DE69918093T2 - Hydrocyanierung von olefinen und isomerisierung von nichtkonjugierten 2-alkyl-3-monoalken- nitrilen - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren, das in der Hydrocyanierung diolefinischer und olefinischer Verbindungen anwendbar ist, um nichtkonjugierte acyclische Nitrile zu erzeugen, und betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung nichtkonjugierter acyclischer Nitrile unter anderem zu 3- und/oder 4-Monoalkennitrilen und zur Hydrocyanierung von Monoalkennitrilen zur Erzeugung linearer Alkyldinitrile. Die Verfahren werden in Gegenwart von nullwertigem Nickel und einem zweizähnigen organischen Liganden ausgeführt. Der zweizähnige organische Ligand enthält charakteristischerweise zwei dreiwertige Phosphoratome, die jeweils mindestens eines P-N-Bindung enthalten.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Systeme zur katalytischen Hydrocyanierung und insbesondere solche, die die Hydrocyanierung von Olefinen betreffen, sind auf dem Gebiet bekannt. Beispielsweise sind auf dem Gebiet Systeme in flüssiger Phase bekannt, die für die Hydrocyanierung von Butadien unter Erzeugung von Pentennitrilen (PN) anwendbar sind. Beispielsweise offenbart Drinkard in der US-P-3 496 215 die Hydrocyanierung von Butadien unter Verwendung von Nickel-Katalysatoren mit einzähnigen Phosphit-Liganden. Wie in dieser Patentschrift verwendet und hierin Gebrauch gemacht wird, soll der Begriff "Pentennitril" Cyanobuten bedeuten. In ähnlicher Weise bedeutet "Butennitril" Cyanopropen. Zweizähnige Phosphit-Liganden in Komplexbindung mit nullwertigem Nickel und Platin sind dafür bekannt, dass sie in der Flüssigphase-Hydrocyanierung von Butadien verwendbar sind, wie von Baker et al. in der J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 803-804 beschrieben wurde.
  • Die auf diese Weise erzeugten Pentennitrile werden einer weiteren Hydrocyanierung und/oder Isomerisierung zur Erzeugung von Adiponitril (ADN) unterworfen, das ein kommerziell bedeutendes Material bei der Herstellung von Nylon ist. Beispielsweise offenbart Drinkard in der US-P-3 536 748 die Flüssigphaseisomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkomplexes, während Chia in der US-P-3 676 481 eine Verbesserung unter zusätzlicher Nutzung von Tri(hydrocarbyl)bor-Promotoren offenbart.
  • Die Hydrocyanierung von aktivierten Olefinen, wie beispielsweise konjugierte Olefine (z.B. Butadien und Styrol) und gedehnten Olefinen (z.B. Norbornen) läuft ohne die Verwendung eines Lewis-Säure-Promotors ab. Während die Hydrocyanierung von unaktivierten Olefinen, wie beispielsweise 1-Octen und 3-Pentennitril normalerweise die Verwendung eines Lewis-Säure-Promotors erfordert. Lehren im Zusammenhang mit der Verwendung eines Promotors bei der Hydrocyanierungsreaktion erscheinen beispielsweise in der US-P-3 496 217.
  • Die Herstellung von phosphororganischen Verbindungen, die N-gebundene Pyrrol-Gruppen enthalten, wurde in der US-P-3 816 452 und im J. Amer. Chem. Soc., 1995, 117, 7707, beschrieben. Es hat Lehren über die Verwendung dieser Verbindungen als Liganden für die Olefin-Hydroformylierung gegeben, die in der US-P-S 710 344A und im J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1831 beschrieben wurden. Allerdings hat es keine Lehren über die Verwendung dieser Verbindungen als Liganden für die Hydrocyanierung von Olefinen und für die Isomerisierung von Nitrilen gegeben.
  • In der US-A-5 696 280 wird die Flüssigphase-Hydrocyanierung diolefinischer Verbindungen zur Erzeugung nichtkonjugierter acyclischer Nitrile und die Flüssigphase-isomerisierung der Nitrile zu 3- und/oder 4-Monoalken-linearen Nitrilen offenbart. Das Verfahren wird in Gegenwart von nullwertigem Nickel und einem mehrzähnigen Phosphit-Liganden ausgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt Verfahren für die Hydrocyanierung diolefinischer oder olefinischer Verbindungen, wie beispielsweise Butadien und 1-Octen, sowie für die Isomerisierung nichtkonjugierter acyclischer Nitrile und die Hydrocyanierung von Monoalkennitrilen unter Nutzung von nullwertigem Nickel und einem zweizähnigen Phosphoramid-Liganden. Andere Gegenstände und Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann unter Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung der Erfindung verständlich, die hierin folgt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung gewährt Verfahren für die (1) Hydrocyanierung diolefinischer und olefinischer Verbindungen, umfassend das Umsetzen einer acyclischen, aliphatischen diolefinischen Verbindung und vorzugsweise von Butadien oder einem acyclischen aliphatischen Olefin mit einer Quelle für HCN; (2) die Isomerisierung von nichtkonjugierten acyclischen Nitrilen und (3) die Hydrocyanierung von Monoalkennitrilen, umfassend das Umsetzen eines Monoalkennitrils mit einer Quelle für HCN; wobei jedes Verfahren in Gegenwart einer Katalysator-Präkursorzusammensetzung ausgeführt wird, die nullwertiges Nickel aufweist und mindestens ein zweizähniges Phosphoramid, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, die dargestellt sind durch Formel I wie folgt:
    Figure 00020001
    worin Q ausgewählt ist aus den Formeln II, III, IV und V wie folgt:
    Figure 00020002
    Figure 00030001
    worin sind:
    R1 und R2 können gleiche oder verschiedene Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen sein, wie beispielsweise Pyrrolyl-, Indolyl- oder Imidazol-Gruppen, wo die Bindung an Phosphor über das Stickstoffatom erfolgt. Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung kann mit einer Gruppe R5 substituiert sein, die nicht Wasserstoff ist, die verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder Cycloalkyl sein kann und zwar substituiert oder unsubstituiert;
    R3 und R4 wie vorstehend für R1 und R2 festgelegt oder eine einwertige Aryl-Gruppe, vorzugsweise mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen; R3 und R4 können eine einwertige Aryl-Gruppe sein, z.B. Phenyl, oder eine Aryl-Gruppe sein, die mindestens eine Gruppe R6 enthält, die nicht Wasserstoff ist, wobei R6 eine verzweigte oder geradkettige Alkyl-, Ester- oder Ether-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; andere bevorzugte Gruppen für R3 und R4 sind einwertige, kondensierte, aromatische Ringsysteme mit 2 oder mehreren Ringen;
    R3 und R4 können auch eine Oxyaryl-Gruppe sein, wie sie beispielsweise von Phenol oder Naphthol abgeleitet ist, wobei die Bindung an dem Phosphoratom über das Sauerstoffatom erfolgt; R3 und R4 können eine Oxyaryl-Gruppe sein, die mindestens eine Gruppe R7 enthält, die nicht Wasserstoff ist, wobei R7 eine verzweigte oder geradkettige Alkyl-, Ester- oder Ether-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;
    R8 und R9 können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus Wasserstoff, verzweigten oder geradkettigen Alkyl-, Ester- oder Ether-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    R10 kann ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein.
