WO2005042156A1 - Verfahren zur herstellung von nickel(0)-phosphorligand-komplexen - Google Patents

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tolyl
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Gerd Haderlein
Robert Baumann
Michael Bartsch
Tim Jungkamp
Hermann Luyken
Jens Scheidel
Wolfgang Siegel
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of nickel (0) -phosphorus ligand complexes.
  • the present invention furthermore relates to the mixtures containing nickel (0) -phosphorus ligand complexes obtainable by this process and to their use in the hydrocyanation of alkenes or isomerization of unsaturated nitriles.
  • Nickel complexes of phosphorus ligands are suitable catalysts for the hydrocyanation of alkenes.
  • nickel complexes with monodentate phosphites are known which catalyze the hydrocyanation of butadiene to produce a mixture of isomeric pentenenitriles.
  • These catalysts are also suitable in a subsequent isomerization of the branched 2-methyl-3-butenenitrile to linear 3-pentenenitrile and the hydrocyanation of the 3-pentenenitrile to adiponitrile, an important intermediate in the production of nylon.
  • No. 3,903,120 describes the production of zero-valent nickel complexes with monodentate phosphite ligands starting from nickel powder.
  • the phosphorus-containing ligands have the general formula PZ 3 , in which Z corresponds to an alkyl, alkoxy or aryloxy group.
  • This process uses finely divided elemental nickel.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a nitrile-containing solvent and in the presence of an excess of ligand.
  • No. 3,846,461 describes a process for the preparation of zero-valent nickel complexes with triorganophosphite ligands by reaction of triorganophosphite compounds with nickel chloride in the presence of a finely divided reducing metal which is more electropositive than nickel.
  • the reaction according to US Pat. No. 3,846,461 takes place in the presence of a promoter which is selected from the group consisting of NH 3 , NH 4 X, Zn (NH 3 ) 2 X 2 and mixtures of NH ⁇ and ZnX 2 , where X is a halide equivalent.
  • US 2003/0100442 A1 describes a process for producing a nickel (0) chelate complex, in which, in the presence of a chelate ligand and a nitrile-containing solvent, nickel chloride is reduced with a more electropositive metal than nickel, in particular zinc or iron. In order to achieve a high space-time yield, an excess of nickel salt is used, which has to be separated off again after the complexation. The process is usually carried out with water-containing nickel chloride, which can lead to their decomposition, especially when using hydrolysis-labile ligands.
  • nickel chloride is first dried by a special process in which very small particles with a large surface area and thus higher Reactivity can be obtained.
  • a disadvantage of the method is in particular that the fine dust of nickel chloride produced by spray drying is carcinogenic.
  • Another disadvantage of this process is that the reaction is generally carried out at elevated reaction temperatures, which can lead to the decomposition of the ligand or the complex, particularly in the case of temperature-labile ligands.
  • Another disadvantage is that an excess of reagents has to be used in order to achieve economic sales. After the reaction has ended, these excesses have to be removed in a complex manner and, if necessary, returned.
  • GB 1 000477 and BE 621 207 relate to processes for the production of nickel (O) -
  • No. 4,385,007 describes a process for the production of nickel (0) complexes which are used as catalysts in combination with organoborane as a promoter for the production of dinitriles.
  • the catalyst and the promoter become one won catalytically active mass, which was already used in the production of adiponitrile by hydrocyanation of pentenenitriles.
  • No. 3,859,327 describes a process for the preparation of nickel (0) complexes which are used as catalysts in combination with zinc chloride as a promoter for the hydrocyanation of pentenenitriles.
  • Nickel sources are used which originate from hydrocyanation reactions.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of nickel (0) complexes with phosphorus ligands which substantially avoids the disadvantages of the prior art described above.
  • an anhydrous nickel source should be used so that hydrolysis-labile ligands are not decomposed during the complexation.
  • the reaction conditions should preferably be gentle so that temperature-labile ligands and the complexes formed do not decompose.
  • the method according to the invention should preferably enable no or only a slight excess of the reagents to be used, so that a separation of these substances - after the preparation of the complex - is as unnecessary as possible.
  • the process is also said to be suitable for the preparation of nickel (0) -phosphorus ligand complexes with chelate ligands.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the preparation of nickel (0) -phosphorus ligand complexes containing at least one nickel (0) central atom and at least one phosphorus-containing ligand.
  • the process according to the invention is characterized in that a nickel (II) source, which contains nickel bromide, nickel iodide or mixtures thereof, is reduced in the presence of at least one phosphorus-containing ligand.
  • a nickel (II) source which contains nickel bromide, nickel iodide or mixtures thereof, is reduced in the presence of at least one phosphorus-containing ligand.
  • the nickel halides, nickel bromide and nickel iodide - in contrast to nickel chloride - can be used in complexing reactions to produce nickel (0) complexes without the spray drying described in US 2003/0100442 A1.
  • a complex drying process, as is necessary for nickel chloride, is superfluous, since the reactivity of the nickel sources used according to the invention is achieved regardless of the crystal size.
  • the process according to the invention is thus carried out without prior special drying, in particular without prior spray drying of the nickel (II) source.
  • nickel bromide and nickel iodide can each be used as the anhydrate or hydrate.
  • a hydrate of nickel bromide or iodide means a di- or hexahydrate or an aqueous solution. It is preferred to use anhydrides of nickel bromide or iodide in order to substantially avoid hydrolysis of the ligand.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is in particular selected from the group consisting of organic nitriles, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and mixtures of the solvents mentioned above.
  • organic nitriles acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, n-valeronitrile, cyanocyclopropane, acrylonitrile, crotonitrile, allyl cyanide, cis-2-pentenenitrile, trans-2-pentenenitrile, cis-3-pentenenitrile, trans-3-pentenenitrile are preferably used.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mixtures thereof can preferably be used.
  • Aliphatic hydrocarbons can preferably be selected from the group of linear or branched aliphatic hydrocarbons, particularly preferably from the group of cycloaliphatics, such as cyclohexane or methylcyclohexane, or mixtures thereof.
  • Cis-3-pentenenitrile, trans-3-pentenenitrile, adiponitrile, methylglutaronitrile or mixtures thereof are particularly preferably used as solvents.
  • An inert solvent is preferably used.
  • the concentration of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, particularly preferably 20 to 70% by mass, in particular 30 to 60% by mass, in each case based on the finished reaction mixture.
  • Phosphorus-containing ligands are used in the process according to the invention, which are preferably selected from the group consisting of mono- or bidentate phosphines, phosphites, phosphinites and phosphonites.
  • phosphorus-containing ligands preferably have the formula I: P (X 1 R 1 ) (X 2 R 2 ) (X 3 R 3 ) (I)
  • compound I is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the abovementioned formula.
  • X 1 , X 2 , X 3 are, independently of one another, oxygen or individual binding. If all of the groups X 1 , X 2 and X 3 are individual bonds, compound I is a phosphine of the formula P (R 1 R 2 R 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description ,
  • compound I is a phosphinite of the formula P (OR 1 ) (R 2 ) (R 3 ) or
  • compound I represents a phosphonite of the formula P (OR 1 ) (OR 2 ) (R 3 ) or
  • all of the groups X 1 , X 2 and X 3 should stand for oxygen, so that compound I is advantageously a phosphite of the formula
  • R 2 , R 3 independently of one another represent identical or different organic radicals.
  • R 1 , R 2 and R 3 are, independently of one another, alkyl radicals, preferably having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, Aryl groups, such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, or hydrocarbyl, preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as 1,1'-biphenol, 1,1'- Binaphthol into consideration.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 can be connected to one another directly, that is to say not only via the central phosphorus atom.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are preferably not directly connected to one another
  • groups R 1 , R 2 and R 3 are selected from the group consisting of phenyl, o-tolyl, m-tolyl and p-tolyl. In a particularly preferred embodiment, a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be phenyl groups.
