MXPA02001941A - Promotores de acido de lewis insolubles para la hidrocianuracion de monoolefinas catalizadas con niquel. - Google Patents
Promotores de acido de lewis insolubles para la hidrocianuracion de monoolefinas catalizadas con niquel.Info
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Abstract
Se describe un procedimiento mejorado para convertir una monoolefina aciclica en su organonitrilo terminal correspondiente al hacer reaccionar la monoolefina con cianuro de hidrogeno en presencia de niquel cerovalente, un ligando de fosfito y un promotor de acido de Lewis insoluble.
Description
PROMOTORAS DE ACIDO DE LE IS INSQLUBLES PARA IA HIDROCIANURACION DE MONOOLEFINAS CATA IZADA ON NÍQUEL
Antecedentes de la invención ' «
Esta invención se refiere a un proceso para convertir una monoolefina acíclica en su compuesto de organonitrilo terminal correspondiente haciendo reaccionar la monoolefina con cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de níquel cerovalente, un ligando de fosfito y un promotor de * ácido de Lewis. Se conocen bien los sistemas de catalizadores de hidrocianuración, que pertenecen particularmente a la hidrocianuración de olefinas. Por ejemplo, los sistemas útiles para la hidrocianuración de butadieno para formar pentenonitrilo (PN) y para la hidrocianuración subsecuente de petítenonitrílo (PN) para formar adiponitrilo (ADN) , se conocen en el campo de la síntesis de nylon comercialmente importante. La hidrocianuración de olefinas usando complejos d? metales de transición con ligandos de fosfito onodentados está bien documentada en la técnica anterior. Véanse pox ejemplo las patentes dé E.U.A. Nos. 3,496,210; 3,631,191; 3j-^55f 723 y 3,766,237; y Tolman, C. A.; McKinney, R. J.; REF: 135«6$
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Seidel, W. C; DrülirwwG> J. D. y Stevens, W. R.; Advances in Catálisis, 33, ^1, 1985. La hidrocianuración de olefinas activadas, tales *- como olefinas conjugadas (ff>or ejemplo, butadieno y estireno) y olefinas deformadas (por ejemplo, norborneno) , procede sin el uso de un promotor de ácido dé LeWis, mientras que la hidrocianuración de olefinas no activadas, tales como 1-octeno y 3- pentenonitrilo, requiere él uso de un promotor de ácido de Lewis. Las enseñanzas que se refieren al uso de un promotor en la reacción de hiíí'ocianuración aparecen, por ejemplo, en la patente de E.t?*A. No. 3,496,217. Esta patente describe una mejora en la hidrocianuración mediante el uso de un promotor seleccionado de un gran número de compuestos de catión de metal solubles. La patente de E.U.A. No. 3,496,218 describe un catalizador de hidrocianuración de níquel promovido con varios compuestos que contienen boro, incluyendo trifenilboro y borohidruros de metal alcalino. La patente de E.U.A. No. 4,774,353 describe un procedimiento para la preparación de dinitrilos, incluyendo ADN, a partir de nitrilos insaturados, incluyendo PN, en presencia de un catalizador de níquel cerovalente y un promotor de catalizador de triorganoestaño. La patente de E.U.A. No. 4,874,884 describe un procedimiento p ra producir ADN por medio de la hidr?ciaiiui.ación catalizada con níquel
ÍS»«*: 5 hídrocianuración catalizada con níquel de perfluoroalquiletileno y otras olefinas parcialmente fInoradas. La patente de E.U.A. No. 5,087,723 describe la hidrocianuración catalizada con níquel de penteneoatos. En cada uno de estos casos, el catalizador y promotor se
10 .disuelven en el medio de reacción, proporcionando un ambiente de- reacción . sustancialmente homogéneo (es decir, todo es soluble). La naturaleza homogénea de este sistema de rejKÜción hace difícil recuperar al catalizador y promotor
•:: para volverse a usar. Mientras que se conocen métodos
15 prácticos para la recuperación de catalizador de níquel
(véjase, por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 3,773,809), la re¡toperación de promotores permanece siendo • un problema difícil. La patente de E.U.A. No. 3,846,474 describe que la
- adiición de zeolitas de. alu ínosilicato a una reacción, de
2tt¿- hidrocianuración promovida por cloruro de zinc y catalizada con* níquel de 3- pentenonitrilo podría mejorar la utilidad del catalizador y la distribución del producto.
ííásfel Sumaria de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento d hidrocianuración novedoso en el que el promotor es insoluble en el medio de reacción y es, por lo tanto, fácilmente separable de los reactivos y productos de reacción mediante medios mecánicos tales como filtración. El procedimiento de la presente invención comprende hacer Reaccionar una monoolefina acíclica con HCN en una escala de "temperaturas de -25°C a 200°C y en una escala de presión de 0.05166 a 103.32 kg/cm2 (0.05 a 100 atmósferas) en presencia de un catalizador de níquel y un promotor de ácido de Lewis insoluble para producir productos de organonitrilo terminales correspondientes, y después separar al promotor mediante medios mecánicos, tales como filtración. Los promotores insolubles de esta invención deben exhibir acidez de Lewis, esta acidez siendo manifestada en un sentido teórico por la capacidad de los iones de metal para aceptar la donación de un par de electrones formando un enlace dativo (donador-aceptor) (por ejemplo, a partir de un nitrilo o piridina para formar un complejo de coordinación) . Los promotores insolubles que se prefieren pueden seleccionarse de varias clases de materiales: a) poliolefinas como poliestireno, polietileno o polipropileno) que tengan iones de metal o complejos de iones d metal unidos covalentemente a la poliolefina, b) poliolefinas sustituidas "con sulfonato o carboxilato que tengan iones de metal o 5 complejos de iones de metal unidos iónicamente al polímero, incluyendo resinas de ácido perfluorosulfónico intercambiado con metales, c) óxidos de metal en los cuales los propios iones de metal son los centros de acidez de Lewis y d) halogenuros, fosfatos o sulfatos de metal insolubles. 10 Descripción detallada de la invención
El presente procedimiento para hidrocianurar una onoolefina acíclica para formar el nitrilo correspondiente,
15 comprende hacer reaccionar una monoolefina acíclica con HCN en presencia de un catalizador de níquel y un promotor de ácido de Lewis insoluble. Posteriormente, el promotor insoluble puede separarse de la mezcla de reacción mediante medios mecánicos, tales como filtración. 20 Las monoolefinas del procedimiento se describen por la fórmula I o- III, y los compuestos de nitrílo terminales correspondientes produci-dos se describen por la fórmula II o IV, respectivamente, catalizador CH3-{CH2)/-CH=CH-(CH2),R + HCN NC-(CH2)y+x-3-R promotor II
III IV
en donde R es H, CN, C02R2 o perfluoroalquilo; x es 0 a 12; y es 0 a 12; z es 1 a 12 cuando R es CN o C02R2 y z es 0 a 12 cuando R es H o perfluoroalquilo; y R2 es alquilo de Ci a C?2 recto o ramificado. Las monoolefinas que se prefieren incluyen 2-, 3- y 4- pentenonitrilo, alquil 2-, 3- y 4-penteneoatos y CH2=CH-R3, en donde RJes perfluoroalquilo. Los productos que se prefieren son adiponitrilo, 5- cianovalerato de alquilo y R^-Cr^Cí^CN, en donde R4 es perfluoroalquilo. El adiponitrilo (ADN) es de particular interés porque es un intermediario usado en la producción de hexámetílendiamina, la cual, a su vez, se usa para producir pol.íhexametilenadipamida (nylon 6, 6) , una poliamida comercial útil para formar fibras, películas y artículos moldeados. El adiponitrilo también puede servir como un precursor para la producción de caprolactata por un procedimiento que incluye
ia hídrogeiidción pa¿ciai de ADN.
