TW592817B - Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation - Google Patents

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Ronald J Mckinney
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Description

592817 五、發明説明（1 ) fca範疇 本發明係關於一種製備氫氰化催化劑之方法，該催化劑 為錄和二齒鱗化合物之錯合物。 璧1塑背景 、將鎳與含磷配位子之錯合物在氳氰化反應中用作催化劑 為吾等所熟悉。此等使用單齒亞磷酸酯的鎳錯合物已知可 將丁二缔催化氫氰化成一種戊晞腈之混合物。此等催化劑 亦用於隨後的戊婦腈氫氰化，以產生己二腈，其係一種製造 耐綸（nylon)的重要中間體。另外已知，可用二齒亞磷酸酯 及次磷酸酯（phosphinite)配位子生成以鎳為基礎的催化劑，以 進行此等氫氰化反應。 美國專利第3,903，120號揭示一種由單價鎳與式PQ (其中2為 烷基或烷氧基，較佳為芳氧基）之單齒磷配位子反應製備零 價鎳錯合物之方法。此方法使用一種細碎的單價金屬鎳，且 較佳在腈溶劑存在下進行。據其教示，該反應在過量配位子 存在下進行。 美國專利第3,846,461號揭示一種由三有機亞磷酸酯化合物 與氯化鎳反應製備三-有機亞磷酸酯零價鎳錯合物之方法， 其反應在一種比鎳更為電正性的細碎還原金屬及促進劑存 在下進行，促進劑選自、ΝΗ4Χ、Ζη(ΝΗ3)2Χ2以及ΝΗ4Χ和 ZnX2之混合物所組成之群，在此，乂為自化物。還原金屬包 括 Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、八卜仏 、In、Sn、Pb和Th，較佳使用Zn。 美國專利第5,523,453號揭示一種製備含二齒磷配位子之鎳 O:\80\80090-920918.DOC 4 -5- 592817 A7 B7 五、發明説明（2 ) 氫氰化催化劑之方法。包含能夠被二齒磷配位子代替的配 位子之零價鎳化合物為較佳之鎳來源。兩種此類化合物為 Ni(COD) 2 (在此 COD為 1，5-環辛二晞）及(oTTP) 2Ni(C2H4)(在此 oTTP 為P(0-鄰-C6H4CH3)3)。或者，可使二價鎳化合物與還原金屬 化合產生適合之鎳來源。在後面之製備催化劑的方法中，當 催化劑製備溫度增加時，催化劑生成速率增加，但降解產物 量亦增加。因此，在技藝上需要一種顧及到高反應速率和低 降解之方法。 ' 發明概要 本發明為一種製備氫氰化催化劑之方法，其包括在腈溶 劑和比鎳更為電正性的還原金屬存在下，使一種二齒含磷 之配位子與氯化鎳接觸，氯化鎳係相對於還原金屬莫耳過 量使用。 發明詳細說明 為製備本發明之催化劑，可在還原金屬存在下使氯化鎳 與二齒含磷之配位子接觸，氯化鎳係相對於還原金屬莫耳 過量使用。還原金屬可為任何比鎳更為電正性的金屬。此等 金屬包括 Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、 Cd、A卜Ga、In、Sn、Pb和Th。最佳使用Fe和Zn。較佳將還原金 屬（後文稱為“MET”）細碎。“細碎”意味金屬為小於20篩目 (mesh)之顆粒大小。 令人驚訝的是，反應速率實質上不依賴含磷配位子之濃 度或還原金屬之量，而是取決於所存在NiCl2之量和反應溫度 。因此，增加NiCl2之量使反應速率增加。由於不欲之副反應 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 592817 A7 B7 五、發明説明（3 ) (尤其是降解反應）係隨溫度增加，所以用過量氯化鎳增加催 化劑生成速率可允許降低反應溫度，使不理想副反應降低。 進行反應通常應使還原金屬為限制劑。換言之，轉化成催化 劑的NiCl2之量由所加還原金屬之量控制。 本發明所用鎳源較佳為氯化鎳（II)，NiCl2。可使用水合形 式或無水形式的NiCl2。為使配位子水解降解最低，較佳使用 無水NiCl2。“無水”指氯化鎳包含小於2重量％之水，含1%或 更少水的氯化鎳較佳。無水氯化鎳可由將水合形式的NiCl2加 熱到約200°C至丨約240°C之溫度獲得。將NiCl2加熱到高於約240 °C之溫度產生在催化劑製備中較小反應性且較為不佳的NiCl2 。而且，將NiCl2延長時間加熱亦產生較低反應性的產物。