  • a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be o-tolyl groups.
  • Particularly preferred compounds I are those of the formula I a (o-tolyl-O-) w (m-tolyl-O-) x (p-To! yl-O-) y (phenyl-O-) z P (I a)
  • Such compounds I a are, for example, (p-tolyl-O -) (phenyl-O-) 2 P, (m-tolyl-O -) (phenyl-O-) 2 P, (o-tolyl-O-) (phenyl -O-) 2 P, (p-tolyl-O-) 2 (phenyl-O-) P, (m-tolyl-O-) 2 (phenyl-O-) P, (o-tolyl-O-) 2 (Phenyl-O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O) (phenyl-O-) P, (o-tolyl-O -) (p-tolyl-O -) (phenyl- O-) P, (o-toly] -O -) (m-tolyl-O -) (phenyl-O-) P, (p-tolyl-O-) 3 P, (m-tolyl
  • Mixtures containing (m-tolyl-O-) 3 P, (m-tolyl-O-) 2 (p-tolyl-O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O-) 2 P and (p-tolyl-O-) 3 P can be obtained, for example, by reacting a mixture containing m-cresol and p-cresol, in particular in a molar ratio of 2: 1, as is obtained in the working up of petroleum by distillation, with a phosphorus trihalide, such as phosphorus trichloride , receive.
  • a phosphorus trihalide such as phosphorus trichloride
  • the phosphites of the formula Ib described in more detail in DE-A 199 53 058 are suitable as phosphorus-containing ligands: P (OR 1 ) x (OR 2 ) y (OR 3 ) z (OR 4 ) p (I b)
  • R 1 aromatic radical with a CrC 18 alkyl substituent in the o-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic substituent in the o-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic system fused in the o-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system,
  • R 2 aromatic radical with a CrC ⁇ 8 alkyl substituent in the m position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic substituent in the m position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic system fused in the m-position to the oxygen atom, which connects the phosphorus atom with the aromatic system, the aromatic residue in the o-position to the oxygen atom, which connects the phosphorus atom connects to the aromatic system, carries a hydrogen atom,
  • R 3 aromatic radical with a CC 18 -alkyl substituent in the p-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic substituent in the p-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, the aromatic radical in the o-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system carries a hydrogen atom,
  • R 4 aromatic radical which, in the o-, m- and p-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system, bears other substituents than those defined for R 1 , R 2 and R 3 , the aromatic radical bears a hydrogen atom in the o-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system,
  • the radical R 1 advantageously includes o-tolyl, o-ethyl-phenyl, on-propyl-phenyl, o-isopropyl-phenyl, on-butyl-phenyl, o-sec-butyl-phenyl, o- tert-Butyl-phenyl, (o-phenyl) -phenyl or 1-naphthyl groups into consideration.
  • the radical R 2 is m-tolyl, m-ethyl-phenyl, mn-propyl-phenyl, m-isopropyl-phenyl, mn-butyl-phenyl, m-sec-butyl-phenyl, m-tert -Butyl-phenyl, (m-phenyl) -phenyl or 2-naphthyl groups preferred.
  • the radical R 3 is advantageously p-tolyl, p-ethyl-phenyl, pn-propyl-phenyl, p-isopropyl-phenyl, pn-butyl-phenyl, p-sec-butyl-phenyl, p- tert-Butyl-phenyl or (p-phenyl) phenyl groups into consideration.
  • R 4 is preferably phenyl.
  • P is preferably zero.
  • Preferred phosphites of the formula Ib are those in which p is zero and R 1 , R 2 and R 3 are selected independently of one another from o-isopropylphenyl, m-tolyl and p-tolyl, and R 4 is phenyl.
  • Particularly preferred phosphites of the formula Ib are those in which R 1 is the o-isopropylphenyl radical, R 2 is the m-tolyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices mentioned in the table above; also those in which R 1 is the o-tolyl radical, R 2 is the m-tolyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices specified in the table; furthermore those in which R 1 is the 1-naphthyl radical, R 2 is the m-tolyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices specified in the table; also those in which R 1 is the o-tolyl radical, R 2 is the 2-naphthyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices specified in the table; and finally those in which R 1 is the o-isopropylphenyl radical, R 2 is the 2-naphthyl
  • Phosphites of formula I b can be obtained by
  • the said dihalophosphoric acid monoester is reacted with an alcohol selected from the group consisting of R 1 OH, R 2 OH, R 3 OH and R 4 OH or mixtures thereof to obtain a monohalophosphoric acid diester and
  • the implementation can be carried out in three separate steps. Two of the three steps can also be combined, i.e. a) with b) or b) with c). Alternatively, all of steps a), b) and c) can be combined with one another.
  • Suitable parameters and amounts of the alcohols selected from the group consisting of R 1 OH, R 2 OH, R 3 OH and R 4 OH or their mixtures can easily be determined by a few simple preliminary tests.
  • Suitable phosphorus trihalides are in principle all phosphorus trihalides, preferably those in which Cl, Br, I, in particular Cl, is used as the halide, and mixtures thereof. Mixtures of different identical or different halogen-substituted phosphines can also be used as the phosphorus trihalide. PCI 3 is particularly preferred. Further details on the reaction conditions in the preparation of the phosphites Ib and on the workup can be found in DE-A 199 53 058.
  • the phosphites Ib can also be used as a ligand in the form of a mixture of different phosphites Ib. Such a mixture can occur, for example, in the production of the phosphites Ib.
  • the phosphorus-containing ligand is multidentate, in particular bidentate.
  • the ligand used therefore preferably has the formula II
  • R 11 , R 12 independently of one another the same or different, individual or bridged organic radicals
  • R 21 , R 22 independently of one another are identical or different, individual or bridged organic radicals,
  • compound II is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the abovementioned formula.
  • X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , X 22 , X 23 can represent oxygen.
  • the bridging group Y is linked to phosphite groups.
  • X 11 and X 12 oxygen and X 13 can be a single bond or X 11 and X 13 oxygen and X 12 can be a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphonite.
  • X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 and X 22 oxygen and X 23 a single bond or X 21 and X 23 oxygen and X 22 a single bond or X 23 oxygen and X 21 and X 22 a single bond or X 21 oxygen and X 22 and X 23 represent a single bond or X 21 , X 22 and X 23 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 represents the central atom of a phosphite, phosphonite, phosphinite or phosphine , preferably a phosphonite.
  • X 13 oxygen and X 11 and X 12 may be a single bond or X 11 oxygen and X 12 and X 13 may be a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphonite.
  • X 11 , X 12 and X 13 can represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphine.
  • X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 , X 22 and X 23 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 is the central atom of a phosphite or phosphine, preferably a phosphine , can be.
  • Preferred bridging groups Y are substituted, for example with CC-alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups, preferably those having 6 to 20 carbon atoms in the aromatic system, in particular pyrocatechol, bis (phenol) or bis (naphthol).
  • the radicals R 11 and R 12 can independently represent the same or different organic radicals.
  • R 11 and R 12 are advantageously aryl radicals, preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by CC alkyl, halogen such as fluorine, chlorine, bromine or halogenated Alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups.
  • aryl radicals preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by CC alkyl, halogen such as fluorine, chlorine, bromine or halogenated Alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups.
  • R 21 and R 22 can independently represent the same or different organic radicals.
  • R 21 and R 22 are advantageously aryl radicals, preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by CrC 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, halogenated alkyl such as trifluoromethyl, aryl such as phenyl or unsubstituted aryl groups.
  • the radicals R 11 and R 12 can be individually or bridged.
  • the radicals R 21 and R 22 can also be individual or bridged.
