CN1377338A - 单烯烃镍催化氢氰化的不溶性路易斯酸促进剂 - Google Patents

单烯烃镍催化氢氰化的不溶性路易斯酸促进剂 Download PDF

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Abstract

一种通过在一种零价镍、一种亚磷酸酯配体和一种不溶性路易斯酸促进剂的存在下使单烯烃与氰化氢反应而使无环单烯烃转化成其对应末端有机腈的改进工艺。

Description

单烯烃镍催化氢氰化的 不溶性路易斯酸促进剂
                       发明背景
本发明涉及一种通过在零价镍、一种亚磷酸酯配体、和一种路易斯酸促进剂的存在下使单烯烃与氰化氢(HCN)反应从而使该无环单烯烃转化成其对应末端有机腈化合物的工艺。
氢氰化催化体系，尤其涉及烯烃氢氰化者，是技术上众所周知的。例如，可用于丁二烯的氢氰化以生成戊烯腈(PN)和可用于戊烯腈(PN)的随后氢氰化以生成己二腈(ADN)的体系，在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。使用有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属络合物的烯烃的氢氰化，在先有技术上有许多文献记载。见诸如美国专利3,496,210、3,631,191、3,655,723和3,766,237；以及Tolman，C.A；McKinney，R.J.；Seidel，W.C.；Druliner，J.D.；和Stevens，W.R.；Advances in Catalysis(催作剂进展)，33，1，1985。活化烯烃例如共轭烯烃(如丁二烯和苯乙烯)和应变烯烃(如降冰片烯)的氢氰化不用路易斯酸促进剂就能进行，而未活化烯烃例如1-辛烯和3-戊烯腈的氢氰化则要求使用一种路易斯酸促进剂。关于氢氰化反应中促进剂的使用的教诲出现于诸如美国专利3,496,217中。此专利公开一种使用从大批可溶金属阳离子化合物中选择的促进剂的氢氰化的改进。美国专利3,496,218公开了一种用各种含硼化合物包括三苯硼和碱金属硼氢化物促进的镍氢氰化催化剂。美国专利4,774,353公开了一种在零价镍催化剂和三有机锡催化剂促进剂的存在下从不饱和腈包括PN制备二腈包括ADN的工艺。美国专利4,874,884公开了一种在ADN合成的反应动力学基础上选择的促进剂的协同组合的存在下，通过戊烯腈的零价镍催化氢氰化来生产ADN的工艺。美国专利5,233,058和5,286,825公开了全氟烷基乙烯及其它部分氟化烯烃的镍催化氢氰化。美国专利5,087,723公开了戊烯酸酯的镍催化氢氰化。在这些的每一种情况下，催化剂和促进剂都溶解于反应介质中，提供一种基本上均相的反应环境(即每一种东西都是可溶的)。这种反应体系的均相性质使得难以回收该催化剂和促进剂供重复利用。虽然镍催化剂回收的实用方法是已知的(见诸如美国专利3,773,809)，但促进剂的回收仍是一个难题。美国专利3,846,474公开了向3-戊烯腈的镍催化氯化锌促进氢氰化反应中添加铝硅酸盐沸石可以改善催化剂效用和产品分布。
                       发明概要
本发明提供一种新型氢氰化工艺，其中，该促进剂在反应介质中是不可溶的，因此，用机械手段例如过滤就可容易地与试剂及反应产物分离。本发明的工艺包含在-25℃～200℃的温度范围内、在0.05～100大气压的压力范围内、在一种镍催化剂和一种不可溶路易斯酸促进剂的存在下使一种无环单烯烃与HCN反应以产生对应的末端有机腈产物，然后用机械手段例如过滤分离该促进剂。
本发明的不可溶促进剂必须显示出路易斯酸性，这种酸性在理论意义上表现为该金属离子接受一个电子对的供给而形成配价(供体-受体)键的能力(例如，从一种腈或吡啶生成一种配位化合物)。较好的不可溶促进剂可以选自若干类材料：(a)聚烯烃(例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯)，有金属离子或金属离子络合物以共价方式结合到该聚烯烃上者；(b)有磺酸根或羧酸根取代的聚烯烃，有金属离子或金属离子络合物以离子方式结合到该聚合物上者，包括交换了金属的全氟磺酸树脂；(c)金属氧化物，其中该金属离子本身是路易斯酸性中心者；和(d)不可溶的金属卤化物、磷酸盐或硫酸盐。
                     发明详细说明
使一种无环单烯烃氢氰化以生成对应的腈的本发明工艺包含在一种镍催化剂和一种不可溶路易斯酸促进剂的存在下使一种无环单烯烃与HCN反应。然后，可以通过机械手段例如过滤，使该不可溶促进剂从反应混合物中分离出来。
本工艺的单烯烃是用式I或III描述的，所产生的对应末端腈化合物分别用式II或IV描述
Figure A0081209100061
式中R是H、CN、CO2R2、或全氟烷基；x是0～12；y是0～12；当R为CN或CO2R2时z为1～12，而当R为H或全氟烷基时z为0～12；且R2是C1～C12直链或支链烷基。
较好的单烯烃包括2-、3-和4-戊烯腈、2-、3-和4-戊烯酸烷酯，和CH2＝CH-R3，其中R3是全氟烷基。
较好的产物是己二腈、5-氰基戊酸烷酯、和R4-CH2CH2CN，式中R4是全氟烷基。己二腈(ADN)具有特殊意义，因为它是1，6-己二胺生产中使用的一种中间体，而1，6-己二胺又可用来生产聚己二酰-1，6-己二胺(尼龙-6，6)，即一种可用于形成纤维、薄膜、和模塑物品的商用聚酰胺。己二腈也可以用来作为一种通过一种涉及ADN部分加氢的工艺生产己内酰胺的前体物。
用于本工艺的催化剂是可以预制或就地制备的、实质上没有一氧化碳的零价镍(Ni(O))化合物。该催化剂包括含有配体例如膦、胂、、亚磷酸酯、亚砷酸酯、亚锑酸酯及其混合物的镍化合物。配体可以以比在某一给定时间能与该镍配位的理论量过量添加。过量配体的使用往往提供改善的镍催化剂稳定性。
