TW592817B - Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation - Google Patents

Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation Download PDF

Info

Publication number
TW592817B
TW592817B TW091119674A TW91119674A TW592817B TW 592817 B TW592817 B TW 592817B TW 091119674 A TW091119674 A TW 091119674A TW 91119674 A TW91119674 A TW 91119674A TW 592817 B TW592817 B TW 592817B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
nicl2
alkyl
nickel chloride
item
patent application
Prior art date
Application number
TW091119674A
Other languages
English (en)
Inventor
Luis A Chu
Lucy M Clarkson
Norman Herron
Ronald J Mckinney
Kenneth G Moloy
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Application granted granted Critical
Publication of TW592817B publication Critical patent/TW592817B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/08—Halides
    • C01G53/09—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

592817 五、發明説明（1 ) fca範疇 本發明係關於一種製備氫氰化催化劑之方法，該催化劑 為錄和二齒鱗化合物之錯合物。 璧1塑背景 、將鎳與含磷配位子之錯合物在氳氰化反應中用作催化劑 為吾等所熟悉。此等使用單齒亞磷酸酯的鎳錯合物已知可 將丁二缔催化氫氰化成一種戊晞腈之混合物。此等催化劑 亦用於隨後的戊婦腈氫氰化，以產生己二腈，其係一種製造 耐綸（nylon)的重要中間體。另外已知，可用二齒亞磷酸酯 及次磷酸酯（phosphinite)配位子生成以鎳為基礎的催化劑，以 進行此等氫氰化反應。 美國專利第3,903，120號揭示一種由單價鎳與式PQ (其中2為 烷基或烷氧基，較佳為芳氧基）之單齒磷配位子反應製備零 價鎳錯合物之方法。此方法使用一種細碎的單價金屬鎳，且 較佳在腈溶劑存在下進行。據其教示，該反應在過量配位子 存在下進行。 美國專利第3,846,461號揭示一種由三有機亞磷酸酯化合物 與氯化鎳反應製備三-有機亞磷酸酯零價鎳錯合物之方法， 其反應在一種比鎳更為電正性的細碎還原金屬及促進劑存 在下進行，促進劑選自、ΝΗ4Χ、Ζη(ΝΗ3)2Χ2以及ΝΗ4Χ和 ZnX2之混合物所組成之群，在此，乂為自化物。還原金屬包 括 Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、八卜仏 、In、Sn、Pb和Th，較佳使用Zn。 美國專利第5,523,453號揭示一種製備含二齒磷配位子之鎳 O:\80\80090-920918.DOC 4 -5- 592817 A7 B7 五、發明説明（2 ) 氫氰化催化劑之方法。包含能夠被二齒磷配位子代替的配 位子之零價鎳化合物為較佳之鎳來源。兩種此類化合物為 Ni(COD) 2 (在此 COD為 1，5-環辛二晞）及(oTTP) 2Ni(C2H4)(在此 oTTP 為P(0-鄰-C6H4CH3)3)。或者，可使二價鎳化合物與還原金屬 化合產生適合之鎳來源。在後面之製備催化劑的方法中，當 催化劑製備溫度增加時，催化劑生成速率增加，但降解產物 量亦增加。因此，在技藝上需要一種顧及到高反應速率和低 降解之方法。 ' 發明概要 本發明為一種製備氫氰化催化劑之方法，其包括在腈溶 劑和比鎳更為電正性的還原金屬存在下，使一種二齒含磷 之配位子與氯化鎳接觸，氯化鎳係相對於還原金屬莫耳過 量使用。 發明詳細說明 為製備本發明之催化劑，可在還原金屬存在下使氯化鎳 與二齒含磷之配位子接觸，氯化鎳係相對於還原金屬莫耳 過量使用。還原金屬可為任何比鎳更為電正性的金屬。此等 金屬包括 Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、 Cd、A卜Ga、In、Sn、Pb和Th。最佳使用Fe和Zn。較佳將還原金 屬（後文稱為“MET”）細碎。“細碎”意味金屬為小於20篩目 (mesh)之顆粒大小。 令人驚訝的是，反應速率實質上不依賴含磷配位子之濃 度或還原金屬之量，而是取決於所存在NiCl2之量和反應溫度 。因此，增加NiCl2之量使反應速率增加。由於不欲之副反應 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 592817 A7 B7 五、發明説明（3 ) (尤其是降解反應）係隨溫度增加，所以用過量氯化鎳增加催 化劑生成速率可允許降低反應溫度，使不理想副反應降低。 進行反應通常應使還原金屬為限制劑。換言之，轉化成催化 劑的NiCl2之量由所加還原金屬之量控制。 本發明所用鎳源較佳為氯化鎳（II)，NiCl2。可使用水合形 式或無水形式的NiCl2。為使配位子水解降解最低，較佳使用 無水NiCl2。“無水”指氯化鎳包含小於2重量％之水，含1%或 更少水的氯化鎳較佳。無水氯化鎳可由將水合形式的NiCl2加 熱到約200°C至丨約240°C之溫度獲得。將NiCl2加熱到高於約240 °C之溫度產生在催化劑製備中較小反應性且較為不佳的NiCl2 。而且，將NiCl2延長時間加熱亦產生較低反應性的產物。因 此，不應將NiCl2在高於約200°C之溫度加熱約12小時以上。 “水合NiCl2”指包含2重量％或更多水的NiCl2。水合NiCl2之 實例包括NiCl2的二水合物、六水合物及水性溶液。產生無水 NiCl2的較佳源為六水合產物及水性溶液。NiCl2作為水性溶液 特佳。水性溶液實際作為約29重量％之NiCl2A性溶液獲得。 然而，咸信本發明不限於此重量百分比和水性溶液，不同重 量百分比的NiCl2同樣有效。為了實施性因素，較佳水性溶液 包含20至31重量％之NiCl2。該上限是由於稀溶液脫水的成本 有效性。該上限是由於在環境溫度的NiCl2溶解性，特別是由 於NiCl2(H20)^々沈澱作用。 乾燥水合NiCl2的較佳方法為，首先由喷霧或閃蒸乾燥使 NiCl2乾燥，然後由熱乾燥進一步使所得產物乾燥。對熟諳此 藝者已知有多種類型喷霧或熱乾燥器。氣流乾燥器和閃蒸 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 7 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 592817
