DE60018293T2 - Unlösliche lewis-säure-promotoren für die nickel-katalysierte hydrocyanierung von monoolefinen - Google Patents

Unlösliche lewis-säure-promotoren für die nickel-katalysierte hydrocyanierung von monoolefinen Download PDF

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln eines acyclischen Monoolefins in seine entsprechende terminale Organonitril-Verbindung durch Umsetzen des Monoolefins mit Cyanwasserstoff (HCN) in Gegenwart von nullwertigem Nickel, einem Phosphit-Liganden und eines Lewis-Säure-Promotors.
  • Katalysatorsysteme für die Hydrocyanierung und speziell im Zusammenhang mit der Hydrocyanierung von Olefinen sind auf dem Gebiet gut bekannt. Beispielsweise sind auf dem Gebiet der kommerziell bedeutenden Nylonsynthese Systeme bekannt, die für die Hydrocyanierung von Butadien unter Erzeugung von Pentennitril (PN) und für die nachfolgende Hydrocyanierung von Pentennitril (PN) unter Erzeugung von Adiponitril (ADN) verwendbar sind. Die Hydrocyanierung von Olefinen unter Verwendung von Übergangsmetall-Komplexen mit einzähnigen Phosphit-Liganden ist im Stand der Technik ebenfalls gut dokumentiert. Siehe hierzu beispielsweise: die US-P-3 496 210, 3 631 191, 3 655 723 und 3 766 237; und Tolman, C.A.; McKinney, R.J.; Seidel, W.C.; Druliner, J.D.; und Stevens, W.R.; "Advances in Catalysis", 33, 1, 1985. Die Hydrocyanierung von aktivierten Olefinen, wie beispielsweise konjugierten Olefinen (z.B. Butadien und Styrol) und gestreckten Olefinen (z.B. Norbornen) läuft ohne die Verwendung eines Lewissäure-Promotors ab, während die Hydrocyanierung nicht aktivierter Olefine, wie beispielsweise 1-Octen und 3-Pentennitril, die Verwendung eines Lewissäure-Promotors erfordert. Lehren im Zusammenhang mit der Verwendung eines Promotors bei der Hydrocyanierungsreaktion erscheinen beispielsweise in der US-P-3 496 217. Diese Patentschrift offenbart eine Verbesserung der Hydrocyanierung unter Verwendung eines Promotors, der aus einer großen Zahl von löslichen Verbindungen mit Metall-Kation ausgewählt wird. Die US-P-3 496 218 offenbart einen Nickelkatalysator für die Hydrocyanierung, der durch verschiedene, Bor enthaltende Verbindungen, einschließlich Triphenylbor und Alkalimetallborhydride, aktiviert wird. Die US-P-4 774 353 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Dinitrilen, einschließlich ADN, aus ungesättigten Nitrilen, einschließlich PN, in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkatalysators und eines Triorganozinn-Katalysatorpromotors. Die US-P-4 874 884 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von ADN durch die mit nullwertigem Nickel katalysierte Hydrocyanierung von Pentennitrilen in Gegenwart einer synergistischen Kombination von Promotoren, die entsprechend der Reaktionskinetik der ADN-Synthese ausgewählt werden. Die US-P-5 233 058 und 5 286 825 offenbaren die Nickel-katalysierte Hydrocyanierung von Perfluoralkylethylen und anderen teilweise fluorierten Olefinen. Die US-P-5 087 723 offenbart die Nickel-katalysierte Hydrocyanierung von Pentenoaten. In jedem dieser Fälle werden der Katalysator und der Promotor in dem Reaktionsmedium aufgelöst und gewähren eine weitgehend homogene Reaktionsumgebung (d.h. es ist alles löslich). Die homogene Beschaffenheit dieses Reaktionssystems macht es schwierig, den Katalysator und Promotor zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Obgleich praktische Verfahren für die Rückgewinnung des Nickelkatalysators bekannt sind (siehe beispielsweise die US-P-3 773 809), bleibt die Gewinnung von Promotoren ein schwieriges Problem. Die US-P-3 846 474 offenbart, dass die Zugabe von Aluminosilicat-Zeolithen zu einer mit Nickel katalysierten und mit Zinkchlorid unterstützten Reaktion der Hydrocyanierung von 3-Pentennitril die Ausnutzung des Katalysators und die Produktverteilung verbessern kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung gewährt ein neuartiges Verfahren zur Hydrocyanierung, worin der Promotor in dem Reaktionsmedium unlöslich ist und sich daher aus den Reagentien und den Reaktionsprodukten mit Hilfe mechanischer Maßnahmen, wie beispielsweise Filtration, leicht abtrennen lässt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Umsetzen eines acyclischen Monoolefins mit HCN in einem Temperaturbereich von –25° bis 200°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 10.000 kPa (0,05 bis 100 Atm) in Gegenwart eines Nickelkatalysators und eines Lewissäure-Promotors, um entsprechende terminate Organonitril-Produkte zu erzeugen, und anschließendes Abtrennen des Promotors mit Hilfe mechanischer Maßnahmen, wie beispielsweise Filtration, wobei das acyclische Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: CH2=CH(CH2)zR und CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)xR, worin sind: R H, CN, CO2R2 oder Perfluoralkyl; x beträgt null bis 12; y beträgt null bis 12; z beträgt 1 bis 12, wenn R CN oder CO2R2 ist, und z beträgt null bis 12, wenn R H oder Perfluoralkyl ist; und R2 ist eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; bei welchem Verfahren der Lewissäure-Promotor in dem Reaktionsmedium unlöslich ist und worin der Lewissäure-Promotor ausgewählt ist aus:
    • (a) einer Aryl-Gruppe, enthaltend Polystyrol mit Metallkationen, die kovalent an den Aryl-Gruppen gebunden sind, wobei die Metallkationen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Cadmium, Elementen 21 bis 29 des Periodensystems der Elemente, Elementen 39 bis 47 des Periodensystems der Elemente, Elementen 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Hafnium, Tantal, Wolfram und Rhenium;
    • (b) einem sulfonierten oder carboxylierten Polystyrol mit Metallkationen, die ionisch an den Sulfonat- oder Carboxylat-Gruppen gebunden sind, wobei die Metallkationen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Zink, Cadmium, Elementen 21 bis 29 des Periodensystems der Elemente, Elementen 39 bis 47 des Periodensystems der Elemente, Elementen 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Hafnium, Tantal, Wolfram und Rhenium;
    • (c) einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtkristallinen Silicoaluminaten, wahlweise promoviert mit Chlorid, Sulfat oder Phosphat; Zirconiumdioxid und Sulfat; Niobsäure, saures γ-Aluminiumoxid, Wolframsäure, Molybdänsäure, hydratisiertes Titandioxid, Zinkoxid, Eisen(III)-oxid und Lanthanoxid;
    • (d) einem metallgetauschten Perfluorsulfonsäureharz, worin das Metall Mn, Fe, Co, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu ist;
    • (e) einem Metallkation mit einem Anion, welches es in der Reaktion unlöslich macht, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Sulfat und Phosphat, worin der Promotor sich auf einem Träger befindet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kohlenstoff;
    • (f) AlF3-geträgert auf einem Aluminosilicat-Träger;
    • (g) ZnF2-geträgert auf einem Aluminosilicat-Träger und
    • (h) SbF5-geträgert auf einem Aluminosilicat-Träger.
  • Die unlöslichen Promotoren der vorliegenden Erfindung müssen über Lewis-Azidität verfügen, wobei diese Azidität im theoretischen Sinn durch die Fähigkeit der Metall-Ionen manifestiert ist, ein abgegebenes Elektronenpaar aufzunehmen und eine semipolare Doppelbindung (Donator-Akzeptor)-Bindung einzugehen (z.B. von einem Nitril oder Pyridin unter Erzeugung eines Koordinationskomplexes).
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Hydrocyanieren eines acyclischen Monoolefins unter Erzeugung des entsprechenden Nitrils umfasst das Umsetzen eines acyclischen Monoolefins mit HCN in Gegenwart eines Nickelkatalysators und eines unlöslichen Lewissäure-Promotors. Danach kann der unlösliche Promotor aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe mechanischer Maßnahmen, wie beispielsweise Filtration, abgetrennt werden.
  • Die Monoolefine des Verfahrens werden durch die Formeln I oder III und die entsprechenden terminalen Nitril-Verbindungen, die erzeugt werden, durch Formel II bzw. IV beschrieben.
    Figure 00030001
    worin R H ist, CN, CO2R2 oder Perfluoralkyl; x beträgt null bis 12; y beträgt null bis 12; z beträgt 1 bis 12, wenn R CN ist oder CO2R2, und z beträgt null bis 12, wenn R H ist oder Perfluoralkyl; und R2 ist ein C1-C12-geradkettiges oder verzweigtes Alkyl.
  • Bevorzugte Monoolefine schließen 2-, 3- und 4-Pentennitril, Alkyl-2-, -3- und -4-pentenoate und CH2=CH-R3 ein, worin R3 Perfluoralkyl ist.
  • Bevorzugte Produkte sind Adiponitril, Alkyl-5-cyanovalerat und R4-CH2CH2CN, worin R4 Perfluoralkyl ist. Von besonderem Interesse ist Adiponitril (ADN), da es ein Intermediat ist, das in der Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, das wiederum zur Erzeugung von Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6) verwendet wird, ein kommerzielles Polyamid, das zur Erzeugung von Fasern, Folien und Formpressartikeln verwendbar ist. Adiponitril kann auch als ein Präkursor für die Herstellung von Caprolactam mit Hilfe eines Verfahrens verwendet werden, bei dem eine teilweise Hydrierung von ADN beteiligt ist.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Katalysatoren sind nullwertige Nickel (Ni(0))-Verbindungen, die weitgehend frei von Kohlenmonoxid sind und die in situ vorerzeugt oder hergestellt werden können. Die Katalysatoren schließen Nickel-Verbindungen ein, welche Liganden enthalten, wie beispielsweise Phosphine, Arsine, Stibine, Phosphite, Arsenite, Stibite und Mischungen davon. Der Ligand kann in Überschuss von dem zugesetzt werden, was theoretisch für eine bestimmte Zeit mit dem Nickel koordinativ gebunden werden kann. Die Verwendung eines Überschusses von Liganden gewährt für den Nickelkatalysator oftmals eine verbesserte Stabilität.