因 此，不應將NiCl2在高於約200°C之溫度加熱約12小時以上。 “水合NiCl2”指包含2重量％或更多水的NiCl2。水合NiCl2之 實例包括NiCl2的二水合物、六水合物及水性溶液。產生無水 NiCl2的較佳源為六水合產物及水性溶液。NiCl2作為水性溶液 特佳。水性溶液實際作為約29重量％之NiCl2A性溶液獲得。 然而，咸信本發明不限於此重量百分比和水性溶液，不同重 量百分比的NiCl2同樣有效。為了實施性因素，較佳水性溶液 包含20至31重量％之NiCl2。該上限是由於稀溶液脫水的成本 有效性。該上限是由於在環境溫度的NiCl2溶解性，特別是由 於NiCl2(H20)^々沈澱作用。 乾燥水合NiCl2的較佳方法為，首先由喷霧或閃蒸乾燥使 NiCl2乾燥，然後由熱乾燥進一步使所得產物乾燥。對熟諳此 藝者已知有多種類型喷霧或熱乾燥器。氣流乾燥器和閃蒸 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 7 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 592817
發明説明 乾燥杂已知為乾燥行業中的可互換性術語。選用哪種類型 並不重要。嘴霧乾燥器之實例為同向流、逆向流及混合流乾 燥器。在此較佳方法中，喷霧乾燥器應具有12〇至15〇它之出 口溫度，較佳130至135t。用噴霧乾燥器熱暴露的平均逗留 時間應為1至75秒，較佳⑴辦。所得產物—般為含約对 量％水的二水合產物。 在乾燥或閃蒸乾燥後，較佳由熱乾燥將產物進一步乾燥。 乾燥器之選擇並不重要。熱乾燥可為其中主要由傳導或對 泥加熱的直接或間接乾燥。熱乾燥可在減壓或乾燥惰性氣 流下進行。出於經濟原因，乾燥惰性氣體較佳為氮氣。熱乾 燥應在約200和約240t：間之溫度進行。乾燥時間應不超過約12 小時。
催化劑生成反應在腈溶劑存在下進行，較佳在3_戊烯腈或 2-甲基丁婦腈存在下進行。配位子之濃度可在約丨重量％至9〇 重量％之範圍内。出於實際原因，較佳配位子濃度範圍為5% 至50%。還原金屬（MET)之量由所需鎳催化劑產物濃度決定。 還原金屬（MET)之較佳量以反應物質量計一般在〇1%至5%之 範圍内。NiCl2之量應相對於還原金屬莫耳過量。NicljiMET 之莫耳比在1.1 : 1至100 : 1之範圍内。NiCi2 ·· MET之較佳莫耳 比在2 · 1至50 : 1之範圍内。反應溫度可在〇它至12(Γ(：之範圍 内。較佳溫度範圍係由MET形式決定。NiCl2的水合形式在較 低溫度比無水形式反應迅速。對Nicl2.2H2〇而言，較佳溫度 範圍為0°C至60°C，最佳溫度範圍為25。(：至50°C。對於無水NiCl2 ，較佳溫度範圍為30°c至1〇〇°c，最佳範圍為5〇。〇至9〇艽。反應 O:\80\80090-920918.DOC 4 -8 - A7
:在2糊進行。為了實施性因素，較佳壓力在約5磅/ :乳壓至5〇磅’平方英寸氣壓(34至340千帕)之範圍内。 反應可以分批或連續方式進行。 、本‘月所用適口配位子為選自二齒亞磷酸酯、二齒次磷 I酉曰及—齒膦所組成之群的：齒含磷之配位子。最佳配位 子為二齒亞磷酸酯配位子。 最佳二齒亞磷酸g旨配位予為以下結構式之配位子： (R'OsPiOZOJPfQRi)^
在此等式中，R1為，未經取代或經一或多個^至烷基或q 至Q2烷氧基取代的苯基；或未經取代或經一或多個心至Ci2 烷基或Q至Cn烷氧基取代的苯基；且/和ζι係獨立選自結構 式I、II、III和IV所組成之群：
I 其中： R2和R9相同，且選自Η、（^至(^成基和(^至（：12燒氧基； _ Q . O:\80\80090-920918.DOC 4 。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董） 592817 A7 B7 五、發明説明（6 ) R3和R8相同’且選自Η、C# C12燒基和C12燒氧基； R4和R7相同，且選自Η、Q至C12燒基和C# C12貌氧基； R5和R6相同，且選自Η、CA C12燒基和CJ C12燒氧基；
其中= X為 Ο、S或 CH(R18); R10和R17相同，且選自Η、C# C12^基和(^至C12烷氧基； R11和R16相同，且選自Η、C# C12烷基和C# C12烷氧基； R12和R15相同，且選自Η、(^至C12烷基和Q至C12烷氧基； R13和R14相同，且選自H、C#C12烷基和C#C12燒氧基；且 R18為Η或(^至心〗烷基；
