CN116917296A - 锌金属有机骨架材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通常涉及制备金属有机骨架(MOF)的方法，特别是制备具有式Zn2Ht2Ox的锌MOF的方法。该方法通常包括在等于或小于100℃的温度和约1个大气压的压力下，使至少一种环偶氮羰基化合物，例如N‑杂环化合物与草酸(或二羧酸或二硫代化合物)，与锌阳离子在液体悬浮液中接触。

Description

锌金属有机骨架材料的合成方法
技术领域
本发明一般涉及金属有机骨架的合成方法。更具体地，本发明涉及含锌金属有机骨架的合成方法。
背景技术
金属有机骨架(以下简称“MOFs”)和多孔配位聚合物(以下简称“PCPs”)是一类由连接金属离子或金属离子簇的有机间隔物组成的网络固体。这些材料是有用的，因为它们的高表面积和复杂金属的性质，包括通过孔渗透的有序(晶体)结构。这些材料的规则性使它们能够通过X射线衍射技术进行结构表征。这些特性对于气体的快速吸附特别感兴趣。这类材料被提议用于吸附和分离气体，这类材料被提出用于吸附和分离气体，例如来自工业废水的二氧化碳(本文称为“CO2”)，例如二氧化碳胺法洗涤的替代品
水稳定性已被证明是许多MOFs的弱点，因为即使是少量的大气水分也会影响有序性和孔隙率。识别将高CO2捕获能力与在湿气或蒸汽存在下的高稳定性相结合的材料是一项挑战。工业烟道气包含两种分子，并且在CO2捕获之前从烟道气中去除水分将具有非常显著的能量成本损失，并且不希望增加捕获系统的资本成本。
2017年10月10日发布的发明名称为“金属有机骨架及其生产和使用”的美国专利9,782,745公开了某些Zn-MOFs，与氮相比，其表现出高CO2吸附能力和高CO2吸附选择性，并且还表现出对水的良好热稳定性。其中的MOF可以经历具有完全可逆性的多个吸附和解吸循环。
发明名称为“Zn-MOF材料的合成”的PCT国际申请WO2019/204934教导了对美国专利9,782,745中公开的用于制备Zn-MOF的合成技术的改进。
美国专利9,782,745和PCT申请WO 2019/204934都公开了一种具有孔的金属有机骨架(MOF)，并且其中所述骨架包括锌离子、草酸盐和环偶氮羰基化合物。其中MOF的环偶氮羰基化合物被描述为至少具有2、3或4个氮原子的双配位基的化合物，通常作为5元环的一部分。其中的环偶氮羰基化合物的实例为咪唑酸盐、三唑酸盐和四唑酸盐，更特别地为1,2,4-三唑酸盐、1H-1,2,4-三唑酸盐-1-甲脒、3-氨基-1,2,4-三唑酸盐、咪唑酸盐、4-氟咪唑酸盐、2-甲基咪唑酸盐和1,2,3,4-四唑酸盐。其中特别感兴趣的是命名为CALF-20的Zn(II)材料，其具有化学式Zn2Tz20x(其中，Tz＝1,2,4-三唑酸盐，并且Ox＝草酸盐)。
美国专利9,782,745举例说明了在被鉴定为CALF-20的Zn-MOF家族中的特定实例的合成，该合成在高于环境压力的压力下在密封高压釜中溶剂热法分批处理进行。在此步骤中，在聚四氟乙烯(PTFE)内衬高压釜中将草酸锌(ll)和过量化学计量的1,2,4-三唑(相对于锌和草酸)加入到水和甲醇中。随后将混合物在密封高压釜中加热至180℃，持续48小时(即在高压下)，并用水冲洗。该工艺的时空收率相对较低，约为40kg/m3/h，使得合成成本成为CALF-20和相关MOF的重要限制因素。反应也可以在纯甲醇或乙醇中进行。随后，发现在某些情况下，通过高压釜法制备的CALF-20含有通过PXRD(粉末X射线衍射)评估的氧化锌杂质，该杂质通过退火工艺完全去除，该退火工艺包括两个步骤，每个步骤加热至200℃24小时，并且在两个步骤之间有冷却和洗涤步骤。然而，此纯化步骤增加了合成CALF-20的额外时间和成本。
WO 2019/204934公开了在降低温度和压力下制备CALF-20的合成技术的改进。该方法依赖于在向反应介质中加入锌盐之前形成环偶氮羰基和草酸盐的化合物或者草酸盐与另外的螯合配体混合的化合物。公开的内容还举例说明了仅使用低醇加水混合物作为溶剂。
Zn-MOFs(例如CALF-20)在气体分离应用中的商业适应性障碍包括复杂的合成工艺和使用传统合成工艺的高合成成本。本领域已知的合成工艺的具体缺点包括，例如，低时空产率、使用危险溶剂，和/或形成难以分离的杂质。合成过程中溶剂的使用带来了挑战，包括需要适当的设备和工艺进行安全的加工和处理。需要克服这些障碍中的一个或多个的新型PCP和MOF合成技术。
发明内容
在本发明的一个广泛方面中，一种制备式Zn2Ht20x的组合物的Zn-MOF的方法，其中：
Ht是第一N-杂环化合物，选自1,2,4-三唑酸盐、或者1,2,4-三唑酸盐与至少第二N-杂环化合物的组合，其中所述第一N-杂环化合物不同于所述第二N-杂环化合物；
Ox是草酸盐，是二元酸草酸或己二酸或二硫代化合物的二价阴离子形式；以及
Zn是一种锌阳离子，
包括使第一N-杂环化合物和任选的第二N-杂环化合物、草酸盐或二羧酸或二硫代化合物在液体悬浮液和包含水的溶剂中接触并形成Zn-MOF晶体，其中所述液体悬浮液的温度等于或小于100℃，压力在0.9至1.1个大气压内。
在本发明的另一个广泛方面中，一种制备式Zn2Ht20x的组合物的Zn-MOF的方法，其中：
