CN1874845A - 镍(0)－磷配体配合物的制备方法 - Google Patents

镍(0)－磷配体配合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备含有至少一个镍(0)中心原子和至少一个磷配体的镍(0)－磷配体配合物的方法。该方法包括在至少一种磷配体的存在下将包括溴化镍、碘化镍或其混合物的镍(II)源还原。

Description

镍(0)-磷配体配合物的制备方法
本发明涉及一种制备镍(0)-磷配体配合物的方法。本发明进一步提供了包含镍(0)-磷配体配合物并且可通过本方法获得的混合物，并且还涉及了这些混合物在烯烃的氢氰化或者不饱和腈的异构化中的用途。
磷配体的镍配合物是用于烯烃的氢氰化的合适催化剂。例如，已知可催化丁二烯的氢氰化以制备异构戊烯腈的混合物的具有单齿亚磷酸酯的镍配合物。这些催化剂还适用于随后的支化2-甲基-3-丁烯腈向线型3-戊烯腈的异构化和3-戊烯腈向己二腈(尼龙6，6制备中的一个重要中间产物)的氢氰化。
US3,903,120描述了由镍粉末开始而制备含有单齿亚磷酸酯配体的零价镍配合物。该磷配体具有通式PZ3，其中Z是烷基、烷氧基或芳氧基。在该方法中使用细碎的元素镍。另外，优选在腈类溶剂的存在下和在过量配体的存在下进行反应。
US3,846,461描述了一种通过在正电性高于镍的细碎还原剂存在下将三有机亚磷酸酯化合物与氯化镍反应而制备具有三有机亚磷酸酯配体的零价镍配合物的方法。根据US3,846,461的反应在促进剂的存在下进行，这些促进剂选自：NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2以及NH4X和ZnX2的混合物，其中X是卤离子。
新近进展表明，在烯烃的氢氰化中使用具有螯合配体(多齿配体)的镍配合物是有利的，因为这些配合物使得能够同时实现较高的活性和较高的选择性以及增加的运转时间。上述现有技术的方法不适合于制备具有螯合配体的镍配合物。然而，现有技术也披露了一些能够制备具有螯合配体的镍配合物的方法。
US5,523,453描述了一种制备包含二齿磷配体的含镍氢氰化催化剂的方法。由可溶的镍(0)配合物开始通过与螯合配体转移配合(transcomplex)而制得这些配合物。所用的起始化合物是Ni(COD)2或(oTTP)2Ni(C2H4)(COD＝1，5-环辛二烯；oTTP＝P(O-邻-C6H4CH3)3)。由于起始镍化合物的复杂制备，因此该方法是昂贵的。
作为选择，可以由二价镍化合物和螯合配体开始通过还原而制备镍(0)配合物。在该方法中，通常必须在高温下操作，以致于该配合物中的热不稳定配体在某些情况下发生分解。
US2003/0100442A1描述了一种制备镍(0)螯合配合物的方法，其中在螯合配体和腈类溶剂的存在下使用正电性高于镍的金属、特别是锌或铁还原氯化镍。为了实现高时空产率而使用过量的镍，在配合之后必须重新将其除去。通常用含水氯化镍来进行该方法，这可能导致尤其当使用可水解配体时所述含水氯化镍的分解。当用无水氯化镍来进行操作时，尤其当使用可水解配体时，根据US2003/0100442A1，最初必须通过特定的方法将所述氯化镍干燥，其中获得具有大表面积和因此高活性的非常小的颗粒。该方法的一个特别的缺点在于通过喷雾干燥制得的所述细微氯化镍粉尘是致癌性的。该方法的另一个缺点在于通常在升高的反应温度下进行操作，这可能导致尤其在热不稳定配体的情况下配体或配合物的分解。另一个缺点是，为了实现经济可行的转化率，必须用过量的试剂进行操作。在反应结束时必须以昂贵并且不便利的方式将这些过量物质除去和任选地再循环。
GB1000477和BE621207涉及了通过使用磷配体将镍(II)化合物还原而制备镍(0)配合物的方法。
US4,385,007描述了一种制备镍(0)配合物的方法，所述配合物被作为催化剂与作为促进剂的有机硼烷联合使用而用于制备二腈类。在该方法中，从已经用于通过将戊烯腈氢氰化而制备己二腈的催化剂活性组合物获得所述催化剂和促进剂。
US3,859,327描述了一种制备镍(0)配合物的方法，所述配合物被作为催化剂与作为促进剂的氯化锌联合使用而用于戊烯腈的氢氰化。在该方法中，使用源于氢氰化反应的镍源。
本发明的目的是提供一种可实质上避免上述现有技术的缺陷、用于制备具有磷配体的镍(0)配合物的方法。特别地，应当使用无水镍源以使得可水解配体在配合期间不会分解。另外，所述反应条件应当是温和的，以使得热不稳定配体和所得的配合物不会分解。另外，根据本发明的方法应当优选能够使用，如果存在的话，仅仅轻微过量的试剂，以使得如果完全可能的话在制得所述配合物之后不需要除去这些物质。该方法还应当适用于制备具有螯合配体的镍(0)-磷配体配合物。
我们已经发现，通过一种制备含有至少一个镍(0)中心原子和至少一个磷配体的镍(0)-磷配体配合物的方法可实现该目的。
在根据本发明的方法中，在至少一种磷配体的存在下将包括溴化镍、碘化镍或其混合物的镍(II)源还原。
已经根据本发明发现，与氯化镍不同，所述镍卤化物-溴化镍和碘化镍可以不需要US2003/0100442A1描述的喷雾干燥的条件下用于配合反应以制备镍(0)配合物。这使得氯化镍所必需的复杂干燥过程是多余的，因为不论晶体大小均可获得根据本发明使用的所述镍源的反应活性。
在本发明的一个特别实施方案中，根据本发明的方法因此在不需要预先的特殊干燥的条件下、特别是在不需要对所述镍(II)源的预先喷雾干燥的条件下进行。