其中： R19和R20相同，且選自Η、心至C12烷基和匕至C12烷氧基及 C02R21， 而R21為(^至C12烷基或未經取代或經Q至C4烷基取代的（：6至 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 592817 A7 B7
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線 592817 A7 B7 五、發明説明（11 )
適合二齒亞磷酸酯為美國專利第5,512,695號、第5,512,696號 、第5,663,396號及第5,723,641號所揭示者，其揭示係以引用之 方式併入本文中。適合二齒次磷酸酯為美國專利第5,523,453 號及第5,693,843號所揭示者，其揭示係以引用之方式併入本 文中。 反應可以使未反應的過量NiCl2由過濾或離心自反應產物 分離之方式進行。然後可使所收集的過量氯化鎳再循環回 到催化劑製備反應器。 實例 本發明藉助於以下非限制實例說明。在以下實例中，還原 金屬為各反應中的限制劑，因此，反應程度（轉化率）被表示 為所反應還原金屬的百分比。除非另外指明，反應程度（轉 化率）由分析催化劑合成反應產生的活性鎳之量測定。為進 行分析，用乙炔二羧酸（DMAD)二甲酯處理反應溶液的無固 體等分樣品[形成一種穩定鎳錯合物，（配位子）Ni(DMAD)]， 並由高壓液相色譜法(HPLC)定量分析該錯合物。 O:\8O\8OO90-92O918.DOC 4 "15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
592817 A7 B7 五、發明説明（I2 ) 實例1-6和11-18利用如實例2〇中產生的無水NiCl2。實例7-10 中利用的NiCl2 2H20由在減壓將六水合氯化鎳加熱至約13〇°c 產生。 實例1-6說明，催化劑合成反應速率依賴加入反應的無水 NiCl2之量。 實例1 在氮氣氣氛覆蓋下用3-戊烯腈（80毫升；830毫莫耳）、配位 子V (18克；19毫莫耳）、NiCl2 (3.22克；24.8毫莫耳）及鋅粉末 (0.61克；9.3毫莫耳）填充一個配有機械攪拌器的1〇〇毫升反應 器。在100°C將反應混合物攪拌3小時，且每30分鐘取樣一次 分析。2小時後，70% NiCl2轉化成催化劑，3小時後，大於95% 的NiCl2轉化成催化劑。 實例2 反應以實例1之方式實施，但所加NiCl2之量（1.61克；12.4毫 莫耳）為原量的一半。2小時後，約37%的NiCl2轉化成催化劑， 3小時後，大於60%的NiCl2轉化成催化劑。 在以下實例3至10中，再加入在活性鎳中耗盡的催化劑來 源，以後稱為“再循環催化劑，，。在此等情況下，“再循環 催化劑”在3-戊烯腈中包含η重量％之配位子v。 實例3 在氮氣氣氛覆蓋下用再循環催化劑（1〇〇克，含11重量％配 位子V)、NiCl2(1.21克；9.3毫莫耳）及鋅粉末（0.61克；9.3毫莫耳） 填充一個配有機械攪拌器的100毫升反應器。在80。(^將反應混 合物攪拌4小時，且每30分鐘取樣一次分析。4小時後，小於 O:\80\80090-920918.DOC 4 _ _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 592817 ' A7 B7 五、發明説明（I3 ) 2%的NiCl2轉化成催化劑 實例4 反應以實例3之方式實施，但所加NiCl2之量（2.42克；18.6毫 莫耳）為實例3中所用量的二倍。4小時後，35%的NiCl2轉化成 催化劑。 實例5 反應以實例3之方式實施，但所加NiCl2之量（4·84克；37·2毫 莫耳）為實例3中所用量的四倍。4小時後，75%的NiCl2轉化成 催化劑。 實例6 反應以實例3之方式實施，但所加NiCl2之量（726克；56.0毫 莫耳）為實例3中所用量的六倍。2小時後，77%的NiCl2轉化成 催化劑，而在4小時後，83%的NiCl2轉化成催化劑。 實例7至10顯示，使用水合NiCl2 (NiCl2 2H20)產生依賴氯化 鎳濃度的與無水NiCl2相同之速率，但在較低溫度。 實例7 在氮氣氣氛覆蓋下用再循環催化劑（100克，含11重量％配 位子V)、NiCl2 2H20 (1.21克；7·3毫莫耳）及鋅粉末（0·61克；9.3 毫莫耳）填充一個配有機械攪掉器的100毫升反應器。在25°C 將反應混合物攪拌4小時，且每30分鐘取樣一次分析。4小時 後，約13%的NiCl2轉化成催化劑。‘ 實例8 反應以實例7之方式實施，但所加NiCl2 2H20之量（2.42克； 14.6毫莫耳）為實例7中所用量的兩倍。