  • the radicals R 11 , R 12 , R 21 and R 22 can all be individually, two bridged and two individually or all four bridged in the manner described.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV and V mentioned in US Pat. No. 5,723,641 are suitable.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI and VII mentioned in US Pat. No. 5,512,696, in particular the compounds used there in Examples 1 to 31, come into consideration.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 6,127,567 and the compounds used there in Examples 1 to 29 are suitable.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX and X mentioned in US Pat. No. 6,020,516, in particular the compounds used there in Examples 1 to 33 come into consideration.
  • the compounds of the formulas I, II and III mentioned in US Pat. No. 5,847,191 are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 98/27054 are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 99/13983 are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 99/64155 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 100380 37 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 10046025 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 101 502 85 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 101 502 86 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 102 071 65 come into consideration.
  • the phosphorus-containing chelate ligands mentioned in US 2003/0100442 A1 come into consideration.
  • the phosphorus-containing chelate ligands mentioned in the unpublished German patent application file number DE 103 50999.2 dated October 30, 2003 come into consideration.
  • the compounds I, I a, I b and II described and their preparation are known per se. Mixtures containing at least two of the compounds I, I a, I b and II can also be used as the phosphorus-containing ligand.
  • the phosphorus-containing ligand of the nickel (0) complex and / or the free phosphorus-containing ligand is selected from tritolylphosphite, bidentate phosphorus-containing chelate ligands, and the phosphites of the formula Ib
  • the concentration of the ligand in the solvent is preferably 1 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 80% by weight, in particular 50 to 80% by weight.
  • the reducing agent used in the process according to the invention is preferably selected from the group consisting of metals which are more electropositive than nickel, metal alkyls, electric current, complex hydrides and hydrogen.
  • a metal which is more electropositive than nickel is used as the reducing agent in the process according to the invention, this metal is preferably selected from the group consisting of sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium, barium, strontium, titanium, vanadium, Iron, cobalt, copper, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, tin, lead and thorium. Iron and zinc are particularly preferred.
  • aluminum is used as the reducing agent, it is advantageous if it is preactivated by reaction with a catalytic amount of mercury (II) salt or metal alkyl. Triethylaluminum is preferably used for the preactivation in an amount of preferably 0.05 to 50 mol%, particularly preferably 0.5 to 10 mol%.
  • the reducing metal is preferably finely divided, the term “finely divided” meaning that the metal is used in a particle size of less than 10 mesh, particularly preferably less than 20 mesh.
  • the amount of metal is preferably 0.1 to 5% by weight, based on the reaction mass
  • metal alkyls are used as reducing agents in the process according to the invention, they are preferably lithium alkyls, sodium alkyls, magnesium alkyls, in particular Grignard reagents, zinc alkyls or aluminum alkyls.
  • Aluminum alkyls such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-isopropyl aluminum or mixtures thereof, in particular triethyl aluminum, are particularly preferred.
  • the Metal alkyls can be used in bulk or dissolved in an inert organic solvent, such as hexane, heptane or toluene.
  • metal aluminum hydrides such as lithium aluminum hydride
  • metal borohydrides such as sodium borohydride
  • the molar ratio of the redox equivalents between the nickel (II) source and the reducing agent is preferably 1: 1 to 1: 100, particularly preferably 1: 1 to 1:50, in particular 1: 1 to 1: 5.
  • the ligand to be used can also be present in a ligand solution which has already been used as a catalyst solution in hydrocyanation reactions and is depleted in nickel (O).
  • This "back catalyst solution” generally has the following composition:
  • the free ligand contained in the back catalyst solution can thus be converted back to a nickel (0) complex by the process according to the invention.
  • the ratio of nickel (II) source to phosphorus-containing ligand is 1: 1 to 1: 100. Further preferred ratios of nickel (II) source to phosphorus-containing ligand are 1: 1 to 1: 3, especially 1: 1 to 1: 2.
  • the process according to the invention can preferably be carried out in such a way that unreacted nickel bromide or iodide can be separated off after the complex synthesis and recycled to produce the complexes.
  • the unreacted nickel bromide or iodide can be separated off by processes known per se to the person skilled in the art, such as filtration, centrifugation, sedimentation or by hydrocyclones, such as, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Unit Operation I, Vol. B2, VCH, Weinheim, 1988, in chapter 10, pages 10-1 to 10-59, chapter 11, pages 11-1 to 11-27 and chapter 12, pages 12-1 to 12-61.
  • the method according to the invention can be carried out at any pressure. For practical reasons, pressures between 0.1 bara and 5 bara, preferably 0.5 bara and 1.5 bara, are preferred.
  • the process according to the invention is preferably carried out under inert gas, for example argon or nitrogen.
  • the method according to the invention can be carried out in batch mode or continuously.
  • the method according to the invention comprises the following method steps:
  • the pre-complexing temperatures, addition temperatures and reaction temperatures can, independently of one another, be 20 ° C. to 120 ° C. Temperatures of 30 ° C. to 80 ° C. are particularly preferred in the pre-complexing, addition and reaction.
  • the pre-complexation periods, addition periods and implementation periods can, independently of one another, be 1 minute to 24 hours.
  • the pre-complexation period is in particular 1 minute to 3 hours.
  • the addition period is preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the reaction period is preferably 20 minutes to 5 hours.
  • the process according to the invention has the advantage of high reactivity of the nickel bromide or iodide.
  • a complex drying process, as is necessary for nickel chloride according to US 2003/0100442 A1 is redundant, since the reactivity of the nickel sources used according to the invention is achieved regardless of the crystal size. Implementation is thus possible even at low temperatures.
  • the use of an excess of nickel salt as is known from the prior art, is not necessary.
  • nickel (II) bromide or iodide and the reducing agent can be achieved, which makes their subsequent separation unnecessary. Due to the high reactivity, nickel: ligand ratios of up to 1: 1 can be obtained.
  • the present invention furthermore relates to the solutions containing nickel (0) -phosphorus ligand complexes obtainable by the process according to the invention and to their use in the hydrocyanation of alkenes, in particular in the hydrocyanation of butadiene for the preparation of a mixture of pentenenitriles, the isomerization of 2-methyl -3-butenenitrile to 3-pentenenitrile, and the subsequent hydrocyanation of 3-pentenenitrile to adiponitrile which follows in the synthesis of adiponitrile.
  • the complex solutions produced were examined for their content of active, complexed Ni (0).
  • the solutions were mixed with tri (m / p-tolyl) phosphite (typically 1 g phosphite per 1 g solution) and kept at 80 ° C. for about 30 minutes in order to achieve complete re-complexing.
  • the current-voltage curve was measured in a stationary solution against a reference electrode for electrochemical oxidation in a cyclic voltammetric measuring apparatus, which determines the peak current proportional to the concentration and is calibrated with solutions of known Ni (0) concentration of Ni (0).
  • Ni (0) values mentioned in the examples indicate the Ni (0) content, determined by this method, in% by weight, based on the total reaction solution.
  • NiBr 2 was used as the nickel source and zinc powder as the reducing agent:
  • a reaction was carried out analogously to Example 1, but 61 g of 3-pentenenitrile were used to dilute the reaction mixture and the temperature was reduced to 60 ° C. before the Zn powder was added. After 4 h, a Ni (0) value of 1.6% (60% conversion) was measured.
  • Example 6 In a 500 ml flask equipped with a stirrer, 9.3 g (43 mmol) of NiBr 2 were suspended in 13 g of 3-pentenenitrile under argon, 100 g of chelate solution (86 mmol of ligand) were added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 minutes. After cooling to 50 ° C., 4 g of Zn powder (61 mmol,
  • NiBr 2 was used as the nickel source and iron powder as the reducing agent.