在根据本发明的方法中，可以将溴化镍和碘化镍分别作为无水物或水合物使用。在本发明上下文中，溴化镍或碘化镍的水合物是指二-或六水合物或者水溶液。为了实质上避免使得所述配体水解，优选使用溴化镍或碘化镍的无水物。
根据本发明的方法优选在溶剂的存在下进行。溶剂特别选自有机腈、芳族烃、脂族烃和上述溶剂的混合物。关于有机腈，优选的是乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基环丙烷、丙烯腈、巴豆腈、烯丙基氰、顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基琥珀腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。关于芳族烃，可以优选使用苯、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯或其混合物。脂族烃可以优选选自线型或支化的脂族烃、更优选选自环脂族类例如环己烷或甲基环己烷，或其混合物。特别优选使用顺式3-戊烯腈、反式3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作为溶剂。
优选使用惰性溶剂。
溶剂的浓度优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％，特别为30～60质量％，分别基于成品反应混合物。
配体
在根据本发明的方法中，使用优选选自单齿或二齿的膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯的磷配体。
这些磷配体优选具有式I
                 P(X1R1)(X2R2)(X3R3)    (I)。
在本发明的上下文中，化合物I是单个上述结构式的化合物或者不同的上述结构式的化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地是氧或单键。当X1、X2和X3基团全部是单键时，化合物I是具有本说明书中所述的R1、R2和R3定义的式P(R1R2R3)的膦。
当X1、X2和X3基团的其中两个是单键并且另一个是氧时，化合物I是具有下面所述的R1、R2和R3定义的式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或者P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯。
当X1、X2和X3基团的其中一个是单键并且另两个是氧时，化合物I是具有本说明书中所述的R1、R2和R3定义的式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或者P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯。
在一个优选实施方案中，所有X1、X2和X3基团应当是氧，以使得化合物I有利地是具有下面所述的R1、R2和R3定义的式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地是相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地是优选具有1～10个碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基例如苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、1-萘基、2-萘基，或者烃基，优选具有1～20个碳原子，例如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。R1、R2和R3基团可以直接连接在一起，即不仅仅通过中心磷原子连接。优选R1、R2和R3基团不直接连接在一起。
在一个优选实施方案中，R1、R2和R3是选自苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基和对-甲苯基的基团。在一个特别优选的实施方案中，R1、R2和R3基团中最多两个是苯基。
在另一个优选实施方案中，R1、R2和R3基团中最多两个是邻-甲苯基。
可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些
(邻-甲苯基-O-)w(间-甲苯基-O-)x(对-甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)
其中w、x、y、z分别是自然数，并且满足以下条件：w+x+y+z＝3，以及w、z≤2。
这类化合物Ia例如是(对-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对-甲苯基-O-)3P、(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P、(邻-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P、(间-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)3P、(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)2P、(邻-甲苯基-O-)2(间-甲苯基-O-)P，或者这些化合物的混合物。