这些Ni(O)催化剂中较好的一组有如下一般结构：
Figure A0081209100071
式中L1、L2、L3、和L4是中性配体，这些可以相同也可以不同，而且有式P(XYZ)，式中X和Y选自R和OR′组成的一组，且Z是OR″，式中R、R′、和R″可以相同也可以不同，且式中R、R′、和R″选自含有可多达18个碳原子的烷基和芳基组成的一组，较好的是芳基。烷基基团可以是直链的或支链的。“芳基”这一术语系指从一种芳香族烃通过脱除一个原子而衍生的一种有机基团。适用的芳基基团是诸如苯基、苄基、萘基、联萘基、和蒽基。
以上所述零价镍催化剂中特别好的一组是列为本文参考文献的美国专利3,903,120中公开的那些。这一组较好的催化剂可以用通式NiL4来描述，式中L是一个中性配体，例如式P(OAr)3的亚磷酸三芳酯，式中Ar是一个有可多达18个碳原子的芳基基团。说明性的芳基基团是甲氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、和苯基。较好的芳基基团是间甲苯基、对甲苯基、和苯基，及其混合物。
零价Ni(O)催化剂中较好的另一组包含有以下所示通式的化合物：
          L5-Ni-L6    L6-Ni-(烯烃)式中L5和L6是双齿配体，两者可以相同也可以不同，而且有式(X)(Y)P-Z′-P(X)(Y)，式中X和Y选自R和OR′组成的一组，且Z′有式O-R″-O，式中R、R′、和R″可以相同也可以不同，且式中R、R′、和R″选自含有可多达18个碳原子的烷基和芳基基团组成的一组，较好的是芳基，该烯烃含有可多达18个碳原子，且较好是要被氢氰化的单烯烃之一。
较好的L5和L6详见美国专利5,512,695、5,512,696、5,523,453、5,543,536、5,693,843、5,723,641、5,821,378,和5,847,191以及PCT申请WO 9514659、WO 9906146、WO 9906355、WO 9906356、WO 9906357，和WO 9906358，其公开文书列为本文参考文献。特别好的L5和L6是用以下配体式A～G说明的二亚磷酸酯配体。(OMe＝甲氧基tBu＝叔丁基)
Figure A0081209100091
(iPr＝异丙基Me＝甲基)
Figure A0081209100101
本发明的促进剂必须是在反应介质中不可溶的，因此，是用机械手段例如过滤就可容易地回收的。“不可溶”这一术语系指该促进剂的低于约0.1％是溶解的。相信本发明的不可溶促进剂并非由于该不可溶促进剂中的金属离子溶入反应溶液中才具有活性。用这些促进剂生成的反应产物溶液的分析指出金属离子浓度远低于有效促进剂活性所需要的浓度。
这些促进剂必须有路易斯酸性，如同其与要么含有金属氰化物的络合物要么有机腈配合的能力所指出的，而该能力是用分光镜法测定、以指定给对该促进剂配位时金属氰化物或有机腈伸长的红外谱带位移衡量的。在Advances in Catalysis，Vol，33(1985)，pp 12～13中描述了对有镍氰化物(Ni-CN)种的可溶促进剂的这样一种分光镜法观察的位移的实例。替而代之，路易斯酸性可以用该不可溶促进剂上吡啶吸附的分光镜法测定来衡量，如J.A.Lercher.G.Ritter、和H.Vinek，Journal of Colloid和Interface Science(胶体与界面科学杂志)，Vol.106(1985)，pp.215～221所述。
不可溶促进剂可以选自若干类材料，包含(a)聚烯烃(例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯)，有金属离子或络合物以共价方式结合到该聚烯烃上者；(b)有磺酸根或羧酸根取代的聚烯烃(离子交换树脂)，有金属离子或金属离子络合物以离子方式结合到该聚合物上者，包括交换了金属的全氟磺酸树脂；(c)无机金属氧化物，其中该金属离子本身是路易斯酸性的中心；和(d)不可溶金属卤化物、磷酸盐或硫酸盐，包括那些载带于氧化物上者。
类(a)的较好成员包括聚苯乙烯，可以包含各种不同的交联度，其中金属或有机金属阳离子是以共价方式结合到该聚苯乙烯的芳基上的。这些促进剂可以制备如下：从对溴苯乙烯制作一种格利雅试剂，使该格利雅试剂与一种金属或有机金属卤化物反应以使该金属或有机金属以共价方式结合到该苯乙烯基团上，然后使该有金属取代的苯乙烯基团聚合，无论有或无未取代苯乙烯和交联剂例如二乙烯基苯。可以结合也可以不结合到其它有机基团上的金属阳离子选自下列组成的一组：锌、镉、第一过渡系列(周期表元素21～29)、第二过渡系列(周期表元素39～47)、稀土(周期表元素57～71)、硼、铝、镓、铟、锗、锡、铪、钽、钨、和铼。较好的金属阳离子选自下列组成的一组：锌、铝、钛、锰、铝和锡。较好的促进剂是聚(苯乙烯-Ph-Y)X，式中Ph是苯基，Y是Sn(R)2式中R是烷基、芳基、或Cl，且X是一种弱配位抗衡离子例如Cl-、Br-、RSO3 -(式是R是芳基、烷基、全氟烷基、或全氟芳基)。特别好的促进剂是聚(苯乙烯-Sn(Ph)2X)，式中Ph是苯基且X是一个弱配位抗衡离子例如Cl-、Br-、RSO3 -(式是R是芳基、烷基、全氟烷基、或全氟芳基)。