  • Example 7 In a 500 ml flask equipped with a stirrer, 18.6 g (85 mmol) of NiBr 2 were suspended in 13 g of 3-pentenenitrile under argon, 100 g of chelate solution (86 mmol of ligand) were added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 minutes. After cooling to 30 ° C., 5.3 g of Fe powder (95 mmol,
  • Example 11 In a 250 ml flask with stirrer, 18 g (82 mmol) of NiBr 2 were dissolved in 13 g of 3-pentenenitrile under argon, 3.2 g (119 mmol) of aluminum powder were added, 3 ml of a 1M solution of triethylaluminum in hexane (3 mmol) were added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to activate the aluminum powder. 100 g of chelate solution (86 mmol of ligand) were then added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 h. An Ni (0) value of 0.8% (25% conversion) was measured.
  • E- 3 AI was used as the reducing agent.
  • Example 12 In a 250 ml flask equipped with a stirrer, 6.3 g (29 mmol) of NiBr 2 were suspended in 67.3 g of chelate solution (58 mmol of ligand) under argon and cooled to 0 ° C. 20.1 of a 25% strength solution of triethylaluminum in toluene (44 mmol) were then slowly metered in. After slowly warming up to room temperature, the solution was heated to 65 ° C. and stirred for a further 4 h. An Ni (0) value of 0.9% (49% conversion) was measured.
  • NiBr2 In a 250 ml flask equipped with a stirrer, 6.3 g (29 mmol) of NiBr2 were suspended in 67.3 g of chelate solution (58 mmol of ligand) under argon. 25.1 of a 25% strength solution of triethylaluminum in toluene (55 mmol) were slowly metered in at 30 ° C. The mixture was then heated to 65 ° C. and stirred for 4 h. An Ni (0) value of 1.4% (81% conversion) was measured. In examples 14 and 15, nickel iodide was used as the nickel salt.
  • a "back catalyst solution” was used as the ligand solution, which had already been used as a catalyst solution in hydrocyanation reactions and was strongly depleted in Ni (0).
  • the composition of the solution is about 20% by weight of pentenenitriles, about 6% by weight adiponitrile, approx. 3% by weight other nitriles, approx. 70% by weight ligand (consisting of a mixture of 40 mol% chelate phosphonite 1 and 60 mol% tri (m / p-tolyl ) phosphite) and a nickel (0) content of only 0.8% by weight.
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Abstract

Zusammenfassung Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexen enthaltend mindestens ein Nickel(0)-Zentralatom und mindestens einen phosphorhaltigen Liganden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Nickel(II)-Quelle, die Nickelbromid, Nickeliodid oder Mischungen davon enthält, in Gegenwart mindestens eines phosphorhaltigen Liganden reduziert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phos- phorligand-Komplexen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch dieses Verfahren erhältlichen Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexe enthaltenden Mischungen sowie deren Verwendung in der Hydrocyanierung von Alkenen bzw. Iso- merisierung von ungesättigten Nitrilen.
Für Hydrocyanierungen von Alkenen sind Nickelkomplexe von Phosphorliganden geeignete Katalysatoren. So sind beispielsweise Nickelkomplexe mit einzähnigen Phos- phiten bekannt, welche die Hydrocyanierung von Butadien zur Herstellung einer Mischung aus isomeren Pentennitrilen katalysieren. Diese Katalysatoren eignen sich auch in einer sich anschließenden Isomerisierung des verzweigten 2-Methyl-3-butenni- trils zu linearem 3-Pentennitril und der Hydrocyanierung des 3-Pentennitrils zu Adipo- nitril, einem wichtigen Zwischenstoff in der Herstellung von Nylon.
US 3,903,120 beschreibt die Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen mit ein- zähnigen Phosphitliganden ausgehend von Nickelpulver. Die phosphorhaltigen Ligan- den haben dabei die allgemeine Formel PZ3, worin Z einer Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl- oxygruppe entspricht. Bei diesem Verfahren wird feinverteiltes elementares Nickel verwendet. Darüber hinaus wird die Umsetzung bevorzugt in der Gegenwart eines nitril- haltigen Lösemittels und in Gegenwart eines Überschusses an Ligand durchgeführt.
US 3,846,461 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen mit Triorganophosphit-Liganden durch Reaktion von Triorganophosphit-Verbindun- gen mit Nickelchlorid in der Gegenwart eines feinverteilten Reduktionsmetalls, das elektropositiver als Nickel ist. Die Umsetzung gemäß US 3,846,461 findet in Gegen- wart eines Promotors statt, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH3, NH4X, Zn(NH3)2X2 und Mischungen von NH^ und ZnX2, worin X einem Halogenid entspricht.
Neue Entwicklungen haben gezeigt, dass es vorteilhaft ist, bei der Hydrocyanierung von Alkenen Nickelkomplexe mit Chelatliganden (mehrzähnige Liganden) einzusetzen, da mit diesen bei erhöhter Standzeit sowohl höhere Aktivitäten als auch höhere Selektivitäten erzielt werden können. Die oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik eignen sich nicht zur Herstellung von Nickelkomplexen mit Chelatliganden. Aus dem Stand der Technik sind allerdings auch Verfahren bekannt, welche die Her- Stellung von Nickelkomplexen mit Chelatliganden ermöglichen. US 5,523,453 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nickelhaltigen Hydrocya- nierungskatalysatoren, die zweizähnige Phosphor-Liganden enthalten. Die Herstellung dieser Komplexe erfolgt ausgehend von löslichen Nickel(0)-Komplexen durch Um- komplexierung mit Chelatliganden. Als Ausgangsverbindungen werden Ni(COD)2 oder (oTTP)2Ni(C2H4) verwendet (COD = 1 ,5-Cyclooctadien; oTTP = P(O-ortho-C6H4CH3)3). Dieses Verfahren ist aufgrund der aufwändigen Herstellung der Nickel-Ausgangsverbindungen kostenintensiv.
Alternativ besteht die Möglichkeit, Nickel(0)-Komplexe ausgehend von zweiwertigen Nickelverbindungen und Chelatliganden durch Reduktion herzustellen. Bei dieser Methode muss im Allgemeinen bei hohen Temperaturen gearbeitet werden, so dass sich thermisch labile Liganden im Komplex gegebenenfalls zersetzen.
US 2003/0100442 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel(0)-Chelat- komplexes, bei dem in Gegenwart eines Chelatliganden und eines nitrilhaltigen Lösemittels Nickelchlorid mit einem elektropositiveren Metall als Nickel, insbesondere Zink oder Eisen, reduziert wird. Um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen, wird ein Überschuss an Nickelsalz verwendet, der im Anschluss an die Komplexierung wieder abgetrennt werden muss. Das Verfahren wird in der Regel mit wasserhaltigem Nickel- chlorid durchgeführt, was insbesondere bei der Verwendung von hydrolyselabilen Liganden zu deren Zersetzung führen kann. Wenn man, insbesondere bei der Verwendung von hydrolyselabilen Liganden, mit wasserfreiem Nickelchlorid arbeitet, ist es gemäß US 2003/0100442 A1 wesentlich, dass das Nickelchlorid zunächst nach einem speziellen Verfahren getrocknet wird, bei dem sehr kleine Teilchen mit großer Oberflä- ehe und damit hoher Reaktivität erhalten werden. Ein Nachteil des Verfahrens liegt insbesondere darin, dass dieser durch Sprühtrocknung hergestellte Feinstaub von Nickelchlorid krebserregend ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass im Allgemeinen bei erhöhten Reaktionstemperaturen gearbeitet wird, was insbesondere bei temperaturlabilen Liganden zur Zersetzung des Liganden oder des Komplexes führen kann. Weiterhin ist nachteilig, dass mit einem Überschuss an Reagenzien gearbeitet werden muss, um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen. Diese Überschüsse müssen nach Beendigung der Reaktion aufwändig entfernt und gegebenenfalls rückgeführt werden.