可以例如通过将包含在原油的蒸馏加工中获得的间-甲苯酚和对-甲苯酚的混合物(特别地以2∶1的摩尔比)与三卤化磷例如三氯化磷反应而得到包含(间-甲苯基-O-)3P、(间-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P和(对-甲苯基-O-)3P的混合物。
在另一个同样优选的实施方案中，磷配体是详细描述于DE-A19953058中的式Ib的亚磷酸酯：
           P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p         (Ib)
其中
R1：在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上具有C1-C18烷基取代基、或者在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上具有芳族取代基、或者在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上具有稠合的芳族体系的芳族基团，
R2：在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的间位上具有C1-C18烷基取代基、或者在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的间位上具有芳族取代基、或者在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的间位上具有稠合的芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上带有氢原子，
R3：在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的对位上具有C1-C18烷基取代基、或者在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的对位上具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上带有氢原子，
R4：在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻-、间-和对-位上带有不同于对于R1、R2和R3定义的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上带有氢原子，
x：1或2，
y、z、p：各自独立地是0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
优选的式Ib的亚磷酸酯可以取自DE-A 19953058。R1基团可以有利地是邻-甲苯基、邻-乙基苯基、邻-正丙基苯基、邻-异丙基苯基、邻-正丁基苯基、邻-仲丁基苯基、邻-叔丁基苯基、(邻-苯基)苯基或1-萘基。
优选的R2基团是：间-甲苯基、间-乙基苯基、间-正丙基苯基、间-异丙基苯基、间-正丁基苯基、间-仲丁基苯基、间-叔丁基苯基、(间-苯基)苯基或2-萘基。
有利的R3基团是：对-甲苯基、对-乙基苯基、对-正丙基苯基、对-异丙基苯基、对-正丁基苯基、对-仲丁基苯基、对-叔丁基苯基或(对-苯基)苯基。
R4基团优选是苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的下标x、y、z和p而言，存在以下可能性：
    x     y     z     p
    1     0     0     2
    1     0     1     1
    1     1     0     1
    2     0     0     1
    1     0     2     0
    1     1     1     0
    1     2     0     0
    2     0     1     0
    2     1     0     0
优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0以及R1、R2和R3各自独立地选自邻-异丙基苯基、间-甲苯基和对-甲苯基以及R4是苯基的那些。
特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1是邻-异丙基苯基、R2是间-甲苯基以及R3是对-甲苯基的具有上表中所述下标的那些；以及其中R1是邻-甲苯基，R2是间-甲苯基以及R3是对-甲苯基的具有上表中所述下标的那些；另外还有其中R1是1-萘基，R2是间-甲苯基以及R3是对-甲苯基的具有上表中所述下标的那些；以及其中R1是邻-甲苯基，R2是2-萘基以及R3是对-甲苯基的具有上表中所述下标的那些；和最后还有其中R1是邻-异丙基苯基，R2是2-萘基以及R3是对-甲苯基的具有上表中所述下标的那些；以及这些亚磷酸酯的混合物。
可以通过以下方式获得式Ib的亚磷酸酯：
a)将三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反应以得到二卤磷单酯，