类(b)的促进剂是已知为离子交换树脂的有磺酸根或羧酸根的有机聚合物，例如聚苯乙烯，其中金属或有机金属阳离子以离子方式连接到磺酰基或羧基基团上。交换了金属的全氟磺酸树脂也是这一类的成员，其中金属是Mn、Fe、Co、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yd、或Lu。(全氟磺酸树脂由E.I.du Pont deNemours and Company(美国特拉华州威尔明顿)以“Nafion”商标销售)有磺酸根或羧酸根的聚苯乙烯树脂是商业上以各种各样商品名可得的，例如“Amberlyst”21(由Phom & Haas公司(美国宾夕法尼亚州费城)销售)。这些树脂可以以酸形式或离子交换形式得到，且本发明的促进剂可以容易地通过离子交换来制备。可以结合也可以不结合到其它有机基团上的金属阳离子选自下列组成的一组：锌、镉、第一过渡系列(周期表元素21～29)、第二过渡系列(周期表元素39～47)、稀土(周期表元素57～71)、硼、铝、镓、铟、锗、锡、铪、钽、钨、和铼。较好的金属阳离子选自下列组成的一组：锌、铝、钛、锰、铝和锡。特别好的促进剂是交换了金属或有机金属的聚(苯乙烯-SO3-)树脂。尤其好的是聚(苯乙烯-SO- 3Sn(Ph)3)，式中Ph是苯基。
类(c)的促进剂是金属氧化物，其中该金属离子本身是路易斯酸性的中心，这种酸性表现为该金属离子接受一个电子对而形成配价(供体-受体)键的能力(例如从一种腈或吡啶生成一种配位络合物)。这样的促进剂可以选自下列组成的一类：呈其酸形式的结晶硅铝酸盐粘土。可以使用粘土，例如天然矿物组合物叶蜡石、云母、蛭石或绿土，和合成粘土例如合成锂皂石。尤其可以使用要么天然的要么用氯化物、硫酸盐或磷酸盐处理以提高表面酸性、Si/Al比范围为10～0.05的无定形硅铝酸盐。也可以使用下列物质：大孔铝硅酸盐沸石(大于约8孔度)、氧化铝、水合氧化锆、氧化锆、以及其表面已经用硫酸根离子处理以赋予其超酸性的氧化锆；铌酸和水合氧化铌、酸性γ-氧化铝、钨酸、氧化铬、钼酸、水合氧化钛、氧化锌、氧化铁(III)、氧化镧、杂多酸、氧化镁/氧化铝、铝磷酸盐，非Si/Al沸石型材料例如ALPO(结晶微孔磷酸铝结构)、SAPO(氧化硅-铝磷酸盐，其中，硅离子占有结晶铝磷酸盐结构中的一些铝部位)、MeAPO(金属离子例如Co、Mn等取代到结晶铝硅酸盐的Al部位上)，Ga、B、或Fe取代了其中的Al的惯常沸石，平面或硫酸化形式的SnO2和HfO2，硼酸和在硼原子上有表面配合部位的含硼固体组合物。这些适用促进剂中任何一种都可以分散到高表面积(＞20m2/g)载体例如氧化硅、氧化铝或炭上。当焙烧以脱除水和布朗斯台德酸(质子酸)部位时，这一类的成员是最有效的。这样的焙烧要求在流动空气中加热到400℃以上的温度。
本发明的类(d)促进剂包括有使之在反应介质中不可溶的阴离子的金属阳离子，该阴离子选自卤根、硫酸根和磷酸根组成的一类。这一类的较好成员是金属氟化物和载带于硅铝酸盐上的金属氟化物，磷酸铁、硫酸锌和硫酸铁以及磷酸氢锆。这一类的特别好的成员是AlF3、ZnF2、和铝硅酸盐上的SbF5。这些适用促进剂中任何一种都可以分散到一种高表面积(＞20m2/g)载体例如氧化硅、氧化铝或炭上。
本发明氢氰化工艺可以进行如下：向一个反应器中加入所有这些反应物，或者较好向该反应器中加入催化剂前体物或催化剂成分、脂肪族单烯烃、促进剂和要用的溶剂，并徐徐添加氰化氢。HCN可以作为蒸气或液体添加到该反应中，也可以利用羟腈释放到该体系中。见诸如美国专利3,655,723和5,107,012，两者均列为本文参考文献。该反应器也可以加入该催化剂、促进剂、和要使用的溶剂，再向该反应混合物中徐徐添加单烯烃和HCN两者。单烯烃与催化剂的摩尔比可以是约10∶1～2000∶1。该不可溶促进剂的存在范围一般是该反应物料的约0.1％(重量)～50％(重量)。较好，该不可溶促进剂的存在范围是该反应物料的约1％(重量)～25％(重量)。
该氢氰化反应的进行可以有也可以无溶剂。该溶剂在反应温度和压力下应当是液体，而且对无环单烯烃和催化剂应当是惰性的。一般来说，这样的溶剂是烃类例如苯或二甲苯，或腈类例如乙腈或苄腈。在一些情况下，要氢氰化的无环单烯烃可以充当该溶剂。
反应温度在某种程度上依赖于所使用的特定催化剂、所使用的特定单烯烃和所希望的反应速率。一般来说，可以使用-25～200℃的温度，较好是0～150℃。
常压对于实施本发明工艺是令人满意的，因此，由于经济上的理由，较好的是约0.05～100大气压的压力。
较好，该反应介质是诸如用搅拌法或摇荡法搅拌的。该反应可以以间歇方式或以连续方式进行。该促进剂可以通过机械手段例如过滤、滗析或离心分离来回收以供进一步使用。该氰化产品可以用惯常技术例如蒸馏来回收。
                       实施例
以下非限定性实施例说明了本发明。如本文中所使用的，“m，p-TTP”系指含有间位和对位甲苯基基团的混合物的亚磷酸三甲苯酯。PNs系指3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物。ADN系指己二腈，MGN系指甲基戊二腈，ESN系指乙基琥珀腈。
                       实施例1
      说明Fe2O3(类C)促进PNs氢氰化成为ADN
在氮气下，把Ni(m，p-TTP)4(23.72g)(催化剂)、m，p，-TTP(4.665g)(过量配体)和PNs(95.5g)(无环单烯烃)的混合物的一部分(21.58g)添加到一个盛有Fe2O3(0.180g)(不可溶促进剂)的烧瓶中。该Fe2O3在这种混合物中形成一种浆状物。把该烧瓶及其内容物加热到60℃。HCN蒸气用喷射N2经由一个冷阱(0℃)进入烧瓶而导入该烧瓶中。在45分钟、2小时和3小时抽取液体样品。红外分析显示，在这些时间中的每一个，HCN浓度分别为385、640、和973ppm。该反应在4小时末尾时停止，产物用气相色谱法(GC)分析时含有24.53％(重量)ADN、5.77％(重量)MGN、和0.84％(重量)ESN。分布：78.7％ADN(该分布是通过把重量％ADN除以ADN、MGN、和ESN的重量％之和而得到的)。
                       实施例2
         说明Fe2O3作为一种不可溶促进剂起作用