發明説明 乾燥杂已知為乾燥行業中的可互換性術語。選用哪種類型 並不重要。嘴霧乾燥器之實例為同向流、逆向流及混合流乾 燥器。在此較佳方法中，喷霧乾燥器應具有12〇至15〇它之出 口溫度，較佳130至135t。用噴霧乾燥器熱暴露的平均逗留 時間應為1至75秒，較佳⑴辦。所得產物—般為含約对 量％水的二水合產物。 在乾燥或閃蒸乾燥後，較佳由熱乾燥將產物進一步乾燥。 乾燥器之選擇並不重要。熱乾燥可為其中主要由傳導或對 泥加熱的直接或間接乾燥。熱乾燥可在減壓或乾燥惰性氣 流下進行。出於經濟原因，乾燥惰性氣體較佳為氮氣。熱乾 燥應在約200和約240t：間之溫度進行。乾燥時間應不超過約12 小時。
催化劑生成反應在腈溶劑存在下進行，較佳在3_戊烯腈或 2-甲基丁婦腈存在下進行。配位子之濃度可在約丨重量％至9〇 重量％之範圍内。出於實際原因，較佳配位子濃度範圍為5% 至50%。還原金屬（MET)之量由所需鎳催化劑產物濃度決定。 還原金屬（MET)之較佳量以反應物質量計一般在〇1%至5%之 範圍内。NiCl2之量應相對於還原金屬莫耳過量。NicljiMET 之莫耳比在1.1 : 1至100 : 1之範圍内。NiCi2 ·· MET之較佳莫耳 比在2 · 1至50 : 1之範圍内。反應溫度可在〇它至12(Γ(：之範圍 内。較佳溫度範圍係由MET形式決定。NiCl2的水合形式在較 低溫度比無水形式反應迅速。對Nicl2.2H2〇而言，較佳溫度 範圍為0°C至60°C，最佳溫度範圍為25。(：至50°C。對於無水NiCl2 ，較佳溫度範圍為30°c至1〇〇°c，最佳範圍為5〇。〇至9〇艽。反應 O:\80\80090-920918.DOC 4 -8 - A7
:在2糊進行。為了實施性因素，較佳壓力在約5磅/ :乳壓至5〇磅’平方英寸氣壓(34至340千帕)之範圍内。 反應可以分批或連續方式進行。 、本‘月所用適口配位子為選自二齒亞磷酸酯、二齒次磷 I酉曰及—齒膦所組成之群的：齒含磷之配位子。最佳配位 子為二齒亞磷酸酯配位子。 最佳二齒亞磷酸g旨配位予為以下結構式之配位子： (R'OsPiOZOJPfQRi)^
在此等式中，R1為，未經取代或經一或多個^至烷基或q 至Q2烷氧基取代的苯基；或未經取代或經一或多個心至Ci2 烷基或Q至Cn烷氧基取代的苯基；且/和ζι係獨立選自結構 式I、II、III和IV所組成之群：
I 其中： R2和R9相同，且選自Η、（^至(^成基和(^至（：12燒氧基； _ Q . O:\80\80090-920918.DOC 4 。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董） 592817 A7 B7 五、發明説明（6 ) R3和R8相同’且選自Η、C# C12燒基和C12燒氧基； R4和R7相同，且選自Η、Q至C12燒基和C# C12貌氧基； R5和R6相同，且選自Η、CA C12燒基和CJ C12燒氧基；
其中= X為 Ο、S或 CH(R18); R10和R17相同，且選自Η、C# C12^基和(^至C12烷氧基； R11和R16相同，且選自Η、C# C12烷基和C# C12烷氧基； R12和R15相同，且選自Η、(^至C12烷基和Q至C12烷氧基； R13和R14相同，且選自H、C#C12烷基和C#C12燒氧基；且 R18為Η或(^至心〗烷基；
其中： R19和R20相同，且選自Η、心至C12烷基和匕至C12烷氧基及 C02R21， 而R21為(^至C12烷基或未經取代或經Q至C4烷基取代的（：6至 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 592817 A7 B7
裝 訂
592817 A7 B7
592817 A7 B7
592817 A7
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 592817 A7 B7 五、發明説明（11 )
適合二齒亞磷酸酯為美國專利第5,512,695號、第5,512,696號 、第5,663,396號及第5,723,641號所揭示者，其揭示係以引用之 方式併入本文中。適合二齒次磷酸酯為美國專利第5,523,453 號及第5,693,843號所揭示者，其揭示係以引用之方式併入本 文中。 反應可以使未反應的過量NiCl2由過濾或離心自反應產物 分離之方式進行。然後可使所收集的過量氯化鎳再循環回 到催化劑製備反應器。 實例 本發明藉助於以下非限制實例說明。在以下實例中，還原 金屬為各反應中的限制劑，因此，反應程度（轉化率）被表示 為所反應還原金屬的百分比。除非另外指明，反應程度（轉 化率）由分析催化劑合成反應產生的活性鎳之量測定。為進 行分析，用乙炔二羧酸（DMAD)二甲酯處理反應溶液的無固 體等分樣品[形成一種穩定鎳錯合物，（配位子）Ni(DMAD)]， 並由高壓液相色譜法(HPLC)定量分析該錯合物。 O:\8O\8OO90-92O918.DOC 4 "15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