GB 1 000477 und BE 621 207 betreffen Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-
Komplexen durch Reduktion von Nickel(ll)-Verbindungen unter Verwendung von phosphorhaltigen Liganden.
US 4,385,007 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Komplexen, die als Katalysatoren in Kombination mit Organoboran als Promotor für die Herstellung von Dinitrilen verwendet werden. Dabei werden der Katalysator und der Promotor aus einer katalytisch aktiven Masse gewonnen, die bereits bei der Herstellung von Adiponitril durch Hydrocyanierung von Pentennitrilen verwendet wurde.
US 3,859,327 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Komplexen, die als Katalysatoren in Kombination mit Zinkchlorid als Promotor für die Hydrocyanierung von Pentennitrilen verwendet werden. Dabei werden Nickelquellen verwendet, die aus Hydrocyanierungsreaktionen stammen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Komplexen mit Phosphorliganden bereitzustellen, das die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik im Wesentlichen vermeidet. Dabei soll insbesondere eine wasserfreie Nickelquelle verwendet werden, damit hydrolyselabile Liganden während der Komplexierung nicht zersetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sollen darüber hinaus vorzugsweise schonend sein, damit sich temperaturlabile Ligan- den und die entstehenden Komplexe nicht zersetzen. Darüber hinaus sollte das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ermöglichen, dass kein oder nur ein geringer Überschuss der Reagenzien eingesetzt wird, damit eine Abtrennung dieser Stoffe - nach der Herstellung des Komplexes - möglichst nicht nötig ist. Auch soll sich das Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-PhosphorIigand-Komplexen mit Chelatliganden eignen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexen, enthaltend mindestens ein Nickel(0)-Zentral- atom und mindestens einen phosphorhaltigen Liganden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Nickel(ll)- Quelle, die Nickelbromid, Nickeliodid oder Mischungen davon enthält, in Gegenwart mindestens eines phosphorhaltigen Liganden reduziert wird.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die Nickelhalogenide Nickelbromid und Nickeliodid - im Gegensatz zu Nickelchlorid - ohne die in US 2003/0100442 A1 beschriebene Sprühtrocknung in Komplexierungsreaktionen zur Herstellung von Nickel(0)-Komplexen verwendet werden können. Dabei ist ein aufwändiges Trocknungsverfahren, so wie für Nickelchlorid notwendig, überflüssig, da die Reaktivität der erfindungsgemäß verwendeten Nickelquellen unabhängig von der Kristallgröße erreicht wird.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren somit ohne vorherige besondere Trocknung, insbesondere ohne vorherige Sprühtrocknung der Nickel(ll)-Quelle, durchgeführt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Nickelbromid und Nickeliodid jeweils als Anhydrat oder Hydrat verwendet werden. Unter einem Hydrat von Nickelbromid bzw. -iodid wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Di- oder Hexahydrat oder eine wässrige Lösung verstanden. Bevorzugt ist die Verwendung von Anhydraten von Ni- ckelbromid bzw. -iodid, um eine Hydrolyse des Liganden im Wesentlichen zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Das Lösemittel ist dabei insbesondere ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus organischen Nitrilen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen der zuvor genannten Lösemittel. Bezüglich der organischen Nitrile werden vorzugsweise Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril, n- Valeronitril, Cyanocyclopropan, Acrylnitril, Crotonitril, Allylcyanid, cis-2-PentennitriI, trans-2-Pentennitril, cis-3-PentennitriI, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-MethyI-3- butennitril, Z-2-Methyl-2-butennitril, E-2-Methyl-2-butennitril, Ethylsuccinnitril, Adipodi- nitril, Methylglutarnitril oder Mischungen davon verwendet. Bezüglich der aromatischen Kohlenwasserstoffe können vorzugsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mischungen davon verwendet werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können vorzugsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser- Stoffe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cycloaliphaten, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder Mischungen davon gewählt werden. Besonders bevorzugt werden cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, Adipodinitril, Methylglutarnitril oder Mischungen daraus als Lösemittel verwendet.
Vorzugsweise wird ein inertes Lösemittel verwendet.
Die Konzentration des Lösemittels beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Massen-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Massen-%, insbesondere 30 bis 60 Massen-%, jeweils bezogen auf die fertige Reaktionsmischung.
Liganden
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden phosphorhaltige Liganden eingesetzt, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus mono- oder bidenta- ten Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten und Phosphoniten.
Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel I auf: P (X1R1) (X2R2) (X3R3) (I) Unter Verbindung I wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
Erfindungsgemäß sind X1, X2, X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbin- düng. Falls alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Verbindung I ein Phosphin der Formel P(R1R2R3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls zwei der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauer- stoff, so stellt Verbindung I ein Phosphinit der Formel P(OR1)(R2)(R3) oder
P(R1)(OR2)(R3) oder P(R1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen dar.
Falls eine der Gruppen X1, X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauer- stoff, so stellt Verbindung I ein Phosphonit der Formel P(OR1)(OR2)(R3) oder
P(R1)(OR2)(OR3) oder P(OR1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Sau- erstoff stehen, so dass Verbindung I vorteilhaft ein Phosphit der Formel
P(OR )(OR2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen darstellt.
Erfindungsgemäß stehen R\ R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unter- schiedliche organische Reste. Als R1, R2 und R3 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p- Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,1'-Biphenol, 1,1'-Binaphthol in Betracht. Die Gruppen R1, R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R1, R2 und R3 nicht miteinander direkt verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R2 und R3 Reste aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Grup- pen R1, R2 und R3 o-Tolyl-Gruppen sein.
Als besonders bevorzugte Verbindungen I können solche der Formel I a (o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)x (p-To!yl-O-)y (Phenyl-O-)z P (I a)
eingesetzt werden, wobei w, x, y und z eine natürliche Zahl bedeuten, und folgende Bedingungen gelten: w + x + y + z = 3 und w, z ≤ 2.
Solche Verbindungen I a sind z.B. (p-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)2P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl- O-)2P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl-O-)2P, (p-Tolyl-O-)2(Phenyl-O-)P , (m-Tolyl-O-)2(Phenyl- O-)P, (o-Tolyl-O-)2(Phenyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(p- Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (o-Toly]-O-)(m-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl- O-)(p-Tolyl-O-)2P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P, (m-Tolyl-O-)2(p-Toluyl-O-)P, (o-Tolyl- O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)P, (m-Tolyl-O-)3P, (o-Tolyl-O-)(m- Tolyl-O-)2P (o-Tolyl-O-)2(m-Tolyl-O-)P, oder Gemische solcher Verbindungen.
Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-)3P, (m -Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl- O-)2P und (p-Tolyl-O-)3P kann man beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1, wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kommen als phosphorhaltige Liganden die in der DE-A 199 53 058 näher beschriebenen Phosphite der Formel I b in Betracht: P (O-R1)x (O-R2)y (O-R3)z (O-R4)p (I b)
mit
R1: aromatischer Rest mit einem CrC18-Alkylsubstituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, anellierten aromatischen System,
R2: aromatischer Rest mit einem CrCι8-Alkylsubstituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, anellierten aromatischen System, wobei der a- romatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,
R3: aromatischer Rest mit einem C C18-Alkylsubstituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,
R4: aromatischer Rest, der in o-, m- und p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, andere als die für R1, R2 und R3 definierten Substituenten trägt, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,
x : 1 oder 2,
y, z, p: unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3.
Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind der DE-A 19953 058 zu entnehmen. Als Rest R1 kommen vorteilhaft o-Tolyl-, o-Ethyl-phenyl-, o-n-Propyl-phenyl-, o-lsopropyl- phenyl-, o-n-Butyl-phenyl-, o-sek-Butyl-phenyl-, o-tert-Butyl-phenyl-, (o-Phenyl)-Phenyl- oder 1-Naphthyl- Gruppen in Betracht.