Fe2O3(0.216g)与以上实施例1中使用的相同组成的催化剂混合物30mL一起培养。该混合物在氮气下于40℃搅拌40小时、于60℃搅拌1小时。混合物过滤(注射器式过滤器)，把滤液转移到与实施例1中使用的相同氢氰化装置中。像实施例1中那样导入氰化氢，但只进行一小时的时间。生成了ADN。一个只使用相同催化剂混合物但没有事先与Fe2O3一起培养且没有另加促进剂的对照实验在相同装置中与氰化氢反应1小时。在对照实验中，只生成0.32％(重量)ADN。在实施例1中，其中在HCN反应期间有Fe2O3存在，只在45分钟后才生成2.18％(重量)ADN，表明Fe2O3作为PN→ADN反应的不可溶促进剂起作用。
                     实施例3
           说明Fe2O3不是氢氰化的催化剂
Fe2O3(0.036g)与PNs(4.0mL)混合。向该混合物中添加液体HCN(0.40mL)，然后在2小时的时间内加热到60℃。用GC未检出ADN。
                     实施例4
说明在氢氰化期间当Fe2O3与HCN反应时没有生成可溶促进剂
建立两个反应器。反应器1盛有与实施例1中相同的加料和0.180gFe2O3。反应器2是空的。两个反应器都加热到60℃，开始让HCN流入反应器1中。1小时后停止HCN向反应器1中的流入，并启动氮气流。将反应器1的内容物的大约一半过滤(用注射器式过滤器)，并转移到反应器2中。启动反应器2上的HCN流，而保持反应器1上的N2流。在1小时(过滤和转移的时间)和2小时(停止向反应器2供给HCN的时间)从两个反应器中采样。结果(表1)显示，在反应器2中第2小时期间(过滤的物料，在HCN之下)，与在反应器1的第2小时期间(未过滤的物料，在N2之下)的情况相比，无更多的ADN积累。
                       表1
反应器    时间(h)    ADN，wt％    MGN，wt％    ESN，wt％
1         1          10.47        2.53         0.403
1         2          12.18        3.02         0.478
2         1          11.51        2.87         0.479
2         2          12.44        3.18         0.540
                     实施例5～9
            说明其它不可溶促进剂的使用
以类似于实施例1中所述的那种方式，证实了其它不可溶促进剂也是有效的不可溶促进剂，如表2中所示：
                        表2
实施例     化合物         重量，g    wt％ADN    分布
5       FeO(OH)              0.182      3.12       76.8％
6       Fe3(PO4)2·8H2O 1.03       2.092      79.5％
7       TiO2                0.167      1.14       78.6
8       ZnO                  0.170      18.24      78.6
9       ZrO2(进行2小时)     0.259      1.56       -
                   实施例10～41
            不可溶促进剂的进一步实施例
表3中的实施例利用了双齿配体(二亚磷酸酯)，并采用以下共同程序进行，除非另有说明。配体A～G在表3中标识并在以上说明。在一些标识为“再循环”的情况下，该促进剂在实验后分离，并回用于随后的实验中而无进一步处理。
装有氮气扩散器的玻璃反应中，在惰性氮气氛围下，加入3-戊烯腈(5mL；52mmol)，配体(见表3)(0.28mmol)，(配体)Ni(C2H4)(0.14mmol)和促进剂(数量见表3)。混合物加热到某温度(见表3)，用磁力搅拌器搅拌。HCN按以下方式输送到该反应器中：用干燥氮气(流量率见表3)喷射一个(冷却到0℃的)液体HCN源，将所得到的饱和HCN/N2混合物导入该反应中液面下。该反应的进展是通过取出等分试样和用气相色谱法分析来监测的。1小时后终止反应。结果列于表3中。
(％PN转化率＝100×总二腈产物/初始PN)
(％ADN分布＝100×ADN/总二腈产物)
                          表3实                                                      ％PN  ％施                              数量   配体 温度  N2  转化   ADN例      促进剂                  克          ℃   流量   率    分布10.聚苯乙烯-SnPh2(CH3SO3)    1.0   A    70    30    66    9211.相同样品再循环第2次                 A    70    30    61    9313.相同样品再循环第3次                 A    70    30    51    9414.聚苯乙烯-SnPh2(CF3SO3)    1.0   A    70    30    73    9015.相同样品再循环第2次                 A    70    30    62    9016.相同样品再循环第3次                 A    70    30    58    9017.聚苯乙烯-SnPh(HSO4)2       1.0   A    70    30    6     9018.