  • Eine bevorzugte Gruppe dieser Ni(0)-Katalysatoren hat die allgemeine Struktur:
    Figure 00040001
    worin L1, L2, L3 und L4 neutrale Liganden sind, die gleich oder verschieden sein können und die Formel P(XYZ) haben, worin X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus R und OR', und Z OR'' ist, worin R, R' und R'' gleich oder verschieden sein können und worin R, R' und R'' ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Aryl-Gruppen, die bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei Aryl bevorzugt ist. Die Alkyl-Gruppen können linear oder verzweigt sein. Der Begriff "Aryl" soll einen organischen Rest bezeichnen, der von einem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung eines Atoms deriviert ist. Geeignete Aryl-Reste sind beispielsweise Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Binaphthyl und Anthracenyl.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe innerhalb der vorgenannten nullwertigen Nickelkatalysatoren ist diejenige, die in der US-P-3 903 120 offenbart wurde. Diese bevorzugte Gruppe von Katalysatoren lässt sich mit der allgemeinen Formel NiL4 beschreiben, worin L ein neutraler Ligand ist, wie beispielsweise Triarylphosphit der Formel P(OAr)3, worin Ar eine Aryl-Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist. Veranschaulichende Aryl-Gruppen sind Methoxyphenyl, Tolyl, Xylyl und Phenyl. Bevorzugte Aryl-Gruppen sind m-Tolyl, p-Tolyl und Phenyl sowie Mischungen davon.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von nullwertigem Ni(0)-Katalysatoren besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formeln, wie sie nachfolgend gezeigt sind: L5-Ni-L6 L6-Ni-(Olefin) worin L5 und L6 zweizähnige Liganden sind, die gleich oder verschieden sein können und die Formel (X)(Y)P-Z'-P(X)(Y) haben, worin X und Y aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus R und OR', und Z' die Formel O-R''-O hat, worin R, R' und R'' gleich oder verschieden sein können und worin R, R' und R'' ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Aryl-Gruppen, die bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei Aryl bevorzugt ist und das Olefin bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise eines der Monoolefine die hydrocyaniert werden, ist.
  • Bevorzugte L5 und L6 werden beschrieben in den US-P-5 512 695, 5 512 696, 5 523 453, 5 543 536, 5 693 843, 5 723 641, 5 821 378 und 5 847 191 und in den PCT-Patentanmeldungen WO9514659, WO9906146, WO9906355, WO9906356, WO9906357 und WO9906358. Besonders bevorzugte L5 und L6 sind Diphosphit-Liganden, die durch die Ligandenformeln A bis G nachfolgend veranschaulicht sind.
  • Figure 00050001
  • Figure 00060001
  • Die Promotoren der vorliegenden Erfindung müssen in dem Reaktionsmedium unlöslich sein und lassen sich damit leicht mit Hilfe mechanischer Maßnahmen, wie beispielsweise Filtration, gewinnen. Der Begriff "unlöslich" bedeutet, dass weniger als etwa 0,1% des Promotors aufgelöst sind. Es wird angenommen, dass die unlöslichen Promotoren der vorliegenden Erfindung als Folge eines Auslaugens von Metall-Ionen aus dem unlöslichen Promotor in die Reaktionslösung hinein aktiv sind. Die Analyse von Lösungen des Reaktionsproduktes, die unter Anwendung dieser Promotoren gebildet werden, zeigte Konzentrationen an Metall-Ionen weit unterhalb derjenigen, die für die wirksame Promotoraktivität erforderlich sind.
  • Die Promotoren müssen eine Lewis-Azidität haben, die sich durch ihre Fähigkeit zum Koordinieren entweder an ein Metallcyanid enthaltenden Komplex oder an ein Organonitril zeigt und die spektroskopisch durch eine Verschiebung in dem Infrarotband gemessen wird, das der Streckung des Metallcyanids oder Organonitrils bei Koordination an dem Promotor zugeordnet ist. Ein Beispiel für eine derartige spektroskopisch beobachtete Verschiebung für einen löslichen Promotor mit einer Nickelcyanid (Ni-CN)-Species wurde beschrieben in "Advances in Catalysis", Bd. 33 (1985), S. 12–13.
  • Alternativ lässt sich die Lewis-Azidität mit Hilfe einer spektroskopischen Messung der Pyridin-Adsorption auf den unlöslichen Promotoren entsprechend der Beschreibung von J. A. Lercher, G. Ritter und H. Vinek, "Journal of Colloid and Interface Science", Bd. 106 (1985), S. 215–221, messen.
  • Bevorzugte Promotoren schließen Polystyrol ein, das unterschiedliche Vernetzungsgrade enthalten kann, worin Metall- oder Organometall-Kationen kovalent an einer Aryl-Gruppe des Polystyrols gebunden sind. Diese Promotoren lassen sich dadurch herstellen, dass ein Grignard-Reagens aus p-Bromstyrol angesetzt wird, das Grignard-Reagens mit einem Metall- oder Organometallhalogenid umgesetzt wird, so dass sich das Metall oder Organometall kovalent an der Styrol-Gruppe bindet, und anschließendes Polymerisieren der Metall-substituierten Styrol-Gruppe mit oder ohne unsubstituiertem Styrol und Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise Divinylbenzol. Das Metall-Kation, das an anderen organischen Gruppen gebunden sein kann, nicht aber an diesen gebunden sein muss, wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Cadmium, der Reihe der ersten Übergangsmetalle (Elemente 21–29 des Periodensystems der Elemente), der zweiten Reihe der Übergangsmetalle (Elemente 39–47 des Periodensystems der Elemente), der Seltenerdmetalle (Elemente 57–71 des Periodensystems der Elemente), Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Hafnium, Tantal, Wolfram und Rhenium. Bevorzugte Metall-Kationen werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Zink, Aluminium, Titan, Mangan, Aluminium und Zinn. Bevorzugte Promotoren sind Poly(styrol-Ph-Y)X, worin Ph Phenyl ist, Y ist Sn(R)2, worin R Alkyl, Aryl oder Cl ist und X ein schwach koordinierendes Gegenion ist, wie beispielsweise Cl-, Br-, RSO3 - (worin R Aryl, Alkyl, Perfluoralkyl oder Perfluoraryl ist). Besonders bevorzugte Promotoren sind Poly(styrol-Sn(Ph)2X), worin Ph Phenyl ist und X ist ein schwach koordinierendes Gegenion ist, wie beispielsweise Cl-, Br- , RSO3 - (worin R Aryl, Alkyl, Perfluoralkyl oder Perfluoraryl ist).
  • Weitere bevorzugte Promotoren sind sulfonierte oder carboxylierte organische Polymere, die als Ionenaustauschharze bekannt sind, wie beispielsweise Polystyrol, worin Metall- oder Organometall-Kationen ionisch an den Sulfonyl- oder Carboxyl-Gruppen gebunden sind. metallausgetauschte Perfluorsulfonsäureharze sind auch Vertreter dieser Klasse, worin das Metall Mn ist, Fe, Co, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu. (Perfluorsulfonsäureharz wird unter dem Warenzeichen "Nafion" von der E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA vertrieben). Sulfonierte oder carboxylierte Polystyrolharze sind kommerziell verfügbar unter einer Reihe von Handelsbezeichnungen wie beispielsweise "Amberlyst" 21 (vertrieben von Rhom and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, USA). Diese Harze können in sauren oder ionenausgetauschten Formen erhalten werden und die Promotoren der vorliegenden Erfindung lassen sich mühelos durch Ionenaustausch herstellen. Das Metall-Kation, das an anderen organischen Gruppen gebunden sein kann, an diesen Gruppen jedoch nicht gebunden sein muss, wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Cadmium, der Reihe der ersten Übergangsmetalle (Elemente 21–29), der Reihe der zweiten Übergangsmetalle (Elemente 39–47), den Seltenerdmetallen (Elemente 57–71), Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Hafnium, Tantal, Wolfram und Rhenium. Bevorzugte Metall-Kationen werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Zink, Aluminium, Titan, Mangan, Aluminium und Zinn. Bevorzugte Promotoren sind Metall- oder Organometall-ausgetauschte Poly(styrol-SO3 -)-Harze. Speziell bevorzugt ist Poly(styrol-SO3-Sn(Ph)3), worin Ph Phenyl ist.
  • Weitere bevorzugte Promotoren sind Metalloxide, worin die Metall-Ionen selbst die Zentren der Lewis-Azidität sind und diese Azidität sich durch die Fähigkeit der Metall-Ionen manifestiert, ein Elektronenpaar aufzunehmen, das eine semipolare Doppelbindung (Donator-Akzeptor) eingehen kann (z.B. von einem Nitril oder Pyridin, um ein Koordinationskomplex zu erzeugen). Verwendet werden können weitgehend amorphe Silicoaluminate, mit einem Si/Al-Verhältnis im Bereich von 10 bis 0,05 entweder natürlich vorkommend oder behandelt mit Chlorid, Sulfat oder Phosphat, um die Oberflächenazidität zu verstärken. Die Folgenden können ebenfalls verwendet werden: Aluminiumoxid, hydratisiertes Zirconiumdioxid, Zirconiumdioxid und Zirconiumdioxid, dessen Oberfläche mit Sulfat-Ionen behandelt wurde, die es superazid machen; Niobsäure und hydratisiertes Nioboxid, saures gamma-Aluminiumoxid, Wolframsäure, Chrom(III)-oxid, Molybdänsäure, hydratisiertes Titandioxid, Zinkoxid, Eisen(III)-oxid, Lanthanoxid, Heteropolysäuren, Magnesiumoxid/Aluminiumoxid, Aluminophosphate. Jeder dieser geeigneten Promotoren kann auf einem Träger mit einer sehr großen Oberfläche (>20 m2/g) verteilt sein, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff. Vertreter dieser Klasse sind am stärksten dann wirksam, wenn sie calciniert sind, um Wasser und Brönsted (protonisch)-Säurestellen zu entfernen. Eine solche Calcinierung erfordert ein Erhitzen in strömender Luft bis zu Temperaturen oberhalb von 400°C.
  • Weitere bevorzugte Promotoren sind AlF3, ZnF2 und SbF5 auf Aluminosilicat.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrocyanierung kann ausgeführt werden, indem ein Reaktor mit sämtlichen Reaktionsteilnehmern beladen wird oder vorzugsweise indem der Reaktor mit dem Katalysatorpräkursor oder den Katalysatorkomponenten, dem aliphatischen Monoolefin, dem Promotor und dem zu verwendenden Lösemittel beschickt wird und langsam Cyanwasserstoff zugegeben wird. HCN kann der Reaktion als Dampf oder Flüssigkeit zugeführt werden oder unter Verwendung von Cyanhydrin dem System freigesetzt werden. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-3 655 723 und 5 107 012. Der Reaktor kann auch mit dem Katalysator, Promotor und dem zu verwendenden Lösemittel beschickt werden und sowohl Monoolefin als auch HCN langsam dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Das Molverhältnis von Monoolefin zu Katalysator kann im Bereich von etwa 10:1 bis 2.000:1 liegen. Der unlösliche Promotor liegt in der Regel im Bereich von 0,1% bis 50 Gew.% der Reaktionsmasse vor. Vorzugsweise liegt der unlösliche Promotor im Bereich von 1% bis 25 Gew.% der Reaktionsmasse vor.
  • Die Hydrocyanierungsreaktion kann mit oder ohne Lösemittel ausgeführt werden. Das Lösemittel sollte bei der Reaktionstemperatur und dem Druck flüssig sein und gegenüber dem acyclischen Monoolefin und dem Katalysator inert sein. Im Allgemeinen sind derartige Lösemittel Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol oder Xylol, oder Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril. In einigen Fällen kann das acyclische Monoolefin, das hydrocyaniert werden soll, als das Lösemittel dienen.
  • Die Reaktionstemperatur hängt in bestimmtem Maß von dem speziellen Katalysator ab, der verwendet wird, von dem zu verwendenden partikulären Monoolefin und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Im Allgemeinen können Temperaturen von –25° bis 200°C verwendet werden, wobei 0° bis 150°C bevorzugt sind.
  • Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Atmosphärendruck ausreichend und es werden aus wirtschaftlichen Gründen Drücke von 5 bis 10.000 kPa (0,05 bis 100 Atm) bevorzugt.
  • Vorzugsweise wird das Reaktionsmedium bewegt, wie beispielsweise durch rühren oder schütteln. Die Reaktion kann entweder chargenweise oder in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt werden. Der Promotor kann zur weiteren Verwendung mit Hilfe mechanischer Maßnahmen zurückgewonnen werden, wie beispielsweise Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das cyanierte Produkt kann mit Hilfe konventioneller Methoden gewonnen werden, wie beispielsweise durch Destillation.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Das hierin verwendete "m,p-TTP" bezieht sich auf Tritolylphosphit, das eine Mischung von meta- und para-Tolyl-Gruppen enthält. "PN's" beziehen sich auf eine Mischung von 3-Pentennitril und 4-Pentennitril. "ADN" bezieht sich auf Adiponitril, "MGN" auf Methylglutaronitril und "ESN" auf Ethylsuccinnitril.
  • BEISPIEL 1
  • veranschaulicht, dass Fe2O3 (Klasse C) als Promotor für die Hydrocyanierung von PN's zu ADN wirkt
  • Unter Stickstoff wurde ein Teil (21,58 g) einer Mischung von Ni(m,p-TTP)4 (23,72 g) (der Katalysator), m,p-TTP (4,665 g) (Überschuss an Ligand) und PN's (95,5 g) (acyclisches Monoolefin) in einen Kolben gegeben, der Fe2O3 (0,180 g) (unlöslicher Promotor) enthielt. Das Fe2O3 bildete eine Aufschlämmung in dieser Mischung. Der Kolben und sein Inhalt wurden bis 60°C erhitzt. In den Kolben wurde HCN-Dampf eingeführt, indem N2 durch eine Kühlfalle (0°C) duchgeperlt und in den Kolben geleitet wurde. Nach 45 min, 2 Stunden und 3 Stunden wurden flüssige Proben entnommen. Die Infrarotanalysen zeigten HCN-Konzentrationen von 385, 640 bzw. 973 ppm zu dem jeweiligen Zeitpunkt. Die Reaktion wurde nach Ablauf von 4 Stunden angehalten und das Produkt mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) analysiert und enthielt 24,53 Gew.% ADN, 5,77 Gew.% MGN und 0,84 Gew.% ESN. Verteilung: 78,7% ADN (die Verteilung wurde erhalten, indem der Gewichtsprozentanteil von ADN durch die Summe der Gewichtsprozentanteile von ADN, MGN und ESN dividiert wurde).
  • BEISPIEL 2
  • veranschaulicht, dass Fe2O3 als ein unlöslicher Promotor wirkt
  • Fe2O3 (0,216 g) wurde mit 30 ml einer Katalysatormischung der gleichen Zusammensetzung versetzt, wie sie vorstehend in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Mischung wurde unter Stickstoff für 40 Stunden bei 40°C und für 1 Stunde bei 60°C gerührt. Die Mischung wurde filtriert (Spritzenfilter) und das Filtrat in den gleichen Apparat zur Hydrocyanierung übertragen, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Cyanwasserstoff wurde wie in Beispiel 1 eingeführt, jedoch über eine Dauer von lediglich einer Stunde. Es wurde ADN gebildet (0,54 Gew.%). In einem Kontrollversuch wurde unter Verwendung lediglich der gleichen Katalysatormischung, jedoch ohne vorheriges Versetzen mit Fe2O3 und ohne andere zugesetzten Promotoren in dem gleichen Apparat Cyanwasserstoff für 1 Stunde umgesetzt. In dem Kontrollversuch wurden lediglich 0,32 Gew.% ADN gebildet. In Beispiel 1, wo Fe2O3 während der HCN-Reaktion vorlag, wurden nach lediglich 45 min 2,18 Gew.% ADN gebildet, was zeigt, dass Fe2O3 als ein unlöslicher Promotor für die Reaktion von PN zu ADN wirkt.
  • BEISPIEL 3
  • veranschaulicht, dass Fe2O3 kein Katalysator für die Hydrocyanierung ist
  • Fe2O3 (0,036 g) wurde mit PN's (4,0 ml) gemischt. Der Mischung wurde flüssiger HCN (0,40 ml) zugesetzt, die anschließend für eine Dauer von 2 Stunden bis 60°C erhitzt wurde. Mit Hilfe der GC wurde kein ADN nachgewiesen.
  • BEISPIEL 4
  • veranschaulicht, dass ein löslicher Promotor nicht gebildet wird, wenn Fe2O3 während der Hydrocyanierung mit HCN reagiert
  • Es wurden zwei Reaktoren aufgebaut. Reaktor 1 enthielt die gleiche Charge wie in Beispiel 1 und 0,180 g Fe2O3. Reaktor 2 war leer. Beide Reaktoren wurden bis 60°C erhitzt und der Zufluss von HCN in den Reaktor 1 begonnen. Nach 1 Stunde wurde der HCN-Fluss zu Reaktor 1 angehalten und der Stickstoff Zufluss begonnen. Näherungsweise die Hälfte der Inhaltsstoffe von Reaktor 1 wurden filtriert (unter Verwendung eines Spritzenfilters) und in den Reaktor 2 übertragen. Der HCN-Fluss am Reaktor 2 wurde gestartet, während der N2-Fluss am Reaktor 1 aufrecht erhalten wurde. Von beiden Reaktoren wurden nach 1 Stunde (der Zeitpunkt der Filtration und der Übertragung) und nach 2 Stunden entnommen, d.h. der Zeitpunkt, zu dem HCN zum Reaktor 2 angehalten wurde. Die Ergebnisse (Tabelle 1) zeigen keine weitere Ansammlung von ADN während der zweiten Stunde in Reaktor 2 (filtriertes Material unter HCN), als während der zweiten Stunde im Reaktor 1 aufgetreten ist (unfiltriertes Material, unter N2).
  • TABELLE 1
    Figure 00100001
  • BEISPIELE 5 BIS 9
  • veranschaulic hen die Verwendung anderer unlöslicher Promotoren
  • In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, erwiesen sich andere unlösliche Promotoren als aktive unlösliche Promotoren entsprechend der Darstellung in Tabelle 2:
  • TABELLE 2
    Figure 00100002
  • BEISPIELE 10 BIS 41
  • zusätzliche Beispiele für unlösliche Promotoren
  • In den Beispielen in Tabelle 3 wurden zweizähnige Liganden (Diphosphite) eingesetzt. Sofern nicht anders angegeben, wurde die folgende allgemeine Prozedur angewendet. Liganden A bis G sind in Tabellen 3 bezeichnet und vorstehend beschrieben worden. In einigen Fällen, die mit "recycle" bezeichnet werden, wurde der Promotor nach dem Durchlauf abgetrennt und in einem folgenden Durchlauf ohne weitere Behandlung wiederverwendet.
  • Es wurde ein Glasreaktor, der mit einem Stickstoff-Bubbler ausgestattet war, mit 3-Pentennitril (5 ml; 52 mM) Ligand (siehe Tabelle 3) (0,28 mM), (Ligand) Ni (C2H4) (0,14 mM) und Promotor (siehe Tabelle 3 bezüglich der Menge) unter inerter Stickstoffatmosphäre beschickt. Die Mischung wurde bis zu der Temperatur (siehe Tabelle 3) erhitzt und mit einem Magnetrührer bewegt. Dem Reaktor wurde durch Überstreichen einer Quelle für flüssiges HCN (gekühlt bis 0°C) mit trockenem Stickstoff (siehe Tabelle 3 bezüglich der Geschwindigkeit) HCN zugeführt und die resultierende gesättigte Mischung HCN/N2 in den Reaktor unterhalb des Flüssigkeitsstandes eingeleitet. Der Ablauf der Reaktion wurde überwacht, indem Aliquots entnommen und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert wurden. Nach einer Stunde wurde die Reaktion abgebrochen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gegeben. (% PN umgewandelt = 100 × Gesamtprodukt der Dinitrile/Anfangs PN's) (% ADN Verteilung = 100 × ADN/Gesamtprodukt der Dinitrile)
  • TABELLE 3
    Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • BEISPIELE 42 BIS 143
  • Es wurde ein 4ml-Reaktor, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet war, mit 0,025 g Promotor und 0,2 ml Katalysatorlösung beladen, die Ni(COD)2 ("COD" ist 1,5-Cyclooctadien) (0,038 g; 0,14 mM) aufwies, Diphosphit-Ligand (0,42 mM, siehe Tabelle 4), 3-Pentennitril (5 ml; 4,2 g; 51,9 mM) und Ligand A ausschließlich, Toluol (5 ml), um das Solubilisieren des Liganden zu unterstützen. Das Reaktionsgemisch wurde bis 50°C erhitzt und während es an einer Atmosphäre von N2 mit einem Gehalt von 35% Volumen/Volumen HCN, erzeugt durch Überleiten eines Stroms von trockenem N2 durch flüssiges HCN bei 0°C, exponiert war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde der Reaktor mit N2 gespült und die Reaktionslösung mit 3 ml Aceton verdünnt. Die flüssige Phase wurde mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt.
  • TABELLE 4
    Figure 00120002
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
    • Ligand D: 250 μl, 50 mg Promotor. Nicht korrigiert auf 2M3-Beitrag zu MGN.
  • BEISPIEL 146 – SILICOALUMINAT
  • Es wurden 5 g kommerzielles Silicoaluminat, Cracken, Katalysatorqualität 979 (W.R. Grace) in strömender Luft durch stufenweises Hochfahren bis 600°C über eine Stunde und Halten für 4 Stunden calciniert. Die Probe wurde mit Stickstoff gespült und zur Aufnahme und Aufbewahrung in eine mit Stickstoff gefüllte Trockenbox genommen.
  • BEISPIEL 147 – CHLORID-AKTIVIERTES SILICOALUMINAT
  • Es wurden 5 g kommerzielles Silicoaluminat-Pulver in 50 ml Wasser aufgeschlämmt. Der pH-Wert wurde auf 1 mit HCl eingestellt und die Aufschlämmung für 30 min gerührt. Anschließend wurde die Aufschlämmung bis zur Trockene unter vermindertem Druck eingedampft. Das gewonnene Pulver wurde in strömender Luft durch stufenweises Hochfahren bis 700°C über eine Stunde und Halten für 2 Stunden calciniert. Die Probe wurde mit Stickstoff gespült und zur Aufnahme und Aufbewahrung in eine mit Stickstoff gefüllte Trockenbox genommen.
  • BEISPIEL 148 – PHOSPHAT-AKTIVIERTES SILICOALUMINAT
  • Es wurden 5 g kommerzielles Silicoaluminat-Pulver in 50 ml Wasser aufgeschlämmt. Der pH-Wert wurde auf 1 mit 85%iger Phosphorsäure eingestellt und die Aufschlämmung für 30 min gerührt. Anschließend wurde die Aufschlämmung bis zur Trockene unter vermindertem Druck eingedampft. Das gewonnene Pulver wurde in strömender Luft durch stufenweises Hochfahren bis 700°C über eine Stunde und Halten für 2 Stunden calciniert. Die Probe wurde mit Stickstoff gespült und zur Aufnahme und Aufbewahrung in eine mit Stickstoff gefüllte Trockenbox genommen.
  • BEISPIEL 149 – SULFAT-BEHANDELTES ZIRCONIUMDIOXID
  • Es wurden 5 g Zirconiumhydroxid auf eine Fritte gegeben und 75 ml 0,5 M Schwefelsäure durch das Bett gegossen und langsam ablaufen gelassen. Der Feststoff wurde trockengenutscht und anschließend in strömender Luft durch stufenweises Hochfahren bis 500°C über eine Stunde und Halten für 2 Stunden calciniert. Die Probe wurde mit Stickstoff gespült und zur Aufnahme und Aufbewahrung in eine mit Stickstoff gefüllte Trockenbox genommen.
  • BEISPIEL 150 – THETA-ALF3
  • Es wurden 5 g Collidiniumtetrafluoraluminat (Herron et al., J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 3028) in strömender Luft durch stufenweises Hochfahren bis 350°C über eine Stunde und Halten für 1 Stunde calciniert. Die Probe wurde mit Stickstoff gespült und zur Aufnahme und Aufbewahrung in eine mit Stickstoff gefüllte Trockenbox genommen.
  • BEISPIEL 151 – ZINKOXID-AUF-SILICIUMDIOXID
  • Es wurden 5 g γ-Aluminiumoxid in eine Lösung von 2 g Zinknitrat in 25 ml Wasser gerührt. Nach 30 min wurde die Lösung bis zur Trockene unter vermindertem Druck eingedampft und der gewonnene Feststoff in strömender Luft durch stufenweises Hochfahren bis 350°C über eine Stunde und Halten für 4 Stunden calciniert. Die Probe wurde mit Stickstoff gespült und zur Aufnahme und Aufbewahrung in eine mit Stickstoff gefüllte Trockenbox genommen.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
  • Die folgenden Vergleichsbeispiele veranschaulichen, dass kleinporige Aluminosilicat-Zeolithe 3A und 4A, die in der US-P-3 846 474, Beispiele 5 und 6, eingesetzt wurden, nicht als Promotoren für die mit Nickel katalysierte Hydrocyanierung von 3-Pentennitril dienten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Es wurde ein Reaktor mit Ni(Tritolylphosphit)4 (0,49 g; 0,34 mM), ZnCl2 (0,095 g; 0,67 mM) und 3-Pentennitril (10 ml; 8,4 g; 104 mM) beladen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 25°C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 20 mM/h über eine Dauer von 16 Stunden eingeführt wurde. Die Analyse der resultierenden Produktlösung mit Hilfe der GC zeigte eine 3-Pentennitril-Umwandlung von 14% und eine ADN-Verteilung von 78%. Wenn die Reaktion ohne ZnCl2 wiederholt wurde, resultierte eine Umwandlung von weniger als 0,4% 3-Pentennitril.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril wurde in einer ähnlichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass 0,90 g 3A-Molekularsiebe (ein Aluminosilicat-Zeolith) der Mischung zugegeben wurden. Die Analyse der resultierenden Produktlösung mit Hilfe der GC zeigte eine 3-Pentennitril-Umwandlung von 24% und eine ADN-Verteilung von 80%. Wenn die Reaktion ohne ZnCl2 wiederholt wurde, resultierte eine Umwandlung von weniger als 0,2% 3-Pentennitril.