592817 A7 B7 五、發明説明（I2 ) 實例1-6和11-18利用如實例2〇中產生的無水NiCl2。實例7-10 中利用的NiCl2 2H20由在減壓將六水合氯化鎳加熱至約13〇°c 產生。 實例1-6說明，催化劑合成反應速率依賴加入反應的無水 NiCl2之量。 實例1 在氮氣氣氛覆蓋下用3-戊烯腈（80毫升；830毫莫耳）、配位 子V (18克；19毫莫耳）、NiCl2 (3.22克；24.8毫莫耳）及鋅粉末 (0.61克；9.3毫莫耳）填充一個配有機械攪拌器的1〇〇毫升反應 器。在100°C將反應混合物攪拌3小時，且每30分鐘取樣一次 分析。2小時後，70% NiCl2轉化成催化劑，3小時後，大於95% 的NiCl2轉化成催化劑。 實例2 反應以實例1之方式實施，但所加NiCl2之量（1.61克；12.4毫 莫耳）為原量的一半。2小時後，約37%的NiCl2轉化成催化劑， 3小時後，大於60%的NiCl2轉化成催化劑。 在以下實例3至10中，再加入在活性鎳中耗盡的催化劑來 源，以後稱為“再循環催化劑，，。在此等情況下，“再循環 催化劑”在3-戊烯腈中包含η重量％之配位子v。 實例3 在氮氣氣氛覆蓋下用再循環催化劑（1〇〇克，含11重量％配 位子V)、NiCl2(1.21克；9.3毫莫耳）及鋅粉末（0.61克；9.3毫莫耳） 填充一個配有機械攪拌器的100毫升反應器。在80。(^將反應混 合物攪拌4小時，且每30分鐘取樣一次分析。4小時後，小於 O:\80\80090-920918.DOC 4 _ _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 592817 ' A7 B7 五、發明説明（I3 ) 2%的NiCl2轉化成催化劑 實例4 反應以實例3之方式實施，但所加NiCl2之量（2.42克；18.6毫 莫耳）為實例3中所用量的二倍。4小時後，35%的NiCl2轉化成 催化劑。 實例5 反應以實例3之方式實施，但所加NiCl2之量（4·84克；37·2毫 莫耳）為實例3中所用量的四倍。4小時後，75%的NiCl2轉化成 催化劑。 實例6 反應以實例3之方式實施，但所加NiCl2之量（726克；56.0毫 莫耳）為實例3中所用量的六倍。2小時後，77%的NiCl2轉化成 催化劑，而在4小時後，83%的NiCl2轉化成催化劑。 實例7至10顯示，使用水合NiCl2 (NiCl2 2H20)產生依賴氯化 鎳濃度的與無水NiCl2相同之速率，但在較低溫度。 實例7 在氮氣氣氛覆蓋下用再循環催化劑（100克，含11重量％配 位子V)、NiCl2 2H20 (1.21克；7·3毫莫耳）及鋅粉末（0·61克；9.3 毫莫耳）填充一個配有機械攪掉器的100毫升反應器。在25°C 將反應混合物攪拌4小時，且每30分鐘取樣一次分析。4小時 後，約13%的NiCl2轉化成催化劑。‘ 實例8 反應以實例7之方式實施，但所加NiCl2 2H20之量（2.42克； 14.6毫莫耳）為實例7中所用量的兩倍。4小時後，27%的NiCl2轉 O:\80\80090-920918.DOC 4 · 1 *7 . 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 592817 A7 B7 五、發明説明（14 ) 化成催化劑。 實例9 反應以實例7之方式實施，但所加NiCl2 2H20之量（4.84克； 29.2毫莫耳）為實例7中所用量的四倍。4小時後，93%的NiCl2轉 化成催化劑。 實例10 反應以實例7之方式實施，但所加NiCl2 2H20之量（7.26克； 43.8毫莫耳）為實例7中所用量的六倍。30分鐘後，大於95%的 NiCl2轉化成催化劑。 比較實例1係說明，增加還原金屬對NiCl2之莫耳比不會增 加反應速率。在此實例中，NiCl2為一種限制試劑，反應程度 係報導為NiCl2的轉化率。NiCl2係如實例20中所產生者。 比較實例1 用NiCl2 (0.11克）和鋅（0.10克）處理一種“再循環催化劑”溶 液（9克30重量％之配位子V)。將混合物攪拌並加熱至約100°C 。兩小時後分析一種為澄清液體之樣品，顯示54% NiCl2轉化 。以類似方式進行但所加鋅為0.20克和0.40克的反應分別產生 54%和50%之轉化。 以下實例11至17顯示，本發明之方法可應用於額外含磷之 配位子，且在用鐵作為還原劑時觀察到相同效果。在此等實 例中，反應程度由感應耦合電漿(ICP)檢測溶液中的鎳測定。 實例11 將2.497克配位子XXIV溶於24.008克無水3-戊烯腈，由此製備 一種配位子基XXIV之溶液。將該溶液之等分樣品（13.0克）與 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 18 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂
線 592817 A7 B7 五、發明説明（I5 ) 無水NiCl2 (L22克）和鋅（0.102克）混合。將混合物攪拌並以約80 °C之溫度加熱。分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品， 顯示56% NiCl2轉化。在一種只將0.20克NiCl2加入混合物的類 似反應中，在2小時後只發現10%轉化。 實例12 將3.03克配位子XXI溶於24.16克無水3-戊烯腈，由此製備一 種配位子XXI之溶液。將該溶液之等分樣品（13.38克）與1.20克 無水NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪捽並於約81°C之溫度 加熱。分析兩小時後取樣的'^種澄清液體樣品’顯不41% NiCl2轉化。在一種只將0.20克NiCl2加入混合物的類似反應中 ，在2小時後只發現10%轉化。 實例13 將2.59克配位子XVIII溶於24.0克無水3-戊晞腈，由此製備一 種配位子XVIII之溶液。將該溶液之等分樣品（13.38克）與1.20 克無水NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪拌並於約80°C之溫 度加熱。分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示 73%轉化。在一種只將0.20克NiCl2加入混合物的類似反應中， 在2小時後只發現10%轉化。 實例14 將2.85克配位子XIX溶於24.0克無水3-戊烯腈，由此製備一 種配位子XIX之溶液。將該溶液之等分樣品（13.4克）與1.20克 無水NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪拌並於約78°C之溫度 加熱。分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示38% 轉化。在一種只將0.20克NiCl2加入混合物的類似反應中，在2 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