Als Rest R2 sind m-Tolyl-, m-Ethyl-phenyl-, m-n-Propyl-phenyl-, m-lsopropyl-phenyl-, m-n-Butyl-phenyl-, m-sek-Butyl-phenyl-, m-tert-Butyl-phenyl-, (m-Phenyl)-Phenyl- oder 2-Naphthyl- Gruppen bevorzugt.
Als Rest R3 kommen vorteilhaft p-Tolyl-, p-Ethyl-phenyl-, p-n-Propyl-phenyl-, p- Isopropyl-phenyl-, p-n-Butyl-phenyl-, p-sek-Butyl-phenyl-, p-tert-Butyl-phenyl- oder (p- Phenyl)-Phenyl-Gruppen in Betracht.
Rest R4 ist bevorzugt Phenyl. Vorzugsweise ist p gleich null. Für die Indizes x, y, z und p in Verbindung I b ergeben sich folgende Möglichkeiten:
Figure imgf000009_0001
Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen p gleich null ist sowie R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-lsopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, und R4 Phenyl ist.
Besonders bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen R1 der o- Isopropyl-phenyl-Rest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der vorstehenden Tabelle genannten Indizes; außerdem solche, in denen R1 der o-Tolylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; weiterhin solche, in denen R1 der 1-Naphthylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p- Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; außerdem solche, in denen R1 der o-Tolylrest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; und schließlich solche, in denen R1 der o-lsopropyl-phenyl-Rest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; sowie Gemische dieser Phosphite.
Phosphite der Formel I b können erhalten werden, indem man
a) ein Phosphortrihalogenid mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Dihalogenophosphorigsäuremonoesters,
b) den genannten Dihalogenophosphorigsäuremonoester mit einem Alkohol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Monohalogenophosphorigsäurediesters und
c) den genannten Monohalogenophosphorigsäurediester mit einem Alkohol ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Phosphits der Formel I b. Die Umsetzung kann in drei getrennten Schritten durchgeführt werden. Ebenso können zwei der drei Schritte kombiniert werden, also a) mit b) oder b) mit c). Alternativ können alle der Schritte a), b) und c) miteinander kombiniert werden.
Dabei kann man geeignete Parameter und Mengen der Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische durch einige einfache Vorversuche leicht ermitteln.
Als Phosphortrihalogenid kommen grundsätzlich alle Phosphortrihalogenide, vorzugs- weise solche, in denen als Halogenid Cl, Br, I, insbesondere Cl, eingesetzt wird, sowie deren Gemische in Betracht. Es können auch Gemische verschiedener gleich oder unterschiedlich halogensubstituierter Phosphine als Phosphortrihalogenid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist PCI3. Weitere Einzelheiten zu den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Phosphite I b und zur Aufarbeitung sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen.
Die Phosphite I b können auch in Form eines Gemisches verschiedener Phosphite I b als Ligand verwendet werden. Ein solches Gemisch kann beispielsweise bei der Herstellung der Phosphite I b anfallen.
Es ist allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesondere zweizähnig ist. Daher weist der verwendete Ligand vorzugsweise die Formel II
Figure imgf000010_0001
auf, worin bedeuten
X11 , X12, X13, X21 , X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung
R11, R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste
R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,
Y Brückengruppe Unter Verbindung II wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können X11, X12, X13, X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11 und X12 Sauerstoff und X13 eine Einzelbindung oder X11 und X13 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauer- stoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphonits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X11 und X12 eine Einzelbindung oderX11 Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11, X12 und X13 eine Einzel- bindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.
Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit C C - Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phe- nol) oder Bis(naphthol). Die Reste R11 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R11 und R12 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C C -Alkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R21 und R22 können unabhängig voneinander gleiche oder unterscheidliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und R22 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch CrC4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R11 und R12 können einzeln oder verbrückt sein. Auch die Reste R21 und R22 können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R11, R12, R21 und R22 können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form kommen die in US 5,821 ,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981 ,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II und III in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugswei- se die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 100380 37 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 10046025 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 85 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht. In einerweiteren besonders be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen DE 103 50999.2 vom 30.10.2003 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.
Die beschriebenen Verbindungen I, I a, I b und II sowie deren Herstellung sind an sich bekannt. Als phosphorhaltiger Ligand können auch Mischungen, enthaltend mindes- tens zwei der Verbindungen I, I a, I b und II, eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der phosphorhaltige Ligand des Nickel(0)-Komplexes und/oder der freie phosphor- haltige Ligand ausgewählt aus Tritolylphosphit, bidentaten phosphorhaltigen Chelatliganden, sowie den Phosphiten der Formel I b
P (O-R1)x (O-R2)y (O-R3)z (O-R4)p (I b)
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-lsopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, R4 Phenyl ist; x gleich 1 oder 2 ist, und y, z, p unabhängig vonein- ander 0, 1 oder 2 sind mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3 ist; und deren Mischungen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration des Liganden in dem Lösemittel vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reduktionsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, die elektropositiver als Nickel sind, Metallalkylen, elektrischem Strom, komplexen Hydriden und Wasserstoff.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel ein Metall, das elektropositiver als Nickel ist, verwendet wird, so ist dieses Metall vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium, Calci- um, Barium, Strontium, Titan, Vanadium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Blei und Thorium. Besonders bevorzugt sind hierbei Eisen und Zink. Wird Aluminium als Reduktionsmittel verwendet, so ist es von Vorteil, wenn dieses durch Reaktion mit einer katalytischen Menge Quecksilber(ll)-Salz oder Metal- lalkyl voraktiviert wird. Bevorzugt wird für die Voraktivierung Triethylaluminium in einer Menge von vorzugsweise 0.05 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 10 Mol-%, verwendet. Das Reduktionsmetall ist vorzugsweise fein verteilt, wobei der Ausdruck „fein verteilf bedeutet, dass das Metall in einer Partikelgröße von weniger als 10 mesh, besonders bevorzugt weniger als 20 mesh, verwendet wird.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel ein Metall verwendet wird, das elektropositiver ist als Nickel, so beträgt die Menge an Metall vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmasse
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel Metallalkyle verwendet werden, so handelt es sich bevorzugt um Lithiumalkyle, Natriumalkyle, Magnesium- alkyle, insbesondere Grignard-Reagenzien, Zinkalkyle oder Aluminiumalkyle. Beson- ders bevorzugt sind Aluminiumalkyle, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- isopropylaluminium oder Mischungen hiervon, insbesondere Triethylaluminium. Die Metallalkyle können in Substanz oder gelöst in einem inerten organischen Lösesmittel, wie Hexan, Heptan oder Toluol, eingesetzt werden.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren komplexe Hydride als Reduktionsmittel verwendet werden, so werden bevorzugt Metallaluminiumhydride, wie Lithiumaluminiumhydrid, oder Metallborhydride, wie Natriumborhydrid, eingesetzt.
Das molare Verhältnis der Redoxäquivalente zwischen der Nickel(ll)-Quelle und dem Reduktionsmittel beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 5.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der zu verwendende Ligand auch in einer Ligandlösung vorliegen, die bereits als Katalysatorlösung in Hydrocyanierungsreaktio- nen eingesetzt wurde und an Nickel(O) abgereichert ist. Diese „Rück-Katalysatorlö- sung" hat im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung:
- 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Pentennitrile,
- 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0 .bis 40 Gew.-% Adipodinitril,
- 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% andere Nitrile,
- 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-% phosphorhaltiger Ligand und
- 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-% Nickel(O).
