CN1293944C - 烯烃氢氰化用的镍/磷配体催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备氢氰化催化剂的方法，包括使二齿含磷配体与摩尔过量的氯化镍在腈溶剂和还原性金属存在下接触，所述还原性金属比镍更具正电性。优选将氯化镍在使用前进行干燥。

Description

烯烃氢氰化用的镍/磷配体催化剂的制备方法
发明领域
本发明涉及氢氰化催化剂的制备方法，所述催化剂是镍和二齿磷化合物的络合物。
发明背景
镍与含磷配体的络合物可用做氢氰化反应的催化剂，这在本领域内众所周知。已知这些采用了单齿亚磷酸盐的镍络合物能催化丁二烯的氢氰化反应，生成戊烯腈混合物。这些催化剂还可以用于其后的戊烯腈的氢氰化反应以生成己二腈，它是尼龙生产中的一种重要的中间体。还已知二齿亚磷酸盐和次膦酸盐配体可以用来形成镍基催化剂，以进行这些氢氰化反应。
美国专利3,903,120公开了通过使元素镍与式PZ3的单齿磷配体反应制备零价镍络合物的方法，其中Z是烷基或烷氧基，优选芳氧基。该方法采用细粒的元素镍并优选在腈溶剂存在下进行。据教导，该反应在存在过量配体的条件下进行。
美国专利3,846,461公开了通过使三有机亚磷酸盐(triorganophosphite)化合物与氯化镍在细粒的还原性金属和促进剂存在下反应制备零价的三有机亚磷酸盐镍络合物的方法，所述还原性金属比镍更具正电性，所述促进剂选自NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2和NH4X与ZnX2的混合物，其中X是卤素。还原性金属包括Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th，优选Zn。
美国专利5,523,453公开了制备含二齿磷配体的氢氰化镍催化剂的方法。含有可被二齿磷配体替换的配体的零价镍化合物是优选的镍源。两种此类的化合物是Ni(COD)2，其中COD是1，5-环辛二烯，和(OTTP)2Ni(C2H4)，其中OTTP是P(O-邻-C6H4CH3)3。或者，可以将二价镍化合物与还原剂组合以生成合用的镍源。在后一种催化剂制备方法中，随着催化剂制备温度的提高，催化剂形成的速度升高，但是产物降解量也随之增加。因此，在本领域内需要一种兼具高反应速率和低降解作用的方法。
发明概述
本发明是氢氰化催化剂的制备方法，使二齿含磷配体与氯化镍在腈溶剂和还原性金属存在下接触，所述还原性金属比镍更具正电性，氯化镍摩尔过量于还原性金属。
发明详述
本发明的催化剂可以通过使氯化镍与二齿含磷配体在还原性金属存在下接触来制备，氯化镍摩尔过量于还原性金属。所述还原性金属可以是比镍更具正电性的任何金属。这样的金属包括Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th。最优选Fe和Zn。还原性金属(以下称为“MET”)优选为细粒的。短语“细粒”是指金属的粒径小于20目。
令人吃惊地，反应速率基本上不依赖于含磷配体的浓度或还原性金属的量，而是，相当地依赖于氯化镍的存在量和反应温度。因此，提高氯化镍的量提高了反应速率。由于不需要的副反应，尤其是降解也随着温度增加，所以采用过量的氯化镍来提高催化剂形成速率可以使反应温度降低，这可以减少不需要的副反应。通常使用还原性金属作为限制剂(limiting reagent)来进行反应。换言之，转化成催化剂的氯化镍的量由所加入的还原性金属的量来控制。
本发明的镍源优选氯化镍(II)，NiCl2。可以采用水合的或无水形式的NiCl2。优选无水NiCl2以最小化配体的水解降解。短语“无水的”是指氯化镍含有低于2重量％的水。优选含有1％或更少水的氯化镍。可以通过将水合形式的氯化镍加热至约200℃-约240℃来获得无水氯化镍。将氯化镍加热至240℃以上将生成在催化剂制备中反应性较低的氯化镍，这是不被优选的。还有，长时间加热氯化镍也会生成较低反应性的产物。因此，不应将氯化镍在超过约200℃下加热超过约12小时。
短语“水合氯化镍”是指含有2重量％或更多水的氯化镍。水合氯化镍的实例包括氯化镍的二水合物，六水合物和水溶液。生产无水氯化镍的优选源是六水合物产品和水溶液。特别优选水溶液形式的氯化镍。可以购得的水溶液是约29重量％的氯化镍的水溶液。然而，据信本发明不受此重量百分数限制，不同重量百分数的氯化镍水溶液也有效。出于实践的原因，优选的水溶液含有20-31重量％的氯化镍。根据稀溶液脱水的成本效率来确定下限。根据环境温度下氯化镍的溶解度，特别是根据NiCl2(H2O)6的沉淀作用来确定上限。