592817 A7 B7 五、發明説明（16 ) 小時後只發現10%轉化。 實例15 將2.67克配位子XX溶於24.0克無水3-戊烯腈，由此製備一種 配位子XX之溶液。將該溶液之等分樣品（13.0克）與1.23克無水 NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪拌並於約81°C之溫度加熱。 分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示59%轉化。 在一種只將0.20克NiCl2加入混合物的類似反應中，在2小時後 只發現10%轉化。 ' 實例16 裝
線 將2.68克配位子XXV溶於24.0克無水3-戊烯腈，由此製備一 種配位子XXV之溶液。將該溶液之等分樣品（13.1克）與1.20克 無水NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪拌並於約81°C之溫度 加熱。分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示45% 轉化。在一種將鐵粉末（0.43克）代替鋅加入混合物的類似反 應中，在2小時後發現34%轉化。 實例17 將2.77克配位子XXVI溶於24.0克無水3-戊晞腈，由此製備一 種配位子XXVI之溶液。將該溶液之等分樣品（12.6克）與1.20克 無水NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪拌並於約80°C之溫度 加熱。分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示37% 轉化。在一種將鐵粉末（0.42克）代替鋅加入混合物的類似反 應中，在2小時後發現38%轉化。 實例18 將3.03克配位子V溶於24.0克無水3-戊烯腈，由此製備一種 O:\80\80090-920918.DOC 4 * 20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592817 A7 B7 五、發明説明（17 ) 配位子V之溶液。將該溶液之等分樣品（13.3克）與1.20克無水 NiCl2和0.44克鐵混合。將混合物攪拌並於約81°C之溫度加熱。 分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示16%轉化。 在一種只將0.2克NiCl2加入混合物的類似反應中，在2小時後 只發現7%轉化。 實例19-24例示本發明之較佳方法。比較性實例2-3用於與本 發明比較，並顯示在乾燥時過分加熱將產生較小反應性物 質。“BET表面積”分析指為熟諳此藝者所熟悉的用於檢測 固體物質表面積之分析技術。字母“BET”指布朗納-埃密特-泰勒（Bmnauer Emmett Teller)，多層氣體吸附/吸收於固體表面 理論的開拓者。例如，為估計一種固體物質的表面積，可於 77° K下利用氮氣，檢測一既定重量之固體所吸附氮氣的莫 耳數，其係氣體分壓之函數。藉由將BET吸附理論應用於產 生的等溫吸收曲線，可容易地測定固體的有效表面積。 實例19 將10克六水合氯化鎳薄鋪在置於石英襯管式加熱爐的潔 淨石英舟中，加熱爐配以100毫升/分鐘乾燥氮氣流。使離開 的氮氣流通過一種礦物油發泡器（b u b b 1 e r)，並排到通風櫥 。然後將樣品經15分鐘加熱到240°C，並在此溫度保持總共60 分鐘。然後將樣品冷卻，密封，並帶入一個用於在催化劑製 備試驗前收集和貯存的氮氣清洗手套箱中。將小部分物質 以10°C/分鐘加熱至400°C，藉以由熱解重量分析法（TGA)分析 其水含量。在接近200°C的重量損失提供測量樣品中的水分。 該樣品包含0.3重量％之水，具有35米2/克之BET表面積及9 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂
線 592817 A7 B7 五、發明説明（18 ) 奈米之估測結晶大小。在用於類似實例1的催化劑製備時， 該物質產生76%轉化。 比較實例2 重複實例19之步騾，但將氯化鎳在氮氣中額外加熱至350°C 歷30分鐘。所回收樣品具有小於0.05重量％之水、13米2/克之 BET表面積及22奈米之估測結晶大小。在用於類似實例1的催 化劑製備時，該物質產生36%轉化。 比較實例3 重複實例19乏步驟，但將氯化鎳在氮氣中額外加熱至500°C 歷30分鐘。所回收樣品具有小於0.05重量％之水、2米2/克之 BET表面積及44奈米之估測結晶大小。在用於類似實例1的催 化劑製備時，該物質產生1%轉化。 實例20 將9.1公斤含10.9重量％ H20的水合NiCl2裝入一種旋轉式真空 乾燥器。將20公斤六水合NiCl2加入該乾燥器，產生一種含 34.7重量％ H20的當量NiCl2填充料。將乾燥器中壓力減至100托 (torr) (690千帕），使乾燥器中溫度逐漸經5小時升到100°C。 “乾燥器中溫度”指整體内容物之溫度。真空乾燥器用不高 於所測整體溫度20°C的熱油供應間接加熱。TGA試驗確定， 乾燥器内容物脫水到21.5重量％ H20之殘餘水分，相當於二 水合態。然後將乾燥器中溫度經4小時升到200°C，隨後經2小 時升至240°C。TGA試驗顯示殘餘水分減小至小於0.1重量％ H20。其具有24米2/克之BET表面積及17奈米之估測結晶大小 。回收約17公斤無水NiCl2產物。在用於類似實例1的催化劑製 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 22 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
^2817
發明説明 備時，該物質產生79%轉化。 實例21 將一種含接近29重量％ NiCl2的水性溶液以33.5公斤/小時之 平均速率用泵送入噴霧乾燥器。將經過濾環境空氣間接加 熱至400 C ’且以327公斤/小時之平均速率並流注入。在此等 條件下，離開噴霧乾燥器的空氣之平均出口溫度為135它。在 一個4小時試驗中，產生一種5〇公斤含約22重量％ h2〇之二水 合 NiCl2。 將約30公斤Μ噴霧乾燥產物裝入一種與實例2〇中相同的旋 轉式真空乾燥器。將旋轉式乾燥器中的壓力減至50托（345千 帕），使乾燥器中的溫度經2小時升到220°C並保持另外3小時 ° TGA試驗顯示殘餘水分減少到小於〇1重量％ H2〇，且具有18 奈米之估測結晶大小。在用於類似實例1的催化劑製備時， 遠物質產生82%轉化。在用於約80°C反應溫度的類似催化劑 製備中，2小時後的轉化率為64〇/〇。 實例22 實例22顯示，可連續將經噴霧乾燥產物送入熱處理器，且 獲得滿意結果不需熱處理器中的低壓。 重複實例21中的步驟，但將自喷霧乾燥器分離的二水合 NiCl2隨後連續送入一種由處於⑽^熱油供應間接加熱的熱 處理器，使整體溫度低約10°C。熱處理器中的壓力保持略低 於大氣壓力。自熱處理器卸出的無水產物包含小於1重量％ Ηβ之殘餘水分，在用於約8〇〇c反應溫度的類似實例1之催化 劑製備中，該物質產生62%轉化。