Der in der Rück-Katalysatorlösung enthaltene freie Ligand kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren somit wieder zu einem Nickel(0)-Komplex umgesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Nickel(ll)-Queile zu phosphorhaltigem Ligand 1 : 1 bis 1 : 100. Weitere bevorzugte Verhältnisse von Nickel(ll)-Quelle zu phosphorhaltigem Ligand sind 1 : 1 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise so durchgeführt werden, dass nichtreagiert.es Nickelbromid bzw. -iodid nach der Komplexsynthese abgetrennt und zur Herstellung der Komplexe recyliert werden kann. Eine Abtrennung des nicht- reagierten Nickelbromids bzw. -iodids kann durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren erfolgen, wie Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder durch Hydrocyc- lone, wie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Unit Operation I, Vol. B2, VCH, Weinheim, 1988, in Kapitel 10, Seiten 10-1 bis 10-59, Kapitel 11 , Seiten 11-1 bis 11-27 und Kapitel 12, Seiten 12-1 bis 12-61, beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden. Aus praktischen Gründen sind Drücke zwischen 0.1 bara und 5 bara, vorzugsweise 0.5 bara und 1.5 bara, bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Batchfahrweise oder kontinuierlich durchge- führt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:
(1 ) Herstellung einer Lösung oder Suspension der Nickel(ll)-Quelle, die Nickelbromid, Nickeliodid und einer Mischung davon enthält, in einem Lösemittel unter einem Inertgas,
(2) Rühren der aus Verfahrensschritt (1 ) stammenden Lösung oder Suspension bei einer Vorkomplexierungstemperatur von 20 bis 120 °C und einem Vorkomplexie- rungszeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden,
(3) Zugabe mindestens eines Reduktionsmittels zu der aus Verfahrensschritt (2) stammenden Lösung oder Suspension bei einer Zugabetemperatur von 20 bis 120°C,
(4) Rühren der aus Verfahrensschritt (3) stammenden Suspension oder Lösung für einen Umsetzungszeitraum von 30 Minuten bis 24 Stunden bei einer Umsetzungstemperatur von 20 bis 120 °C.
Die Vorkomplexierungstemperaturen, Zugabetemperaturen und Umsetzungstemperaturen können, jeweils unabhängig voneinander, 20 °C bis 120 °C betragen. Besonders bevorzugt sind bei der Vorkomplexierung, Zugabe und Umsetzung Temperaturen von 30 °C bis 80 °C.
Die Vorkomplexierungszeiträume, Zugabezeiträume und Umsetzungszeiträume können, jeweils unabhängig voneinander, 1 Minute bis 24 Stunden betragen. Der Vor- komplexierungszeitraum beträgt insbesondere 1 Minute bis 3 Stunden. Der Zugabezeitraum beträgt vorzugsweise 1 Minute bis 30 Minuten. Der Umsetzungszeitraum be- trägt vorzugsweise 20 Minuten bis 5 Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil einer hohen Reaktivität des Nickel- bromids bzw. -iodids auf. Ein aufwändiges Trocknungsverfahren, so wie für Nickelchlorid gemäß US 2003/0100442 A1 notwendig, ist redundant, da die Reaktivität der erfindungsgemäß verwendeten Nickelquellen unabhängig von der Kristallgröße erreicht wird. Somit ist eine Umsetzung bereits bei niedrigen Temperaturen möglich. Außerdem ist die Verwendung eines Überschusses an Nickelsalz, so wie aus dem Stand der Technik bekannt, nicht notwendig. Darüber hinaus kann ein Vollumsatz bezüglich des Nickel(ll)-bromids bzw. -iodids und des Reduktionsmittels erzielt werden, was deren anschließende Abtrennung überflüssig macht. Aufgrund der hohen Reaktivität können Verhältnisse von Nickel : Ligand von bis zu 1 : 1 erhalten werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexe enthaltenden Lösungen sowie deren Verwendung in der Hydrocyanierung von Alkenen, insbesondere in der Hydrocyanierung von Butadien zur Herstellung einer Mischung von Pentennitrilen, der Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril, sowie der in der Synthese von Adiponitril sich anschließenden erneuten Hydrocyanierung von 3-Pentennitril zu Adiponitril.
Die vorliegenden Erfindungen werden anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Bei den Beispielen zur Komplexsynthese wurde als Chelatligand-Lösung eine Lösung des Chelatphosphonits 1
Figure imgf000018_0001
in 3-Pentennitril (65 Gew.-% Chelat, 35 Gew.-% 3-Pentennitril) eingesetzt.
Zur Bestimmung des Umsatzes wurden die hergestellten Komplexlösungen auf ihren Gehalt an aktivem, komplexierten Ni(0) untersucht. Hierzu wurden die Lösungen mit Tri(m/p-tolyl)phosphit (typischerweise 1 g Phosphit pro 1 g Lösung) versetzt und ca. 30 Min bei 80 °C gehalten, um eine vollständige Umkomplexierung zu erzielen. Anschließend wurde für die elektrochemische Oxidation in einer cyclovoltammetrischen Messapparatur die Strom-Spannungs-Kurve in ruhender Lösung gegen eine Referenz- elektrode gemessen, der der Konzentration proportionale Peakstrom ermittelt und über eine Kalibrierung mit Lösungen bekannter Ni(0)-Konzentration der Ni(0)-Gehalt der Testlösung - korrigiert um die nachträgliche Verdünnung mit Tri(m/p-tolyl)phosphit - bestimmt. Die in den Beispielen genannten Ni(0)-Werte geben den nach dieser Methode bestimmten Gehalt an Ni(0) in Gew.-% bezogen auf die gesamte Reaktionslösung an.
In den Beispielen 1 - 6 wurde als Nickelquelle NiBr2 und als Reduktionsmittel Zinkpulver eingesetzt:
Beispiel 1:
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 18.6 g (85 mmol) NiBr2 in 13 g 3-Pentennitril suspendiert, mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt und 10 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 50 °C wurden 8 g Zn-Pulver (122 mmol, 14 Äq.) zugegeben und 3 h bei 50 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 1.2 % (33 % Umsatz) gemessen. Beispiel 2:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur vor der Zugabe des Zn-Pulvers auf 40 CC gesenkt. Nach 5 h wurde ein Ni(0)-Wert von
2.0 % (56 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 3:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur vor der Zugabe des Zn-Pulvers auf 30 °C gesenkt. Nach 12 h wurde ein Ni(0)-Wert von
1.3 % (36 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 4:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde zum Verdünnen der Reaktionsmischung 61 g 3-Pentennitril eingesetzt und die Temperatur vor der Zugabe des Zn-Pulvers auf 60 °C gesenkt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 1.6% (60% Umsatz) gemessen.
Beispiel 5:
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 14 g (64 mmol) NiBr2 in 13 g 3- Pentennitril suspendiert, mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt und 10 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 50 °C wurden 6 g Zn-Pulver (92 mmol, 1.4 Äq.) zugegeben und 5 h bei 50 °C bei 50 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 1.2 % (43 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 6: In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 9.3 g (43 mmol) NiBr2 in 13 g 3-Pentennitril suspendiert, mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt und 10 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 50 °C wurden 4 g Zn-Pulver (61 mmol,
1.4 Äq.) zugegeben und 5 h bei 50 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 0.88 % (44 % Umsatz) gemessen.
In den Beispielen 7 - 10 wurde als Nickelquelle NiBr2 und als Reduktionsmittel Eisenpulver verwendet.