优选的水合氯化镍干燥方法是首先通过喷雾干燥或急骤干燥来干燥氯化镍，然后通过热力干燥进一步干燥得到的产物。本领域的技术人员已知很多种喷雾或热力干燥器。已知在干燥行业中，气动输送干燥器和急骤干燥器是可以交换使用的术语。选择使用哪一类型并不重要。喷雾干燥器的实例是并流、逆流和混合流(干燥器)。在优选的工艺中，所述喷雾干燥器应具有120℃-150℃的出口温度，优选130-135℃。用喷雾干燥器受热的平均停留时间应为1-75秒，优选1-45秒。得到的产物一般为二水合物产品，其含有约22重量％的水。
喷雾干燥或急骤干燥之后，优选经热力干燥来进一步干燥所述产物。干燥器种类的选择并不重要。可以通过直接或间接干燥来进行热力干燥，其中热主要通过传导或对流。可以在减压下或采用干燥的惰性气流来进行热力干燥。出于经济的原因，干燥的惰性气体优选氮气。热力干燥应该在约200-约240℃的温度下进行。干燥时间不应超过约12小时。
在腈溶剂存在下进行催化剂形成反应，优选3-戊烯腈或2-甲基-丁烯腈。配体浓度可以为约1-90重量％。出于实践的原因，配体浓度的优选范围为5-50％。还原性金属(MET)的量由所需镍催化剂产物的浓度确定。还原性金属(MET)的优选量通常为反应物料的0.1-5％。氯化镍摩尔过量于还原性金属。氯化镍与MET的摩尔比为1.1∶1-100∶1。氯化镍∶MET的优选比率为2∶1-50∶1。反应温度为0℃-120℃。优选的温度范围依赖于所述氯化镍的形式。在较低温度下，水合形式的NiCl2比无水NiCl2反应迅速。对于NiCl2.2 H2O而言，优选温度为0℃-60℃，最优选25℃-50℃。对于无水NiCl2，优选温度是30℃-100℃，最优选50℃-90℃。可以在宽压力范围内进行反应。出于实践的原因，优选压力为约5-50psia(34-340KPa)。可以用间歇或连续模式进行反应。
本发明合用的配体是二齿含磷配体，选自二齿亚磷酸盐，二齿次膦酸盐和二齿膦。最优选的配体是二齿亚磷酸盐配体。
最优选的二齿亚磷酸盐配体具有以下结构式：
(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，
在这些式中，R1是苯基，未经取代或经一或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；或萘基，未经取代或经一或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；Z和Z1独立地选自结构式I、II、III和IV的基团：
Figure C0282353300092
其中：
R2和R9相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R3和R8相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R4和R7相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R5和R6相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
其中：
X是O、S或CH(R18)；
R10和R17相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R11和R16相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R12和R15相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R13和R14相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R18是H或C1-C12烷基；
Figure C0282353300101
其中：
R19和R20相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；和CO2R21，
R21是C1-C12烷基或C3-C10芳基，未经取代或经C1-C4烷基取代。芳基优选苯基或萘基。
Figure C0282353300102
其中：