Lo,s catalizadores empleados para este procedimiento son compuestos de níquel cerovalente (Ni(0)), sustancialmente libres de monóxido de carbono, los cuales pueden ser prßíormadas o preparados in sí tu. Los catalizadores incluyen " compuestos de níquel que contienen ligandos tales como - fosfinas, arsinas, estibinas, fosfitos, arsenitas, estibitas y mezclas de los mismos. El ligando puede añadirse en exceso de "cuánto puede coordinarse teóricamente al níquel en un momento dado. El uso de ligando en exceso proporciona comúnmente estabilidad mejorada para el catalizador de níquel . Un grupo preferido de estos catalizadores de Ni(0) tiene la siguiente estructura: 2
en donde L1, L2, L3 y L4 son ligando neutros que pueden ser los mismos o diferentes y tienen la fórmula P(XYZ), en donde X y Y se seleccionan del grupo que consiste en R y OR' , y Z es OR' ' , en donde R, 'R' y R' ' pueden ser los mismos o diferentes, y en donde R, R' y R' ' se seleccionan del grupo
«-" '¡"-t ie consiste en grupos alquilo y arilo que contienen hasta 18- átomos de carbono, prefiriéndose alquilo. El término "arilo" intenta denotar un radical orgánico que se deriva de un hidrocarburo aromático mediante la remoción de un átomo. Los radicales arilo adecuados son, por ejemplo, fenilo, bencilo, naftilo, binaftilo o antracenilo. Un grupo particularmente preferido entre los catalizadores de níquel cerovalente anteriores es el descrito en la patente de E.U.A. No. 3,903,120, la cual se incorpora en la presente a manera de referencia. Este grupo preferido de catalizadores puede describirse por la fórmula general N?L4, en donde L es un ligando neutro tal como un triarilfosfito de la fórmula P(Oar)3 en donde Ar es un grupo arilo de hasta 18 átomos de carbono. Grupos arilo ilustrativos son metoxifenilo, tolilo, xililo y fenilo. Los grupos arilo que se prefieren son meta-tolilo, para-tolilo y fefeAlo/ y mezclas de los mismos. Otro grupo preferido de catalizadores de Ni (0) cerovalente consiste en compuestos de las fórmulas generales mostradas abajo:
L5-Ni-Le L°-N?- (olefina;
donde* -'l y L€ son ligandos bidentados que pueden ser los mismos o diferentes y tienen la fórmula (X) (Y) P-Z' -P(X) (Y) , en donde X y Y se seleccionan del grupo que consiste en R y OR' , y Z' tiene la fórmula 0-R''-0, en donde R, R' y R" 5 Jpueden ser los mismos o diferentes, y en donde R, R' y R' ' se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo y arilo que contienen hasta 18 átomos de carbono, prefiriéndose arilo, y la olefina contiene hasta 18 átomos de carbono, y de preferencia una de las monoolefinas es hidrocianurada. 10 Los Ls y L6 que se prefieren se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,512,695; 5,512,696; 5,523,453; 5,543,536; 5,693,843; 5,723,641; 5,821,378 y 5,847,191, y en las solicitudes de PCT W09514659, WO9906146, O9906355, WO9906356, O9906357 y WO9906358, cuyas descripciones, se
*15 incorporan en la presente a manera de referencia. Los L5 y L6 que se prefieren especialmente son ligandos de difosfito ilustrados por las fórmulas de ligandos A a G a continuación.
Ligando A (OMe = metoxi tBu = ter-butilo¡
Ligando B
fáMwae^.