Ht是第一N-杂环化合物，选自1,2,4-三唑酸盐、或者1,2,4-三唑酸盐和第二N-杂环化合物的组合，其中所述第一N-杂环化合物不同于所述第二N-杂环化合物；
Ox是草酸盐，是二元酸草酸或己二酸或二硫代化合物的二价阴离子形式；以及
Zn是一种锌阳离子，
包括使第一N-杂环化合物、任选的第二N-杂环化合物、草酸盐或二羧酸或二硫代化合物在液体悬浮液和完全由水组成的溶剂中接触并形成Zn-MOF晶体，其中所述液体悬浮液的温度等于或小于100℃，压力在0.9至1.1个大气压内。
在本发明的另一个实施方案中，一种制备式Zn2Ht20x的含锌MOF或Zn-MOF的方法，其中：
Ht是1,2,4-三唑酸盐；
Ox是草酸盐，二元酸草酸的二价阴离子形式；以及
Zn是一种锌阳离子，
包括使1,2,4三唑、草酸盐和锌盐或氧化锌在液体悬浮液中与包含水的溶剂接触，其中所述液体悬浮液的温度等于或小于100℃，压力在0.9至1.1个大气压内。
在本发明的又一个实施方案中，一种制备式Zn2Ht20x的含锌MOF或Zn-MOF的方法，其中：
Ht是1,2,4-三唑酸盐；
Ox是草酸盐，二元酸草酸的二价阴离子形式；以及
Zn是一种锌阳离子，
包括使1,2,4三唑、草酸盐和锌盐或氧化锌在液体悬浮液与完全由水组成的溶剂中接触，其中所述液体悬浮液的温度等于或小于100℃，压力在0.9至1.1个大气压内。
附图说明
图1比较了在WO 2019/204934中所述制备的CALF-20-Zn-MOF的粉末X射线衍射(PXRD)和在实施例3和实施例4中所述制备的Zn-MOFs。X射线衍射线1、2和3中的衍射峰基本相同，这表明通过这些方法制备的Zn-MOFs具有基本相同的结构。
具体实施方式
定义：
术语烷基是指可以含有1-12个碳原子的一价饱和烃基(C1-C12烷基)。烷基可以是直链的或支链的。烷基是任选被取代的。在具体实施方案中，烷基是C1-C3烷基。
术语氨基烷基是指-NHR单价基团，其中R是如上所述的烷基。
术语二烷基氨基是指-N(R)2单价基团，其中每个R是如上所述的烷基。在具体实施方案中，R是C1-C3烷基。
术语氨基是指-NH2基团。
术语环烷基是指具有3-8元碳环的烷基。环烷基任选被取代。
术语烯基是指含有一个或多个双键的单价烃基，其可以含有2至12个碳原子(C1-C12烷基)。烯基可以是直链的或支链的。烯基是任选被取代的。
术语环烯基是指具有3-8元碳环的烯基。一个或多个双键在碳环中。环烷基任选被取代。在一个实施方案中，环烯基包含一个双键。
术语炔基是指含有一个或多个三键的单价烃基，其可以含有2至12个碳原子(C2-C12炔基)。
术语N-杂环是指含有5-8元环的化学物质，其中该化学物质含有至少一种氮。其它环构件可以是碳、一种或多种额外的氮或一种或几种氧或硫。该环可以包含一个或多个双键或者是芳香的。
术语低级醇是指具有1-4个碳原子的烷基醇，并包括其所有异构体。该术语包括低级醇的混合物。在一个具体实施方案中，低级醇是乙醇。
含水醇是指含有水和醇的混合物，优选低级醇。含水醇可以包含两种或多种醇的混合物，优选两种或更多种低级醇的混合物。
化学计量过量是指超过式Zn2Ht20x中定义的化学计量量的试剂或化合物的相对量，其中数字表示产物中化合物的相对摩尔含量。
溶剂是指用于悬浮或溶解试剂或化合物的液体介质。
室温是指在约15℃至30℃范围内的温度。
术语大气是指一个人和/或一个过程所处的周围环境。大气的标准压力是在海平面上101千帕。
术语锌化合物是指两种或多种液体或固体含锌材料。
WO 2019/204934公开了一种生产Zn-MOF的合成方法，该方法采用特定的添加顺序以及除水以外的溶剂(非水基溶剂)。
本发明的合成方法生产包括例如CALF-20的Zn-MOFs，其具有多孔晶体结构，该多孔晶体结构具有理想的性能，包括对一种或多种气体物种的选择性吸附以及良好的热和蒸汽暴露稳定性。本发明的方法减少了难以分离的杂质的形成，同时提供了更经济的合成和溶剂条件，并在合成过程中消除了压力容器的使用。相对于WO 2019/204934中公开的方法，本方法还可以消除使用轻度醇作为合成溶剂和/或消除添加试剂的步骤。此外，本方法包括改变WO 2019/204934中公开的试剂添加顺序，这大大缩短了形成所需Zn-MOF结构的反应时间，同时提供了高产率和高纯度。
本发明的方法极大地影响了所使用的设备类型，从而能够在现有的化学制造厂中相对容易地适应本发明的合成方法，并且在合成过程中消除或减少含有危险化学品的废物的量。此外，与WO 2019/204934中公开的方法相比，本方法通过显著减少反应时间和消除一些洗涤或纯化步骤实现了高合成时空产率。
氧化锌作为锌试剂的使用也得到了证明，并偏离了WO 2019/204934的教导。本发明的方法证明了，由形成不太可溶的含MOF的Zn2+驱动的ZnO溶解使得能够通过溶解和再沉淀相对快速地形成产物，而几乎没有剩余的未反应的ZnO。
本发明涉及一种合成式Zn2Ht20x的含锌MOF或Zn-MOF的方法，其中；
Ht是第一N-杂环化合物，选自1,2,4-三唑酸盐、或者所述第一N-杂环化合物(1,2,4-三唑酸盐)和第二N-杂环化合物的组合，其中所述第一N-杂环化合物不同于所述第二N-杂环化合物；
Ox是草酸盐，二酸草酸的二价阴离子形式；以及
Zn是一种锌阳离子。