4小時後，27%的NiCl2轉 O:\80\80090-920918.DOC 4 · 1 *7 . 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 592817 A7 B7 五、發明説明（14 ) 化成催化劑。 實例9 反應以實例7之方式實施，但所加NiCl2 2H20之量（4.84克； 29.2毫莫耳）為實例7中所用量的四倍。4小時後，93%的NiCl2轉 化成催化劑。 實例10 反應以實例7之方式實施，但所加NiCl2 2H20之量（7.26克； 43.8毫莫耳）為實例7中所用量的六倍。30分鐘後，大於95%的 NiCl2轉化成催化劑。 比較實例1係說明，增加還原金屬對NiCl2之莫耳比不會增 加反應速率。在此實例中，NiCl2為一種限制試劑，反應程度 係報導為NiCl2的轉化率。NiCl2係如實例20中所產生者。 比較實例1 用NiCl2 (0.11克）和鋅（0.10克）處理一種“再循環催化劑”溶 液（9克30重量％之配位子V)。將混合物攪拌並加熱至約100°C 。兩小時後分析一種為澄清液體之樣品，顯示54% NiCl2轉化 。以類似方式進行但所加鋅為0.20克和0.40克的反應分別產生 54%和50%之轉化。 以下實例11至17顯示，本發明之方法可應用於額外含磷之 配位子，且在用鐵作為還原劑時觀察到相同效果。在此等實 例中，反應程度由感應耦合電漿(ICP)檢測溶液中的鎳測定。 實例11 將2.497克配位子XXIV溶於24.008克無水3-戊烯腈，由此製備 一種配位子基XXIV之溶液。將該溶液之等分樣品（13.0克）與 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 18 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂
線 592817 A7 B7 五、發明説明（I5 ) 無水NiCl2 (L22克）和鋅（0.102克）混合。將混合物攪拌並以約80 °C之溫度加熱。分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品， 顯示56% NiCl2轉化。在一種只將0.20克NiCl2加入混合物的類 似反應中，在2小時後只發現10%轉化。 實例12 將3.03克配位子XXI溶於24.16克無水3-戊烯腈，由此製備一 種配位子XXI之溶液。將該溶液之等分樣品（13.38克）與1.20克 無水NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪捽並於約81°C之溫度 加熱。分析兩小時後取樣的'^種澄清液體樣品’顯不41% NiCl2轉化。在一種只將0.20克NiCl2加入混合物的類似反應中 ，在2小時後只發現10%轉化。 實例13 將2.59克配位子XVIII溶於24.0克無水3-戊晞腈，由此製備一 種配位子XVIII之溶液。將該溶液之等分樣品（13.38克）與1.20 克無水NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪拌並於約80°C之溫 度加熱。分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示 73%轉化。在一種只將0.20克NiCl2加入混合物的類似反應中， 在2小時後只發現10%轉化。 實例14 將2.85克配位子XIX溶於24.0克無水3-戊烯腈，由此製備一 種配位子XIX之溶液。將該溶液之等分樣品（13.4克）與1.20克 無水NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪拌並於約78°C之溫度 加熱。分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示38% 轉化。在一種只將0.20克NiCl2加入混合物的類似反應中，在2 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
592817 A7 B7 五、發明説明（16 ) 小時後只發現10%轉化。 實例15 將2.67克配位子XX溶於24.0克無水3-戊烯腈，由此製備一種 配位子XX之溶液。將該溶液之等分樣品（13.0克）與1.23克無水 NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪拌並於約81°C之溫度加熱。 分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示59%轉化。 在一種只將0.20克NiCl2加入混合物的類似反應中，在2小時後 只發現10%轉化。 ' 實例16 裝
線 將2.68克配位子XXV溶於24.0克無水3-戊烯腈，由此製備一 種配位子XXV之溶液。將該溶液之等分樣品（13.1克）與1.20克 無水NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪拌並於約81°C之溫度 加熱。分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示45% 轉化。在一種將鐵粉末（0.43克）代替鋅加入混合物的類似反 應中，在2小時後發現34%轉化。 實例17 將2.77克配位子XXVI溶於24.0克無水3-戊晞腈，由此製備一 種配位子XXVI之溶液。將該溶液之等分樣品（12.6克）與1.20克 無水NiCl2和0.10克鋅混合。將混合物攪拌並於約80°C之溫度 加熱。分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示37% 轉化。在一種將鐵粉末（0.42克）代替鋅加入混合物的類似反 應中，在2小時後發現38%轉化。 實例18 將3.03克配位子V溶於24.0克無水3-戊烯腈，由此製備一種 O:\80\80090-920918.DOC 4 * 20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592817 A7 B7 五、發明説明（17 ) 配位子V之溶液。將該溶液之等分樣品（13.3克）與1.20克無水 NiCl2和0.44克鐵混合。將混合物攪拌並於約81°C之溫度加熱。 分析兩小時後取的一種為澄清液體之樣品，顯示16%轉化。 在一種只將0.2克NiCl2加入混合物的類似反應中，在2小時後 只發現7%轉化。 實例19-24例示本發明之較佳方法。比較性實例2-3用於與本 發明比較，並顯示在乾燥時過分加熱將產生較小反應性物 質。“BET表面積”分析指為熟諳此藝者所熟悉的用於檢測 固體物質表面積之分析技術。字母“BET”指布朗納-埃密特-泰勒（Bmnauer Emmett Teller)，多層氣體吸附/吸收於固體表面 理論的開拓者。例如，為估計一種固體物質的表面積，可於 77° K下利用氮氣，檢測一既定重量之固體所吸附氮氣的莫 耳數，其係氣體分壓之函數。藉由將BET吸附理論應用於產 生的等溫吸收曲線，可容易地測定固體的有效表面積。 實例19 將10克六水合氯化鎳薄鋪在置於石英襯管式加熱爐的潔 淨石英舟中，加熱爐配以100毫升/分鐘乾燥氮氣流。使離開 的氮氣流通過一種礦物油發泡器（b u b b 1 e r)，並排到通風櫥 。然後將樣品經15分鐘加熱到240°C，並在此溫度保持總共60 分鐘。然後將樣品冷卻，密封，並帶入一個用於在催化劑製 備試驗前收集和貯存的氮氣清洗手套箱中。將小部分物質 以10°C/分鐘加熱至400°C，藉以由熱解重量分析法（TGA)分析 其水含量。在接近200°C的重量損失提供測量樣品中的水分。 該樣品包含0.3重量％之水，具有35米2/克之BET表面積及9 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂
線 592817 A7 B7 五、發明説明（18 ) 奈米之估測結晶大小。在用於類似實例1的催化劑製備時， 該物質產生76%轉化。 比較實例2 重複實例19之步騾，但將氯化鎳在氮氣中額外加熱至350°C 歷30分鐘。所回收樣品具有小於0.05重量％之水、13米2/克之 BET表面積及22奈米之估測結晶大小。在用於類似實例1的催 化劑製備時，該物質產生36%轉化。 比較實例3 重複實例19乏步驟，但將氯化鎳在氮氣中額外加熱至500°C 歷30分鐘。所回收樣品具有小於0.05重量％之水、2米2/克之 BET表面積及44奈米之估測結晶大小。在用於類似實例1的催 化劑製備時，該物質產生1%轉化。 實例20 將9.1公斤含10.9重量％ H20的水合NiCl2裝入一種旋轉式真空 乾燥器。將20公斤六水合NiCl2加入該乾燥器，產生一種含 34.7重量％ H20的當量NiCl2填充料。將乾燥器中壓力減至100托 (torr) (690千帕），使乾燥器中溫度逐漸經5小時升到100°C。 “乾燥器中溫度”指整體内容物之溫度。真空乾燥器用不高 於所測整體溫度20°C的熱油供應間接加熱。TGA試驗確定， 乾燥器内容物脫水到21.5重量％ H20之殘餘水分，相當於二 水合態。然後將乾燥器中溫度經4小時升到200°C，隨後經2小 時升至240°C。TGA試驗顯示殘餘水分減小至小於0.1重量％ H20。其具有24米2/克之BET表面積及17奈米之估測結晶大小 。回收約17公斤無水NiCl2產物。在用於類似實例1的催化劑製 O:\80\80090-920918.DOC 4 - 22 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
^2817
發明説明 備時，該物質產生79%轉化。 實例21 將一種含接近29重量％ NiCl2的水性溶液以33.5公斤/小時之 平均速率用泵送入噴霧乾燥器。將經過濾環境空氣間接加 熱至400 C ’且以327公斤/小時之平均速率並流注入。在此等 條件下，離開噴霧乾燥器的空氣之平均出口溫度為135它。在 一個4小時試驗中，產生一種5〇公斤含約22重量％ h2〇之二水 合 NiCl2。 將約30公斤Μ噴霧乾燥產物裝入一種與實例2〇中相同的旋 轉式真空乾燥器。將旋轉式乾燥器中的壓力減至50托（345千 帕），使乾燥器中的溫度經2小時升到220°C並保持另外3小時 ° TGA試驗顯示殘餘水分減少到小於〇1重量％ H2〇，且具有18 奈米之估測結晶大小。在用於類似實例1的催化劑製備時， 遠物質產生82%轉化。在用於約80°C反應溫度的類似催化劑 製備中，2小時後的轉化率為64〇/〇。 實例22 實例22顯示，可連續將經噴霧乾燥產物送入熱處理器，且 獲得滿意結果不需熱處理器中的低壓。 重複實例21中的步驟，但將自喷霧乾燥器分離的二水合 NiCl2隨後連續送入一種由處於⑽^熱油供應間接加熱的熱 處理器，使整體溫度低約10°C。熱處理器中的壓力保持略低 於大氣壓力。自熱處理器卸出的無水產物包含小於1重量％ Ηβ之殘餘水分，在用於約8〇〇c反應溫度的類似實例1之催化 劑製備中，該物質產生62%轉化。
訂
線 O:\80\80090-920918.DOC 4

Claims (1)

  1. 592817 A8 B8 C8 D8
    592817 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (R10)2P(0Z0)P(0R1)2/
    其中= R1為，未經取代或經一或多個C!至C12烷基或(^至C12烷 氧基取代的苯基；未經取代或經一或多個(^至C12烷基 或(^至C12烷氧基取代的莕基； Z和Z1係獨立選自具有結構式〗、π、^和IV之基團所組 成之群：
    其中： R2和R9相同，且選自Η、心至Cu烷基和（^至C12烷氧基； R3和R8相同，且選自H、〇1至Ci2烷基和(^至Ci2烷氧基； R4和R7相同，且選自H、〇1至CL烷基和（^至Ci2烷氧基； R5和R6相同，且選自11、〇1至(：12烷基和^至^?烷氧基；
    O:\80\80090-920918.DOC 5 -2 592817 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中： X為 0、S或 CH(R18); R10和R17相同，且選自Η、Cl2虎基和Cl2燒氧基； R11和R10相同，且選自Η、心至C12烷基和(^至C12烷氧基； R12和R15相同，且選自Η、Cj C12燒基和Cj C12燒氧基； R13和R14相同，且選自Η、Cj C12垸基和Cj C12貌氧基； 且 R18為Η或(^至（：12烷基； P19 r20
    其中： R19和R2G相同，且選自Η和C02R21 ; R21為(^至C12烷基或未經取代或經<^至Q烷基取代的c6
    IV 其中： O:\8O\8O09O-92O918.DOC 5 - 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592817 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 A為 0、S或 CH(R24); R22和R23相同，且選自Η和c〇2R25 ; R24為Η或(^至(：12烷基； R25為(^至（：12烷基。 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該氯化鎳為頃自根 據申請專利範圍第3項製備的氫氰化催化劑分離之未反 應氯化鎳。 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該氯化鎳為無水物。 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該無水氯化鎳係 藉由一種方法產生，該方法包括在2〇〇至24〇。(：之溫度下、 經過一段小於12小時之時間處理水合氯化鎳。 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該水合氯化鎳為 NiCl2 · 6Η20 或 NiCl2 · 2Η20。 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該無水氯化鎳係 藉由一種方法產生，該方法包括： (a) 以120至150°C之出口溫度將一種氯化鎳之水性溶液噴 霧乾燥；及 (b) 以200至240°C間之溫度經小於12小時之時間熱乾燥步驟 (a)之產物。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該噴霧乾燥出口 ✓皿度為130至135 C，且熱暴露的平均逗留時間在1和Μ秒 之間。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該還原金屬具有 20篩目或更小的顆粒大小。 11. 12. 13. 14. O:\80\80090-920918.DOC 5 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 592817 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 17. —種製造無水氯化鎳之方法，其包括以200至240°C之溫度 經小於12小時之時間處理水合氯化鎳。 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該水合氯化鎳為 NiCl2 · 6H20 或 NiCl2 · 2H20。 19. 根據申請專利範圍第17項之方法，其包括： (a) 以120至150°C之出口溫度將一種氯化鎳之水性溶液噴 霧乾燥；及 (b) 以200至240°C間之溫度經小於12小時之時間熱乾燥步 驟⑻之產病7。 20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該噴霧乾燥出口 溫度為130至135°C，且總暴露時間在1和45秒之間。 -5- O:\80\80090-920918.DOC 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 申請曰期 案 號 J Hif ^7 ^ 類 別 糾 1Τ%2、私,. (以上各攔由本局填註） 修正替換本j尸年/月 中文說明書替換本(92年9月）592817 4 4 1"明 & 斤型專利説明書 -、《名稱 中 文 製備用於烯烴氫氰化之鎳/磷配位子催化劑之方法 英 文 PROOiSS FOR THE PREPARATION OF A NICKEL/ PHOSPHOROUS LIGAND CATALYST FOR OLEFIN HYDROCYANATION 姓 名 3.諾曼海朗 NORMAN HERRON LUIS A. CHU 2·露西Μ·克拉克森 .LUCY M. CLARKSON 國 籍 發明 創作> 住、居所 姓 名 (名稱t 國籍 1·美國 U.S.A. 2·&3·均英國 UNITED KINGDOM 1 ·美國伊利諾州佛西斯市克里斯多佛路750號 750 CHRISTOPHER DRIVE, FORSYTH, ILLINOIS 62535, U.S.A. 2·美國賓州肯尼特廣場市考林路1043號 1043 KAOLIN ROAD, KENNETT SQUARE, PENNSYLVANIA 19348, U.S.A. 3 ·美國德來懷州紐沃克市蘋果路408號 408 APPLE ROAD, NEWARK, DELAWARE 19711-5118, U.S.A. 美商杜邦股份有限公司 E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 中請人 S表 名 美國U.S.A. 美國德來懷州威明頓市馬卡第街1007號 1007 MARKET STREET, WILMINGTON, DELAWARE 19898, U.S.A. 羅傑鮑曼 ROGER A. BOWMAN
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