Ligando C
Ligando D (iPr = isopropilo Me = Metilo) 0
í.?fct Ligando E o F Ligando G presente invención deben ser ínsolubles en el medio de reacción y por lo tanto fácilmente , recuperables mediante medios mecánicos, tales como filtración. El término 'insoluble" significa que menos- de aproximadamente 0.1% del promotor es disuelto. Los promotores insolubles de esta invención no se consideran activos como resultado de lixiviar los iones de metal del promotor insoluble en la solución de reacción. El análisis de soluciones de producto de reacción formadas usando estos promotores indicó concentraciones de iones de metal muy por debajo de las requeridas para una actividad de promotor efectiva. Los promotores deben tener acidez de Lewis, indicada por su capacidad para coordinarse ya sea a un complejo que contiene metal-cianuro o un organonitrilo, medido espectroscópicamente por un desplazamiento en la banda infrarroja asignada al tramo de metal-cianuro u organonitrilo después de su coordinación al promotor. Un ejemplo de este desplazamiento espectroscópicamente observado para un .promotor soluble con una especie de níquel-cianuro (Ni-CN) se describe en Advances in Catalysis, Vol. 33 (1985), páginas 12-13. Como alternativa, la acidez de Lewis puede medirse mediante la medición espectroscópica de la adsorción de
tE»?^¡ssí«á£a U
plcidina sobre los promotores msolubles como la descrita por J. A. Lercher, G. Ritter y H. Vinek, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 106 (1985), páginas 215-221. Los promotores insolubles pueden seleccionarse de entre varias clases de materiales que consistan en a) poliolefinas (tales como poliestireno, polietileno o polipropileno) que tengan iones de metal o complejos unidos covalentemente a la poliolefina, b) poliolefinas sustituidas gon sulfonato o carboxilato (resinas de intercambio iónico) que tengan iones de metal o complejos de iones de metal unidos iónicamente al polímero, incluyendo resinas de ácido perfluorosulfónico intercambiado con metales, c) óxidos de metal inorgánicos en los cuales los propios iones de metal sean los centros de acidez de Lewis y d) halogenuros, fosfatos o sulfatos de metal insolubles, incluyendo aquellos soportados sobre óxidos de metal. Los miembros de la clase a) que se prefieren incluyen poliestireno, el cual puede contener grados ariables de entrelazamiento, en los cuales cationes " metálicos u organometálicos estén unidos covalentemente a un
.grupo arilo del poliestireno. Estos promotores pueden prepararse haciendo una reactivo de Grignard a partir de p- . broiaoestireno, haciendo reaccionar el reactivo de Grignard con un halogenuro metálico u organometálico para unir covalentemente el metal u organometal al grupo estireno, y - después polimerizando el grupo estireno sustituido con metal con o sin estireno insustituido y agentes de entrelazamiento tales como divinilbenceno. El catión de metal, el cual puede o no unirse a otros grupos orgánicos, se selecciona del grupo que consiste en zinc, cadmio, la primera serie de transición .elementos 21-29 de la Tabla Periódica) , la segunda serie de transición (elementos 39-47 de la Tabla Periódica), las tierras raras (elementos 57-71 de la Tabla Periódica) , boro, aluminio, galio, indio, germanio, estaño, hafnio, tantalio, tungsteno y renio. Los cationes de metal que se prefieren se seleccionan del grupo que consiste en zinc, aluminio, titanio, manganeso, aluminio y estaño. Los promotores que se prefieren son poli (estireno-Ph-Y)X, en donde Ph es fenilo, Y es S (R)2f en donde R es alquilo, arilo o Cl, y X es un contraión de coordinación débil tal como Cl", Br", RS03" (en donde R es arilo, alquilo, perfluoroalquilo o per*fluoroarilo) . Los promotores que se prefieren especialmente son poli (estireno-Sn (Ph) 2X) , en donde Ph es fenilo y X es un contraión de coordinación débil tal como Cl" , Br', RSOj" (en donde R es arilo, alquilo, perfluoroalquilo o perfluoroaplo) .
%! 16 . »Jt
Los promotores de la clase b) son polímeros orgánicos sulfonados o carboxilados conocidos como resinas de intercambio iónico, tales como poliestireno, en las cuales cationes metálicos u organometálicos estén unidos iónicamente a los grupos sulfonilo o carboxilo. Las resinas de ácido perfluorosulfónico intercambiadas con metales también son miembros de esta clase, en donde el metal es Mn, Fe, Co, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o Lu. (La resina de ácido perfluorosulfónico se vende con la marca comercial "Nafion" por E. I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, E.U.A.). Las resinas de poliestireno sulfonadas o carboxiladas están disponibles comercialmente con una variedad de nombres comerciales, por ejemplo, v "Amfoerlyst" 21 (vendido por Rohm and Haas, Filadelfia, Pensilvania, E.U.A.). estas resinas pueden obtenerse en formas acida o de iones intercambiados, y los promotores de esta invención pueden prepararse fácilmente mediante intercambio iónico. El catión de metal, el cual puede o no estar unido a otros grupos orgánicos, se selecciona del grupo q * consiste en zinc, cadmio, la primera serie de transición (elementos 21-29), la segunda serie de transición (elementos 39-47), las tierras raras (elementos 57-71), boro, aluminio, galio, indio, germanio, , estaño, hafnio, tantalio, tungsteno y renio. Los cationes de metal que se prefieren se seleccionan del grupo que consiste en zinc, aluminio, titanio, manganeso, aluminio y estaño. Los promotores que se prefieren particularmente son resinas de poli (estireno-S03") 5 Se prefiere especialmente poli (estireno-S03-Sn (PH) 3) , en donde ' Ph es fenilo. Los promotores de la clase c) son óxidos de, metal en los cuales los propios iones de metal son los centros de acidez de Lewis, esta acidez se manifiesta por la capacidad
10 d nlos iones de metal para aceptar un par de electrones formando un enlace dativo (donador-aceptor) (por ejemplo, a partir de un nitrilo o piridma para formar un complejo de coordinación) . Estos promotores pueden seleccionarse de la clase que consiste en arcillas de silicoaluminato cristalinas
15' en sus formas de ácido. Pueden usarse arcillas tales como las composiciones minerales naturales pirofilita, micas, ver ículitas o esmectitas y arcillas sintéticas tales como laponita. Se pueden usar los silicoalummatos esencialmente amorfos, con una relación Si/Al que varía de 10 a 0.05, ya 0 sea nativas o tratadas con cloruro, sulfato o fosfato para incrementar la acidez de la superficie. También pueden usarse los siguientes: 'zeolitas de silicoaluminato de poro ¿ftande (más de aproximadamente 8 Angstroms de tamaño de
** .
< fik? 18
poro), alúmíha, zirconia hidratada, zirconia y zírconia cuya superficie haya sido tratada con iones de sulfato haciéndola superácida; ácido nióbico y niobia hidratada, gama alúmina acida, ácido túngstico, cromia, ácido molíbdico, titania hidratada, óxido de zinc, óxido de hierro(III), óxido de lastano, heteropoliácidos, magnesia/alúmina, aluminofosfatos, materiales tipo zeolita no de Si/Al tales como ALPOs (estructuras de fosfato de aluminio microporosas y cristalinas), SAPOs (sílice-aluminofosfatos en donde los iones' de silicio ocupan algunos de los sitios de aluminio en Una estructura de alumino-fosfato cristalina) , MeAPOs (iones de • metal tales como Co, Mn, etc., sustituidos sobre los sitios de Al de aluminosilicatos cristalinos), zeolitas convencionales en las cuales Al sea sustituido por Ga, B o Fe, formas simples o sulfatadas de Sn?2 y Hf02, ácido bórico y composiciones sólidas que contengan boro que presenten sitios de coordinación de superficie en átomos de boro. Cualquiera de estos promotores adecuados puede dispersarse sobre un soporte de alta área de superficie (>20m2/gm) tal como sílice, alúmina o carbono. Los miembros de esta clase son más efectivos cuando son calcinados para remover agua y sitios de ácido de Bronsted (protónicos) . Esta calcinación re fluyente a temperaturas de más de 400°C. Los promotores de la clase d) de esta invención consisten en un catión de metal con un anión que los hacen insolubles en el medo de reacción, el anión se selecciona de la clase que consiste en halogenuro, sulfato y fosfato. Los •miembros de esta clase que se prefieren son los fluoruros de metal y los fluoruros de metal soportados sobre síiicoaluminatos, fosfatos de hierro, sulfatos de zinc y sulfatos de hierro e hidrogenfosfato de zirconio. Los miembros de esta clase que se prefieren especialmente son AlFa^ ZnF: y SbF5 sobre aluminosilicato. Cualquiera de estos promotores adecuados puede dispersarse sobre un soporte de alta área de superficie (>20m2/gm) tal como sílice, alúmina o carbono. El presente procedimiento de hidrocianuración puede llevarse a cabo cargando un reactor con todos los reactivos, o, preferiblemente, cargando al reactor con el precursor de catalizador o componentes catalizadores, la monoolefina alífática, el promotor y el solvente que se usarán, y añadiendo el cianuro de hidrógeno lentamente. El HCN puede añadirse a la reacción como vapor o líquido, o liberarse en e,l sistema utilizando cianohidrina. Véase, por ejemplo, las Jp&lfntes de E.U.A. Nos» 3,655,723 y 5,107,012 las cuales se
•« *A#Corporan en la presente a manera de referencia. El reactor
- taifién puede cargarse con el catalizador, promotor y el solvente que serán usados, y tanto la monoolefina como el HCN añadirse lentamente a la mezcla de reacción. La relación molar de monoolefina a catalizador puede ser de aproximadamente 10:1 a 2000:1. El promotor insoluble está presente generalmente en la cantidad de aproximadamente 0.1% en peso a 50% en peso de la masa de reacción. De preferencia, el promotor insoluble está presente en la cantidad de aproximadamente 1% en peso a 25% en peso de la masa de reacción. La reacción de hidrocianuración puede llevarse a cabo con o sin un solvente. El solvente debe ser líquido a la , temperatura y presión de reacción, e inerte hacía la moaoolefina acíclica y el catalizador. En general, estos solventes son hidrocarburos tales como benceno o xileno, o nitrilos tales como acetonitrilo o benzonítrilo. En algunos casos, la monoolefina acíclica que será hidrocianurada puede servir como el solvente. La temperatura de reacción depende hasta cierto punto del catalizador particular que se esté usando, de la mqnoolefina particular que se esté usando y de la velocidad ele reacción que se desee. Generalmente, temperaturas de -25 a 200°C pueden usarse, con de 0 a 150° prefiriéndose. La presión atmosférica es satisfactoria para llevar a cabo el presente procedimiento, y por consiguiente se prefieren presiones de alrededor de 0.05166 a 103.32 kg/cm2 (0.05 a 100 atmósferas) por razones económicas. De preferencia, el medio de reacción se agita, tal como mediante meneo o sacudido. La reacción puede llevarse a cabo ya sea intermitentemente o de una manera continua. El promotor puede recuperarse para uso adicional mediante medios mecánicos tales como filtración, decantación o centrifugación. El producto cianurado puede recuperarse mediante técnicas convencionales, tales como destilación.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran la invención. Según se usa en la presente, *m,p-TTP" se refiere a t tolilfosfito, el cual contiene una mezcla de grupos meta- y para-tolilo. PNs se refiere a una mezcla de 3- pentenonitrilo y 4-pentenonitrílo. ADN se refiere a adipomtplo, MGN a metilglutaronitrilo y ESN a etilsuccinonitrilo.
Ejemplo 1 Ilustración de que e203 (clase C) promueve la hidrocianuración de PNs a ADN
5 Bajo nitrógeno, se añadió una porción (21.58 g) de una mezcla de Ni(m,p-TTP)4 (23.72 g) (el catalizador), m,p- TTP (4.665 g) (ligando en exceso) y PNs (95.5 g) (monoolefina acíclica) a un matraz que contenía Fe203 (0.180 g) (promotor ínsoluble) . El Fe203 formó una suspensión en esta mezcla. El
10 matraz y sus contenidos se calentaron a 60°C. Se introdujo vapor de HCN al matraz burbujeando N2 a través de una trampa helada (0°C) y dentro del matraz. Se tomaron muestras de líquido 45 minutos, 2 y 3 horas después. Los análisis infrarrojos mostraron que las concentraciones de HCN eran de
15 385, 640 y 973 ppm en cada uno de estos tiempos respectivamente. La reacción* se detuvo al final de cuatro horas, y el producto, analizado por medio de cromatografía de gases (CG) , contenía 24.53% en peso de ADN, 5.77% en peso de MGN y 0.84% en peso de ESN. Distribución: 78.7% de ADN (la
20 distribución se obtuvo dividiendo el % en peso de ADN entre la suma del % en" peso de ADN, MGN y ESN) .
-"5*4
Se incubó Fe203 (0.216 g) con 30 L de una mezcla de catalizadores de la misma composición usada en el ejemplo 1 anterior. La mezcla se agitó bajo niotrógeno durante 40 horas a 40°C y una hora 60°C. La mezcla se filtró (filtro de jeringa) , y el material filtrado se transfirió al mismo aparato de hidrocianuración usado en el ejemplo 1. Se introdujo cianuro de hidrógeno, como en el ejemplo 1, pero durante un periodo de sólo una hora. Se formó ADN (0.54% en peso) . Un experimento de control, usando sólo la misma mezcla de catalizadores, pero sin incubación previa con Fe;03, y sin otro promotor añadido, se hizo reaccionar, en el mismo aparato, con cianuro de hidrógeno durante una hora. En el experimento de control, sólo 0.32% en peso de ADN se fermaron. En el ejemplo 1, en el cual el Fe203 estuvo presente durante la reacción de HCN, se formaron 2.18% en )*eso de ADN después de sólo 45 minutos, mostrando que el Fe2?3 actúa como un promotor insoluble del PN en la reacción del
/3?F Ejemplo 3 Ilustración de que F 2?3 no es un catalizador para la hidrocianuración
Se mezcló Fe203 (0.036 g) con PNs (4.0 mL) . Se añadió HCN líquido (0.40 mL) a la mezcla, la cual se calentó después a 60°C durante un periodo de dos horas. No se detectó ADN alguno por medio de CG.
Ejemplo 4 Ilustración de que un promotor soluble no se Corma cuando Fe2?3 reacciona con HCN durante la hidrocianuración
Se prepararon dos reactores. El reactor 1 contenía la, misma carga que la del ejemplo 1 y 0.180 g de Fe??3. El
, reactor 2 estaba vacío. Ambos reactores se calentaron a 60°C
- y se inició un flujo de HCN hacia el reactor 1. Después de una hora, se detuvo el flujo de HCN hacia al reactor 1 y se inició un flujo de nitrógeno. Aproximadamente la mitad de los contenidos del reactor 1 se filtraron (usando un filtro de jeringa) y "se transfirieron al reactor 2. Se inició un flujo de HCN en el reactor 2, mientras se mantuvo el flujo de
N en ei reactor í. Se nomaron muestrab de ambos reactores 25 ? na hora después (el momento de la filtración y tafafasferencia) y dos horas después, el momento en el cual se detuvo el flujo de HCN al reactor 2. Los resultados (Tabla Demuestran no más acumulación de ADN durante la segunda hora eú el reactor 2 (material filtrado, bajo HCN) que la ocurrida durante la segunda hora del reactor 1 (material no filtrado, bajo N2) •
Tabla 1
Reactor Ti .e po (h) ADN, %p MGN, %p ESN, %p
1 1 10.47 2.53 0.403
1 2 12.18 3.02 0.478
2 1 11.51 2.87 0.479
2 2 12.44 3.18 0.540
Ejemplos 5 - 9 Ilustración del uso de otros promotores insolubles
De una manera similar a la descrita en el ejemplo
Vi otros promotores insolubles demostraron ser promotores insolubles activos como se ilustra en la Tabla 2:
Tabla 2
Ej , Compuesto Peso, g %p ADN Distribución
5 FeO (OH) 0.182 3.12 76.8% 6 Fes :PO4 8H20 1.03 2.092 79.5% Ti02 0.167 1.14 78.6 ZnO 0.170 18.24 78.6 9 Zr02 (2 horas de prueba) 0.259 1.56
Ejemplos 10 - 41 Ejemplos adicionales de promotores insolubles
Los ejemplos de la Tabla 3 utilizaron ligandos bidentados (difosfitos) y se llevaron a cabo usando el siguiente procedimiento común, a menos que se indique lo contrario. Los ligandos A a G* se identifican en la Tabla 3, y se describieron arriba. En algunos casos, identificados como "reciclado", el promotor fue aislado después de la prueba y reutilizado en una prueba subsecuente sin tratamiento adicional alguno. Un reactor de vidrio equipado con un burbujeador de nitrógeno se cargó con "3-pentenon?trilo (5 mL; 52 mmoles) , ligando (véase Tabla 3) (0.28 mmoles), (íiganaoj i {C2H4) (U.14
> * m óles) y ijfromotor (véase Tabla 3 para cantidad) bajo atmósfera de nitrógeno inerte. La mezcla se calentó a la eéperatura (véase Tabla 3) y se agitó con un agitador magnético. Se suministró HCN al reactor burbujeando una fuente de HCN líquido (enfriado a 0°C) con nitrógeno seco
(véase Tabla 3 para velocidad de flujo) y dirigiendo la mezcla de HCN/N; saturada resultante al interior del reactor debajo del nivel de líquidos. El progreso de la reacción se monitoreó removiendo alícuotas y analizando mediante cromatografía de gases. Después de una hora se concluyó la reacción. Los resultados se muestran en la Tabla 3. (% conv de PN = 100 x producto de dinitrilos total / PNs iniciales) (% dist. de ADN = 100 x ADN / producto de dinitplos total)
Tabla 3 Ej Promotor Cantidad Ligando Temp. Flujo ioonv % ?st. gramos °C de N2 de PN de aDM
1G Polxest?reno-SnPh2 (CH,S03) 1.0 A 70 30 66 92
11 Reciclado 2da vez -de misma muestra A 70 30 61 93
13 Reciclado 3ra vez de misma muestra A 70 30 51 94
14 Pol?est?reno-SnPh: (CF3S0 1.0 A 70 30 73 90 13 Reciclado 2da ve. de misma muestra A 70 30 62 - 90 17 F-oiiestireno-SnPh (S504 ) 2 1 . 0 A 70 30 6 90 18 PSÍiest?reno-CH2-Sní>6cl2 0 . 3 A 70 30 12 77
Pfi iest?reno-SnPh2 (CH3S03) 1. 0 D 50 30 12 90
, Sf¡ F©t3.est?reno-SnPh2 (CH3S? ) 1.0 C 50 30 10 89 21 Btíli (4-est?ren-sulfonato) [PH3Sn] 0.06 A 80 30 31 94 22 í ?n Nafionato 0.06 A 70 30 22 81 23 Yb ÍJafionato 0.06 A 70 30 21 77 24 Zircoma sulfatada secada a 500 °C 0.5 A 70 30 8 77 25 Sllics-aluiranato promovido con Cl 0.5 A 70 30 46 88 26 R€CXdado 2da vez de misma muestra 0.5 A 70 30 17 84 27 Salico-alupanato promovido con PO 0.5 A 70 30 27 83 2t t eta-AlF3 sobre silico-alummato 0.5 A 80 12 14 83 2$ t eta-AlF3 puro 0.5 A 80 12 21 77 30 ftiímaina seca, secada a 500°C 0.5 A 70 30 10 76 31 Zircoma sulfatada calcinada 600°C 0.5 A 80 30 11 75 32 Si/Al promovido con Cl, cale, a 200°C 0.5 A 80 30 29 78, 33 Sa./Al promovido con Cl, cale, a 700°C 0.5 A 80 30 37 84 A4 Al e, calcinado a 600°C 0.5 A 80 30 12 74
Airßüla ontmorilomta, cale, a 600°C 0.5 A 80 30 27 78
3<S -4%.ít?(OH)4 sobre sílice, secado 300°C 0.5 A 80 30 13 74 37 -5% HNb03 sobre sílice, secado 300°C 0.5 A 80 30 19 76 38 -5% Zr(OH)4 sobre sílice, secado 300°C 0.5 A 80 30 18 7 39 Fe.-Oj 0.05 A 70 15 11 76 40 FeO 0.5 A 70 10 19 73 41 Silico-aluminato promovido con Cl 0.5 C 80 12 12 86 Ejemplos 42 - 143
Un reactor de 4 mL equipado con una varilla de agitación magnética, se cargó con 0.025 g de promotor y 0.2 5 mL de solución de catalizadores que comprendía Ni (COD)2 ("COD" es 1,5-ciclooctadieno) (0.038 g; 0.14 mmoles), ligando de difosfito (0.42 mmoles, véase Tabla 4), 3-pentenonitrilo (5 L; 4.2 g; 51.9 mmoles) y ligando A solamente, tolueno (5 L) para ayudar a solubilizar el ligando. La mezcla de
"M reacción se calentó a 50 °C y se agitó mientras se le exponía a una atmósfera de N2 que contenía 35% v/v de HCN generado pasando una corriente de N2 seco a través de HCN líquido a 0°C. Después de 1.5 horas el reactor se purgó con N2 y la polución de reacción se diluyó con 3 L de acetona. La fase
15 líquida se analizó mediante cromatografía de gases (CG) . Los resultados se presentan en la Tabla 4 a continuación.