A是O、S、CH(R24)；
R22和R23相同并选自H和CO2R25；
R24是H或C1-C12烷基；
R25是C1-C12烷基；或者
在以上结构式中，C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可以是直链或支化的。
可由本发明的方法制备的二有机亚磷酸盐化合物的实例包括具有式V-式XXVI的那些，显示如下。
(其中iPr是异丙基)                                            (R34是甲基或乙基)
Figure C0282353300113
(其中R35是甲基、乙基或异丙基)
Figure C0282353300121
XV(其中iPr是异丙基)                                                 XVI(其中iPr是异丙基)
Figure C0282353300123
合用的二齿亚磷酸盐属于美国专利5,512,695、5,512,696、5,663,369和5,723,641公开的类型，将这些公开在此引入作为参考。合用的二齿次膦酸盐配体属于美国专利5,523,453和5,693,843公开的类型，这些公开在此引入作为参考。
可以以这样的方式进行反应：未反应的过量NiCl2可以通过过滤或离心分离从反应产物中分离出来。然后可以将收集的过量氯化镍循环回催化剂制备反应器。
实施例
通过以下非限制性实施例说明本发明。在以下实施例中，还原性金属在每个反应中是限制剂，因此，反应程度(转化率)用反应的还原性金属的百分数表示。除非另有说明，反应程度(转化率)通过对催化剂合成反应生成的活性镍的量进行分析来测定。所述分析通过如下步骤进行：用乙炔二酸二甲酯(DMAD)处理不含固体的反应溶液的等分试样，这形成稳定的镍络合物，(配体)Ni(DMAD)，通过高压液相色谱(HPLC)定量分析该络合物。
实施例1-6和11-18采用了按实施例20制备的无水NiCl2。实施例7-10中所用的NiCl2.2H2O是通过在减压下将氯化镍的六水合物加热至约130℃生成的。
实施例1-6说明催化剂合成反应速率依赖于向反应中进料的无水NiCl2的量。
实施例1
在氮气氛下向装有机械搅拌器的100毫升的反应器中进料3-戊烯腈(80ml；830mmol)、配体V(18g；19mmol)、NiCl2(3.22g；24.8mmol)和锌粉(0.61g；9.3mmol)。在100℃下搅拌反应混合物3小时，每30分钟取出样品用于分析。2小时后，70％NiCl2转化为催化剂，3小时后，大于95％的NiCl2转化为催化剂。
实施例2
用实施例1的方式进行反应，除了使进料的NiCl2的量(1.61g；12.4mmol)减半。2小时后，约37％的NiCl2转化为催化剂，3小时后约60％的NiCl2转化为催化剂。
在以下的实施例3-10中，将称作“回收催化剂”的活性镍贫化的催化剂源重新进料。在这些情况下，“回收催化剂”在3-戊烯腈中含有11重量％(wt％)的配体V。
实施例3
在氮气氛下向装有机械搅拌器的100毫升的反应器中进料回收催化剂(100g，含11wt％配体V)、NiCl2(1.21g；9.3mmol)和锌粉(0.61g；9.3mmol)。在80℃下搅拌反应混合物4小时，每30分钟取出样品用于分析。4小时后，低于2％的NiCl2转化为催化剂。
实施例4
用实施例3的方式进行反应，除了使进料的NiCl2的量(2.42g；18.6mmol)为实施例3的两倍。4小时后，35％的NiCl2转化为催化剂。
实施例5
用实施例3的方式进行反应，除了使进料的NiCl2的量(4.84g；37.2mmol)为实施例3的4倍。4小时后，75％的NiCl2转化为催化剂。
实施例6
用实施例3的方式进行反应，除了使进料的NiCl2的量(7.26g；56.0mmol)为实施例3的6倍。2小时后，77％的NiCl2转化为催化剂，4小时后83％的NiCl2转化为催化剂。
以下的实施例7-10表明使用水合NiCl2(NiCl2.2H2O)产生出与无水NiCl2相同的对氯化镍浓度的速率依赖性，但是是在较低温度下。
实施例7
在氮气氛下向装有机械搅拌器的100毫升的反应器中进料回收催化剂(100g，含11wt％配体V)、NiCl2.2H2O(1.21g；7.3mmol)和锌粉(0.61g；9.3mmol)。在25℃下搅拌反应混合物4小时，每30分钟取出样品用于分析。4小时后，约13％的NiCl2转化为催化剂。
实施例8
用实施例7的方式进行反应，除了使进料的NiCl2.2H2O的量(2.42g；14.6mmol)为实施例7的2倍。4小时后，27％的NiCl2转化为催化剂。
实施例9
用实施例7的方式进行反应，除了使进料的NiCl2.2H2O的量(4.84g；29.2mmol)为实施例7的4倍。4小时后，93％的NiCl2转化为催化剂。
实施例10
用实施例7的方式进行反应，除了使进料的NiCl2.2H2O的量(7.26g；43.8mmol)为实施例7的6倍。30分钟后，大于95％的NiCl2转化为催化剂。
对比实施例1说明提高还原性金属相对于NiCl2的摩尔比未能提高反应速率。在该实施例中，NiCl2是限制剂，反应程度以NiCl2的转化率的形式报告。NiCl2是按实施例20制备的。
对比实施例1
用NiCl2(0.11克)和锌(0.10克)处理“回收催化剂”溶液(9克，30wt％配体V)。搅拌并在约100℃下加热混合物。2小时后对透明的液体样品的分析表明NiCl2的转化率为54％。以相似的方式进行反应，除了进料的锌为0.20克和0.40克，分别得到54％和50％的转化率。
以下的实施例11-17表明本发明的方法可以应用于其它的含磷配体，并且当将铁用作还原性金属时观测到了相同的效果。在这些实施例中，通过感应耦合等离子体(ICP)测量溶液中的镍来测定反应程度。
实施例11
通过在24.008克干燥3-戊烯腈中溶解2.497克配体XXIV制备配体XXIV溶液。将该溶液的等分试样(13.0克)与无水NiCl2(1.22克)和锌(0.102克)混合。搅拌并在约80℃的温度下加热混合物。2小时后对透明的仅为液体的样品的分析显示出56％的转化率，在相似的反应中，不同点是只有0.20克NiCl2进料到混合物中，在2小时后发现转化率只有10％。
实施例12
通过在24.16克干燥3-戊烯腈中溶解3.03克配体XXI制备配体XXI溶液。将该溶液的等分试样(13.38克)与1.20克无水NiCl2和0.10克锌混合。搅拌并在约81℃的温度下加热混合物。2小时后对透明的仅为液体的样品的分析显示出41％的转化率。在相似的反应中，不同点是只有0.20克NiCl2进料到混合物中，在2小时后发现转化率只有10％。
实施例13
通过在24.0克干燥3-戊烯腈中溶解2.59克配体XVIII制备配体XVIII溶液。将该溶液的等分试样(13.38克)与1.20克无水NiCl2和0.10克锌混合。搅拌并在约80℃的温度下加热混合物。2小时后对透明的仅为液体的样品的分析显示出73％的转化率。在相似的反应中，不同点是只有0.20克NiCl2进料到混合物中，在2小时后发现转化率只有14％。
实施例14
通过在24.0克干燥3-戊烯腈中溶解2.85克配体XIX制备配体XIX溶液。将该溶液的等分试样(13.4克)与1.20克无水NiCl2和0.10克锌混合。搅拌并在约78℃的温度下加热混合物。2小时后对透明的仅为液体的样品的分析显示出38％的转化率。在相似的反应中，不同点是只有0.20克NiCl2进料到混合物中，在2小时后发现转化率只有10％。
实施例15
通过在24.0克干燥3-戊烯腈中溶解2.67克配体XX制备配体XX溶液。将该溶液的等分试样(13.0克)与1.23克无水NiCl2和0.10克锌混合。搅拌并在约81℃的温度下加热混合物。2小时后对透明的仅为液体的样品的分析显示出59％的转化率。在相似的反应中，不同点是只有0.20克NiCl2进料到混合物中，在2小时后发现转化率只有10％。
实施例16
通过在24.0克干燥3-戊烯腈中溶解2.68克配体XXV制备配体XXV溶液。将该溶液的等分试样(13.1克)与1.20克无水NiCl2和0.10克锌混合。搅拌并在约81℃的温度下加热混合物。2小时后对透明的仅为液体的样品的分析显示出45％的转化率。在相似的反应中，不同点是将铁粉(0.43克)代替锌进料到混合物中，在2小时后发现转化率为34％。
实施例17
通过在24.0克干燥3-戊烯腈中溶解2.77克配体XXVI制备配体XXVI溶液。将该溶液的等分试样(12.6克)与1.20克无水NiCl2和0.10克锌混合。搅拌并在约80℃的温度下加热混合物。2小时后对透明的仅为液体的样品的分析显示出37％的转化率。在相似的反应中，不同点是将铁粉(0.42克)代替锌进料到混合物中，在2小时后发现转化率为38％。
实施例18
通过在24.0克干燥3-戊烯腈中溶解3.03克配体V制备配体V溶液。将该溶液的等分试样(13.3克)与1.20克无水NiCl2和0.44克铁混合。搅拌并在约81℃的温度下加热混合物。2小时后对透明的仅为液体的样品的分析显示出16％的转化率。在相似的反应中，不同点是只有0.20克NiCl2进料到混合物中，在2小时后发现转化率仅为7％。
实施例19-24显示了NiCl2的优选干燥方法。提供对比实施例2-3与本发明进行对比，表明干燥时过热将导致物料的反应性较低。“BET表面积”分析是指一种本领域技术人员熟知的分析技术，用来测量固体材料的表面积。字母串“BET”指Brunauer Emmett Teller，他研究出在固体表面上多层气体吸附/吸收的理论。例如，在77°K下采用氮气，固体材料的表面积可以通过测量吸收的氮气摩尔数来估算，它是对于给定重量固体的气体分压的函数。通过将BET吸附理论应用于得到的等温吸收曲线，很容易确定固体的有效表面积。
实施例19
在配有100ml/min干燥氮气流的、石英衬里管式炉中的透明石英皿中将10克氯化镍六水合物摊成薄层。排出的氮气流经由矿物油鼓泡器排至通风柜中。然后经15分钟将样品加热至240℃并保温总计60分钟。然后将样品冷却、密封并放入经氮气冲洗的手套箱中，在催化剂制备实验之前进行收集和贮藏。通过以10℃/min加热至400℃，用热重分析法(TGA)分析一小部分该材料的含水量。在约200℃下的重量损失给出样品中水分的测量值。
样品含有0.3重量％的水，BET表面积为35m2/g，估算的晶粒尺寸为9nm。当用于类似于实施例1中的催化剂制备时，该材料产生出76％的转化率。
对比实施例2
重复实施例19的方法，除了在氮气中将氯化镍在350℃再加热30分钟。回收的样品含有低于0.05重量％的水，BET表面积为13m2/g，估算的晶粒尺寸为22nm。当用于类似于实施例1中的催化剂制备时，该材料产生出36％的转化率。
对比实施例3
重复实施例19的方法，除了在氮气中将氯化镍在500℃再加热30分钟。回收的样品含有低于0.05重量％的水，BET表面积为2m2/g，估算的晶粒尺寸为44nm。当用于类似于实施例1中的催化剂制备时，该材料产生出1％的转化率。
实施例20
将含有10.9重量％的水的9.1kg NiCl2水合物装入旋转真空干燥器。向该干燥器中加入20kg NiCl2六水合物，得到含有34.7重量％的水的当量NiCl2物料。将干燥器内的压力降至100托耳(690KPa)，并将干燥器内的温度经5小时逐渐升高至100℃。短语“干燥器内的温度”指总体内容物的温度。真空干燥器是用供给温度高于总体温度测量值不超过20℃的热油间接加热的。TGA测试证实，干燥器内容物被脱水至剩余含水量为21.5重量％，相当于二水合物状态。然后经4小时将干燥器内温度升高至200℃，随后经2小时升至240℃。TGA测试表明残余含水量已降至低于0.1重量％。其BET表面积为24m2/g，估算的晶粒尺寸为17nm。回收了约17公斤的无水NiCl2产物。当用于类似于实施例1中的催化剂制备时，该材料产生出79％的转化率。
实施例21
以33.5Kg/hr的平均速率将含有约29重量％NiCl2的水溶液泵送至喷雾干燥器内。将经过滤的环境空气间接加热至400℃，以327Kg/hr的平均速率并流注入。在这些条件下，离开喷雾干燥器的空气的平均出口温度为135℃。在4小时的测试中，生成了50Kg含水约22重量％的NiCl2二水合物。
将约30Kg的喷雾干燥产物装入与实施例20相同的旋转真空干燥器中。将旋转干燥器内的压力降至50托耳(345KPa)，并将干燥器内的温度经2小时升高至220℃，并再保持3小时。TGA测试表明残余含水量已降至低于0.1重量％，其估算的晶粒尺寸为18nm。当用于类似于实施例1中的催化剂制备时，该材料产生出82％的转化率。在用于相似的催化剂制备中时，除了反应温度为约80℃，在2小时后的转化率为64％。
实施例22
实施例22表明喷雾干燥器的产物可以连续地进料到热处理器中，而且在热处理器中不需要低压以获得满意的结果。
重复实施例21的方法，除了接下来将从喷雾干燥器中分离出的NiCl2二水合物连续地进料到热处理器中，该热处理器通过在244℃下供应的热油间接加热，得到比该温度低约10℃的总体温度。热处理器中的压力保持在略低于大气压。从热处理器中释放出的无水产物的残余含水量低于1重量％。在用于与实施例1相似的催化剂制备中时，除了反应温度为约80℃，该材料产生的转化率为62％。

Claims (16)

1.一种制备氢氰化催化剂的方法，包括将至少一种选自二齿亚磷酸盐、二齿次膦酸盐和二齿膦的二齿含磷配体与氯化镍在腈溶剂和还原性金属存在下进行接触，所述还原性金属比镍更具正电性，氯化镍摩尔过量于还原性金属，其中催化剂制备是在30-100℃的温度下进行的。
2.权利要求1的方法，其中的还原性金属选自Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In和Sn。
3.权利要求2的方法，还包括将未反应的氯化镍从氢氰化催化剂中分离出来。
4.权利要求2的方法，其中的还原性金属是Zn或Fe。
5.权利要求4的方法，其中的催化剂制备是在34-340kPa的压力下进行的。
6.权利要求5的方法，其中的催化剂制备是在50-90℃的温度下进行的。
7.权利要求6的方法，其中氯化镍与还原性金属的摩尔比为1.1∶1-50∶1。
8.权利要求7的方法，其中氯化镍与还原性金属的摩尔比为2∶1-25∶1。
9.权利要求8的方法，其中的二齿含磷配体是具有以下结构式的化合物：
              (R1O)2P(OZO)P(OR1)2，
其中，R1是苯基，未经取代或经一或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；或萘基，未经取代或经一或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；
Z和Z1独立地选自结构式I、II、III和IV所示的基团：
Figure C028235330003C1
其中：
R2和R9相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R3和R8相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R4和R7相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R5和R6相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
Figure C028235330003C2
其中：
X是O、S或CH(R18)；
R10和R17相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R11和R16相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R12和R15相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R13和R14相同，选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
R18是H或C1-C12烷基；
Figure C028235330004C1
其中：
R19和R20相同，选自H和CO2R21，
R21是C1-C12烷基或C6-C10芳基，未经取代或经C1-C4烷基取代；
Figure C028235330004C2
其中：
A是O、S、CH(R24)；
R22和R23相同并选自H和CO2R25；
R24是H或C1-C12烷基；
R25是C1-C12烷基。
10.权利要求9的方法，其中的氯化镍是从按照权利要求3所述的方法制备的氢氰化催化剂中分离出来的未反应的氯化镍。
11.权利要求9的方法，其中的氯化镍是无水的。
12.权利要求11的方法，其中的无水氯化镍是通过这样的方法生产的，该方法包括在200-240℃的温度下处理水合氯化镍，时间少于12小时。
13.权利要求12的方法，其中的水合氯化镍是NiCl2·6H2O或者NiCl2·2H2O。
14.权利要求11的方法，其中的无水氯化镍是通过这样的方法生产的，该方法包括：(a)在出口温度为120-150℃下喷雾干燥氯化镍水溶液；和(b)在200-240℃的温度下热力干燥步骤(a)的产物，时间少于12小时。
15.权利要求14的方法，其中的喷雾干燥出口温度为130-135℃，受热停留时间平均为1-45秒。
16.权利要求15的方法，其中的还原性金属的粒径为20目或更小。
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