b)将所述二卤磷单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反应以得到单卤磷二酯，和
c)将所述单卤磷二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反应以得到式Ib的亚磷酸酯。
所述反应可以以三个单独步骤进行。同样，可以将这三个步骤的其中两个组合，即a)与b)或者b)与c)。作为选择，可以将步骤a)、b)和c)全部组合在一起。
可以通过若干简单预备试验容易地确定选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的量和合适的参数。
可用的三卤化磷原则上是所有的三卤化磷，优选是其中所用卤化物是Cl、Br、I，特别是Cr、和其混合物的那些。还可以使用多种相同或不同卤素取代的膦的混合物作为所述三卤化磷。特别优选PCl3。制备亚磷酸酯Ib的反应条件及其加工的另一些细节可以取自DE-A 19953058。
亚磷酸酯Ib还可以以不同的亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。这类混合物可以例如在亚磷酸酯Ib的制备中获得。
然而，所述磷配体优选是多齿的，特别是二齿的。所用的配体因此优选具有式II
Figure A20048003259900111
其中
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地是氧或单键，
R11、R12各自独立地是相同或不同的单独或桥连的有机基团，
R21、R22各自独立地是相同或不同的单独或桥连的有机基团，
Y是桥连基团。
在本发明的上下文中，化合物II是单个上述结构式的化合物或者不同的上述结构式的化合物的混合物。
在一个优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以分别是氧。在这种情况下，桥连基团Y与亚磷酸酯基团连接。
在另一个优选实施方案中，X11和X12可以分别是氧以及X13是单键，或者X11和X13可以分别是氧以及X12是单键，以使得被X11、X12和X13包围的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以分别是氧，或者X21和X22可以分别是氧以及X23是单键，或者X21和X23可以分别是氧以及X22是单键，或者X23可以是氧以及X21和X22分别是单键，或者X21可以是氧以及X22和X23分别是单键，或者X21、X22和X23可以分别是单键，以使得被X21、X22和X23包围的磷原子可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦、优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一个优选实施方案中，X13可以是氧以及X11和X12分别是单键，或者X11可以是氧以及X12和X13分别是单键，以使得被X11、X12和X13包围的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以分别是氧，或者X23可以是氧以及X21和X22分别是单键，或者X21可以是氧以及X22和X23分别是单键，或者X21、X22和X23可以分别是单键，以使得被X21、X22和X23包围的磷原子可以是亚磷酸酯、次膦酸酯或膦、优选次膦酸酯的中心原子。
在另一个优选实施方案中，X11、X12和X13可以分别是单键，以使得被X11、X12和X13包围的磷原子是膦的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以分别是氧，或者X21、X22和X23可以分别是单键，以使得被X21、X22和X23包围的磷原子可以是亚磷酸酯或膦、优选膦的中心原子。
桥连基团Y有利地是例如被C1-C4烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)取代的芳基；或者是未取代的，优选是在芳族体系中具有6～20个碳原子的基团，特别是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
R11和R12基团可以各自独立地是相同或不同的有机基团。有利的R11和R12基团是芳基，优选具有6～10个碳原子的那些，其可以是未取代的或者单取代或多取代的，特别地被C1-C4烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)、或者是未取代的芳基单取代或多取代。
R21和R22基团可以各自独立地是相同或不同的有机基团。有利的R21和R22基团是芳基，优选具有6～10个碳原子的那些，其可以是未取代的或者单取代或多取代的，特别地被C1-C4烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)、或者未取代的芳基单取代或多取代。
R11和R12基团可以各自分离或者桥连。R21和R22基团也可以各自分离或者桥连。R11、R12、R21和R22基团可以以上述方式各自分离、两个桥连而另两个分离，或者四个全部可以桥连。