訂
線 O:\80\80090-920918.DOC 4

Claims (1)

  1. 592817 A8 B8 C8 D8
    592817 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (R10)2P(0Z0)P(0R1)2/
    其中= R1為，未經取代或經一或多個C!至C12烷基或(^至C12烷 氧基取代的苯基；未經取代或經一或多個(^至C12烷基 或(^至C12烷氧基取代的莕基； Z和Z1係獨立選自具有結構式〗、π、^和IV之基團所組 成之群：
    其中： R2和R9相同，且選自Η、心至Cu烷基和（^至C12烷氧基； R3和R8相同，且選自H、〇1至Ci2烷基和(^至Ci2烷氧基； R4和R7相同，且選自H、〇1至CL烷基和（^至Ci2烷氧基； R5和R6相同，且選自11、〇1至(：12烷基和^至^?烷氧基；
    O:\80\80090-920918.DOC 5 -2 592817 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中： X為 0、S或 CH(R18); R10和R17相同，且選自Η、Cl2虎基和Cl2燒氧基； R11和R10相同，且選自Η、心至C12烷基和(^至C12烷氧基； R12和R15相同，且選自Η、Cj C12燒基和Cj C12燒氧基； R13和R14相同，且選自Η、Cj C12垸基和Cj C12貌氧基； 且 R18為Η或(^至（：12烷基； P19 r20
    其中： R19和R2G相同，且選自Η和C02R21 ; R21為(^至C12烷基或未經取代或經<^至Q烷基取代的c6
    IV 其中： O:\8O\8O09O-92O918.DOC 5 - 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592817 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 A為 0、S或 CH(R24); R22和R23相同，且選自Η和c〇2R25 ; R24為Η或(^至(：12烷基； R25為(^至（：12烷基。 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該氯化鎳為頃自根 據申請專利範圍第3項製備的氫氰化催化劑分離之未反 應氯化鎳。 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該氯化鎳為無水物。 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該無水氯化鎳係 藉由一種方法產生，該方法包括在2〇〇至24〇。(：之溫度下、 經過一段小於12小時之時間處理水合氯化鎳。 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該水合氯化鎳為 NiCl2 · 6Η20 或 NiCl2 · 2Η20。 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該無水氯化鎳係 藉由一種方法產生，該方法包括： (a) 以120至150°C之出口溫度將一種氯化鎳之水性溶液噴 霧乾燥；及 (b) 以200至240°C間之溫度經小於12小時之時間熱乾燥步驟 (a)之產物。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該噴霧乾燥出口 ✓皿度為130至135 C，且熱暴露的平均逗留時間在1和Μ秒 之間。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該還原金屬具有 20篩目或更小的顆粒大小。 11. 12. 13. 14. O:\80\80090-920918.DOC 5 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 592817 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 17. —種製造無水氯化鎳之方法，其包括以200至240°C之溫度 經小於12小時之時間處理水合氯化鎳。 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該水合氯化鎳為 NiCl2 · 6H20 或 NiCl2 · 2H20。 19. 根據申請專利範圍第17項之方法，其包括： (a) 以120至150°C之出口溫度將一種氯化鎳之水性溶液噴 霧乾燥；及 (b) 以200至240°C間之溫度經小於12小時之時間熱乾燥步 驟⑻之產病7。 20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該噴霧乾燥出口 溫度為130至135°C，且總暴露時間在1和45秒之間。 -5- O:\80\80090-920918.DOC 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 申請曰期 案 號 J Hif ^7 ^ 類 別 糾 1Τ%2、私,. (以上各攔由本局填註） 修正替換本j尸年/月 中文說明書替換本(92年9月）592817 4 4 1"明 & 斤型專利説明書 -、《名稱 中 文 製備用於烯烴氫氰化之鎳/磷配位子催化劑之方法 英 文 PROOiSS FOR THE PREPARATION OF A NICKEL/ PHOSPHOROUS LIGAND CATALYST FOR OLEFIN HYDROCYANATION 姓 名 3.諾曼海朗 NORMAN HERRON LUIS A. CHU 2·露西Μ·克拉克森 .LUCY M. CLARKSON 國 籍 發明 創作> 住、居所 姓 名 (名稱t 國籍 1·美國 U.S.A. 2·&3·均英國 UNITED KINGDOM 1 ·美國伊利諾州佛西斯市克里斯多佛路750號 750 CHRISTOPHER DRIVE, FORSYTH, ILLINOIS 62535, U.S.A. 2·美國賓州肯尼特廣場市考林路1043號 1043 KAOLIN ROAD, KENNETT SQUARE, PENNSYLVANIA 19348, U.S.A. 3 ·美國德來懷州紐沃克市蘋果路408號 408 APPLE ROAD, NEWARK, DELAWARE 19711-5118, U.S.A. 美商杜邦股份有限公司 E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 中請人 S表 名 美國U.S.A. 美國德來懷州威明頓市馬卡第街1007號 1007 MARKET STREET, WILMINGTON, DELAWARE 19898, U.S.A. 羅傑鮑曼 ROGER A. BOWMAN