Tabla 4
0 ^ Bu Promotor Ligando % Conv % Distribución de PN de ADN
42 -4% Ti (OH) 4 sobre S?02 (300°C) A 6 . 9 79.5
43 -5% HNb03 sobre S?02 (300°C) A 21. 2 81. 2
44 -5% Hr(OH)4 sobre S?02 (300°C) A 24 . 6 86. 1 15 theta-AlF3 A 18 . 3 74 .7 ß síbre silicoalusimato A 40.0 88. Q
47 Silicoalummato (600°C/4h) A 72.1 87.8
4d Silicoaluminats acidificado (600°C/4h) A 58.2 8?.6
49 Silicoalummato promovido con cloruro (200°C) A 29.7 83.1 50 Silicoalummato promovido con cloruro (700 °C) A 58.9 87.3
51 Silicoalu mato promovido con fosfato (700°C) A 61.9 87.1
52 A1P04 (600°C/4h) A 19.2 74.5
53 Termofraccionacion de silicoaluminato comercial A 66.3 88.1
54 g-Alúmma acida (500°c) A 0.6 80.9 55 g-Alumina promovida con ácido bórico A 27.5 80.9
56 ZnO sobre g-alumma A 3.5 77.2
57 ZnO sobre granulos de S?02 A 3.4 75.8
58 Zircoma sulfatada (600°C/4h) A 23.4 75.3
59 Zircoma sulfatada (500°C/4h) A 23.1 76.4 60 Forma acida de Zeolita Y A 20.6 76.3
61 Forma acida de Zeolita mordenita A 18.2 74.6
€2 Mo03 A 6.3 74.1
63 W03 A 17.2 74.0
64 La„03 A 16.2 74.2 €5 Ba(Otf), A 18.3 75.0
66 K10 Montmorilomta (200°C) A 0 67 K10 Montmorilomta (400°C) A 0.1 68 K10 Montmorilomta (600°C/6h) A 49.0 84.1
69 K10 Montmoplomta (800°C) A 40.1 85.4 70 Al Montmorilomta A 36.1 86.5
71 Al Lapomta A 23.0 78.0
72 * Na-Montmoplonita (500°C) A 26.6 76.4
73 Al-Montmorilonita (500°C) A 11.2 87.6
74 Zn-Montmoplomta (500°C) A 15.7 84.8 TSj, Zn-Montmoplonita (200°C) A 16.9 84.4
7€ lOQ-Al-Msntmorilomta (500°C) A 16.0 87.8 A 35.8 86.5 78 100-Zn-Montmoplon?ta (500°C) A 1.5 79 100-2n-Montmonlonita (700°C) A 4.8 87.0
80 -4% Ti (OH). sobr€'SiO; (300°C) C 5.4 85.2 81 -4% T?(OH), sobre S?02 (500°C) C 8.1 84.0
82 -5% HNb03 sobre S?02 (300°C) C 4.0 83.8
83 -5% HNb03 sobre S?02 (500°C) C 6.6 81.8 ß4 -5% Zr(OH)4 sobre SiO, (300°C) C 5.9 85.0 85 -5% Zr(OH)4 sobre S?02 (500°C) C 7.9 82.3 86 theta-AlF3 C 3.8 78.6
87 theta-AlF sobre sil coalummato C 5.3 82.8
$8 Silicoalummato (600°C/4h) C 13.0 85.8
89 Silicoalummato acidificado (600°C/4h) C 11.9 85.0
90 Silicoalummato promovido con cloruro (200°C) C 6.5 82.0 91 S licoalummato promovido con cloruro (700°C) C 9.6 84.9
92 S licoalu inato promovido con fosfato (700°C) C 6.3 82.2
93 A1P04 (600°C/4h) c 3.0 82.5
94 Termof accionación de silicoalummato comercial c 44.8 85.0
95 g-Alúmma acida (500°C) c 0.7 61.1 §6 g-Alumina promovida con ácido bórico c 4.6 79.1
97 ZnO sobre g-alumma c 3.9 74.3
98 ZnO sobre granulos de S??; c 16.0 84.8
99 Zircoma sulfatada (600°C/4h) c 3.1 76.5
100 Zircoma sulfatada (500°C/4h) c 4.8 80.0 101 Forma acida de Zeolita Y c 5.8 80.2
102 Forma acida de Zeolita mordenita c 3.5 ?<S.8
103 MoO c 1.1 64.7
104 W03 c 2.8 75.4
105 La.O, c 2.7 75.2 106 Ba(Otf)2 c 4.24 79.3
107 110 Mont orilonita (200°C) c 6.7 82.6
íz^^k ^¿l.^íi^í..z.^liM',?jMñ ? .^k^.
** t" i * "^S 32
lt>8 ICIO Montmofilonita 40G°C) c 19.3 84.5
109 K10 Montmoplonita (600°c/6h) c 49.4 85.1
110 K10 Montmo ilomta (800°C) c 51.8 B4.8
111 Al Montmorilomta c 34.8 84.7" S't '112 Al Lapomta c 4.7 84,0
113 Sía-Montmorilomta (500°C) c 5.2 84.6
114 Al-Montmorilonita (500 °C) c 58.0 85.1 1Í5 Al-Montmorilo ita (200°C) c 10.5 85.2 116 2n-Montmoplon?ta (500°C) c 55.4 85.7 0 117 2n-Montmor?lon?ta (200 °C) c 20.7 85.6
118 Fe-Montmoplonita (500°C) c 21.6 85.2
119 Fe-Montmoplonita (200°C) c 36.4 85.3
120 100-Al-Montmor?lomta (500aC) c 14.0 84.1
121 lOOrAl-Montmonlonita (700°C) c 48.5 84.6 5 122 100-Zn-Montmoplon?ta (500°C) c 4.9 78.2
123< ?OO-Zn-Montmorilomta (700°C) c 18.3 83.4
124 -4% Ti (OH) 4 sobre S?02 (300°C) D 3.1 73.7
125 -5% HNbO, sobre S?02 (300°C) D 2.0 74.5
126 -5% Zr(?H)4 sobre S??2 (300°C) D 2.3 75.6 127 theta-AlF3 D 3.0 73.4 128 6 eta-AlF3 sobre silicoalummato * D 2.4 75.4
129 Silicoalu mato (600°C/4h) D 3.3 76.3
130 Silicoalu mato acidificado (600°C/4h) D 2.8 75.1 131 Silicoalup nato promovido con cloruro (200°C) D 2.6 72.4 132 Silicoaluminato promovido con cloruro (700°C) D 5.3 80.6
133 Silicoalummato promovido con fosfato (700°C) D 3.2 76.8
134 A1P04 (600°C/4h) D 2.7 69.9
135 Termofraccionación de silicoalummato comercial D 3.7 83.6*
136 g-Alumma acida (500°C) D 0.3 49.8 137 Zircoma sulfatada (600°C/4h) D 3.5 74.0
13S 2?rcon?a sulfatada (500°C/4h) D 3.3 73.9
139 K10 Mon s«f.5on? a (200°C) D 1 . 46 35. 9* i $ ? 140 K10 Montraorilona ía (400°C) D 1. 64 40.8*
141 K10 Montmori Ioniza (600°c/6h) D 4 .7 83.5*
142 K10 Montmorilonjta (800°c) D 4 . 4 65.9* 143 Al Montmoplonita D 1 . 5 72.4*
Ligando D: 250 uL, 50 mg de promotor. No corregido para contribución de 2M3 a MGN. * Ligando D: 200 uL, 25 mg de promotor. Corregido para contribución de MGN. 100-E-Montmoplon?ta series - montmorilonitaS totalmente intercambiadas.
Ejemplo 144
Un reactor de 25 mL se cargó con 0.058 g de Ni (COD):, 0.559 de ligando C, 0.75 g de K10 montmoplonita calcinada a 500°C durante 4 horas y 7.5 mL de 3-pentenomtrilo. La mezcla de reacción se calentó a 50°C y se agitó vigorosamente mientras se pasaba una corriente continua de N2 que contenía 35% v/v de HCN a través del reactor a una •v locid de 25 mL/mm. Después de 1.5 horas, la fase de solución se diluyó con acetona y se analizó mediante
*f ll& fiá cromatografía CG. 60.7% De conversión de pentenonítrilos, 85,0% de selectividad a adiponitrilo.
Ejemplos de la preparación de promotores heterogéneos clase c) para hidrocianuracion:
Ejemplo 145 Arcilla H-montmorilonita
Cinco gramos de arcilla montmorilonita comercial
(K-10, Aldrich) se añadieron a una solución de 5g de nitrato de amonio en 100 L de agua. Después de agitar durante la jioche el sólido se recogió mediante filtración, se lavó con agua y se secó por succión. La torta del filtro húmeda se calcinó después en aire fluyente elevando a 600°C durante 1 hora y manteniéndola ahí durante 4 horas. La muestra se roció con nitrógeno y se tomo en un recipiente seco llenado corf nitrógeno para recolección y almacenaje.
-" l . I
Ejemplo 146 "1 Silicoaluminato
Cinco gramos de catalizador de termofraccionación de silicoaluminato comercial grado 979 (W.R. Grace) se
"Calcinaron en aire fluyente elevando a 600°C durante una hora y manteniendo la temperatura durante cuatro horas. La tra se roció con nitrógeno y se tomó en un recipiente secs llenado con nitrógeno para recolección y almacenaje.
Ejemplo 147 Silicoaluminato promovido con cloruro
Cinco gramos de polvo de silicoaluminato comercial ->'* se hicieron suspensión en 50 mL de agua. El pH se ajustó a 1 con, HCl y la suspensión se agitó durante 30 minutos. La suspensión se evaporó después hasta la sequedad bajo presión reducida. El polvo recuperado se calcinó en aire fluyente elevando a 700°C durante una hora y manteniendo la temperatura durante- dos horas. La muestra se roció con nitrógeno y se tomó en un recipiente seco llenado con nitrógeno para recolección y almacenaje.
al 1 te la se y se do
on 5M do te elevando a 500°C durante una hora y manteniendo la
nitrógeno y se tomó en un 't ripie te seco llenado con nitrógeno para recolección y almacenaje.
Ejemplo 150 Theta-A1F3
Cinco gramos de tetrafluoroalummato de colidi?io (Herrón et al . , J. AMER. Chem. Soc., 1993, 115, 3028) se calcinaron en aire fluyente elevando a 350 °C durante una hora y manteniendo la temperatura una hora. La muestra se roció con nitrógeno y se tomo en un recipiente seco llenado con nitrógeno para recolección y almacenaje.
Ejemplo 151 Oxido de zinc sobre sílice
Cinco gramos de gamma alumina se agitaron en una solución de dos gramos de nitrato de zinc en 25 mL de agua. Después de 30 minutos la suspensión se evaporó hasta la sequedad bajo presión reducida y el sólido recuperado se calcinó en aire "fluyente elevando a 350°C durante una hora y manteniendo la temperatura durante cuatro horas. La muestra
se roció 8a nitrógeno y se tomó en un recipiente seco " llenado con nitrógeno para recolección y almacenaje.
Ejemplos comparativos 1 - 4
Los siguientes ejemplos comparativos ilustran que las zeolitas de alumínosilicato 3A y 4A de poro pequeño tilizadas en la patente de E.U.A. No. 3,846,474, ejemplos 5 y 6, no actúan como promotores para la hidrocianuración de 3- pentenonitrilo catalizada con níquel.
Ejemplo comparativo 1
Se cargó un reactor con Ni (tritolilfosfito) 4 (0.49 g; 0.34 mmoles), ZnCl2 (0.095 g; 0.67 mmoles) y 3- pentenonitrilo (10 mL; 8.4 g; 104 mmoles). La mezcla de A reacción se mantuvo a 25°C mientras se introducía HCN a una velocidad de 20 m oles/hr durante un periodo de 16 horas. El análisis de la solución de producto resultante mediante CG mostró una conversión de 3-pentenonitrilo del 14% y '• distribución de ADN de 78%. Cuando la reacción se repitió si 2nCl2, el resultado "fue menos de 0.4%, de conversión de '*• 3-péOtenomtr?lo.