在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,723,641中所述的式I、II、III、IV和V的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,512,696中所述的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，特别地是在其中实施例1～31中所用的化合物。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,821,378中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，特别是在其中实施例1～73中所用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,512,695中所述的式I、II、III、IV、V和VI的那些，特别地是在其中的实施例1～6中所用的化合物。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是在US5,981,772中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，特别地是在其中实施例1～66中所用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US6,127,567中所述的那些和在其中实施例1～29中所用的化合物。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US6,020,516中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，特别地是在其中实施例1～33中所用的化合物。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,959,135中所述的那些和在其中实施例1～13中所用的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,847,191中所述的式I、II和III的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,523,453中所述的那些，特别是在其中式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中说明的化合物。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是WO01/14392中所述的那些，优选是在其中式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII中说明的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是WO98/27054中所述的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是WO99/13983中所述的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是WO99/64155中所述的那些。
在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是德国专利申请DE10038037中所述的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是德国专利申请DE10046025中所述的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是德国专利申请DE10150285中所述的那些。
在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是德国专利申请DE10150286中所述的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是德国专利申请DE10207165中所述的那些。在本发明的另一个特别优选的实施方案中，可用的磷螯合配体是US2003/0100442A1中所述的那些。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，可用的磷螯合配体是2003年10月30日的参考号DE10350999.2的德国专利申请中所述的那些，该申请享有更早的优先权日但是在本申请的优先权日尚未被公开。
所述化合物I、Ia、Ib和II以及它们的制备是本身已知的。所用的磷配体也可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。
在根据本发明方法的一个特别优选的实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或自由磷配体选自：三甲苯基亚磷酸酯、二齿的磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯
            P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p       (Ib)