Beispiel 7: In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 18.6 g (85 mmol) NiBr2 in 13 g 3-Pentennitril suspendiert, mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt und 10 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 30 °C wurden 5.3 g Fe-Pulver (95 mmol,
1.1 Äq.) zugegeben und 4 h bei 30 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 0.75 % (42 % Umsatz) gemessen. Beispiel 8:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 7 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur vor der Zugabe des Fe-Pulvers auf 40 °C gesenkt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 0.8 % (44 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 9:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 7 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur vor der Zugabe des Fe-Pulvers auf 60 °C gesenkt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 1.0 % (56 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 10:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 7 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur vor der Zugabe des Fe-Pulvers bei 80 °C gehalten. Nach 4.5 h wurde ein Ni(0)-Wert von 1.6 % (89 % Umsatz) gemessen.
Im folgenden Beispiel wurde als Reduktionsmittel mit EtsAI voraktiviertes Aluminiumpulver verwendet.
Beispiel 11 : In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 18 g (82 mmol) NiBr2 in 13 g 3- Pentennitril gelöst, mit 3.2 g (119 mmol) Aluminiumpulver versetzt, 3 ml einer 1M Lösung von Triethylaluminium in Hexan (3 mmol) zugegeben und 30 Min bei Raumtemperatur zum Aktivieren des Aluminiumpulvers gerührt. Anschließend wurden 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) zugegeben und 3 h bei 80 CC gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 0.8 % (25 % Umsatz) gemessen.
In den Beispielen 12 und 13 wurde als Reduktionsmittel E-3AI verwendet.
Beispiel 12: In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 6.3 g (29 mmol) NiBr2 in 67.3 g Chelatlösung (58 mmol Ligand) suspendiert und auf 0 °C abgekühlt. Anschließend wurden 20.1 einer 25 %igen Lösung von Triethylaluminium in Toluol (44 mmol) langsam zudosiert. Nach langsamem Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde die Lösung auf 65 °C erhitzt und noch 4 h gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 0.9 % (49 % Um- satz) gemessen.
Beispiel 13:
In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 6.3 g (29 mmol) NiBr2 in 67.3 g Chelatlösung (58 mmol Ligand) suspendiert. Bei 30 °C wurden 25.1 einer 25 %igen Lösung von Triethylaluminium in Toluol (55 mmol) langsam zudosiert. Anschließend wurde der Ansatz auf 65 °C erwärmt und 4 h gerührt. Es wurde ein Ni(0)- Wert von 1.4% (81 % Umsatz) gemessen. In den Beispielen 14 und 15 wurde als Nickelsalz Nickeliodid eingesetzt.
Beispiel 14:
In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 27 g (86 mmol) Nil2 in 13 g 3- Pentennitril und 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) gelöst und 15 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 50 °C wurden 7.2 g Zn-Pulver (110 mmol, 1.25 Äq.) zugegeben und 4 h bei 50 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 2.2 % (65 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 15:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 12 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur vor der Zugabe des Zn-Pulvers auf 30 °C gesenkt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 0.5 % (15 % Umsatz) gemessen.
Bei den Beispielen 16 und 17 wurde als Ligandlösung eine „Rück-Katalysatorlösung" eingesetzt, die bereits als Katalysatorlösung in Hydrocyanierungsreaktionen eingesetzt und stark an Ni(0) abgereichert worden ist. Die Zusammensetzung der Lösung beträgt ca. 20 Gew.-% Pentennitrile, ca. Gew.-6 % Adiponitril, ca. 3 Gew.-% andere Nitrile, ca. 70 Gew.-% Ligand (bestehend aus einer Mischung von 40 Mol-% Chelatphosphonit 1 und 60 Mol-% Tri(m/p-tolyl)phosphit) und einem Nickel(0)-Gehalt von nur noch 0.8 Gew.-%.
Beispiel 16: In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 18.6 g (85 mmol) NiBr2 in 24 g 3-Pentennitril suspendiert, mit 100 g Rück-Katalysatorlösung versetzt und 15 Min bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde auf 50 °C abgekühlt, 8 g Zn-Pulver (122 mmol, 1.4 Äq.) zugegeben und 5 h bei 50 - 55 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 1.9 % (entsprechend einem Verhältnis von Ni : P = 1 : 4) gemessen.
Beispiel 17:
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 18.6 g (85 mmol) NiBr2 in 24 g 3-Pentennitril suspendiert, mit 100 g Rück-Katalysatorlösung versetzt und 20 Min bei 80 °C gerührt. Anschließend wurden bei 80 CC 5.3 g Fe-Pulver (95 mmol, 1.1 Äq.) zu- gegeben und 4.5 h bei 80 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 1.7 % (entsprechend einem Verhältnis von Ni : P = 1 : 4.4) gemessen.
In den Vergleichsbeispielen wurde kommerziell erhältliches, wasserfreies Nickelchlorid als Nickelquelle eingesetzt: Vergleichsbeispiel 1 :
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 11 g (885 mmol) NiCI2 in 13 g 3-Pentennitril suspendiert, mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt und 15 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 8 g Zn-Pulver (122 mmol, 1.4 Äq.) zugegeben und 4 h bei 40 °C gerührt. Es wurde in Ni(0)-Wert von 0.05 % (1 % Umsatz) gemessen.
Vergleichsbeispiel 2:
Es wurde eine Reaktion analog Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur bei der Zugabe des Zn-Pulvers bei 80 °C gehalten. Nach 5 h wurde ein Ni(0)-Wert von 0.4 % (10 % Umsatz) gemessen.
Vergleichsbeispiel 3:
In einem 500-mI-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 11 g (85 mmol) NiCI2 in 13 g 3- Pentennitril suspendiert, mit 100 g Chelatlösung (86 mmol) Ligand versetzt und 15 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 60 °C wurden 5.3 g Zn-Pulver (95 mmol, 1.1 Äq.) zugegeben und 10 h bei 60 - 65 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 0.16 % (4 % Umsatz) gemessen.
Vergleichsbeispiel 4:
Es wurde eine Reaktion analog Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur bei der Zugabe des Fe-Pulvers bei 80 CC gehalten. Nach 10 h wurde ein Ni(0)-Wert von 0.4 % (10 % Umsatz) gemessen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexen, enthaltend mindestens ein Nickel(0)-Zentralatom und mindestens einen phosphorhaltigen Liganden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nickel(ll)-Quelle, die Nickelbromid, Nickeliodid oder Mischungen davon enthält, in Gegenwart mindestens eines phosphorhaltigen Liganden reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Lösemittel durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen Nitrilen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzent- ration des phosphorhaltigen Liganden in dem Lösemittel 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Metalle, die elektropositiver als Nickel sind, verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Metallalkyle, elektrischer Strom, komplexe Hydride oder Wasserstoff verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, Phosphi- ten, Phosphiniten und Phosphoniten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand zweizäh- nig ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphorhaltige Ligand aus einer Ligandlösung stammt, die als Katalysatorlösung bereits in Hydrocyanierungsreaktionen verwendet wurde.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
(I) Herstellung einer Lösung oder Suspension aus Nickelbromid, Nickeliodid oder einer Mischung davon in einem Lösemittel unter Inertgas, (II) Rühren der aus Verfahrensschritt (I) stammenden Lösung oder Suspension bei einer Vorkomplexierungstemperatur von 20 bis 120 °C und einem Vorkomplexierungszeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden, (III) Zugabe mindestens eines Reduktionsmittels zu der aus Verfahrensschritt (II) stammenden Lösung oder Suspension bei einer Zugabetemperatur von 20 bis 120 °C,
(IV) Rühren der aus Verfahrensschritt (III) Suspension oder Lösung für einen Umsetzungszeitraum von 20 Minuten bis 24 Stunden bei einer Umsetzungstemperatur von 20 bis 120 °C.
10. Nickel(0)-Phosphorligand-Komplex enthaltende Mischung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung der Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexe enthaltenden Mischungen gemäß Anspruch 10 in der Hydrocyanierung und Isomerisierung von Alkenen und in der Hydrocyanierung und Isomerisierung von ungesättigten Nitrilen.
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