Ejemplo comparativo 2
La hidrocianuración de 3-pentenonitrilo se llevó a cabo de una manera similar a la del ejemplo comparativo 1, excepto que se añadieron a la mezcla 0.90 g de tamices moleculares 3A (una zeolita de aluminosilicato) . El análisis de la solución de producto resultante mediante CG mostró una conversión de 3-pentenonitrilo del 24% y distribución de ADN de 80%. Cuando la reacción se repitió sin ZnCl2, el resultado fue menos de 0.2%, de conversión de 3-pentenonítrilo .
Ejemplo comparativo 3
Se cargó un reactor con Ni (tritolilfosfito) 4 (0.49 g; 0.34 mmoles), tritolilfosfito (0.59 g; 1.7 mmoles), ZnCl2
(0.095 g; 0.67 mmoles) y 3-pentenonitrilo (10 mL; 8.4 g; 104 mmoles) . La mezcla de reacción se mantuvo a 25°C mientras se introducía HCN a una velocidad de 120 mmoles/hr durante un periodo de 4.5 horas. El análisis de la solución de producto resultante mediante CG mostró una conversión de 3-pentenonitrilo del 5% y" distribución de ADN de 78%. Cuando
« _*•*!»>» * - * > 40 - " •la-^'reacción se repitió sin 2nCl2, el resultado fue menos de "0.4%, de conversión de 3-pentenonitrilo.
Ejemplo comparativo 4
La hidrocianuración de 3-pentenonitrilo se llevó a cabo de una manera similar a la del ejemplo comparativo 3, excepto que se añadieron a la mezcla 0.95 g de tamices moleculares 4A (una zeolita de aluminosilicato) . El análisis ^ ^de la solución de producto resultante mediante CG mostró una
^Conversión de 3-pentenonitrilo del 19% y distribución de ADN de 81%. Cuando la reacción se repitió sin ZnCl2, el resultado fue menos de 0.2%, de conversión de 3- pentfenonitrilo . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (1)
- -- 41 §- ' * REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se Reclama como propiedad lo contenido en las siguientes * 5 reivindicaciones: 1. Un procedimiento caracterizado porque es para convertir una monoolefina acíclica en su organonitrilo terminal correspondiente al hacer reaccionar la monoolefina 10 con HCN, a una temperatura de -25°C a 200°C y a una presión de 0.05166 a 103.32 kg/cm2 (0.05 a 100 atmósferas), en presencia de un compuesto de níquel cerovalente, un ligando que contiene fósforo y un promotor de ácido de Lewis insoluble. 15 2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además separar mecánicamente el promotor de ácido de Lewis ínsoluble de la monoolefma, HCN, compuesto de níquel cerovalente, 20 ligando y organonitrilo. 3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la olefina acíclica se " t * seíepclona ' Cte grupo que consiste en CH2=CH (CH2 ) Z y CH3- fCH2) y-CH=CH- (CH2 ) ,R, en donde : R es H, CN, C02R¿ o perfluoroalquilo; x es 0 a 12; y es 0 a 12; z es 1 a 12 cuando R es CN o C02R2 y z es 0 a 12 cuando R es H o perfluoroalquilo; y R2 es un grupo alquilo que contiene 1 a 12 átomos de carbono . 4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el ligando que contiene fósforo se selecciona del grupo que consiste en PXYZ "y (X) (Y)P-Z'-P(X) (Y) , en donde: X y Y son independientemente R3 u OR4; Z es 0RS; Z' es 0-R&-0; y R3, R4, R° y RQ son independientemente grupos alquilo o arilo que contienen 1 a 18 átomos de carbono. 5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el promotor insoluble es el único promotor. , El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el promotor es un gSoliestireno que contiene grupo arilo que tiene cationes de metal unidos covalentemente a los grupos arilo, los cationes de metal se seleccionan del grupo que consiste en zinc, cadmio, la primera serie de transición (elementos 21-29 de la Tabla Periódica) , la segunda serie de transición (elementos 39-47 de la Tabla Periódica) , las tierras raras (elementos 57-71 de la Tabla Periódica) , boro, aluminio, galio, indio, germanio, estaño, hafnio, tántalo, tungsteno y renio. 7. El procedimiento de conformidad con la «%ivindicación 4, caracterizado porque el promotor es un poliestireno sulfonado o carboxilado que tiene cationes de metal unidos iónicamente a los grupos sulfonato o c&rboxilato, los cationes de metal se seleccionan del grupo "que consiste en zinc, cadmio, la primera serie de transición felementos 21-29 de la Tabla Periódica) , la segunda serie de transición (elementos 39-47 de la Tabla Periódica), las ' tierras raras (elementos 57-71 de la Tabla Periódica) , boro, aluminio, galio, indio, germanio, estaño, hafnio, tántalo, tngsteno y renio. procedimiento de conformidad con la caracterizado porque el promotor es un ^r> expido de rofat-al seleccionado del grupo que consiste en * v arcillas de silícoaluminato cristalino o zeolitas de poro 5 grande que tienen un tamaño de poro de más de aproximadamente 8 Angstroms en sus formas de ácido; silicoaluminatos sußtahcialmente no cristalinos, promovidos opcionalmente con cloruro, sulfato o fosfato; zirconia y sµlfato; ácido nióbico; gama-alúmina acida, ácido túngstico; ácido '10 moiíbdico, titania hidratada; óxido de zinc; óxido de hierro (III) y óxido de lantano. 9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el promotor está sobre 15 un soporte seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina y carbono . 10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el promotor es una 20 resina de ácido períluorosulfónico intercambiada con metales, en donde el metal es Mn, Fe, Co, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gá, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, ?b o Lu . i * , $il El procedimiento de conformidad con la rivindicación 4 , caracterizado porque el promotor es un attj-ón de s^jal con un anión que lo hace insoluble en la 1 reacción, el anión se selecciona del grupo que consiste en halogenuro, sulfato y fosfato. 12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el promotor está sa?re un soporte seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina y carbono. 13. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el promotor se selecciona del grupo que consiste en fluoruros de metal, fluoruros de metal soportados sobre un soporte de silicoalummato, fosfatos de hierro, sulfatos de zinc, sulfatos de hierro y hidrogenfosfato de zirconio. 14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el promotor se selecciona del " grupo que consiste en A1F, ZnF2 y SbFs soportados sobre una soporte de aluminosílicato. Se describe un procedimiento • mejorado para Convertir- una monoolefina acíclica en su organonitrílo terminal correspondiente al hacer reaccionar la monoolefina con cianuro de hidrógeno en presencia de níquel cerovalente, µn ligando de fosfito y un promotor de ácido de Lewis insoluble. T T- /ni
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