其中R1、R2和R3各自独立地选自邻-异丙基苯基、间-甲苯基和对-甲苯基，R4是苯基；x为1或2，以及y、z、p各自独立地是0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；以及其混合物。
在根据本发明的方法中，配体在溶剂中的浓度优选为1～90wt％，更优选为5～80wt％，特别为50～80wt％。
在根据本发明的方法中使用的还原剂优选选自正电性高于镍的金属、烷基金属、电流、复合氢化物和氢气。
当根据本发明方法中的还原剂是正电性高于镍的金属时，该金属选自：钠、锂、钾、镁、钙、钡、锶、钛、钒、铁、钴、铜、锌、镉、铝、镓、铟、锡、铅和钍。在本上下文中特别优选铁和锌。当将铝用作还原剂时，通过与催化量的汞(II)盐或烷基金属反应而将其预活化是有利的。优选使用其量为优选0.05～50mol％、更优选0.5～10mol％的三乙基铝用于所述预活化。该还原金属优选是细碎的，措词“细碎的”是指金属以小于10目、更优选小于20目的粒径使用。
当根据本发明的方法中使用的还原剂是正电性高于镍的金属时，所述金属量基于反应混合物优选为0.1～5wt％。
当烷基金属在根据本发明的方法中被用作还原剂时，它们优选是烷基锂、烷基钠、烷基镁、特别是格氏试剂、烷基锌或烷基铝。特别优选烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或其混合物，特别是三乙基铝。烷基金属可以在不存在溶剂的条件下或者溶解于惰性有机溶剂例如己烷、庚烷或甲苯中使用。
当复合氢化物在根据本发明的方法中被用作还原剂时，优选使用金属铝氢化物例如氢化铝锂，或者金属氢硼化物例如氢硼化钠。
所述镍(II)源与所述还原剂之间的氧化还原等价物的摩尔比优选为1∶1～1∶100，更优选为1∶1～1∶50，特别为1∶1～1∶5。
在根据本发明的方法中，待使用的配体还可以存在于已经在氢氰化反应中被用作催化剂溶液并且已消耗镍(0)的配体溶液中。所述残留的催化剂溶液通常具有以下组成：
-2～60wt％、特别为10～0wt％的戊烯腈，
-0～60wt％、特别为0～40wt％的己二腈，
-0～10wt％、特别为0～5wt％的其他腈，
-10～90wt％、特别为50～90wt％的磷配体，和
-0～2wt％、特别为0～1wt％的镍(0)。
在根据本发明的方法中，可以因此将存在于该残留催化剂溶液中的自由配体转化回到镍(0)配合物。
在本发明的一个特别实施方案中，所述镍(II)源与磷配体的比例为1∶1～1∶100。镍(II)源与磷配体的另外的优选比例为1∶1～1∶3，特别为1∶1～1∶2。
可以优选进行根据本发明的方法以使得在配合物合成之后可以将未反应的溴化镍或碘化镍除去以及再循环到所述配合物的制备中。可以通过本领域技术人员所已知的方法例如过滤、离心分离、沉降或者采用例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Unit Operation I，B2卷，VCH，Weinheim，1988，10章，10-1至10-59页，11章，11-1至11-27页和12章，12-1至12-61页中的水力旋流器而将未反应的溴化镍或碘化镍除去。
根据本发明的方法可以在任何压力下进行。出于实际的因素，优选0.1巴绝压～5巴绝压、优选0.5巴绝压～1.5巴绝压的压力。
根据本发明的方法优选在惰性气体例如氩气或氮气下进行。
根据本发明的方法可以以间歇的方式或者连续地进行。
在本发明的一个特别实施方案中，根据本发明的方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体下制备包括溴化镍、碘化镍和其混合物的镍(II)源于溶剂中的溶液或悬浮液，
(2)在20～120℃的预配合温度下将得自于步骤(1)的溶液或悬浮液搅拌1分钟～24小时的预配合时间，
(3)在20～120℃的加料温度下将至少一种还原剂加入得自于步骤(2)的溶液或悬浮液中，
(4)在20～120℃的反应温度下将得自于步骤(3)的溶液或悬浮液搅拌30分钟～24小时的反应时间。
预配合温度、加料温度和反应温度可以各自独立地为20℃～120℃。在该预配合、加料和反应中，特别优选30℃～80℃的温度。
预配合时间、加料时间和反应时间可以各自独立地为1分钟～24小时。预配合时间特别为1分钟～3小时。加料时间优选为1分钟～30分钟。反应时间优选为20分钟～5小时。
根据本发明的方法的优点在于溴化镍或碘化镍的高反应活性。根据US2003/0100442A1针对氯化镍所必需的复杂的干燥过程是多余的，因为不论晶体大小如何均可获得根据本发明使用的镍源的反应活性。这使得可以甚至在低温下反应。此外，不需要如现有技术所披露的那样使用过量的镍盐。另外，可以实现关于溴化镍(II)或碘化镍(II)以及还原剂的完全转化，这使得随后将它们除去是多余的。由于高反应活性，因此可以实现高达1∶1的镍∶配体比例。
本发明进一步提供了包含可通过根据本发明的方法获得的镍(0)-磷配体配合物的溶液，以及它们在烯烃的氢氰化，特别是将丁二烯氢氰化以制备戊烯腈的混合物、将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈以及在己二腈的合成中采用的将3-戊烯腈再次氢氰化成己二腈中的应用。
通过以下实施例解释本发明。
实施例
在配合物合成的实施例中，使用的螯合配体溶液是螯合亚膦酸酯1于3-戊烯腈中的溶液(65wt％的螯合物，35wt％的3-戊烯腈)
Figure A20048003259900181
为了测定转化率，研究所制备的配合物溶液的活性配合的Ni(0)的含量。为此，将该溶液与三(间/对-甲苯基)亚磷酸酯(通常为1g亚磷酸酯/1g溶液)混合并且保持在80℃下约30分钟以实现完全的转移配合。随后，在循环伏安法测量装置中在未搅拌的溶液中相对于参考电极而测量电化学氧化的电流-电压曲线，该曲线提供了与浓度成比例的峰值电流并且通过用已知的Ni(0)浓度的溶液校准而确定测试溶液的Ni(0)含量，通过随后用三(间/对-甲苯基)亚磷酸酯稀释而进行校正。实施例中所提供的Ni(0)值记录了通过该方法测量的基于整个反应溶液的以wt％计的Ni(0)含量。
在实施例1～6中，所用的镍源是NiBr2，并且所用的还原剂是锌粉末：
实施例1：
在装有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将18.6g(85mmol)的NiBr2悬浮于13g 3-戊烯腈中、加入100g螯合溶液(86mmol的配体)并在80℃下将混合物搅拌10分钟。在冷却到50℃之后，加入8gZn粉末(122mmol，1.4当量)并在50℃下将混合物搅拌3小时。测得1.2％的Ni(0)值(33％的转化率)。
实施例2：
以与实施例1类似的方式进行反应，除了在加入Zn粉末之前将温度降低至40℃之外。在5小时后，测得2.0％的Ni(0)值(56％的转化率)。
实施例3：
以与实施例1类似的方式进行反应，除了在加入Zn粉末之前将温度降低至30℃之外。在12小时后，测得1.3％的Ni(0)值(36％的转化率)。
实施例4：
以与实施例1类似的方式进行反应，除了使用61g 3-戊烯腈以稀释反应混合物并在加入Zn粉末之前将温度降低至60℃之外。在4小时后，测得1.6％的Ni(0)值(60％的转化率)。
实施例5：
在装有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将14g(64mmol)的NiBr2悬浮于13g 3-戊烯腈中、加入100g螯合溶液(86mmol的配体)并在80℃下将混合物搅拌10分钟。在冷却到50℃之后，加入6g Zn粉末(92mmol，1.4当量)并在50℃下将混合物搅拌5小时。测得1.2％的Ni(0)值(43％的转化率)。
实施例6：
在装有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将9.3g(43mmol)的NiBr2悬浮于13g 3-戊烯腈中、加入100g螯合溶液(86mmol的配体)并在80℃下将混合物搅拌10分钟。在冷却到50℃之后，加入4g Zn粉末(61mmol，1.4当量)并在50℃下将混合物搅拌5小时。测得0.88％的Ni(0)值(44％的转化率)。
在实施例7～10中，所用的镍源是NiBr2，并所用的还原剂是铁粉末。
实施例7：
在装有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将18.6g(85mmol)的NiBr2悬浮于13g 3-戊烯腈中、加入100g螯合溶液(86mmol的配体)并在80℃下将混合物搅拌10分钟。在冷却到30℃之后，加入5.3g Fe粉末(95mmol，1.1当量)并在30℃下将混合物搅拌4小时。测得0.75％的Ni(0)值(42％的转化率)。
实施例8：
以与实施例7类似的方式进行反应，除了在加入Fe粉末之前将温度降低至40℃之外。在4小时后，测得0.8％的Ni(0)值(44％的转化率)。
实施例9：
以与实施例7类似的方式进行反应，除了在加入Fe粉末之前将温度降低至60℃之外。在4小时后，测得1.0％的Ni(0)值(56％的转化率)。
实施例10：
以与实施例7类似的方式进行反应，除了在加入Fe粉末之前将温度保持在80℃之外。在4.5小时后，测得1.6％的Ni(0)值(89％的转化率)。
在下面的实施例中，所用的还原剂是用Et3Al预活化的铝粉末。
实施例11：
在装有搅拌器的250ml烧瓶中，在氩气下将18g(82mmol)的NiBr2溶于13g 3-戊烯腈中、将其与3.2g(119mmol)的铝粉末混合、加入3ml于己烷(3mmol)中的1M三乙基铝溶液并在室温下将混合物搅拌30分钟以将铝粉末活化。随后，加入100g螯合溶液(86mmol的配体)并在80℃下将混合物搅拌3小时。测得0.8％的Ni(0)值(25％的转化率)。
在实施例12和13中，所用的还原剂是Et3Al。
实施例12：
在装有搅拌器的250ml烧瓶中，在氩气下将6.3g(29mmol)的NiBr2悬浮于67.3g螯合溶液(58mmol的配体)中并冷却到0℃。随后，缓慢地计量加入20.1g于甲苯(44mmol)中的25％三乙基铝溶液。在将溶液缓慢加温至室温之后，将其加热至65℃并再搅拌4小时。测得0.9％的Ni(0)值(49％的转化率)。
实施例13：
在装有搅拌器的250ml烧瓶中，在氩气下将6.3g(29mmol)的NiBr2悬浮于67.3g螯合溶液(58mmol的配体)中。在30℃下缓慢地计量加入25.1g于甲苯(55mmol)中的25％三乙基铝溶液。随后将混合物加热至65℃并搅拌4小时。测得1.4％的Ni(0)值(81％的转化率)。
在实施例14和15中，所用的镍盐是碘化镍。
实施例14：
在装有搅拌器的250ml烧瓶中，在氩气下将27g(86mmol)的NiI2溶解于13g 3-戊烯腈和100g螯合溶液(86mmol的配体)中，并在80℃下搅拌15分钟。在冷却到50℃之后，加入7.2g Zn粉末(110mmol，1.25当量)并在50℃下将混合物搅拌4小时。测得2.2％的Ni(0)值(65％的转化率)。
实施例15：
以与实施例12类似的方式进行反应，除了在加入Zn粉末之前将温度降低至30℃之外。在4小时后，测得0.5％的Ni(0)值(15％的转化率)。
在实施例16和17中，所用的配体溶液是已经在氢氰化反应中被用作催化剂溶液并已经强烈消耗了Ni(0)的残留催化剂溶液。该溶液的组成是：约20wt％的戊烯腈、约6wt％的己二腈、约3wt％的其他腈、约70wt％的配体(由40mol％的螯合亚膦酸酯1和60mol％的三(间/对-甲苯基)亚磷酸酯的混合物组成)、和仅仅0.8w％的镍(0)含量。
实施例16：
在装有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将18.6g(85mmol)的NiBr2悬浮于24g 3-戊烯腈中、将其与100g的残留催化剂溶液混合并在80℃下搅拌15分钟。随后将混合物冷却到50℃，加入8g Zn粉末(122mmol，1.4当量)并在50～55℃下将混合物搅拌5小时。测得1.9％的Ni(0)值(对应于1∶4的Ni∶P比例)。
实施例17：
在装有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将18.6g(85mmol)的NiBr2悬浮于24g 3-戊烯腈中、将其与100g的残留催化剂溶液混合并在80℃下搅拌20分钟。随后在80℃下加入5.3g Fe粉末(95mmol，1.1当量)并在80℃下将混合物搅拌4.5小时。测得1.7％的Ni(0)值(对应于Ni∶P比例＝1∶4.4)。
在比较例中，使用可商购获得的无水氯化镍作为镍源：
比较例1：
在装有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将11g(85mmol)的NiCl2悬浮于13g 3-戊烯腈中、将其与100g螯合溶液(86mmol的配体)混合并在80℃下搅拌15分钟。在冷却到40℃之后，加入8g Zn粉末(122mmol，1.4当量)并在40℃下将混合物搅拌4小时。测得0.05％的Ni(0)值(1％的转化率)。
比较例2：
以与比较例1类似的方式进行反应，除了当加入Zn粉末时将温度保持在80℃之外。在5小时后，测得0.4％的Ni(0)值(10％的转化率)。
比较例3：
在装有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将11g(85mmol)的NiCl2悬浮于13g 3-戊烯腈中、将其与100g螯合溶液(86mmol的配体)混合并在80℃下搅拌15分钟。在冷却到60℃之后，加入5.3g Zn粉末(95mmol，1.1当量)并在60～65℃下将混合物搅拌10小时。测得0.16％的Ni(0)值(4％的转化率)。
比较例4：
以与比较例3类似的方式进行反应，除了当加入Fe粉末时将温度保持在80℃之外。在10小时后，测得0.4％的Ni(0)值(10％的转化率)。

Claims (11)

1.一种制备含有至少一个镍(0)中心原子和至少一个磷配体的镍(0)-磷配体配合物的方法，其包括在至少一种磷配体的存在下将包括溴化镍、碘化镍或其混合物的镍(II)源还原。
2.如权利要求1所述的方法，其在选自有机腈、芳族或脂族烃和其混合物的溶剂中进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂中磷配体的浓度基于溶液为1～90wt％。
4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中使用的还原剂是正电性高于镍的金属。
5.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中使用的还原剂是烷基金属、电流、复合氢化物和氢气。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其中所述配体选自膦、亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述配体是二齿的。
8.如权利要求1～7任一项所述的方法，其中所述磷配体源自已经在氢氰化反应中被用作催化剂溶液的配体溶液。
9.如权利要求1～8任一项所述的方法，其包括以下步骤：
(I)在惰性气体下制备溴化镍、碘化镍或其混合物于溶剂中的溶液或悬浮液，
(II)在20～120℃的预配合温度下将得自于步骤(I)的溶液或悬浮液搅拌1～24小时的预配合时间，
(III)在20～120℃的加料温度下将至少一种还原剂加入得自于步骤(II)的溶液或悬浮液中，
(IV)在20～120℃的反应温度下将得自于步骤(III)的悬浮液或溶液搅拌20分钟～24小时的反应时间。
10.一种包含可通过权利要求1～9任一项所述的方法获得的镍(0)-磷配体配合物的混合物。
11.权利要求10所述的包含镍(0)-磷配体配合物的混合物的用途，其中所述用途是用于烯烃的氢氰化和异构化以及用于不饱和腈的氢氰化和异构化。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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