    豕標準(CNS) A4規格(210X297公爱）
TW091119674A 2001-11-26 2002-08-29 Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation TW592817B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/994,102 US6893996B2 (en) 2001-11-26 2001-11-26 Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW592817B true TW592817B (en) 2004-06-21

Family

ID=25540279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW091119674A TW592817B (en) 2001-11-26 2002-08-29 Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6893996B2 (zh)
EP (2) EP1450949B1 (zh)
JP (2) JP2005510346A (zh)
KR (2) KR100912331B1 (zh)
CN (2) CN100445210C (zh)
AT (1) ATE307669T1 (zh)
AU (1) AU2002356942A1 (zh)
BR (1) BR0214260B1 (zh)
CA (1) CA2468293A1 (zh)
DE (1) DE60206958T2 (zh)
ES (1) ES2250748T3 (zh)
MX (1) MXPA04004942A (zh)
MY (1) MY129876A (zh)
PL (1) PL371463A1 (zh)
RU (1) RU2301704C2 (zh)
TW (1) TW592817B (zh)
WO (1) WO2003045555A2 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030100803A1 (en) * 2001-11-26 2003-05-29 Lu Helen S.M. 3-Alkylated-5,5',6,6',7,7,'8,8'-octahydro-2,2'-binaphthols and 3,3'-dialkylated-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-2,2'-binaphthols and processes for making them
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6897329B2 (en) * 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
DE10351003A1 (de) * 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE10351002A1 (de) * 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10351000A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE102004004718A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
EP1825914A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
EP2395010B1 (en) * 2006-03-17 2016-07-13 Invista Technologies S.à.r.l. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7659422B2 (en) * 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709673B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7919646B2 (en) * 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7880028B2 (en) * 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
JP5295512B2 (ja) * 2007-03-29 2013-09-18 三井化学株式会社 ゼロ価ニッケルの有機ホスフィン錯体の製造方法
CN101910119B (zh) * 2008-01-15 2013-05-29 因温斯特技术公司 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法
WO2009091790A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Invista Technologies S.A.R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
EP2512673B1 (en) 2009-12-18 2016-09-28 Invista Technologies S.à.r.l. Nickel metal compositions and nickel complexes derived from basic nickel carbonates