在一个实施方案中，本发明提供了一种制备式Zn2Ht2Ox的Zn-MOF的方法，其中Zn是锌阳离子；Ht是第一N-杂环化合物，特别是第一环偶氮羰基化合物，或者更特别是1,2,4-三唑酸盐；或者是所述第一N-杂环化合物、特别是所述第一环偶氮羰基化合物、或更特别是1,2,4-三唑酸盐和至少第二N-杂环化合物的组合，特别是第二环偶氮羰基化合物，其中所述第一N-杂环化合物和第一环偶氮羰基化合物不同于所述第二N杂环化合物和第二环偶氮羰基化合物，以及Ox是草酸盐或者是草酸盐和一种或多种除草酸盐以外的螯合配体的组合，其包括：使1,2,4三唑、草酸盐、和任选的锌盐或氧化锌在液体悬浮液和包含大部分或全部水的溶剂中接触，其中所述液体悬浮液的温度等于或低于约100℃。
在实施方案中，本发明可进一步涉及一种含有式Zn2Ht2CL的草酸盐和1,2,4-三唑酸盐的Zn-MOF，其中Zn是锌阳离子；Ht是第一N-杂环化合物，特别是第一环偶氮羰基化合物，或更特别是1,2,4-三唑酸盐和至少第二N-杂环化合物，特别是第二环偶氮羰基化合物的组合，其中所述第一N杂环化合物不同于所述第二N杂环化合物；以及CL是草酸盐和除草酸盐之外的一种或多种螯合配体的组合。特别地，实施方案可以涉及Zn-MOF，其中所述第二环偶氮羰基化合物是咪唑酸盐、1,2,4-三唑酸盐、吡唑酸盐或四唑酸盐，和/或其中另一螯合配体是方酸盐(方酸)或红氨酸盐(红氨酸)。
还公开了氧化锌作为锌的锌试剂的用途。通过形成不易溶解的含MOF的Zn2+来驱动ZnO的溶解，使得能够通过溶解和再沉淀相对快速地形成产物，这可以在合成过程结束时导致几乎没有剩余的未反应ZnO。
常规的Zn-MOF产物具有化学计量Zn2Ht2Ox，其中Ht是环偶氮羰基，Ox是草酸盐或者草酸盐与任选的另一配体的组合。
特定产物CALF-20具有化学计量Zn2Tz2Ox，其中Tz是1,2,4-三唑酸盐，Ox是草酸盐。目前认为，形成Zn-MOF的反应，特别是CALF-20，可以在任何一种组分的化学计量过量至多5％的情况下进行。
在一个实施方案中，式Zn2Tz2Ox的含锌MOF或Zn-MOF的合成，其中；
Ht是第一N-杂环化合物，选自1,2,4-三唑酸盐、或者所述第一N-杂环化合物(1,2,4-三唑酸盐)和第二N-杂环化合物的组合，其中所述第一N-杂环化合物不同于所述第二N-杂环化合物；
Ox是草酸盐，二元酸草酸或二羧酸或二硫代化合物的二离子形式；以及
Zn是一种锌阳离子，
可以包括一种方法，包括使所述第一N-杂环化合物和任选的所述第二N-杂环化合物、草酸盐或二羧酸或二硫代化合物，以及任选的锌盐或氧化锌在液体悬浮液和含水的溶剂中接触，其中所述液体悬浮液的温度等于或小于约100℃，压力在0.9至1.1个大气压范围内。该合成方法可以得到Zn-MOF晶体的配方。
本实施方案可进一步包括在将锌盐或氧化锌作为锌试剂添加到溶液或液体悬浮液中的过程中，在第一步骤中，将草酸盐添加到该溶液或在第二步骤中添加到液体悬液中，以及在第三步骤中将所述第一N-杂环化合物和任选的所述第二N-杂环化合物作为环偶氮羰基化合物，特别是第二环偶氮羰基化合物，添加到溶液或液体悬浮液中，其中第三步骤在第二步骤之后，第二步骤在第一步骤之后。
本实施方案可进一步包括将锌盐或氧化锌作为锌试剂、第一N-杂环化合物和任选的第二N-杂环化合物作为环偶氮羰基化合物，特别是第二环偶氮羰基化合物，以及草酸盐混合形成混合物，随后将溶剂添加到混合物中。
在另一个实施方案中，式Zn2Ht20x的含锌MOF或Zn-MOF的合成，其中；
Ht是第一N-杂环化合物，选自1,2,4-三唑酸盐，或者所述第一N-杂环化合物(1,2,4-三唑酸盐)和第二N-杂环化合物的组合，其中所述第一N-杂环化合物不同于所述第二N-杂环化合物；
Ox是草酸盐，二酸草酸或二羧酸或二硫代化合物的二价阴离子形式；以及
Zn是一种锌阳离子，
可以包括使所述第一N-杂环化合物和任选的所述第二N-杂环化合物、草酸盐或二羧酸或二硫代化合物在液体悬浮液和完全由水组成的溶剂中接触，其中所述液体悬浮液的温度等于或小于约100℃，压力在0.9至1.1个大气压范围内。
在实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，任选的第二N-杂环化合物是任选的第二环偶氮羰基化合物。其中，所述第一环偶氮羰基化合物和所述任选的第二环偶氮羰基化合物包括5元环或6元环，所述第一环偶氮羰基化合物和所述任选的第二环偶氮羰基化合物是至少双配位基的，其中所述环含有2、3或4个氮，并且所述环可选择地被非氢取代基取代，所述非氢取代基选自由-NH2、C1-C3烷基氨基、C1-C3-二烷氨基、C1-C3烷基、C2-C3烯基或C2-C3炔基。
在其他实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，所述任选的第二N-杂环化合物可以是第二环偶氮羰基化合物，其中所述第一环偶氮羰基化合物和任选的第二环偶氮羰基化合物可以是双配位基的。
此外，在其他实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，所述任选的第二N-杂环化合物可以是第二环偶氮羰基化合物，其中所述第一环偶氮羰基化合物和所述任选的第二环偶氮羰基化合物包括5元环或6元环。
在其它实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，所述任选的第二N-杂环化合物可以是第二环偶氮羰基化合物，其中所述第一环偶氮羰基化合物和所述任选的第二环偶氮羰基化合物可以是未取代的。
在实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，所述任选的第二N-杂环化合物可以是第二环偶氮羰基化合物，其中所述第一环偶氮羰基化合物和所述任选的第二环偶氮羰基化合物可以是双配位基的且未取代的。
在实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，所述任选的第二N-杂环化合物可以是第二环偶氮羰基化合物，其中所述第一环偶氮羰基化合物和所述任选的第二环偶氮二价碳基化合物可以是未取代的1,2,4-三唑酸盐、未取代的1,2,3-三唑酸盐、未取代四唑酸盐，未取代咪唑酸盐或未取代吡唑酸盐。
在实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，所述任选的第二N-杂环化合物可以是任选的第二环偶氮羰基化合物，其中所述第一环偶氮羰基化合物和所述任选的第二环偶氮羰基化合物可以是咪唑酸盐、三唑酸盐、1,2,4-三唑酸盐、1,2,3-三唑酸盐、吡唑酸盐或四唑酸盐。
在另一实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，所述任选的第二N-杂环化合物可以是任选的第二环偶氮羰基化合物，其中所述第一环偶氮羰基化合物和所述任选的第二环偶氮羰基化合物可以是一种螯合配体，是1,2,4-三唑草酸盐。
在其他实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，所述任选的第二N-杂环化合物可以是第二环偶氮羰基化合物，其中所述第一环偶氮羰基化合物和所述任选的第二环偶氮羰基化合物可以选自由1H-1,2,4-三唑酸-1-甲脒(1H-1,2,4-triazolate-1-carboxamidine)、3-氨基-1,4,4-三噻唑酸盐、咪唑酸盐、4-氟咪唑酸盐、2-甲基咪唑酸盐和1,2,3,4-四唑酸盐组成的组。
在实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，所述任选的第二N-杂环化合物可以是任选的第二环偶氮羰基化合物。
在实施方案中，所述第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，所述任选的第二N-杂环化合物可以是第二环偶氮羰基化合物，其中所述第一环偶氮羰基化合物和所述任选的第二环偶氮羰基化合物可以是未取代的1,2,4-三唑酸盐。
在实施方案中，所述第一N-杂环化合物和所述任选的第二N-杂环化合物的一部分可以被作为反应物的1,2,4-三唑取代，以形成具有1,2,4-三唑酸盐的环偶氮羰基配体的混合物的Zn-MOF。
在实施方案中，所述第二环偶氮羰基化合物可以是咪唑酸盐、1,2,4-三唑酸盐、吡唑酸盐、或四唑酸盐和/或其中另一种螯合配体，该螯合配体是方酸盐(来自方酸)或红氨酸盐(来自红氨酸)。
在实施方案中，加入到反应中的1,2,4-三唑与所述第二环偶氮羰基化合物的摩尔比为1∶1(各50摩尔％)至100∶1。
在实施方案中，加入到反应中的1,2,4-三唑与所述第二环偶氮羰基化合物的摩尔比可以大于或等于5:1。
在实施方案中，加入到反应中的1,2,4-三唑与所述第二环偶氮羰基化合物的摩尔比可以大于或等于10:1。
应当理解，除了1,2,4-三唑之外，多种环偶氮羰基化合物可以用于本文的反应中。在这种情况下，1,2,4-三唑与其他环偶氮羰基化合物的总混合物的摩尔比，例如，其他环偶氮羰基化合物可以具有第二环偶氮羰基化合物和第三环偶氮羰基化合物，可以根据上述比率计算，例如，1∶1的摩尔比相当于每种化合物的50摩尔％。草酸的水合物可以是草酸二水合物。
在实施方案中，二酸可以是方酸。
在实施方案中，二硫代化合物可以是红氨酸，其中所述二硫代化合物一般可以为替代螯合剂。
在实施方案中，添加到反应中的第一配体(例如草酸盐)与第二配体的摩尔比为1∶1(各自的50摩尔％)至100∶1。
在实施方案中，添加到反应中的第一配体(例如草酸盐)与第二配体的摩尔比大于或等于5:1。
在实施方案中，添加到反应中的第一配体(例如草酸盐)与第二配体的摩尔比大于或等于10:1。
应当理解，除了草酸盐之外，两种或多种螯合配体可以使用在本文的反应中。在这种情况下，草酸盐与其他螯合配体(例如第二配体和第三配体)的总混合物的摩尔比可以根据上述比率计算。
在实施方案中，式Zn2Ht20x的含锌MOF或Zn-MOF的合成，其中；
Ht是1,2,4-三唑酸盐；
Ox是一种草酸盐，二酸草酸的二价阴离子形式；以及
Zn是锌阳离子，
可以包括使1,2,4-三唑、草酸盐试剂、锌盐或氧化锌在液体悬浮液和包含水的溶剂中接触，其中所述液体悬浮液的温度等于或小于约100℃，压力范围在0.9至1.1个大气压范围内。
在实施方案中，式Zn2Ht20x的含锌MOF或Zn-MOF的合成，其中；
Ht是1,2,4-三唑酸盐；
Ox是一种草酸盐，二酸草酸的二价阴离子形式；以及
Zn是锌阳离子；
可以包括使1,2,4-三唑、草酸盐试剂、锌盐或氧化锌在液体悬浮液中和完全由水组成的溶剂中接触，其中所述液体悬浮液的温度等于或小于约100℃，压力范围在0.9至1.1个大气压范围内。
在实施方案中，形成Zn-MOF的反应可以在任何一种组分的化学计量过量等于或小于5％进行，例如Ht组分、Ox组分和/或Zn组分。
在实施方案中，形成Zn-MOF的反应可以在三唑的化学计量过量为10％至100％进行。
在实施方案中，锌盐可以是由碳酸锌、脱水乙酸锌、氯化锌或硝酸锌组成的锌试剂。
在实施方案中，氧化锌可以是锌试剂。
在实施方案中，草酸盐试剂是草酸锂、草酸钠、草酸钾或草酸或它们中任何一种的组合。
在实施方案中，可以添加含有一种低级醇的含水醇。所述含水醇可以用作溶剂和/或分散剂。
在实施方案中，含水醇可以是含水乙醇或含水甲醇。
在实施方案中，含水醇可以含有10体积％或更多的一种或多种醇，特别是10体积％以上的一种或者多种低级醇。
在实施方案中，含水醇可以含有25体积％或更多的一种或多种醇中的一种或者多种，特别是25体积％或者更多的一种或多种低级醇。
在实施方案中，含水醇可以含有50体积％或更多的一种或多种醇，特别是50体积％或者更多的一种或多种低级醇。
在实施方案中，含水醇可以包含40-60体积％的一种或多种醇，特别是40-60体积％的一种或者多种低级醇。
分离的液体溶液或液体悬浮液可以分别含有所需化学计量的锌盐或氧化锌、草酸、环偶氮羰基化合物，其可以是摩尔比为2:1:2的锌阳离子、草酸和环偶氮羰基化合物总量。例如，第一环偶氮羰基化合物，或第一环偶氮羰基化合物和第二环偶氮羰基化合物可用于反应。
优选地，在实施方案中，锌阳离子、草酸和一种或多种环偶氮羰基化合物这三种组分可以与等于或小于5％化学计量(摩尔)过量或不足的这三种成分中的任何一种的组合，以便最大限度地提高产品产量和/或最大限度地减少难以洗出的共沉淀物的形成。
在实施方案中，液体溶液或液体悬浮液的添加顺序可以如下：在第一步骤中添加第一环偶氮羰基、任选地第二环偶氮羰基和草酸盐，随后第二步骤添加锌化合物；在第一步骤中加入具有第一环偶氮羰基和任选的第二环偶氮羰基的锌化合物，随后第二步骤最后加入草酸盐；在第一步骤中加入锌化合物与草酸盐，随后的步骤是最后加入第一环偶氮羰基和任选的第二环偶氮羰基；或者在第一步骤中混合所有固体组分，例如，第一环偶氮羰基，任选地第二环偶氮羰基、草酸盐和锌化合物，然后第二步骤最后加入溶剂。第一N-杂环化合物可以是第一环偶氮羰基化合物，任选的第二N-杂环化合物可以是第二环偶氮羰基化合物。第一N-杂环化合物不同于第二N-杂环化合物。
如本领域普通技术人员所理解的，如果所用的起始材料含有杂质，则可能发生与所需化学计量的意外偏差。实现期望化学计量所需的纯度的起始材料可以商购买到或者通过本领域熟知的方法制备得到。
然后可以搅拌所得混合物，直到Zn-MOF的形成完成。
反应可以在环境室温下进行，例如，约15℃至约30℃，或任选地在高达约100℃的温度下进行。可选地，试剂悬浮液可以在混合前加热至室温以上。
在实施方案中，在混合之前，将试剂、悬浮液和/或溶液加热到和/或控制到高于环境温度的温度，例如，约15℃，优选在约环境温度和约60℃之间的温度，更优选在约环境温度和约30℃之间的温度。
在其它实施方案中，在混合之前，将试剂、悬浮液和/或溶液加热到和/或控制到高于环境温度的温度，例如，约15℃，优选在约环境温度和约90℃之间的温度，更优选在约环境温度和约60℃之间的温度。
此外，在其它实施方案中，在混合之前，将试剂、悬浮液和/或溶液加热至和/或控制至高于环境温度的温度，例如，约15℃，优选约环境温度和约100℃之间的温度，更优选约环境温度和约90℃之间。
在实施方案中，在加入最后的试剂或试剂悬浮液后，可以使用合适的冷凝器或相关的已知设备在大气压下将反应混合物加热至回流，以避免溶剂的损失，其回流温度取决于所使用的溶剂或溶剂混合物。
已经发现加热反应混合物可以增加Zn-MOF的形成速率。
上述方法的Zn-MOF可以通过任何合适的过滤方法从悬浮液中收集，并用合适的溶剂、水、低级醇或其混溶混合物洗涤。洗涤溶剂可以与反应中使用的溶剂相同或不同。洗涤溶剂优选与反应中使用的一种或多种溶剂相同。
反应的完成程度和产物的纯度可以通过PXRD(粉末X射线衍射)或通过使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析测试粉末表面积或通过测量特定的气体吸附特性来评估。
在实施方案中，通过本文的方法制备的Zn-MOF具有粉末X射线衍射图案，其在Cu Kα辐射下具有在10°<20<15°范围内的最高强度衍射峰。
在实施方案中，通过本文的方法制备的Zn-MOF为粉末形式，并且具有等于或大于450m2/g的Langmuir表面积，该Langmuir表面积根据本领域已知的Langmuir吸附模型应用于77°K下的氮吸附等温线确定。
通过本文的方法制备的Zn-MOF具有孔。在一个实施方案中，Zn-MOF在单畴晶体内具有孔，单畴晶体中的孔具有0.3nm至2nm范围内的孔径。优选地，通过本文的方法制备的Zn-MOFs的孔径可以在0.4-1.9nm、0.5-1.8nm、0.6-1.7nm，或0.7-1nm的范围内。在特定实施方案中，通过本文的方法制备的Zn-MOFs的孔径可以为约0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm或2.0nm。
如本文所述制备的Zn-MOFs可以用于第一组分的吸附分离的方法，例如，从含有第一组分、酸性气体或二氧化碳的气体混合物中吸附分离酸性气体组分或二氧化碳的方法，该分离方法包括步骤(a)使气体混合物与至少一种包含Zn-MOF的吸附剂接触，(b)将所述第一组分吸附在所述Zn-MOF中和/或上，并回收相对于所述气体混合物耗尽第一组分的第一产物气流，以及(c)通过压力摆动、温度摆动、分压摆动和湿度摆动中的至少一个从所述Zn-MOF解吸所述选择性吸附的或第一组分；以及回收相对于气体混合物富含第一组分的第二产物气流。
Zn-MOF可以形成厚度在100微米至1000微米之间的吸附片，其进一步组装成接触器、平行通道接触器或接触器床，用于分离气体组分，特别是从工业烟道气中分离和去除二氧化碳。
实施例
除非另有说明，否则以下反应在室温和室压下进行，不加热部件。
热重分析是一种简单的工具，用于在设定温度和设定CO2浓度下，在选定的粉末样品上评估CO2的吸附程度。在下面的实施例中，在50℃、含15％CO2的氮气中的CO2吸收能力，用于通过公开的不同示例性合成工艺验证形成的产物的质量。
实施例1
在大气回流条件(100℃)下，首先向带有MOF晶体形成的水性溶剂中加入Zn，在没有加合物步骤的情况下制备Zn-MOF。向配备有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和加热套的5升三颈圆底烧瓶中加入336克(3摩尔)碱式碳酸锌，在50rpm的缓慢搅拌下加入600毫升DIH2O。在100rpm搅拌下，在8分钟内加入草酸二水合物粉末190.6g(1.507mol)，在此期间释放CO2。加入后，将浆料在150rpm下搅拌30分钟以允许CO2释放。将1,2,4-三唑208.9g(3mol)溶解于400ml DIH2O中，并在5分钟内加入烧瓶中，进一步搅拌约30分钟，在此期间进一步释放CO2。在250rpm搅拌下将水性悬浮液加热至回流温度，并在约100℃下保持一小时。然后回收悬浮液，在转移到Buchner漏斗中进行过滤之前，通过向浆料产品中加入冷蒸馏水骤冷悬浮液的温度。然后用蒸馏水冲洗形成的滤饼，直到滤液的电导率达到100microsiemens/cm以下。将粉末在110℃下在空气中干燥约20小时后，获得529g粉末(理论重量的99％)。测定了50℃、含15％CO2的氮气中粉末CO2容量为46.2cc/g。
实施例2
使用一个配备有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和加热套的500ml的三颈圆底烧瓶。向该烧瓶中加入33.6克(0.3摩尔)碱式碳酸锌、草酸二水合物19.06克(0.15摩尔)和1,2,4-三唑20.89克(0.3摩尔)。在搅拌下，在30分钟内加入110ml蒸馏水。加水后，以250rpm的搅拌将浆液再搅拌20分钟，以完成反应并释放CO2，然后在350rpm的搅拌下加热至回流(约100℃)保持1小时。将蒸馏水加入浆液产物中，并用Buchner漏斗抽吸过滤，然后用蒸馏水冲洗滤饼，直到滤液电导率低于100microsiemens/cm。在110℃下干燥粉末约20小时后，获得53.3g粉末(几乎为理论重量的100％)。在50℃、含15％CO2的氮气中，干粉CO2容量为34.9cc/g。
实施例3
在500ml夹套烧杯中，将乙酸锌脱水粉末(44g，0.2mol)溶解在已经升温到50℃的120ml蒸馏水中。在盐完全溶解后，将草酸脱水粉末(12.6g，0.1mol)缓慢加入溶液中，同时混合溶液。30分钟后，缓慢加入1,2,4-三唑(21g或0.3mol)，并在50℃下将溶液混合过夜。浆料的固体含量计算为39.3％重量。反应完成后，用Buchner漏斗抽吸过滤沉淀产物，然后用蒸馏水洗涤滤饼，直到滤液电导率低于100microsiemens/cm。将粉末在110℃下干燥约20小时后，获得30g粉末。在50℃、含15％CO2的氮气中，干燥粉末的CO2容量为42.4cc/g。
实施例4
在500ml夹套烧杯中，将乙酸锌脱水粉末(44g，0.2mol)溶解在已经升温到50℃的80ml DIH2O中。在锌盐完全溶解后，在混合的同时将草酸脱水粉末(12.6g，0.1mol)缓慢加入到溶液中。30分钟后，缓慢加入1,2,4-三唑(21g，0.3mol)，并在50℃下将溶液混合过夜。与实施例3相比，浆料的固体含量增加到49.2％重量。将粉末在110℃下干燥约20小时后，获得30g粉末。在50℃、含15％CO2的氮气中，干燥粉末的CO2容量为42.6cc/g。
实施例5
在500ml夹套烧杯中，将乙酸锌脱水粉末(44g，0.2mol)溶解在已经升温到50℃的120ml DIH2O水中。在锌盐完全溶解后，在混合的同时将草酸脱水粉末(12.6g，0.1mol)缓慢加入溶液中。30min后，缓慢加入1,2,4-三唑(28g，0.4mol)，溶液在50℃下混合过夜。浆料的固体含量计算为41.0％重量。反应完成后，用Buchner漏斗抽吸过滤沉淀产物，然后用蒸馏水冲洗滤饼，直到滤液电导率低于100microsiemens/cm。粉末在110℃下干燥约20hr，得到28g粉末。在50℃、含15％CO2的氮气中，干燥粉末的CO2容量为41.0cc/g。
实施例6
图1显示并比较了在实施例3、实施例4和WO201 9/204934中描述的方法中制备的材料的X射线衍射图。在图1中，x轴是2θ，而y轴是强度。X射线衍射线1用于通过WO 2019/204934中公开的方法制备的材料。X射线衍射线2用于实施例3中制备的材料，X射线衍射线3用于实施例4中制备的材料。X射线衍射线1、2和3中的衍射峰基本相同，这表明通过这些方法制备的材料具有基本相同的结构。
实施例7
在带有高剪切混合器的一升烧杯中装入150毫升MeOH(ACS级)和150毫升RO H2O(反式渗透水)。在350rpm搅拌下，依次加入草酸二水合物77.2g(98％，0.6mol)和1,2,4-三唑84.4g(99％，1.21mol)。将混合物搅拌1.5小时以形成加合物，在此期间粘度增加，搅拌速度调节至1245rpm以提供充分的搅拌。在搅拌速度从1245rpm调节到3277rpm的5小时期间分批加入135.3g碱式碳酸锌(58％Zn，1.2mol)。认为浆料太干，加入80ml额外溶剂(MeOH/H2O＝1/体积)以稀释浆料。搅拌过夜(16小时)，加入82ml MeOH/H2O(1/1体积)使浆液变湿，并以4397rpm搅拌至18小时。取样品并在90℃的烘箱中干燥，在15％CO2/50℃下TGA测试CO2容量。搅拌21小时后，反应停止，后处理和干燥后，在50℃、含15％CO2的氮气中，CO2容量为44.1cc/g。
实施例8
将100ml MeOH(ACS级)和100ml RO H2O装入一个带有锚形叶片和非显示的顶部搅拌器的1升烧杯中。在无飞溅搅拌下，加入碱式碳酸锌112.75g(58％锌，1.0mol)。在1份中加入1,2,4-三唑69.78g(99％，1.0mol)。将混合物搅拌20min，在此期间，用抹刀将附着在烧杯壁上的固体推入浆料中。在1.25小时内分批加入草酸二水合物64.33g(98％，0.5mol)，在此期间加入50ml MeOH/H2O(1/1体积)。将混合物搅拌至第3天，总共40.5小时，由于产物是干燥的，因此加入100ml混合溶剂。合成的粉末在50℃、含15％CO2的氮气中对CO2的吸附量为39.8cc/g。经H2O洗涤和干燥后，在50℃、含15％CO2的氮气中，CO2的容量为44.5cc/g。
实施例9
在一个装配有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和加热套的500ml三颈圆底烧瓶中，加入草酸二水合物19.05g(0.15mol)和蒸馏水(DIH2O)50ml。在250rpm搅拌下，在22分钟内加入氧化锌24.54g(0.3mol)，并使用20ml DIH2O将烧瓶口上的粉末冲洗到烧瓶中。在额外搅拌40分钟后，将溶于30ml DIH2O的1,2,4-三唑20.89g(0.3mol)溶液加入烧瓶中，然后用20ml DIH2O冲洗烧杯和烧瓶口。在350rpm下搅拌30min后，将反应浆液加热至90℃以上并保持3.75hr。将DIH2O加入到浆液中，并用Buchner漏斗抽吸过滤，然后用DIH2O冲洗滤饼，直到滤液电导率低于100microsiemens/cm。将粉末在110℃下干燥约20h，得到52.6g粉末。在50℃、含15％CO2的氮气中的CO2容量为40.4cc/g。
表1：实施例7和实施例8的合成参数和粉末试验结果的比较。在实施例7和实施例8中成功地制备了CALF-20。

Claims (40)

1.一种制备式Zn2Ht20x的组合物的Zn-MOF的方法，其中，
Ht是第一N-杂环化合物，并且是1,2,4-三唑酸盐、或者1,2,4-三唑酸盐与至少第二N-杂环化合物的组合，其中所述第二N-杂环化合物不同于所述第一N-杂环化合物；Ox是草酸盐，二元酸草酸的二价阴离子形式，二羧酸或者二硫代化合物；Zn是一种锌阳离子；所述方法包括：
使所述第一N-杂环化合物、所述Ox和包含水的溶剂在液体悬浮液中接触，所述液体悬浮液的温度等于或小于100℃，压力在0.9至1.1个大气压内，以及
形成所述Zn-MOF的晶体。
2.如权利要求1所述的方法，其中，使所述第一N-杂环化合物、所述Ox和包含水的溶剂接触还包括使所述第二N-杂环化合物与所述第一N-杂环化合物、所述Ox和所述溶剂接触。
3.如权利要求2所述的方法，其中，加入所述第一N-杂环化合物作为第一环偶氮羰基还包括加入所述第二N-杂环化合物作为第二环偶氮羰基化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，还包括：
在第一步骤中将锌盐或氧化锌作为锌试剂加入到溶液或悬浮液中，
在第二步骤中将草酸盐加入到所述溶液或所述悬浮液中，以及
在第三步骤中将所述第一N-杂环化合物作为第一环偶氮羰基化合物加入到所述溶液或所述悬浮液中。
5.如权利要求1-4任一所述的方法，其中，所述溶剂还包括纯水。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中，所述锌试剂还包括氧化锌。
7.如权利要求4或5所述的方法，其中，所述锌试剂还包括乙酸锌。
8.如权利要求4或5所述的方法，其中，所述锌试剂还包括锌盐。
9.如权利要求4或5所述的方法，其中，所述锌试剂还包括碳酸锌、脱水乙酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种。
10.如权利要求4或5所述的方法，其中，所述液体悬浮液的所述温度在15℃至100℃的范围内。
11.如权利要求1-10任一所述的方法，其中，所述Ox是所述草酸盐和方酸盐的混合物。
12.如权利要求1-10任一所述的方法，其中，所述Ox是所述草酸盐和红氨酸盐的混合物。
13.如权利要求1-12任一所述的方法，其中，所述Ht进一步包括1,2,4-三唑酸盐和第二环偶氮羰基化合物的组合，其中所述第二环偶氮羰基化合物包括5元环或者6元环，是至少双配位基的，并且其中所述5元环或者6元环含有2个、3个或者4个氮原子。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述5元环或者6元环还包括被非氢取代基取代的5元环或者6元环，所述非氢取代基选自-NH2、C1-C3烷基氨基、C1-C3-二烷氨基、C1C1-C3烷基、C2-C3烯基或者C2-C3炔基。
15.如权利要求1-12任一所述的方法，其中，所述Ht是1,2,4-三唑酸盐与咪唑酸盐、1,2,4-三唑酸盐、吡唑酸盐和四唑酸盐中的至少一种的组合。
16.一种制备式Zn2Ht20x的含锌MOF或Zn-MOF的方法，其中，Ht是1,2,4-三唑酸盐；Ox是草酸盐，二元酸草酸的二价阴离子形式；以及Zn是一种锌阳离子；所述方法包括：
使1,2,4-三唑、草酸盐、锌盐或氧化锌、和包含水的溶剂，在液体悬浮液中接触，所述液体悬浮液的温度等于或小于100℃，压力在0.9至1.1个大气压内。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂还包括纯水。
18.如权利要求16所述的方法，其中，所述方法在任何一种组分的化学计量过量等于或者小于5％的情况下进行。
19.如权利要求16所述的方法，其中，所述方法在三唑的化学计量过量为10％至100％的情况下进行。
20.如权利要求16或19所述的方法，其中，还包括在第一步骤中添加锌试剂。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述锌试剂还包括碳酸锌、脱水乙酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述锌试剂还包括氧化锌。
23.如权利要求16-22任一所述的方法，其中，还包括加入草酸盐试剂。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述草酸盐试剂还包括草酸锂、草酸钠、草酸钾或草酸中的一种或任何组合。
25.如权利要求1-24任一所述的方法，其中，还包括加入含水醇。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述加入含水醇还包括加入含有一种低级醇的含水醇。
27.如权利要求26所述的方法，其中，所述低级醇还包括含水乙醇或者含水甲醇。
28.如权利要求1-25任一所述的方法，其中，所述含水醇含有10％或以上体积的一种或多种醇，特别是10％或以上体积的一种或者多种低级醇。
29.如权利要求1-25任一所述的方法，其中，所述含水醇含有25％或以上体积的一种或多种醇，特别是25％或以上体积的一种或者多种低级醇。
30.如权利要求1-25任一所述的方法，其中，所述含水醇含有50％或以上体积的一种或多种醇，特别是50％或以上体积的一种或者多种低级醇。
31.如权利要求1-25任一所述的方法，其中，所述含水醇含有40-60％体积的一种或多种醇，特别是40-60％体积的一种或者多种低级醇。
32.如权利要求16-31任一所述的方法，其中，还包括在15℃至30℃的温度范围内的温度下进行反应。
33.如权利要求1-32任一所述的方法，其中，还包括在混合之前将一种或多种试剂和/或所述液体悬浮液的温度控制到期望的温度。
34.如权利要求33所述的方法，其中，还包括在混合之前将所述一种或多种试剂和/或所述液体悬浮液控制至15℃至60℃之间的温度。
35.如权利要求33所述的方法，其中，还包括在混合之前将所述一种或多种试剂和/或所述液体悬浮液控制至15℃至90℃之间的温度。
36.如权利要求33所述的方法，其中，还包括在混合之前将所述一种或多种试剂和/或所述液体悬浮液控制至15℃至100℃之间的温度。
37.如权利要求1-36任一所述的方法，其中，还包括在添加最后一种试剂或所述最后一种反应剂的悬浮液之后，可以在大气压下将反应混合物加热至回流。
38.如权利要求1-37任一所述的方法，其中，所述Zn-MOF包括粉末X射线衍射图，所述粉末X射线衍射图案具有在Cu Kα辐射的10°＜20＜15°范围内的最高强度衍射峰。
39.如权利要求1-38任一所述的方法，其中，所述Zn-MOF在77°K的氮吸附等温线下包括等于或大于450m<2>/g的Langmuir表面积。
40.如权利要求1-39任一所述的方法，其中，所述Zn-MOF包括单畴晶体内的孔，所述单畴晶体中的孔的孔径在0.3nm至2nm的范围内。
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