聚苯乙烯-CH2-SnPhCl2       0.3   A    70    30    12    7719.聚苯乙烯-SnPh2(CH3SO3)    1.0   D    50    30    12    9020.聚苯乙烯-SnPh2(CH3SO3)    1.0   C    50    30    10    8921.聚(4-苯乙烯磺酸盐)[Ph3Sn]   0.06   A    80    30    31    9422.Ph3Sn Nafionate             0.06   A    70    30    22    8123.YbNafionate                      0.06   A    70    30    21    7724.硫酸化氧化锆，500℃干燥          0.5    A    70    30    8     7725.Cl-促进的硅铝酸盐                0.5    A    70    30    46    8826.相同样品再循环第2次              0.5    A    70    30    17    8427.PO-促进的硅铝酸盐                0.5    A    70    30    27    8328.硅铝酸盐载θ-AlF3               0.5    A    80    12    14    8329.θ-AlF3纯品                     0.5    A    80    12    21    7730.酸性氧化铝，500℃干燥            0.5    A    70    30    10    7631.硫酸化氧化锆，600℃焙烧          0.5    A    80    30    11    7532.Cl-促进的Si/Al，200℃焙烧        0.5    A    80    30    29    7833.Cl-促进的Si/Al，700℃焙烧        0.5    A    80    30    37    8434.AlPO4，600℃焙烧                0.5    A    80    30    12    7435.蒙脱土，600℃焙烧                0.5    A    80    30    27    7836.氧化硅载～4％Ti(OH)4，300℃干燥 0.5    A    80    30    13    7437.氧化硅载～5％HNbO3，300℃干燥   0.5    A    80    30    19    7638.氧化硅载～5％Zr(OH)4，300℃干燥 0.5    A    80    30    18    7639.Fe2O3                          0.05   A    70    15    11    7640.FeO                              0.5    A    70    10    19    7341.Cl-促进的硅铝酸盐                0.5    C    80    12    12    86
                   实施例42～143
配备磁力搅拌棒的4mL反应器中加入0.025g促进剂和0.2mL催化剂溶液，后者包含Ni(COD)2(“COD”是1，5-环辛二烯)(0.038g；0.14mmol)，二亚磷酸酯配体(0.42mmol，见表4)，3-戊烯腈(5mL；4.2g；51.9mmol)，和仅配体A，甲苯(5mL)以有助于配体增溶。反应混合物加热到50℃并搅拌，同时暴露于一种含有35％(体积)HCN的N2氛围，后者是让一股干燥N2气流通过0℃的液体HCN产生的。1.5小时后，反应器用N2吹扫，反应溶液用3mL丙酮稀释。液相用气相色谱法(GC)分析。结果列于以下表4中。
                    表4实施                                   ％PN    ％ADN例            促进剂             配体  转化率  分布42   SiO2载～4％Ti(OH)4(300℃) A     6.9     79.543   SiO2载～5％HNbO3(300℃)   A     21.2    81.244   SiO2载～5％Zr(OH)4(300℃) A     24.6    86.145   θ-AlF3                    A     18.3    74.746   硅铝酸盐载θ-AlF3          A     40.0    88.047   硅铝酸盐(600℃/4小时)       A     72.1    87.848   酸化硅铝酸盐(600℃/4小时)   A     58.2    87.649   氯化物促进硅铝酸盐(200℃)   A     29.7    83.150   氯化物促进硅铝酸盐(700℃)   A     58.9    87.351   磷酸盐促进硅铝酸盐(700℃)   A     61.9    87.152   AlPO4(600℃/4小时)         A     19.2    74.553   商品硅铝酸盐裂解            A     66.3    88.154   酸性γ-氧化铝(500℃)        A     0.6     80.955   硼酸促进的γ-氧化铝         A     27.5    80.956   γ-氧化铝载ZnO              A     3.5     