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Es wurde ein Reaktor mit Ni(Tritolylphosphit)4 (0,49 g; 0,34 mM), Tritolylphosphit (0,59 g; 1,7 mM), ZnCl2 (0,095 g; 0,67 mM) und 3-Pentennitril (10 ml; 8,4 g; 104 mM) beladen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 25°C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 120 mM/h über eine Dauer von 4,5 Stunden eingeführt wurde. Die Analyse der resultierenden Produktlösung mit Hilfe der GC zeigte eine 3-Pentennitril-Umwandlung von 5% und eine ADN-Verteilung von 78%. Wenn die Reaktion ohne ZnCl2 wiederholt wurde, resultierte eine Umwandlung von weniger als 0,4% 3-Pentennitril.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril wurde in einer ähnlichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, dass 0,95 g 4A-Molekularsiebe (ein Aluminosilicat-Zeolith) der Mischung zugegeben wurden. Die Analyse der resultierenden Produktlösung mit Hilfe der GC zeigte eine 3-Pentennitril-Umwandlung von 19% und eine ADN-Verteilung von 81%. Wenn die Reaktion ohne ZnCl2 wiederholt wurde, resultierte eine Umwandlung von weniger als 0,2% 3-Pentennitril.

Claims (5)

  1. Verfahren zum Umwandeln eines acyclischen Monoolefins in sein entsprechendes terminales Organonitril durch Umsetzen des Monoolefins mit HCN bei einer Temperatur von –25° bis 200°C und einem Druck von 5 bis 10.000 kPa (0,05 bis 100 Atm) in Gegenwart einer nullwertigen Nickelverbindung, eines Phosphor(III)-enthaltenden Liganden und eines Lewissäure-Promotors, wobei das acyclische Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH2=CH(CH2)zR und CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)xR, worin R H ist, CN, CO2R2 oder Perfluoralkyl; x ist Null bis 12; y ist Null bis 12; z ist Null bis 12, wenn R CN oder CO2R2 ist; und z ist Null bis 12, wenn R H ist oder Perfluoralkyl; und R2 ist eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und wobei der Lewissäure-Promotor in dem Reaktionsmedium unlöslich ist und wobei der Lewissäure-Promotor ausgewählt ist aus: (a) einer Aryl-Gruppe, enthaltend Polystyrol mit Metallkationen, die kovalent an den Aryl-Gruppen gebunden sind, wobei die Metallkationen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Cadmium, Elementen 21 bis 29 des Periodensystems der Elemente, Elementen 39 bis 47 des Periodensystems der Elemente, Elementen 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Hafnium, Tantal, Wolfram und Rhenium; (b) einem sulfonierten oder carboxylierten Polystyrol mit Metallkationen, die ionisch an den Sulfonat- oder Carboxylat-Gruppen gebunden sind, wobei die Metallkationen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Zink, Cadmium, Elementen 21 bis 29 des Periodensystems der Elemente, Elementen 39 bis 47 des Periodensystems der Elemente, Elementen 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Hafnium, Tantal, Wolfram und Rhenium; (c) einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtkristallinen Silicoaluminaten, wahlweise beschleunigt mit Chlorid, Sulfat oder Phosphat; Zirconiumdioxid und Sulfat; Niobsäure, saures γ-Aluminiumoxid, Wolframsäure, Molybdänsäure, hydratisiertes Titandioxid, Zinkoxid, Eisen(III)-oxid und Lanthanoxid; (d) einem metallgetauschten Perfluorsulfonsäureharz, worin das Metall Mn, Fe, Co, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu ist; (e) einem Metallkation mit einem Anion, welches es in der Reaktion unlöslich macht, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Sulfat und Phosphat, worin der Promotor sich auf einem Träger befindet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kohlenstoff; (f) AlF3-geträgert auf einem Aluminosilicat-Träger; (g) ZnF2-geträgert auf einem Aluminosilicat-Träger und (h) SbF5-geträgert auf einem Aluminosilicat-Träger.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das mechanische Abtrennen des unlöslichen Lewissäure-Promotors von dem Monoolefin, HCN, der nullwertigen Nickelverbindung, dem Liganden und dem Organonitril.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Phosphor(III)-enthaltende Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus PXYZ und (X)(Y)P-Z'-P(X)(Y), worin sind: X und Y unabhängig R3 oder OR4; Z ist OR5; Z' ist O-R6-O und R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig Alkyl- oder Aryl-Gruppen, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der unlösliche Promotor der einzige Promotor ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Promotor ein Metalloxid ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtkristallinen Silicoaluminaten, wahlweise beschleunigt mit Chlorid, Sulfat oder Phosphat; Zirconiumdioxid und Sulfat; Niobsäure; saurem γ-Aluminiumoxid; Wolframsäure; Molybdänsäure; hydratisiertem Titandioxid; Zinkoxid; Eisen(III)-oxid und Lanthanoxid auf einem Träger, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kohlenstoff.
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