EP2590935B1 (en) 2010-07-07 2014-08-13 Invista Technologies S.a r.l. Process for making nitriles
WO2012033555A1 (en) * 2010-09-07 2012-03-15 Invista Technologies S.A.R.L. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
CN105148999B (zh) * 2011-06-10 2017-09-05 因温斯特技术公司 镍金属配体催化剂形成上的改进
WO2013052610A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Invista Technologies S.A R.L. Process for making nitriles
WO2015009847A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Invista Technologies S.À R.L. Separating a solvent from a nickel catalyst by distillation
JPWO2017126442A1 (ja) 2016-01-21 2018-11-08 Ｊｘ金属株式会社 無水塩化ニッケル及びその製造方法
CN114212836A (zh) * 2021-12-31 2022-03-22 金川集团镍盐有限公司 一种无水氯化镍粉体材料的制备方法
CN114835176A (zh) * 2022-05-30 2022-08-02 金川集团镍盐有限公司 一种球形无水氯化镍产品的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3846461A (en) 1972-10-25 1974-11-05 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3847959A (en) 1972-10-25 1974-11-12 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
SU1096223A1 (ru) 1981-11-16 1984-06-07 Ленинградский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета Способ получени безводного хлорида никел
US5061669A (en) 1988-11-30 1991-10-29 Eastman Kodak Company Preparation of biaryl compounds
US5175335A (en) 1991-11-12 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds
CN1045301C (zh) * 1993-10-12 1999-09-29 纳幕尔杜邦公司 一种改进的镍膦和镍的亚磷酸酯催化剂的合成方法
CA2177135C (en) 1993-11-23 2005-04-26 Wilson Tam Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
DE4344159A1 (de) 1993-12-23 1995-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat
CN1072980C (zh) * 1994-04-14 2001-10-17 纳幕尔杜邦公司 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
TW315370B (zh) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5523453A (en) * 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
JPH1088205A (ja) * 1996-09-10 1998-04-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 金属ニッケル粉末の製造方法
JPH11263625A (ja) 1998-03-19 1999-09-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 無水塩化ニッケルの製造方法
JP4918194B2 (ja) * 2001-03-22 2012-04-18 Ｊｆｅミネラル株式会社 無水塩化ニッケルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2250748T3 (es) 2006-04-16
ATE307669T1 (de) 2005-11-15
BR0214260A (pt) 2004-09-21
KR20090048517A (ko) 2009-05-13
EP1604954A1 (en) 2005-12-14
CN1596152A (zh) 2005-03-16
KR20040060989A (ko) 2004-07-06
EP1450949B1 (en) 2005-10-26
RU2301704C2 (ru) 2007-06-27
DE60206958T2 (de) 2006-08-03
US6893996B2 (en) 2005-05-17
CN100445210C (zh) 2008-12-24
JP2005510346A (ja) 2005-04-21
MXPA04004942A (es) 2004-08-11
CN1293944C (zh) 2007-01-10
RU2004116079A (ru) 2005-03-27
AU2002356942A1 (en) 2003-06-10
WO2003045555A2 (en) 2003-06-05
PL371463A1 (en) 2005-06-13
CA2468293A1 (en) 2003-06-05
WO2003045555A3 (en) 2003-11-06
JP2009035482A (ja) 2009-02-19
KR100912331B1 (ko) 2009-08-14