77.257   SiO2颗粒载ZnO              A     3.4     75.858   硫酸化氧化锆(600℃/4小时)   A     23.4    75.359   硫酸化氧化锆(500℃/4小时)   A     23.1    76.460   酸型沸石Y                   A     20.6    76.361   酸型沸石-丝光沸石           A     18.2    74.662   MoO3                       A     6.3     74.163   WO3                        A     17.2    74.064   La2O3                     A     16.2    74.265   Ba(OTf)2                   A     18.3    75.066   K10蒙脱土(200℃)            A     067   K10蒙脱土(400℃)            A     0.168   K10蒙脱土(600℃/6小时)      A     49.0    84.169   K10蒙脱土(800℃)            A     40.1    85.470   Al蒙脱土                    A     36.1    86.571  Al Laponite                   A    23.0    78.072  Na-蒙脱土(500℃)              A    26.6    76.473  Al-蒙脱土(500℃)              A    11.2    87.674  Zn-蒙脱土(500℃)              A    15.7    84.875  Zn-蒙脱土(200℃)              A    16.9    84.476  100-Al-蒙脱土(500℃)          A    16.0    87.877  100-Al-蒙脱土(700℃)          A    35.8    86.578  100-Zn-蒙脱土(500℃)          A    1.579  100-Zn-蒙脱土(700℃)          A    4.8    87.080  SiO2载～4％Ti(OH)4(300℃)  C    5.4    85.281  SiO2载～5％Ti(OH)4(500℃)  C    8.1    84.082  SiO2载～5％HNbO3(300℃)    C    4.0    83.883  SiO2载～5％HNbO3(500℃)    C    6.6    81.884  SiO2载～5％Zr(OH)4(300℃)  C    5.9    85.085  SiO2载～5％Zr(OH)4(500℃)  C    7.9    82.386  θ-AlF3                     C    3.8    78.687  硅铝酸盐载θ-AlF3           C    5.3    82.888  硅铝酸盐(600℃/4小时)        C    13.0   85.889  酸化硅铝酸盐(600℃/4小时)    C    11.9   85.090  氯化物促进硅铝酸盐(200℃)    C    6.5    82.091  氯化物促进硅铝酸盐(700℃)    C    9.6    84.992  磷酸盐促进硅铝酸盐(700℃)    C    6.3    82.293  AlPO4(600℃/4小时)          C    3.0    82.594  商品硅铝酸盐裂解             C    44.8   85.095  酸性γ-氧化铝(500℃)         C    0.7    61.196  硼酸促进的γ-氧化铝          C    4.6    79.197  γ-氧化铝载ZnO               C    3.9    74.398  SiO2颗粒载ZnO               C    16.0   84.899  硫酸化氧化锆(600℃/4小时)    C    3.1    76.5100 硫酸化氧化锆(500℃/4小时)    C    4.8    80.0101 酸型沸石Y                    C    5.8    80.2102 酸型沸石-丝光沸石            C    3.5    76.8103  MoO3                         C    1.1     64.7104  WO3                          C    2.8     75.4105  La2O3                      C    2.7     75.2106  Ba(OTf)2                    C    4.24    79.3107  K10蒙脱土(200℃)              C    6.7     82.6108  K10蒙脱土(400℃)              C    19.3    84.5109  K10蒙脱土(600℃/6小时)        C    49.4    85.1110  K10蒙脱土(800℃)              C    51.8    84.8111  Al蒙脱土                      C    34.8    84.7112  Al Laponite                   C    4.7     84.0113  Na-蒙脱土(500℃)              C    5.2     84.6114  Al-蒙脱土(500℃)              C    58.0    85.1115  Al-蒙脱土(200℃)              C    10.5    85.2116  Zn-蒙脱土(500℃)              C    55.4    85.7117  Zn-蒙脱土(200℃)              C    20.7    85.6118  Fe-蒙脱土(500℃)              C    21.6    85.2119  Fe-蒙脱土(200℃)              C    36.4    85.3120  100-Al-蒙脱土(500℃)          C    14.0    84.1121  100-Al-蒙脱土(700℃)          C    48.5    84.6122  100-Zn-蒙脱土(500℃)          C    4.9     78.2123  100-Zn-蒙脱土(700℃)          C    18.3    83.4124  SiO2载～4％Ti(OH)4(300℃)  D    3.1     73.7125  SiO2载～5％HNbO3(300℃)    D    2.0     74.5126  SiO2载～5％Zr(OH)4(300℃)  D    2.3     75.6127  θ-AlF3                     D    3.0     73.4128  硅铝酸盐载θ-AlF3           D    2.4     75.4129  硅铝酸盐(600℃/4小时)        D    3.3     76.3130  酸化硅铝酸盐(600℃/4小时)    D    2.8     75.1131  氯化物促进硅铝酸盐(200℃)    D    2.6     72.4132  氯化物促进硅铝酸盐(700℃)    D    5.3     80.6133  磷酸盐促进硅铝酸盐(700℃)    D    3.2     76.8134  AlPO4(600℃/4小时)          D    2.7     69.9135  商品硅铝酸盐裂解             D    3.7     83.6*136  酸性γ-氧化铝(500℃)         D    0.3     49.8137  硫酸化氧化锆(600℃/4小时)    D    3.5     74.0138  硫酸化氧化锆(500℃/4小时)    D    3.3     73.9139  K10蒙脱土(200℃)             D    1.46    35.9*140  K10蒙脱土(400℃)             D    1.64    40.8*141  K10蒙脱土(600℃/6小时)       D    4.7     83.5*142  K10蒙脱土(800℃)             D    4.4     65.9*143  Al蒙脱土                     D    1.5     72.4*
配体D：250μL，50mg促进剂。未对MGN进行2M3分布修正。
*配体D：200μL，25mg促进剂。未进行MGN分布修正。
100-E-蒙脱土系列-完全交换的蒙脱土
                      实施例144
一个25mL反应器中加入0.058g Ni(CDD)2、0.559g配体C、0.75gK10蒙脱土(在500℃焙烧4小时)和7.5mL 3-戊烯腈。反应混合物加热到50℃并剧烈搅拌，同时让一股含有35％(体积)HCN的连续N2气流以25mL/分钟的速率通过该反应器。1.5小时后，溶液相用丙酮稀释，用气相色谱法(GC)分析。戊烯腈(PN)转化率为60.7％，对己二腈的选择性为85％。
类(c)非均相氢氰化促进剂的制备实施例：
实施例145 H-蒙脱土
5g商品蒙脱土(K10，Aldrich)加入5g硝酸铵在100mL水中的溶液中配成浆状物。搅拌过夜之后，固体用过滤法收集、用水洗涤、抽吸干燥。然后，湿滤饼在流动空气中焙烧，先用1小时爬升到600℃，然后在此保持4小时。样品用氮气冲刷，并放进充氮的干燥箱中收集和储存。
实施例146 硅铝酸盐
5g商品硅铝酸盐裂解催化剂级979(W.R.Grace)在流动空气中焙烧，先用1小时爬升到600℃，然后保持4小时。样品用氮气冲刷，并放进充氮干燥箱中收集和储存。
实施例147 氯化物促进硅铝酸盐
5g商品硅铝酸盐粉末用50mL水配成浆状物。pH用HCl调整到1，然后该浆状物搅拌30分钟。然后，该浆状物在减压下蒸发至干。回收的粉末在流动空气中焙烧，先用1小时爬升到700℃，然后保持2小时。样品用氮气冲刷，并放进充氮干燥箱中收藏。
实施例148 磷酸盐促进硅铝酸盐
5g商品硅铝酸盐粉末用50mL水配成浆状物。pH用85％磷酸调整到1，然后该浆状物搅拌30分钟。然后，该浆状物在减压下蒸发至干。回收的粉末在流动空气中焙烧，先用1小时爬升到700℃，然后保持2小时。样品用氮气冲刷，并放进充氮干燥箱中收藏。
实施例149 硫酸盐处理的氧化锆
5g氢氧化锆置于烧结玻璃漏斗上，经由该层物料倾入75mL 0.5M硫酸，使之慢慢沥干。该固体抽吸干燥，然后在流动空气中焙烧，先用1小时爬升到500℃、然后保持2小时。样品用氮气冲刷，并放进充氮干燥箱中收藏。
实施例150 θ-AlF3
5g四氟铝酸可力丁鎓(Herron等人，J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，3028)在流动空气中焙烧，先用1小时爬升到350℃，然后保持1小时。样品用氮气冲刷，并放进充氮干燥箱中收藏。
实施例151 氧化硅载氧化锌
5gγ-氧化铝搅拌进2g硝酸锌在25mL水中的溶液中。30分钟后，该溶液在减压下蒸发至干，回收的固体在流动空气中焙烧，先用1小时爬升到350℃、然后保持4小时。样品用氮气冲刷，并放进充氮干燥箱中收藏。
                     比较例1～4
下列比较例说明，美国专利3,846,474实施例5和6中利用的小孔铝硅酸盐沸石3A和4A没有表现出作为3-戊烯腈的镍催化氢氰化的促进剂的作用。
                      比较例1
一个反应器中加入Ni(亚磷酸三甲苯酯)4(0.49g；0.34mmol)、ZnCl2(0.095g；0.67mmol)和3-戊烯腈(10mL；8.4g；104mmol)。反应混合物保持在25℃，同时用16小时时间以20mmol/小时的速率导入HCN。所得到产物溶液用GC分析显示3-戊烯腈转化率为14％、ADN分布为78％。当无ZnCl2而重复该反应时，所得到的3-戊烯腈转化率低于0.4％。
                      比较例2
以类似于比较例1的方式进行3-戊烯腈的氢氰化，所不同的是向该混合物中添加0.90g 3A分子筛(一种铝硅酸盐沸石)。所得到产品溶液用GC分析显示3-戊烯腈转化率为24％，且ADN分布为80％。当无ZnCl2而重复该反应时，所得到的3-戊烯腈转化率低于0.2％。
                      比较例3
一个反应器中加入Ni(亚磷酸三甲苯酯)4(0.49g；0.34mmol)、亚磷酸三甲苯酯(0.59g；1.7mmol)、ZnCl2(0.095g；0.67mmol)和3-戊烯腈(10mL；8.4g；104mmol)。反应混合物保持在25℃，同时用4.5小时的时间以120mmol/小时的速率导入HCN。所得到的产物溶液用GC分析显示3-戊烯腈转化率为5％、ADN分布为78％。当重复该反应而无ZnCl2时，所得到的3-戊烯腈转化率低于0.4％。
                      比较例4
以类似于比较例3的方式进行3-戊烯腈的氢氰化，所不同的是向该混合物中添加0.95g 4A分子筛(一种铝硅酸盐沸石)。所得到产品溶液用GC分析显示3-戊烯腈转化率为19％，且ADN分布为81％。当重复该反应而无ZnCl2时，所得到的3-戊烯腈转化率低于0.2％。

Claims (14)

1.一种无环单烯烃转化成其对应末端有机腈的工艺，该工艺是通过在-25℃～200℃的温度和0.05～100大气压的压力下，在一种零价镍化合物、一种含磷配体和一种不可溶路易斯酸促进剂的存在下，使该单烯烃与HCN反应进行的。
2.权利要求1的工艺，进一步包含用机械方法将该不可溶路易斯酸促进剂与该单烯烃、HCN、零价镍化合物、配体和有机腈分离开。
3.权利要求2的工艺，其中，该无环烯烃选自由CH2＝CH(CH2)zR和CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)xR组成的一组，式中
R是H、CN、CO2R2、或全氟烷基；
x是0～12；
y是0～12；
当R是CN或CO2R2时z是1～12，而当R是H或全氟烷基时z是0～12；和
R2是一个含有1～12个碳原子的烷基基团。
4.权利要求3的工艺，其中，该含磷配体选自由PXYZ和(X)(Y)P-Z′-P(X)(Y)组成的一组，式中
X和Y独立地是R3或OR4；
Z是OR5；
Z′是O-R6-O；和
R3、R4、R5和R6独立地是含有1～18个碳原子的烷基或芳基基团。
5.权利要求4的工艺，其中，该不可溶促进剂是唯一的促进剂。
6.权利要求4的工艺，其中，该促进剂是一种含有芳基基团、有金属阳离子以共价方式结合到该芳基基团上的聚苯乙烯，该金属阳离子选自由下列组成的一组：锌、镉、第一过渡系列(周期表元素21～29)、第二过渡系列(周期表元素39～47)、稀土金属(周期表元素57～71)、硼、铝、镓、铟、锗、锡、铪、钽、钨、和铼。
7.权利要求4的工艺，其中，该促进剂是一种磺酸化或羧酸化、有金属阳离子以离子方式结合到该磺酸根或羧酸根基团上的聚苯乙烯，该金属阳离子选自由下列组成的一组：锌、镉、第一过渡系列(周期表元素21～29)、第二过渡系列(周期表元素39～47)、稀土金属(周期表元素57～71)、硼、铝、镓、铟、锗、锡、铪、钽、钨、和铼。
8.权利要求4的工艺，其中，该促进剂是一种选自由下列组成的一组的金属氧化物：有大于约8的孔度、呈其酸型的结晶硅铝酸盐粘土或大孔沸石；也可以用氯化物、硫酸盐或磷酸盐促进的、实质上非结晶的硅铝酸盐；氧化锆和硫酸盐；铌酸；酸性γ-氧化铝；钨酸；钼酸；水合氧化钛；氧化锌；氧化铁(III)；和氧化镧。
9.权利要求8的工艺，其中，该促进剂载带于一种选自由二氧化硅、氧化铝和炭组成的一组的载体上。
10.权利要求4的工艺，其中，该促进剂是一种交换了金属的全氟磺酸树脂，其中该金属是Mn，Fe，Co，Zn，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yd，或Lu。
11.权利要求4的工艺，其中，该促进剂是一种金属阳离子和一种使之在该反应中不可溶的阴离子，该阴离子选自由卤根、硫酸根和磷酸根组成的一组。
12.权利要求11的工艺，其中，该促进剂载带于一种选自由二氧化硅、氧化铝和炭组成的一组的载体上。
13.权利要求4的工艺，其中，该促进剂选自由下列组成的一组：金属氟化物，载带于硅铝酸盐载体上的金属氟化物，磷酸铁，硫酸锌，硫酸铁和磷酸氢锆。
14.权利要求4的工艺，其中，该促进剂选自由下列组成的一组：载带于铝硅酸盐载体上的AlF3、ZnF2、和SbF5。
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