  • Die Reaktionen lassen sich kontinuierlich von der Hydrocyanierung des Ausgangs-Diolefins zu den abschließenden 3- und/oder 4-Monoalken-linearen Nitrilen und weiter zu den linearen Alkyldinitrilen ausführen. Am Besten werden diese Prozesse jedoch stufenweise ausgeführt, d.h. die nichtkonjugierten acyclischen Nitrile, die aus der Hydrocyanierung resultieren, können per se vor der Isomerisierung abgetrennt werden, und die resultierenden Monoalken-linearen Nitrile können vor der Hydrocyanierung und/oder Isomerisierung zu linearen Alkyldinitrilen abgetrennt werden. Darüber hinaus lassen sich die nach jeder beliebigen Methode hergestellten nichtkonjugierten acyclischen Nitrile als Ausgangsmaterialien für die Isomerisierung im Sinne der vorliegenden Erfindung verwenden.
  • Die Erfindung gewährt außerdem bestimmte Katalysator-Präkursorzusammensetzungen, die daraus hergestellt und in diesen Prozessen verwendbar sind.
  • Ebenfalls mit einbezogen sind Katalysator-Präkursorzusammensetzungen, die aus nullwertigem Nickel und mindestens einem zweizähnigen Phosphoramid-Ligand entsprechend der Formeln I-V bestehen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die in den Verfahren der Erfindung verwendbaren Katalysator-Präkursorzusammensetzungen weisen einen zweizähnigen Phosphoramid-Liganden und nullwertiges Nickel auf.
  • Die Katalysatorzusammensetzung wird lediglich deshalb als "Präkursor" bezeichnet, um anzuzeigen, dass aller Wahrscheinlichkeit nach im Verlaufe der Reaktionen der Hydrocyanierung und Isomerisierung die Struktur der aktiven Katalysatorzusammensetzung praktisch komplex an einem Olefin gebunden sein kann.
  • Die Liganden der vorliegenden Patentanmeldung enthalten zwei dreiwertige Phosphoratome, in denen jedes dreiwertige Phosphoratom an drei organischen Gruppen gebunden ist. Diese Liganden lassen sich als Phosphoramid-Verbindungen charakterisieren. Phosphoramid-Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass das dreiwertige Phosphoratom an der organischen Verbindung mit mindestens einer P-N-Bindung und mindestens einer P-O- oder P-C-Bindung verknüpft ist. Diese Verbindungen sind bekannt als Phosphordiamidite und Phosphoramidite. Darüber hinaus sind die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Liganden zweizähnige Liganden, was bedeutet, dass zwei dreiwertige Phosphoratome in dem Molekül jeweils an der gleichen organischen Gruppe gebunden sind, die die dreiwertigen Phosphoratome miteinander verbrückt.
  • Die zweizähnigen Phosphorverbindungen, die P-N-gebundene Pyrrol-Gruppen enthalten, lassen sich durch Umsetzen von Phosphortrichlorid mit zwei Äquivalenten Pyrrol in Gegenwart von Triethylamin unter Erzeugung eines Intermediats, Di-N-pyrrolylchlorphosphin der Formel ClP(Rl)2 herstellen, worin R1 ein an Phosphor N-gebundenes Pyrrol ist. Die Intermediat-Verbindung wird an der Phosphorchlorid-Bindung weiter mit einem Diol und Triethylamin umgesetzt, um die zweizähnige Verbindung zu ergeben. Die Indolyl- und Imidazolyl-Liganden werden in analoger Weise hergestellt.
  • Die symmetrische, zweizähnige Phosphorverbindung, die zwei P-N-Bindungen und 4 P-O-Bindungen enthält, kann durch Umsetzen eines ausgewählten N-Pyrrolylarylchlorphosphits mit einem Diol und Triethylamin hergestellt werden. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, anschließend zur Entfernung von Triethylamin-hydrochlorid filtriert. Das Produkt wird sodann abgetrennt, indem das Lösemittel unter vermindertem Druck abgetrieben wird, und lässt sich nach Erfordernis durch Kristallisation reinigen. Das N-Pyrrolylarylchlorphosphit kann bei geringer Temperatur aus der Reaktion eines Aryldichlorphosphits mit N-Pyrrol und Triethylamin hergestellt werden. Die Indolyl- und Imidazolyl-Liganden werden in analoger Weise hergestellt.
  • In ähnlicher Weise lässt sich die symmetrische zweizähnige Phosphorverbindung, die zwei P-N-Bindungen, zwei P-C-Bindungen und zwei P-O-Bindungen enthält, durch Umsetzen eines ausgewählten N-Pyrrolylarylchlorphosphins mit einem Diol und Triethylamin herstellen. Das N-Pyrrolylarylchlorphosphin kann bei geringer Temperatur aus der Reaktion eines Aryldichlorphosphins mit N-Pyrrolyl und Triethylamin hergestellt werden. Die Indolyl- und Imidazolyl-Liganden werden in analoger Weise hergestellt.
  • Unsymmetrische Liganden können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Das erste Di-N-pyrrolylchlorphosphin (bevorzugt das stärker sterisch gehinderte) wird einer Toluol-Lösung eines Diols und Triethylamins zugegeben. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das zweite Di-N-pyrrolylchlorphosphin zugegeben. Triethylamin-hydrochlorid wird abfiltriert und das Lösemittel unter vermindertem Druck abgetrieben, um das Produkt zu erhalten. Andere unsymmetrische Liganden können hergestellt werden, indem das Di-N-pyrrolylchlorphosphin entweder mit N-Pyrrolylarylchlorphosphit oder N-Pyrrolylarylchlorphosphin ersetzt wird.
  • Das nullwertige Nickel kann hergestellt oder erzeugt werden nach den auf dem Gebiet bekannten Methoden (US-P-3 496 217, 3 631 191, 3 846 461, 3 847 959 und 3 903 120). Nullwertige Nickelverbindungen, die Liganden enthalten, die durch den phosphororganischen Liganden ersetzt werden können, sind eine bevorzugte Quelle für nullwertiges Nickel. Zwei derartige nullwertige Nickelverbindungen sind Ni(COD)2 (COD ist 1,5-Cyclooctadien) und Ni(P(O-o-C6H4CH3)3)2(C2H4), die beide auf dem Gebiet bekannt sind. Alternativ können zweiwertige Nickelverbindungen mit einem reduzierenden Mittel vereint werden und sind dann in der Lage, als geeignete Quellen für nullwertiges Nickel in der Reaktion zu dienen. Geeignete zweiwertige Nickelverbindungen schließen Verbindungen der Formel NiY2 ein, worin Y ein Halogenid, Carboxylat oder Acetylacetonat ist. Geeignete reduzierende Mittel schließen Metallborhydride ein, Metallaluminiumhydride, Metallalkyle, Zn, Fe, Al, Na oder H2. Elementares Nickel und vorzugsweise Nickelpulver sind, wenn sie mit halogenierten Katalysatoren entsprechend der Beschreibung in der US-P-3 903 120 vereint werden, geeignete Quellen für nullwertiges Nickel.
  • Der eigentliche Katalysatorpräkursor ist ein Komplex von nullwertigem Nickel mit den zweizähnigen Phosphoramid-Liganden, der gebildet wird, wenn diese zwei Materialien vereint werden. Ein wirksamer Katalysator erfordert im typischen Fall mindestens 2 Mol P-Atome für 1 Mol nullwertiges Nickel.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden diolefinischen Verbindungen als Reaktanten schließen hauptsächlich konjugierte Diolefine ein, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise 1,3-Butadien und cis- und trans-2,4-Hexadiene. Besonders bevorzugt ist Butadien wegen seiner kommerziellen Bedeutung in der Herstellung von Adiponitril. Andere geeignete diolefinische Verbindungen schließen diolefinische Verbindungen ein, die mit Gruppen substituiert sind, die den Katalysator nicht deaktivieren, z.B. cis- und trans-l,3-Pentadiene.
  • Die folgenden Formeln VI und VII veranschaulichen geeignete repräsentative, diolefinische Ausgangsverbindungen; Formeln VIII, IX und X repräsentieren die Produkte, die aus 1,3-Butadien und HCN erhalten werden, während Formel XI das Produkt der weiteren Hydrocyanierung und/oder Isomerisierung der Formeln VIII, XIX und X repräsentiert.
    Figure 00060001
    worin jedes der R15 und R16 unabhängig H ist oder ein C1- bis C3-Alkyl.
  • Figure 00060002
  • Es gilt als anerkannt, dass die Verbindung VI ein Spezialfall der Formel VII ist, worin jedes der R15 und R16 Wasserstoff ist.
  • Für die Praxis der Hydrocyanierung des Diolefins nach der vorliegenden Erfindung gilt die folgende Beschreibung:
    Die Reaktion der Hydrocyanierung kann mit oder ohne ein Lösemittel ausgeführt werden. Das Lösemittel sollte bei der Reaktionstemperatur flüssig sein und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator inert sein. Im Allgemeinen sind derartige Lösemittel Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Xylol; oder Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder Adiponitril.
  • Die zur Anwendung gelangende genaue Temperatur hängt bis zu einem gewissen Maß von dem speziellen Katalysator ab, der verwendet wird, von der speziellen ungesättigten Verbindung, die verwendet wird, und von der angestrebten Geschwindigkeit. Im allgemeinen können Temperaturen von -25° bis 200°C zur Anwendung gelangen, wobei 0°C bis 150°C bevorzugt sind.
  • Die Reaktion kann ausgeführt werden, indem der Reaktor mit sämtlichen Reaktanten beschickt wird oder indem der Reaktor vorzugsweise mit dem Katalysator oder den Katalysatorkomponenten beschickt wird, mit der ungesättigten Verbindung und dem eventuell zur Anwendung gelangenden Lösemittel sowie dem Cyanwasserstoff-Gas, das über die Oberfläche des Reaktionsgemisches gefächelt oder durch das Reaktionsgemisch durchgeperlt wird. Nach Erfordernis können, wenn eine gasförmige ungesättigte organische Verbindung verwendet wird, der Cyanwasserstoff und die ungesättigte organische Verbindung gemeinsam dem Reaktionsmedium zugeführt werden. Das Molverhältnis von HCN zu Katalysator variiert in der Regel von etwa 10:1 bis 100.000:1 und bevorzugt 100:1 bis 5.000:1 im Fall eines Chargenbetriebs. Bei einem kontinuierlichen Betrieb, wie beispielsweise bei Anwendung eines Betriebs vom Typ des Festbettkatalysators kann ein höherer Katalysatoranteil verwendet werden, wie beispielsweise 5:1 bis 100.000:1 und vorzugsweise 100:1 bis 5.000:1 HCN zu Katalysator.
  • Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch bewegt, wie beispielsweise durch Rühren oder Schütteln. Das cyanierte Produkt kann mit Hilfe konventioneller Methoden gewonnen werden, wie beispielsweise durch Auskristallisieren des Produktes aus Lösung oder durch Destillation.
  • Man kann entweder die erzeugten 2-Alkyl-3-monoalkennitrile durch die Hydrocyanierung des Diolefins abtrennen oder kontinuierliche mit der Isomerisierung unter ähnlichen Reaktionsbedingungen fortfahren.
  • Die als Ausgangsmaterialien in der Isomerisierung der vorliegenden Erfindung verwendeten 2-Alkyl-3-monoalkennitrile können aus der Hydrocyanierung des Diolefins stammen, wie vorstehend beschrieben wurde, oder können aus jeder beliebigen anderen verfügbaren Quelle kommen. Die Doppelbindung in den 2-Alkyl-3-monoalkennitrilen, die als Ausgangsmaterialien in der Isomerisierung nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können nicht mit der Dreifachbindung der Cyano-Gruppe konjugiert sein. Geeignete 2-Alkyl-3-monoalkennitrile als Ausgangsmaterial können auch Gruppen haben, die den Katalysator nicht angreifen, wie beispielsweise eine andere Cyano-Gruppe. Vorzugsweise enthalten die 2-Alkyl-3-monoalkennitrile als Ausgangsmaterial 5 bis 8 Kohlenstoffatome, ausgenommen jegliche zusätzliche Substitution. Besonders wichtig in der Produktion von Adiponitril ist 2-Methyl-3-butennitril. Andere repräsentative Nitrile schließen 2-Ethyl-3-butennitril und 2-Propyl-3-butennitril ein.
  • Der Prozess der Isomerisierung in der vorliegenden Erfindung lässt sich beispielsweise bei Atmosphärendruck und bei jeder beliebigen Temperatur im Bereich von 10° bis 200°C und bevorzugt im Bereich von 60° bis 150°C ausführen. Der Druck ist nicht entscheidend und kann jedoch nach Erfordernis oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck liegen. Es kann jede beliebige konventionelle chargenweise Prozedur oder eine solche mit kontinuierlichem Durchlauf entweder in Flüssigphase oder in Dampfphase zur Anwendung gelangen (im Bezug auf den relativ flüchtigen 2-Methyl-3-butennitril-Reaktanten und die lineare Pentennitril-Produkte). Der Reaktor kann aus jedem mechanisch und chemisch beständigen Material bestehen und besteht in der Regel aus Glas oder einem inerten Metall oder einer inerten Legierung, z.B. Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Platin, rostfreier Stahl, Monel®, Hastelloy®, usw.
  • Das Verfahren wird normalerweise "lösemittelfrei" ausgeführt, d.h. ohne zugesetzte Streckmittel oder Lösemittel. Es kann jedoch jedes beliebige Lösemittel oder Streckmittel verwendet werden, das für den Katalysator nicht zerstörend wirkt. Geeignete Lösemittel schließen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe ein (Hexan, Cyclohexan, Benzol), Ether (Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether, Anisol), Ester (Ethylacetat, Methylbenzoat), Nitrile (Acetonitril, Benzonitril), usw.
  • Eine nichtoxidierende Umgebung ist deshalb wünschenswert, um die oxidative Deaktivierung des Katalysators zu verzögern. Dementsprechend wird normalerweise und bevorzugt eine inerte Atmosphäre verwendet, z.B. Stickstoff, obgleich nach Erfordernis auf Kosten eines Verlustes eines Anteils des Katalysators in Folge einer Oxidation Luft verwendet werden kann.
  • Sofern der Prozess ein typischer Chargenbetrieb in Flüssigphase mit oder ohne Lösemittel ist, ist der katalytische Nickelkomplex bis zu einem gewissen Maße bei den Temperaturen innerhalb des Betriebsbereichs löslich und ist gewöhnlich vollständig löslich bei der am meisten bevorzugten Betriebstemperatur. Allerdings ist der Nickelkomplex weitgehend nichtflüchtig, während der Reaktant 2-Methyl-3-butennitril und die linearen Pentennitril-Produkte relativ flüchtig sind. Dementsprechend kann der Katalysator bei einer Prozedur mit kontinuierlichem Durchlauf eine Komponente des Durchfluss-Systems in einem vollständigen Flüssigphasebetrieb sein, er kann sich in einem beweglichen nicht strömenden flüssigen Zustand in einem Halb-Dampfphasebetrieb befinden, oder er kann sich in einem Festbettzustand (in der Regel auf einem festen Träger) in einem konventionellen Durchfluss-Dampfphasebetrieb befinden.
  • Das Zeitelement ist in dem Prozess nicht entscheidend und kann in der Regel durch praktische Erwägungen bestimmt werden. Die für ein praktisches Maß an Umwandlung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearen Pentennitrilen erforderliche Zeit hängt von der Temperatur der Reaktion ab, d.h. ein Betrieb bei geringerer Temperatur erfordert in der Regel eine längere Zeitdauer als ein Betrieb bei höherer Temperatur. Eine praktische Reaktionszeit kann im Bereich von wenigen Sekunden bis zu vielen Stunden liegen, was von den speziellen Bedingungen und der Betriebsmethode abhängt.
  • Das Molverhältnis von 2-Methyl-3-butennitril zu Katalysator ist in der Regel größer als 1:1 und liegt normalerweise im Bereich von etwa 5:1 bis 20.000:1 und bevorzugt 100:1 bis 5.000:1 bei chargenweisem oder kontinuierlichem Betrieb.
  • Die Hydrocyanierung und/oder Isomerisierung der Monoalkennitrile wird in der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines oder mehrerer Lewis-Säure-Promotoren ausgeführt, die sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysatorsystems beeinflussen. Der Promotor kann eine anorganische oder metallorganische Verbindung sein, in der das Kation ausgewählt ist aus: Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispiele schließen ein: ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, Col2, FeI2, FeCl3, FeCl1(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)2AlCl2, (C8H17)AlCl, (i-C3H7)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, BPh3, TaCl5. Geeignete Promotoren wurden ferner beschrieben in den US-P-3 496 217, 3 496 218, 4 774 353. Diese schließen Metallsalze ein (wie beispielsweise ZnCl2, CoI2 und SnCl2) sowie metallorganische Verbindungen (beispielsweise RaICl2, R3SnO3SCF3 und R3B, worin R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist). In der US-P-4 874 884 wird beschrieben, welche synergistische Kombinationen von Promotoren gewählt werden können, um die katalytische Wirksamkeit des Katalysatorsystems zu erhöhen. Bevorzugte Promotoren sind: CdCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX, worin X CF3SO3, CH3C6H5SO3 oder (C6H5)3BCN ist. Die Menge von Promotor zu Nickel, die in der Reaktion vorliegt, kann im Bereich von 1:16 bis 50:1 liegen.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele für bestimmte Ausführungsformen davon veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Anteile, Proportionen und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.
  • HERSTELLUNG DER LIGANDEN
  • BEISPIEL 1
    Figure 00090001
  • Es wurden zu 537 mg (8 mM) Pyrrol in 20 ml Toluol 549 mg (4 mM) PCl3 in 10 ml Toluol gegeben. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise 1,2 g (11,9 mM) Triethylamin in 15 ml Toluol zugesetzt. Nach dem Rühren über Nacht wurden weitere 650 mg Triethylamin zugesetzt und die Mischung über Nacht gerührt. Zu der resultierenden Aufschlämmung wurden 372 mg (2 mM) 2,2'-Bisphenol und 750 mg (7,4 mM) Triethylamin in 20 ml THF (Tetrahydrofuran) gegeben. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Mischung filtriert, mit THF gewaschen und auf einem Rotationsverdampfer das Lösemittel abgetrieben, um 985 mg einer gelbbraunen Paste zu ergeben. 31P NMR (C6D6): 110,5 ppm mit kleineren Resonanzen bei 147,3 und 126,4 ppm in Folge von Verunreinigungen. APCI MS (chemische Ionisationsmassenspektroskopie bei Atmosphärendruck): berechnet für C28H24N4O2P2: 510,137; gefunden: 510,9.
  • BEISPIEL 2
    Figure 00090002
  • Die Prozedur war ähnlich wie von Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von 2,2'-Bisphenol 1,1'-Bisnaphthol verwendet. 31P NMR (C6D6): 110,4 ppm mit kleineren Resonanzen bei 137,1 und 128,5 ppm in Folge von Verunreinigungen. APCI MS: berechnet für C36H28N4O2P2: 610,17; gefunden: 610,9.
  • BEISPIEL 3
    Figure 00090003
  • Dieser Ligand wurde in ähnlicher Weise wie der Ligand in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle von 2,2'-Bisphenol 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-dimethylphenol) (hergestellt nach Yamada et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989, 62, 3603) verwendet. 31P NMR (C6D6): 110,83 ppm. APCI MS: berechnet für C34H36N4O2P2 – C4H4N: 528,197; gefunden: 528,1.
  • BEISPIEL 4
    Figure 00100001
  • Zu 973 mg (8 mM) Indol und 549 mg (4 mM) PCl3 in 40 ml THF wurden tropfenweise 1,60 g (15,8 mM) Triethylamin in 10 ml THF zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Zu dieser Mischung wurden 372 mg (2 mM) 2,2'-Bisphenol und 650 mg (6,4 mM) Triethylamin in 10 ml THF zugesetzt. Die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt und anschließend filtriert, mit THF gewaschen und das Lösemittel mit Hilfe der Vakuumverdampfung abgetrieben, um 1,43 g Produkt als einen gelben Feststoff zu ergeben. 31P NMR (C6D6): 106,7 ppm mit kleineren Resonanzen bei 137,4, 105,1, 69,8 ppm in Folge von Verunreinigungen. APCI MS: berechnet für C44H32N4O2P2: 710,20; gefunden: 711,0.
  • BEISPIEL 5
    Figure 00100002
  • Dieser Ligand wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde anstelle von 2,2'-Bisphenol 1,1'-Bisnaphthol verwendet. 31P NMR (C6D6): 107,3 ppm mit kleineren Resonanzen bei 136,2, 69,5 ppm in Folge von Verunreinigungen.. APCI MS: berechnet für C52H36N4O2P2 – C8H7N: 693,17; gefunden: 693,9.
  • BEISPIEL 6
    Figure 00110001
  • Dieser Ligand wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde anstelle von 2,2'-Bisphenol 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-dimethylphenol) verwendet. 31P NMR (C6D6): 106,4 ppm mit kleineren Resonanzen bei 126,7, 107,9 und 69,6 ppm in Folge von Verunreinigungen.. APCI MS: berechnet für C50H44N4O2P2 – C8H7N: 678,24; gefunden: 677,8.
  • BEISPIEL 7
    Figure 00110002
  • Zu einer Lösung von (N-Pyrrolyl)-2-isopropyl-5-methylphenylchlorphosphit aus 2-Isopropyl-5-methylphenyldichlorphosphit, Pyrrol und NEt3 hergestellt. Zu einer THF-Lösung, die 5,022 g (20 mM) 2-Isopropyl-5-methylphenyldichlorphosphit und 1,342 g (20 mM) Pyrrol enthielt wurde eine THF-Lösung mit einem Gehalt von 6,0 g NEt3 zugegeben. Nach dem Rühren über Nacht zeigte die 31P NMR des Reaktionsgemisches eine größere Resonanz bei 147,6 ppm mit kleineren Resonanzen bei 186,7 und 165,1 ppm. Die Mischung wurde filtriert.
  • Es wurde eine Lösung von Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan (1,828 mM) (hergestellt unter Anwendung der Prozedur, die in J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1984, 2275 beschrieben wurde) und NEt3 (780 mg) in 15 ml THF bis -30°C gekühlt. Zu dieser Mischung wurde eine vorgekühlte (-30°C) THF-Lösung mit einem Gehalt von 3,65 mM (N-Pyrrolyl)-2-isopropyl-5-methylphenylchlorphosphit zugesetzt, die entsprechend der vorstehenden Beschreibung hergestellt wurde. Die Mischung wurde für 5 Stunden gerührt und anschließend filtriert. Das Lösemittel wurde abgetrieben, um das gewünschte Produkt als ein viskoses gelbes Öl zu ergeben. 31P NMR (C6D6): 127,18 und 126,95 ppm. APCI MS: berechnet für C49H48N2O4P2: 790,309; gefunden: 791,0.
  • BEISPIEL 8
    Figure 00120001
  • Es wurde eine Lösung von (N-Pyrrolyl)phenylchlorphosphin aus Phenyldichlorphosphin, Pyrrol und NEt3 hergestellt. In einen 250 ml-Kolben wurden 3,58 g (20 mM) Phenyldichlorphosphin und 1,342 g (20 mM) Pyrrol in 80 ml THF gegeben. Zu dieser Mischung wurden 6,0 g (60 mM) NEt3 in 10 ml THF zugesetzt. Die 31P NMR des Reaktionsgemisches zeigte eine größere Resonanz bei 108,4 ppm mit einer kleineren Resonanz bei 163,1 ppm. Die Lösung wurde filtriert.
  • Es wurde eine Lösung von Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan (1,953 mM) und NEt3 (780 mg) in 15 ml THF bis -30°C gekühlt. Zu dieser Mischung wurde eine vorgekühlte (-30°C) THF-Lösung mit einem Gehalt von 3,91 mM (N-Pyrrolyl)phenylchlorphosphin zugesetzt, die entsprechend der vorstehenden Beschreibung hergestellt wurde. Die Mischung wurde für 5 Stunden gerührt und anschließend filtriert. Das Lösemittel wurde abgetrieben, um 1,195 g des gewünschten Produktes als einen gelben Feststoff zu ergeben. 31P NMR (C6D6): 119,04 und 118,22 ppm. APCI MS: berechnet für C41H32N2O2P2: 646,194; gefunden: 647,0.
  • BEISPIEL 9
    Figure 00120002
  • Dieser Ligand wurde analog zu Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, dass 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-dimethyl-1,1'-bisphenylen (hergestellt durch Koppeln von 2-Methoxy-4-methylphenol unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Prozedur in Phytochemistry, 1988, 27, 3008) anstelle von Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan verwendet wurde. 31P NMR (C6D6): 130,73 und 130,37 ppm mit kleineren Resonanzen in Folge von Verunreinigungen bei 146,24, 139,05, 135,41, 135,40, 130,58 ppm. APCI MS: berechnet für C44H50N2O6P2: 764,314; gefunden: 765,1.
  • BEISPIEL 10
    Figure 00130001
  • Unter Stickstoff wurde eine Lösung von (2-Methoxyphenyl)(2'-pyrrol)methan (1,66 g, 8,9 mM; J. Org. Chem. 1981, 46, 5060) in wasserfreiem Dimethylformamid (6 ml) tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Natriumethylsulfid (2,1 g, 22,2 mM) in wasserfreiem Dimethylformamid (10 ml) über eine Dauer von 2 min zugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 3 Stunden bis zu 145° bis 150°C erhitzt. Nach dem Kühlen bis 10°C wurde die Produktlösung vorsichtig bis auf pH = 4 bis 5 mit 5%iger wässriger HCl angesäuert und anschließend mit Ether (200 ml) extrahiert. Die Etherschicht wurde mit Wasser (2 × 100 ml) und anschließend mit 3%iger wässriger NaOH (2 × 200 ml) gewaschen. Die alkalische Schicht wurde mit 5%iger HCl bis zu einem pH von 4 bis 5 angesäuert und anschließend mit Ether (2 × 200 ml) extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser (2 × 200 ml) wurde die Etherschicht über Na2SO4 getrocknet und anschließend eingedampft, um einen rohen Feststoff (1,48 g) zu ergeben. Die Flash-Chromatographie (SiO2, 3/1 CH2Cl2/Hexanen) ergab (2-Hydroxyphenyl)(2'-pyrrol)methan als einen reinen Feststoff (0,84 g).
  • Unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurden (2-Hydroxyphenyl)(2'-pyrrol)methan (0,72 g, 4,2 mM) und wasserfreies Triethylamin (1,23 g, 1,7 ml, 12,5 mM) zu wasserfreiem Ether (60 ml) zugegeben. Unter Rühren wurde frisch destilliertes Phosphortrichlorid (1,1 g, 0,71 ml, 8,3 mM) zugesetzt und die Lösung anschließend für 2 Tage refluxiert. Eine 31P NMR-Analyse der resultierenden Lösung zeigte ein breites Peak bei 146 ppm. Nach der Filtration wurden der Ether und das überschüssige Phosphortrichlorid unter Vakuum abgedampft und anschließend der Rückstand erneut in wasserfreiem Toluol (15 ml) aufgelöst. Es wurde wasserfreies Triethylamin (0,46 g, 0,64 ml, 4,6 mM) zugesetzt, gefolgt von Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat (0,61 g, 1,5 mM) zugesetzt. Nach dem Rühren über Nacht ergab die 31P NMR-Analyse der resultierenden Lösung größere Signale bei 112, 114, 115,8, 116,1 ppm. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat anschließend eingedampft.
  • BEISPIEL 11
    Figure 00140001
  • Dieser Ligand wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, indem Diisopropyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat für Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat ersetzt wurde. Es wurden größere 31P NMR-Signale bei 113,5, 114,5, 114,8, 116,0 und 121 ppm beobachtet.
  • HYDROCYANIERUNG UND ISOMERISIERUNG
  • In den folgenden Beispielen wurden in der folgenden Weise Stammlösungen von Reaktanten und Katalysator angesetzt:
    1,3-Butadien-Lösung (BD): es wurden 25 Gew.%ige Lösungen von Butadien durch Übertragung einer bekannten Menge von Butadien in die 3-fache Menge Toluol bei Unterdruck angesetzt. Die resultierenden Lösungen wurden in einem verschlossenen Behälter bei -35°C bis zu ihrer Verwendung in den Versuchen aufbewahrt.
    HCN-Lösung: es wurden 25 Gew.%ige Lösungen von HCN typischerweise durch Einwiegen von 2,00 g flüssige HCN in 6,00 g Valeronitril in einer Handschuhbox angesetzt. Die resultierenden Lösungen wurden bei -35°C bis zu ihrer Verwendung in den Versuchen aufbewahrt.
    Katalysator-Lösung: für einen typischen zweizähnigen Phosphoramid-Liganden wurden 0,84 mM P-Atome und 0,039 g Ni(COD)2 (0,14 mM) entweder in Toluol oder in Tetrahydrofuran so gemischt, dass das Gesamtgewicht der Lösung 5,00 g betrug. Die resultierenden Katalysator-Lösungen wurden typischerweise unmittelbar nach dem Mischen verwendet.
    2-Methyl-3-butennitril-Mischung (2M3BN): es wurden Proben von 2M3BN als Mischungen von Pentennitril-Isomeren mit einem Gehalt von 81 bis 82% 2M3BN von Fluka Chemical Corp. (Ronkonkoma, NY) erhalten und unter Stickstoff destilliert. Valeronitril wurde als Interner Standard mit einer Menge von 8 Gew.% zugesetzt, typischerweise durch Mischen von 0,80 g Valeronitril und 9,20 g destilliertes 2M3BN.
    Promotor-Lösung: als der Promotor wurde ZnCl2 in 3PN verwendet (Molverhältnisse von ZnCl2/Ni von 2,4). Typische Lösungen wurden angesetzt, indem 2,772 g 3PN zu 0,228 g ZnCl2 zugesetzt wurden.
  • 3PN-Lösung für die 3PN-Hydrocyanierung:
  • Es wurde tertiäres 3PN unter Stickstoff destilliert. Es wurde eine typische Stammlösung angesetzt, indem 12,168 g tert-3PN und 1,210 g (Ethylenglykol)diethylether in eine kleine Glasflasche eingewogen wurden. Die Flasche und die Flüssigkeit wurden bis -20°C vorgekühlt und anschließend 1,622 g HCN zugesetzt. Die Lösung wurde bis zu ihrer Verwendung in den Versuchen bei -20°C aufbewahrt.
  • In den in Tabelle 1 gezeigten Beispielen wurden die Versuche der Butadien-Hydrocyanierung wie folgt ausgeführt. In den Beispielen von Tabelle 1, stellen die Beispiele 1 bis 24 erfindungsgemäße Beispiele dar.
  • Es wurden in mit Septum verschlossene 4ml-Ampullen mit Schraubverschluss 0,064 g Ni-Katalysator-Lösung (1,8 μM Ni), 0,090 g HCN-Stammlösung (830 μM HCN) und 0,200 g BD-Stammlösung (925 μM BD) zugesetzt. Die Ampullen wurden dicht verschlossen und in einen Heizblockreaktor gegeben, der bei 80°C eingestellt war. Die Proben wurden zu den entsprechenden Zeitpunkten entnommen und durch Kühlen bis -35°C abgeschreckt. Die Reaktionsmischungen wurden sodann in Diethylether (Et2O) als einen GC-Lösemittel für die Produktanalyse verdünnt, gegen Valeronitril als einen internen Standard gemessen.
  • In den Beispielen, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden die Versuche der 2M3BN-Isomerisierung wie folgt ausgeführt. In den Beispielen von Tabelle 2 repräsentieren die Beispiele 25 bis 40 die vorliegende Erfindung.
  • Es wurden in mit Septum verschlossene 4 ml-Ampullen mit Schraubverschluss 0,070 g Ni-Katalysator-Lösung (2,0 μM Ni), 0,100 g der 2M3BN enthaltenden Mischung (930 μM 2M3BN) zugesetzt. Die Ampullen wurden dicht verschlossen und in einen Heizblockreaktor gegeben, der bei 125°C eingestellt war. Die Proben wurden zu den entsprechenden Zeitpunkten entnommen und in Et2O als ein GC-Lösemittel verdünnt. Das Valeronitril wurde in der Analyse als ein interner Standard verwendet und auf das 3PN- und 2M3BN-Reaktionsprodukt gemischt berechnet.
  • In den Beispielen, wie sie in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden die Versuche der 3PN-Hydrocyanierung wie folgt ausgeführt. In den Beispielen von Tabelle 3 repräsentieren die Beispiele 41 bis 56 Beispiele der vorliegenden Erfindung.
  • In die GC-Ampullen wurden 0,100 g Nickel-Katalysatorlösung (2,8 μM Ni), 0,099 g HCN-Lösung in 3PN (396 μM HCN) und 0,012 g ZnCl2-Lösung (6,7 μM ZnCl2) gemischt gegeben. Die Mischung enthielt 990 mM 3PN. Die Ampullen wurden dicht verschlossen und die Reaktionsmischungen für 24 Stunden bei 25°C gehalten. Die Reaktionsmischungen wurden sodann in Diethylether (Et2O) als ein GC-Lösemittel für die Produktanalyse verdünnt und gegen die Di(ethylenglykol)diethylether als einen internen Standard gemessen.
  • TABELLE 1: BUTADIEN-HYDROCYANIERUNG
    Figure 00160001
  • TABELLE 1: BUTADIEN-HYDROCYANIERUNG
    Figure 00170001
  • TABELLE 1: BUTADIEN-HYDROCYANIERUNG
    Figure 00180001
  • TABELLE 1: BUTADIEN-HYDROCYANIERUNG
    Figure 00190001
  • TABELLE 1: BUTADIEN-HYDROCYANIERUNG
    Figure 00200001
  • TABELLE 2: ISOMERISIERUNG VON 2M3BN
    Figure 00210001
  • TABELLE 2: ISOMERISIERUNG VON 2M3BN
    Figure 00220001
  • TABELLE 2: ISOMERISIERUNG VON 2M3BN
    Figure 00230001
  • TABELLE 3: HYDROCYANIERUNG VON 3-PENTENNITRIL
    Figure 00240001
  • TABELLE 3: HYDROCYANIERUNG VON 3-PENTENNITRIL
    Figure 00250001
  • TABELLE 3: HYDROCYANIERUNG VON 3-PENTENNITRIL
    Figure 00260001

Claims (13)

  1. Verfahren für die Hydrocyanierung diolefinischer und olefinischer Verbindungen, umfassend das Umsetzen einer acyclischen, aliphatischen diolefinischen Verbindung oder eines acyclischen aliphatischen Olefins mit einer Quelle für HCN, ausgeführt in Gegenwart einer Katalysator-Präkursorzusammensetzung, umfassend nullwertiges Nickel und mindestens einen zweizähnigen Phosphoramid-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch Formel I wie folgt:
    Figure 00270001
    worin Q ausgewählt ist aus den Formeln II, III, IV und V wie folgt:
    Figure 00270002
    Figure 00280001
    worin sind: R1 und R2 gleiche oder verschiedene, Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, worin die Bindung an Phosphor durch das Stickstoffatom erfolgt; R3 und R4 wie vorstehend für R1 und R2 festgelegt oder eine einwertige Aryl-Gruppe oder Oxyaryl-Gruppe; R8 und R9 können gleich oder verschieden sein und sind Wasserstoff oder verzweigte oder geradkettige Alkyl-, Ester- oder Ether-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R10 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  2. Verfahren für die Isomerisierung nicht konjugierter acyclischer Nitrile, umfassen das Umsetzen eines Monoalkylennitrils mit einer Quelle für HCN, worin das Verfahren in Gegenwart einer Katalysator-Präkursorzusammensetzung ausgeführt wird, aufweisend nullwertiges Nickel und mindestens einen zweizähnigen Phosphoramid-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch Formel I nach Anspruch 1, sowie in Gegenwart eines oder mehrerer Lewissäure-Promotoren.
  3. Verfahren für die Hydrocyanierung von Monoalkennitrilen, umfassend das Umsetzen eines Monoalkylennitrils mit einer Quelle für HCN, worin das Verfahren ausgeführt wird in Gegenwart einer Katalysator-Präkursorzusammensetzung, aufweisend nullwertiges Nickel und mindestens einen zweizähnigen Phosphoramid-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch Formel I nach Anspruch 1, sowie in Gegenwart eines Lewissäure-Promotors.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R1 und R2 Pyrrolyl-, Indolyl- oder Imidazol-Gruppen sind, wo die Bindung an Phosphor durch das Stickstoffatom erfolgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung ein substituiertes Atom ist mit einer Gruppe R5 aus Wasserstoff, die ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder Cycloalkyl ist, und zwar substituiert oder unsubstituiert.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R3 und R4 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei R3 und R4 Phenyl sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R3 und R4 eine einwertige Aryl-Gruppe sind, die mindestens eine Gruppe R6 enthält, die nicht Wasserstoff ist, wobei R6 eine verzweigte oder geradkettige Alkyl-, Ester- oder Ether-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R3 und R4 einwertige, kondensierte aromatische Ringsysteme mit 2 oder mehreren Ringen sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R3 und R4 eine Oxyaryl-Gruppe sind, deriviert von Phenol oder Naphthol, worin die Bindung an dem Phosphoratom durch das Sauerstoffatom erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R3 und R4 eine Oxyaryl-Gruppe sind, die mindestens eine Gruppe R7 enthält, die nicht Wasserstoff ist, wobei R7 eine verzweigte oder geradkettige Alkyl-, Ester- oder Ether-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  12. Katalysator-Präkursorzusammensetzung, bestehend aus nullwertigem Nickel und mindestens einem zweizähnigen Phosphoramid-Liganden nach Formel I bis V nach Anspruch 1.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die aliphatische diolefinische Verbindung Butadien ist.
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