EP1450949A2 (en) 2004-09-01
US20030100442A1 (en) 2003-05-29
DE60206958D1 (de) 2005-12-01
MY129876A (en) 2007-05-31
CN1899972A (zh) 2007-01-24
BR0214260B1 (pt) 2014-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW592817B (en) Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
Kandathil et al. A convenient, efficient and reusable N-heterocyclic carbene-palladium (ii) based catalyst supported on magnetite for Suzuki–Miyaura and Mizoroki–Heck cross-coupling reactions
Esmaeilpour et al. Dendrimer-encapsulated Pd (0) nanoparticles immobilized on nanosilica as a highly active and recyclable catalyst for the copper-and phosphine-free Sonogashira–Hagihara coupling reactions in water
JP2005510346A5 (zh)
TWI312343B (en) Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
CN106607091B (zh) 微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂及其制备方法和应用
CN114096592A (zh) 用于气体分离的具有局部缺陷的金属有机骨架
Goodgame et al. Transition metal complexes of cubic (T8) oligo-silsesquioxanes
Li et al. Synthesis of triethoxysilylated cyclen derivatives, grafting on magnetic mesoporous silica nanoparticles and application to metal ion adsorption
PT1325939E (pt) Processo para a preparação de co-geles que incorporam motivos poliazacicloalcanos e sua utilização
US8389755B2 (en) Gas adsorption material, precursor of same, and method of producing gas adsorption material
Peel et al. Extending motifs in lithiocuprate chemistry: unexpected structural diversity in thiocyanate complexes
Zhao et al. Coordination polymer based on Cu (ii), Co (ii) and 4, 4′-bipyridine-2, 6, 2′, 6′-tetracarboxylate: synthesis, structure and adsorption properties
US20230159575A1 (en) Appending amines to metal organic frameworks
US20240001335A1 (en) High solids concentration synthesis of metal-organic frameworks
EP4340987A1 (en) Flocculation and rapid filtration of metal organic frameworks
JP4158026B2 (ja) アントラセン系有機ゼオライト類縁体、その気体の吸蔵体及びその製造法
Cifuentes et al. Covalent Organic Frameworks as a Versatile Platform for Iron‐Catalyzed sp3 C− H Activation and Cross‐Coupling via Decarboxylative Oxidation
Lazarin et al. Calcium phenylphosphonate as a host for 4-aminobenzoic acid—Synthesis, characterization, and cation adsorption from ethanol solution
Fukaya et al. Application of Tripodal Linker Units to Immobilized Diphenylphosphine Palladium Complex Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling Reactions of Aryl Bromide: Effect of Immobilization Method of Phosphine Ligand on Catalytic Performance
PANT Syntheses of Amine-Templated Organo-Phosphonate Open Framework Compounds and Triazole Derivatives
WO2024005839A1 (en) Aqueous-based synthesis of metal organic frameworks
CN116917296A (zh) 锌金属有机骨架材料的合成方法
CN102532549A (zh) 螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法
RODI NANOPARTÍCULES D’OR

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees