CN112105764A - 锌mof材料的合成 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备式Zn2Ht2CL的Zn MOF的方法，其中Ht是1,2,4‑三唑酸根或者1,2,4‑三唑酸根和一种或多种其他环偶氮二价碳基化合物的组合，并且CL是草酸根或者草酸根和一种或多种不同于草酸根的螯合配体的组合。更具体地，所述Zn MOF是Zn2Tz2Ox，其中Tz是1,2,4‑三唑酸根并且Ox是草酸根。所述方法包括使2摩尔当量的1,2,4‑三唑或与环偶氮二价碳基化合物的组合与1摩尔当量的草酸盐或与其他螯合配体的组合反应，以及加入2摩尔当量的Zn2+以形成所述Zn MOF。使用的溶剂可以是低级醇或者水和低级醇的可混溶混合物。一个或两个反应步骤在低于或等于120℃的温度下进行并且可以在室温和环境压力下进行。

Description

锌MOF材料的合成
背景
金属有机框架(MOF)/多孔配位聚合物(PCP)是一类由连接金属离子或金属离子簇的有机间隔基组成的网络固体。这些材料尤其可用于气体吸附。令人特别感兴趣的是使用MOF用于从工业流出物吸附CO2，例如代替对CO2的胺洗涤。MOF具有由能够吸附气体分子的孔隙渗透的有序(晶体)结构。这些材料的规则性使其适合通过X-射线衍射技术进行的结构表征。
对于许多MOF而言，水稳定性已表明是一个弱点，因为即使少量的大气湿气也可能损害秩序和孔隙度。已经报道了一些非常稳定的羧酸锆(Zr)MOF(例如，MIL-140系列，UiO-66系列)，但是要鉴别兼具高容量和高稳定性的材料是一个挑战。
2017年10月10日授权的美国专利9,782,745报道了某些MOF，其与氮气相比，它们表现出高CO2吸附容量与对于CO2吸附的高选择性，并且此外它们还表现出良好的热稳定性和对水的良好稳定性。其中的MOF可以经历完全可逆的多个吸附和解吸循环。
该美国专利要求于2014年3月11日提交的国际申请PCT/CA2014/000204(于2014年9月18日公开为WO2014/138878)和于2014年3月11日提交的美国临时申请61/776,223的优先权。对于其中的MOF材料、其制备方法和其使用方法的描述，将美国专利9,782,745和这些优先权专利文献中的每一个以其整体通过引用并入本文。其中公开了具有孔隙的金属有机框架(MOF)并且其中框架包括锌离子、草酸根和环偶氮二价碳基化合物。其中MOF的环偶氮二价碳基化合物被描述为至少二齿的，具有2、3或4个氮原子，典型地作为5元环的一部分。其中的环偶氮二价碳基化合物的实例是咪唑酸根类、三唑酸根类和四唑酸根类，并且更特别地是1,2,4-三唑酸根、1H-1,2,4-三唑酸根-1-甲脒、3-氨基-1,2,4-三唑酸根、咪唑酸根、4-氟咪唑酸根、2-甲基-咪唑酸根和1,2,3,4-四唑酸根。在其中的一个具体实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是不同于3-氨基-1,2,4-三唑的化合物。其中特别令人感兴趣的是指定为CALF-20的Zn(II)材料，其化学式为Zn2Tz2Ox(其中，Tz＝1,2,4-三唑酸根，并且Ox＝草酸根)。
美国专利9,782,745例示了在密封的高压釜中溶剂热地作为间歇工艺进行的CALF-20的合成。在该程序中，将草酸Zn(II)和相对于锌和草酸盐化学计量过量的1,2,4-三唑加入到在衬有聚四氟乙烯(PTFE)的高压釜中的水和甲醇中。随后将混合物在密封的高压釜中加热到180℃持续48小时(即，在高压下)，并用水洗涤。该方法的时空产率相对较低，为约40kg/m3/h，从而使得合成成本成为CALF-20和任何相关MOF的重要限制因素。该反应也可以在纯甲醇或乙醇中进行。随后，已发现，在某些情况下，通过高压釜方法制备的CALF-20含有氧化锌杂质(如通过PXRD(粉末X射线衍射)评估的)，其通过退火工艺完全去除，该退火工艺包括两个步骤：每个步骤加热至200℃持续24小时，其间有冷却和洗涤步骤。然而，这种纯化步骤对于CALF-20的合成增加了额外的时间和成本。
本公开内容涉及一种用于制备CALF-20和相关MOF的改进合成方法，其避免了杂质并增加了时空产率，同时避免了高压、高温以及与这样的条件相关的安全隐患。
概述
本发明涉及一种用于合成下式的含有草酸根的Zn MOF的方法：Zn2Ht2Ox，其中Ht是选自1,2,4-三唑酸根或者1,2,4-三唑酸根和另一种N-杂环化合物的组合的N-杂环化合物。草酸根是二元酸草酸的二价阴离子形式。在本文的化合物中，草酸根充当二价配体，其在本文通常称为螯合剂。
更具体地，本发明提供一种用于制备下式的Zn MOF的方法：
Zn2Ht2CL，
其中Ht是1,2,4-三唑酸根或者1,2,4-三唑酸根和一种或多种其他环偶氮二价碳基(cycloazocarbyl)化合物的组合，并且CL是草酸根或者草酸根和一种或多种不同于草酸根的螯合配体的组合，所述方法包括：
(1)使2摩尔当量的1,2,4-三唑或者1,2,4-三唑酸盐和一种或多种其他环偶氮二价碳基化合物的组合与1摩尔当量的草酸盐或者草酸盐和一种或多种不同于草酸盐的螯合配体的组合反应，以形成作为在溶剂中的悬浮液的环偶氮二价碳基螯合配体化合物；和
(2)向所述悬浮液中加入2摩尔当量的Zn2+以形成Zn MOF。在一个实施方案中，步骤1、步骤2或者步骤1和步骤2两者在低于或等于120℃的温度下进行。在一个实施方案中，步骤1、步骤2或者步骤1和步骤2两者在低于或等于100℃的温度下进行。在一个实施方案中，步骤1、步骤2或者步骤1和步骤2两者在室温下进行。
在一个实施方案中，N-杂环化合物是5元或6元环环偶氮二价碳基化合物，其是至少二齿的并且其中所述环含有2、3或4个氮，并且所述环任选地被选自以下各项的非氢取代基取代：-NH2，C1-C3烷基氨基，C1-C3二烷基氨基，C1-C3烷基，C2-C3烯基或C2-C3炔基。在一个具体实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是二齿的。在一个具体实施方案中，环偶氮二价碳基化合物具有5-元环。在一个具体实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是未取代的。在一个具体实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是二齿的并且未取代的。在具体实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是未取代的1,2,4-三唑酸盐、未取代的1,2,3-三唑酸盐、未取代的四唑酸盐、未取代的咪唑酸盐或未取代的吡唑酸盐。在一个具体实施方案中，N-杂环化合物是二齿的。在一个具体实施方案中，N-杂环化合物是水溶性的，或者在低级醇(特别是甲醇或乙醇)中是可溶的，或者在水和低级醇的可混溶混合物中是可溶的。在一个具体实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是水溶性的，或者在低级醇(特别是甲醇或乙醇)中是可溶的，或者在水和低级醇的可混溶混合物中是可溶的。在一个具体实施方案中，环偶氮二价碳基化合物在水中是可溶的。
在实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是咪唑酸盐、三唑酸盐、吡唑酸盐或四唑酸盐。在具体实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是咪唑酸盐、1,2,4-三唑酸盐、1,2,3-三唑酸盐、吡唑酸盐或四唑酸盐。在实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是1,2,4-三唑酸盐。在一个实施方案中，环偶氮二价碳基化合物选自由以下各项组成的组：1H-1,2,4-三唑酸盐-1-甲脒，3-氨基-1,2,4-三唑酸盐，咪唑酸盐，4-氟咪唑酸盐，2-甲基-咪唑酸盐和1,2,3,4-四唑酸盐。在一个实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是不同于3-氨基-1,2,4-三唑酸盐的化合物。在一个具体实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是未取代的1,2,4-三唑酸盐。在具体实施方案中，锌离子是Zn2+。
以下实施方案关于形成Zn MOF中的未取代1,2,4-三唑酸根的未取代的1,2,4-三唑进行描述。在以下合成实施方案中的每一个中，如上所讨论的可选N-杂环化合物可以作为反应物全部或优选部分地替代1,2,4-三唑，以形成具有不同于1,2,4-三唑酸根的环偶氮二价碳基化合物配体或包括1,2,4-三唑酸根的环偶氮二价碳基配体的混合物的Zn MOF。当部分替代1,2,4-三唑时，1,2,4-三唑与加入到反应中的其他环偶氮二价碳基化合物的摩尔比的范围为1:1(各自50摩尔％)至100:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于5:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于10:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于20:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于50:1。在一个具体实施方案中，反应中采用1,2,4-三唑与咪唑或吡唑中的一种或多种的混合物。将理解的是，除了1,2,4-三唑，在本文的反应中还可以采用两种以上环偶氮二价碳基化合物。在这样的情况下，1,2,4-三唑与其他环偶氮二价碳基化合物的总混合物的摩尔比是如上所述的。草酸的水合物可以是草酸二水合物。
在本文另外的合成实施方案中，可选螯合剂可以作为反应物全部或优选部分地替代草酸盐以形成具有不同于草酸根的螯合配体或者草酸根和另一种螯合配体的混合物的Zn MOF。在具体实施方案中，可选螯合剂是二元酸如二元羧酸的二价阴离子。在一个具体实施方案中，二元羧酸是方酸(squaric acid，或称为方形酸)。在另一个实施方案中，可选螯合剂是二硫代化合物如红氨酸。当作为反应物部分地替代草酸盐时，草酸盐与加入到反应中的其他螯合配体的摩尔比的范围为1:1(各自50摩尔％)至100:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于5:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于10:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于20:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于50:1。在一个具体实施方案中，在反应中采用草酸盐和方酸盐(方酸)或红氨酸盐(红氨酸)的混合物。将理解的是，在本文的反应中除了草酸盐之外，还可以采用两种以上螯合配体。在这样的情况下，草酸盐与其他螯合配体的总混合物的摩尔比是如上所述的。
在另一个实施方案中，本文中的Zn MOF可以含有草酸根和一种或多种不同螯合剂的混合物，特别是其中螯合剂是方酸根或红氨酸根，并且可以含有1,2,4-三唑酸根和一种或多种不同环偶氮二价碳基化合物的混合物，特别是其中环偶氮二价碳基化合物是咪唑或吡唑。在一个具体实施方案中，一种或多种不同螯合剂的量小于存在的总螯合剂(包括草酸根)的10摩尔％，并且一种或多种不同环偶氮二价碳基化合物的量小于存在的总环偶氮二价碳基化合物(包括1,2,4-三唑)的10摩尔％。当部分地替代草酸根时，草酸根与加入到反应中的一种或多种其他螯合配体的摩尔比的范围为1:1(各自50摩尔％)至100:1，并且当部分地替代1,2,4-三唑时，1,2,4-三唑与加入到反应中的其他环偶氮二价碳基化合物的摩尔比的范围为1:1(各自50摩尔％)至100:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于5:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于10:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于20:1。在一个实施方案中，该摩尔比为大于或等于50:1。在一个具体实施方案中，在反应中采用草酸根和方酸根(方酸)或红氨酸根(红氨酸)的混合物。将理解的是，在本文的反应中除了草酸根之外，还可以采用两种以上螯合剂。在这样的情况下，草酸根与其他螯合配体的总混合物的摩尔比是如上所述的。
本公开内容进一步涉及下式的含有草酸根和1,2,4-三唑酸根的Zn MOF：Zn2Ht2CL，其中Ht是1,2,4-三唑酸根和一种或多种其他N-杂环化合物的组合，并且CL是草酸根与一种或多种不同于草酸根的螯合配体的组合。特别地，本公开内容涉及其中其他环偶氮二价碳基化合物是咪唑酸根、1,2,3-三唑酸根、吡唑酸根或四唑酸根和/或其中其他螯合配体是方酸根(方酸)或红氨酸根(红氨酸)的Z MOF。
在一个实施方案中，将草酸或其水合物(1摩尔当量)和1,2,4-三唑(2摩尔当量)溶解和/或悬浮在低级醇或者低级醇与水的可混溶混合物中，优选乙醇或乙醇水溶液中，以形成草酸1,2,4-三唑鎓的乳白色沉淀物。向该悬浮液中，在剧烈搅拌下加入作为固体的碱性锌盐(2摩尔当量的Zn)以形成粘性的乳白色悬浮液。然后将该悬浮液在室温下搅拌，直至通过PXRD评估形成CALF-20的反应完成。该反应在室温下会花费多达16-22小时。固体产物CALF-20通过过滤收集，依次用水和乙醇洗涤(例如，每次5-10mL)，并在室温下干燥。在一个具体实施方案中，草酸的水合物是草酸二水合物。在该实施方案中，草酸根可以被草酸根和一种或多种不同螯合剂(特别是方酸根(方酸)或红氨酸根(红氨酸))的混合物代替。在该实施方案中，草酸根可以被草酸根和一种或多种不同二元羧酸的混合物代替。在该实施方案中，1,2,4-三唑可以被1,2,4-三唑与一种或多种不同环偶氮二价碳基化合物(特别是咪唑或吡唑)的混合物代替。在这样的混合物中，可选螯合剂或二元羧酸和/或可选环偶氮二价碳基化合物以等于或低于10摩尔％的量存在。
在一个更优选的实施方案中，将草酸或其水合物(1摩尔当量)溶解在低级醇(C1-C4醇)(例如，250mL，对于1mol)中。分开地，分别将1,2,4-三唑(2摩尔当量)悬浮或溶解在低级醇或水(250mL，对于2mol)中。然后将两个溶液加入到一起以形成草酸1,2,4-三唑鎓在醇/水混合物中的乳白色沉淀物。在一个具体实施方案中，草酸的水合物是草酸二水合物。在该实施方案中，草酸根可以被草酸根和一种或多种不同螯合配体(特别是方酸根(方酸)或红氨酸根(红氨酸))的混合物代替。在该实施方案中，1,2,4-三唑可以被1,2,4-三唑与一种或多种不同环偶氮二价碳基化合物(特别是咪唑或吡唑)的混合物代替。当使用这样的混合物时，将理解的是，可以形成螯合剂的化合物与环偶氮二价碳基化合物的混合物。
向该悬浮液中，在剧烈搅拌下加入作为固体的碱性锌盐(2摩尔当量的Zn)以形成粘性的乳白色悬浮液。然后将该悬浮液在室温下搅拌直至通过PXRD评估形成CALF-20的反应完成。该反应在室温下可能花费多达16-22小时。如上所述，将固体产物收集，洗涤并在室温下干燥。
碱性锌盐可以是碱性碳酸锌、氢氧化锌或氧化锌，它们在醇、水或其混合物中是略溶的至不溶的。在一个实施方案中，在剧烈搅拌下将碱性锌盐作为固体，优选作为粉末加入，以形成粘性的乳白色悬浮液。在一个实施方案中，固体可以作为细分粉末加入。在一个实施方案中，碱性锌盐是碱性碳酸锌。
可以在高于环境温度至约120℃，并且优选至约100℃或更优选至约90℃的温度下，将在低级醇水溶液，优选乙醇水溶液并且更优选50体积％的乙醇水溶液中制备的混合物进行加热(在加入碱性锌盐之后或者之前和之后)以加快反应。在约90℃下，发现形成CALF-20的反应在约10-20分钟内完成。可选地，可以将含有草酸1,2,4-三唑鎓的悬浮液的醇水溶液(其可混溶组合)中的混合物在环境压力下加热至回流(在锌加入之后或者之前和之后)，其中反应的温度取决于所采用的醇水溶液混合物。更具体地，混合物的回流在环境压力下进行。
使用通过PXRD监测的淬灭的等分试样以测量CALF-20的形成以及通过PXRD的未知结晶副产物的消失来测量反应的完成。通过过滤使反应淬灭，因为两个悬浮的固相发生反应需要溶剂。当溶剂被除去时，反应停止。
当将草酸或其水合物和1,2,4-三唑都加入到低级醇水溶液中以形成草酸1,2,4-三唑鎓的悬浮液时，应注意的是，在通过加入碱性锌盐继续合成之前，形成草酸1,2,4-三唑鎓的反应在室温(或其他选定的温度)下在搅拌下完成。通过PXRD评估反应的完成。
在另一个可选实施方案中，首先将水溶性的锌盐如ZnCl2或Zn(NO3)2(2摩尔当量)加入到草酸1,2,4-三唑鎓的悬浮液中。之后，对于每摩尔当量的锌，将2摩尔当量的碱(例如，氢氧化钠)加入到反应中，并且将混合物混合并任选地如上所述进行加热，以沉淀CALF-20产物。
通过任何合适的过滤方法从悬浮液中收集前述方法的固体Zn MOF产物，并将其用适当的溶剂、水、低级醇或其可混溶混合物洗涤。一种或多种洗涤溶剂可以与反应中采用的溶剂相同或不同。一种或多种洗涤溶剂优选与反应中使用的一种溶剂或多种溶剂相同。
通过阅读以下详述、附图和非限制性实施例，本领域的普通技术人员将认识到本公开内容的其他方面和实施方案。
附图简述
图1比较了KD415的PXRD与如实施例1中所述制备的材料的PXRD。
图2比较了KD415的PXRD与如实施例2中所述制备的材料的PXRD。
图3比较了KD415的PXRD与如实施例3中所述制备的材料的PXRD。
图4比较了KD415的PXRD与如实施例4中所述制备的材料的PXRD。
详述
本发明涉及含有草酸根和某些N-杂环配体的Zn MOF，其是多孔的并且吸附气体如CO2。本发明的Zn MOF至少具有如在美国专利9,782,745中对于示例性MOF CALF-20所描述的性质，即表现出高CO2吸附，典型地观察到4.0mmol/g以上的CO2吸附。
在具体实施方案中，通过本文中的方法制备的Zn MOF表现出相对于N2吸附选择性地吸附CO2。选择性地吸附可以如在Vaidhyanathan R.等人(2009)Chem.Comm.5230-5232中所说明的那样进行评估。在具体实施方案中，如本文中所制备的Zn MOF表现出相对于N2吸附至少2倍的CO2吸附的选择性。在其他具体实施方案中，如本文中所制备的Zn MOF表现出相对于N2吸附至少5倍的CO2吸附的选择性。在其他具体实施方案中，如本文中所制备的ZnMOF表现出相对于N2吸附至少10倍的CO2吸附的选择性。
形成Zn MOF的反应通过Zn与环偶氮二价碳基草酸盐或者该草酸盐与由环偶氮二价碳基和可选螯合剂(例如，二元酸阴离子或二硫代阴离子)形成的化合物的混合物的反应进行。该反应可以在环境室温和环境压力下在纯乙醇、纯甲醇或其他短链醇(C3或C4醇)中或者在这些醇与水的可混溶混合物中进行。已发现，当单独使用水时，形成未知的非多孔结晶副产物，其使得合成复杂并且可能导致具有较低CO2吸附水平的产物。然而，使用纯的醇溶剂看起来得到这样的最终产物，其具有降低的结晶度并且通过气体吸附分析在273°K下对于CO2具有高达5-10％更少的孔隙度。因此，在一个优选的实施方案中，使用醇水溶液并且特别是乙醇水溶液作为用于Zn形成Zn MOF的反应的溶剂。
本文的改进合成的一个重要方面是使用化学计量的草酸1,2,4-三唑鎓加合物(或其与相应可选加合物如可选环偶氮二价碳基草酸盐或1,2,4-三唑鎓可选螯合剂加合物的混合物)作为CALF-20中的配体的来源。通常利用其他环偶氮二价碳基化合物，形成化学计量的环偶氮二价碳基草酸盐加合物。通常利用其他螯合剂，形成化学计量的环偶氮二价碳基螯合剂加合物。当以化学计量过量加入草酸盐或可选配体源时，产生结晶草酸锌或相关的副产物。在本发明工作中，一旦形成，则这种草酸锌副产物无法除去。当将环偶氮二价碳基和草酸或其他配体源分开地加入到Zn源中时，可能产生结晶草酸锌副产物。在该工作中，一旦形成，则这种草酸锌不能被除去。如果以过量加入碱性锌试剂，则其将不会与环偶氮二价碳基草酸盐完全反应并且将作为杂质保留在最终产物中。
通常Zn MOF产物具有化学计量关系Zn2Ht2Ox，其中Ht是环偶氮二价碳基并且Ox是草酸根或者草酸根和任选的其他配体的组合。具体产物CALF 20具有化学计量关系Zn2Tz2Ox，其中Tz是1,2,4-三唑酸根并且Ox是草酸根。目前认为，形成Zn MOF并且特别是CALF-20的反应优选利用至多5％化学计量过量的任何一种组分进行。我们注意到，由于没有加入足够的锌试剂，利用以～25％过量的加合物错误地进行的反应导致形成大量结晶杂质。在一个更优选的实施方案中，形成CALF 20的反应利用至多5％化学计量过量的任何一种组分进行。在一个更优选的实施方案中，形成CALF 20的反应利用至多2％化学计量过量的任何一种组分进行。在一个更优选的实施方案中，形成CALF 20的反应利用至多1％化学计量过量的任何一种组分进行。
当环偶氮二价碳基化合物是1,2,4-三唑酸根时，并且特别是当利用Zn2+进行制备时，在一个实施方案中，通过本文的方法制备的Zn MOF的粉末X-射线衍射图谱具有在范围10°<2θ<15°内的最高强度衍射峰(利用Cu Kα辐射)。
术语烷基是指一价饱和烃基，其可以含有1至12个碳原子(C1-C12烷基)。烷基基团可以是直链或支链的。烷基基团任选被取代。在具体实施方案中，烷基是C1-C3烷基。
术语氨基烷基是指–NHR一价基团，其中R是如上所述的烷基基团。术语二烷基氨基是指–N(R)2一价基团，其中每个R是如上所述的烷基基团。在具体实施方案中，R是C1-C3烷基。
术语氨基是指–NH2基团。
术语环烷基是指具有3-8元碳环的烷基基团。环烷基基团任选被取代。在具体实施方案中，环烷基是环己基。
术语烯基是指含有一个或多个双键的一价烃基，其可以含有2至12个碳原子(C1-C12烷基)。烯基基团可以是直链或支链的。烯基基团任选被取代。在一个实施方案中，烯基基团含有一个双键。在一个实施方案中，烯基是C2-C6或C2-C3烯基。
术语环烯基是指具有3-8元碳环的烯基基团。一个或多个双键在碳环中。环烷基基团任选被取代。在一个实施方案中，环烯基基团含有一个双键。在一个实施方案中，环烯基是环己烯基。
术语炔基是指含有一个或多个三键的一价烃基，其可以含有2至12个碳原子(C2-C12炔基)。在一个具体实施方案中，炔基是C2-C6或C2-C3炔基。
术语N-杂环是指含有5-8元环的化学物种，其中该环含有至少一个氮。其他环成员可以是碳、一个或多个额外的氮或者一个或多个氧或硫。环可以含有一个或多个双键或者是芳族的。在具体实施方案中，杂环含有具有一至四个氮的5元或6元环，其余环成员为碳。N-杂环任选被取代。
本文的任选取代是指被用一个或多个选自以下各项的非氢取代基的可能取代：-NH2，C1-C3烷基氨基，C1-C3二烷基氨基，C1-C3烷基，C2-C3烯基或C2-C3炔基。
术语低级醇是指具有1-4个碳原子的烷基醇并且包括其所有的异构体。该术语包括低级醇的混合物。在一个具体实施方案中，低级醇是乙醇。在一个具体实施方案中，低级醇不是甲醇。
醇水溶液是指含有水和醇(优选低级醇)的混合物。醇水溶液可以含有两种以上醇的混合物，优选两种以上低级醇的混合物。在实施方案中，醇水溶液含有一种低级醇。在实施方案中，醇水溶液是乙醇水溶液。在实施方案中，醇水溶液是甲醇水溶液。在实施方案中，醇水溶液含有10体积％以上的一种或多种醇，特别是一种或多种低级醇。在实施方案中，醇水溶液含有25体积％以上的一种或多种醇，特别是一种或多种低级醇。在实施方案中，醇水溶液含有50体积％以上的一种或多种醇，特别是一种或多种低级醇。在实施方案中，醇水溶液含有75体积％以上的一种或多种醇，特别是一种或多种低级醇。在实施方案中，醇水溶液含有90体积％以上的一种或多种醇，特别是一种或多种低级醇。在实施方案中，醇水溶液含有40-60体积％的一种或多种醇，特别是一种或多种低级醇。在实施方案中，醇水溶液含有50体积％+/-10体积％的一种或多种醇，特别是一种或多种低级醇。在实施方案中，醇水溶液含有50体积％+/-1体积％的一种或多种醇，特别是一种或多种低级醇。在实施方案中，使用的溶剂是50％乙醇水溶液。在实施方案中，使用的溶剂是50％甲醇水溶液。
本文的方法用于制备多孔金属有机框架(MOF)，其至少包含草酸根和至少一种N-杂环化合物并且更特别地与至少一个锌离子配位的环偶氮二价碳基化合物。
该方法包括以下步骤：形成环偶氮二价碳基草酸盐(或其他螯合配体)化合物，特别是是草酸1,2,4-三唑鎓，并且使环偶氮二价碳基草酸盐与Zn2+反应以形成所需的Zn MOF。形成环偶氮二价碳基草酸盐的步骤可以在水、低级醇(即，C1-C4醇)或其混合物或者水和低级醇的混合物的存在下进行。在一个具体实施方案中，用于形成环偶氮二价碳基草酸盐的溶剂是低级醇或水和低级醇的可混溶混合物。在一个实施方案中，低级醇是甲醇或乙醇。在一个实施方案中，环偶氮二价碳基草酸盐在水和至少一种低级(C1-C4)醇的存在下形成。在一个实施方案中，水:醇的比率(v/v)为约1:10至10:1。更具体地，水:醇的体积比为2:1至1:2，并且更具地为1.5:1至1:1.5或1.25:1至1.25:1。在一个具体实施方案中，水与总低级醇的体积比为约1:1。在一个实施方案中，醇是乙醇、丙醇(包括异丙醇在内的各种异构体)或丁醇。在一个实施方案中，醇是甲醇并且水:甲醇的体积比为1:1至1:10或者该比率为2:3至3:2。在一个具体实施方案中，采用的溶剂是乙醇并且水与乙醇的体积比为1:1至1:10或者该比率为2:3至3:2。在一个具体实施方案中，溶剂为约1:1(V:V)水与低级醇。在一个实施方案中，溶剂不同于纯水。在一个实施方案中，溶剂不同于纯的低级醇。在一个实施方案中，溶剂不同于纯的乙醇或纯的甲醇。
在一个实施方案中，环偶氮二价碳基草酸盐在室温和环境压力下形成。在一个实施方案中，环偶氮二价碳基草酸盐在室温至100℃范围内的温度下在环境压力下形成。在一个实施方案中，环偶氮二价碳基草酸盐在90℃以下的温度下形成。
在一个具体实施方案中，可用的Zn MOF通过以下方式制备：初始混合草酸盐和环偶氮二价碳基化合物分别各自在低级醇、水或其可混溶混合物中的单独溶液或悬浮液，以形成作为在混合溶剂中的悬浮液的环偶氮二价碳基草酸盐。更具体地，环偶氮二价碳基草酸盐通过混合草酸在乙醇中的溶液与环偶氮二价碳基化合物在水中的溶液而形成。在这种情况下，环偶氮二价碳基化合物的水溶性的。在一个具体实施方案中，所得的混合物含有体积比为3:2至2:3并且更优选地体积比为约1:1的水和乙醇。单独的溶液分别含有所需化学计量量的草酸或环偶氮二价碳基化合物，其是摩尔比为1:2的草酸与环偶氮二价碳基化合物。优选地，草酸和环偶氮二价碳基化合物以至多5％化学计量(摩尔)过量或不足量的任一组分进行合并。在一个更优选的实施方案中，草酸和环偶氮二价碳基化合物以至多2％化学计量(摩尔)过量或不足量的任一组分进行合并。在一个更优选的实施方案中，草酸和环偶氮二价碳基化合物以至多1％化学计量(摩尔)过量或不足量的任一组分进行合并。
在形成所需化学计量关系的环偶氮二价碳基草酸盐(或与其他螯合配体的组合)化合物后，将Zn2+加入到悬浮液中以形成所需的Zn MOF。存在其中可以加入Zn2+并使其与环偶氮二价碳基草酸盐化合物反应的多种方式。将在水、醇或其混合物中至多略溶的碱性Zn盐作为固体加入到含有环偶氮二价碳基草酸盐的悬浮液中。加入在剧烈搅拌下进行。优选地，相对于环偶氮二价碳基和草酸组分，Zn以至多5％化学计量(摩尔)过量或不足量加入到环偶氮二价碳基草酸盐中。在一个更优选的实施方案中，相对于任何一种组分，Zn以至多2％化学计量(摩尔)过量或不足量加入。在一个更优选的实施方案中，相对于任何一种组分，Zn以至多1％化学计量(摩尔)过量或不足量加入。
如果采用的起始材料含有杂质，则可能会发生与期望化学计量的意外偏离，如本领域普通技术人员将理解的那样。达到所需化学计量关系所需的纯度的起始材料可商购获得，或者可以通过本领域熟知的方法制备。
然后，将所得的混合物搅拌直至如通过PXRD评估的Zn MOF的形成完成。与Zn的反应可以在环境室温下或任选地在高达约100℃的温度下进行。可以将碱性Zn盐悬浮在水、低级醇或其混合物中，并且可以将Zn悬浮液加入到含有环偶氮二价碳基草酸盐的悬浮液中。任选地将悬浮液中的一种或两种加热至高于室温。在一个具体实施方案中，将两种悬浮液加热至高于环境温度直至约120℃的温度，并且在一个更具体的实施方案中，加热至约100℃的温度，并且还更具体地加热至约90℃的温度。在另一个具体实施方案中，在加入Zn固体或Zn悬浮液之后，将所得的反应混合物加热至高于室温直至约120℃，并且在一个更具体的实施方案中，加热至约100℃的温度，并且还更具体地加热至约90℃的温度。在另一个具体实施方案中，在加入Zn固体或Zn悬浮液之后，可以采用适当的冷凝器或相关的已知设备以避免溶剂的损失来将反应混合物加热至回流，回流的温度取决于所采用的溶剂或溶剂混合物。发现加热反应混合物增大Zn MOF产物的形成速率。在给定的反应温度下，通过跟踪产物形成的完成，可以如本文实施例中所述确定用于完成形成所需的Zn MOF产物的反应所需的时间。在与Zn的反应中所使用的溶剂依赖于用于形成环偶氮二价碳基草酸盐悬浮液的溶剂和可以用于加入Zn悬浮液的任何溶剂。
在Zn与环偶氮二价碳基草酸盐的反应完成之后，如有必要，将反应悬浮液冷却至室温(如果需要，则冷却至低于室温)，并通过任何适当形式的过滤将形成的固体产物与溶剂分离。收集的固体用水、低级醇水溶液或低级醇洗涤，然后典型地在大气压下在空气中干燥。可选地，固体可以加热和/或可以施加适当的真空以从该固体中除去残留的溶剂和水(如果有的话)。干燥可以包括任选地在减压下加热至100-150℃。
在另一可选方案中，可以将Zn作为在水、低级醇或其混合物中的溶液加入到环偶氮二价碳基草酸盐悬浮液中。在这种情况下，将水溶性锌盐如Zn(NO2)2、ZnCl2或ZnSO4溶解在水或醇水溶液中，并且加入所需化学计量量的Zn以进行反应。在这种情况下，使反应在选定的温度下(尤其是在室温下，高达90℃的温度或在回流溶剂中)进行搅拌，并且如上所述收集、洗涤和干燥固体产物。
固体Zn MOF产物可以经历额外的加热和或洗涤步骤，以根据该材料的给定应用所期望或需要除去不需要的杂质。可以将固体Zn MOF进一步加工以形成所需粒度的固体，或者如果需要或期望的话经历活化。
在具体实施方案中，Zn与环偶氮二价碳基草酸盐的反应在醇水溶液中进行，所述醇水溶液包括乙醇水溶液、丙醇水溶液(包括异丙醇水溶液)或丁醇水溶液。
在具体实施方案中，与Zn的反应在环境室温至约120℃范围内的选定温度下进行。更具体地，该反应可以可选地在以下范围内的温度下进行：20℃至120℃，20℃至100℃，20℃至90℃，20℃至80℃，20℃至70℃，20℃至60℃，20℃至50℃，50℃至100℃或50℃至90℃或其其他子范围。更具体地，该反应可以在以下温度下进行：约100℃，或约90℃，或约75℃，或约50℃，或约20℃，其中“约”代表给定数值的至多10％的变化。在一个具体实施方案中，反应在环境室温下在没有加热的情况下进行。在一个具体实施方案中，反应在20℃±20％的受控室温下进行。在具体实施方案中，与Zn的反应在回流溶剂中进行。
在所述方法的一个具体实施方案中，在低于对于与Zn的反应的选定温度的混合温度下形成含有环偶氮二价碳基草酸盐的反应混合物。在一个实施方案中，该方法还包括使温度从混合温度倾斜升温至选定温度的步骤。在一个具体实施方案中，混合温度可以是环境室温或受控室温(20℃±20％)，并且反应温度可以为50℃至120℃，并且更优选50℃至100℃。在一个具体实施方案中，反应时间与倾斜升温时间的比率为至少2，或为至少3，或为至少4，或为至少5或为至少6。
在本发明的制备方法中，环偶氮二价碳基化合物可以选自咪唑、三唑或四唑。在一个优选实施方案中，环偶氮二价碳基化合物是三唑，并且更具体地是未取代的三唑，并且还更具体地是未取代的1,2,4三唑。更具体地，三唑是1H-1,2,4-三唑或4H-1,2,4-三唑。
在一个具体实施方案中，制备方法在大气压力下进行。然而，将理解的是，该反应可以适于使用高于大气压力的压力，例如在温度改变的情况下。然而，使用升高的压力不是优选的。在一个具体实施方案中，反应的压力小于20X大气压力。在一个具体实施方案中，反应的压力小于10X环境压力。在一个具体实施方案中，反应的压力小于5X环境压力。将理解的是，环境压力可以至少取决于海拔高度而显著变化。正常大气压力(在海平面处)为1atm(101.3KPa)。在一个具体实施方案中，反应在加热下进行。在一个具体实施方案中，反应进行至少2小时。更具体地，反应可以进行或至少进行3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47或48小时。
在反应完成之后，形成的Zn MOF材料随后可以用有机溶剂，例如醇，特别是除用作溶剂的醇之外的醇、丙酮或其他易除去的有机溶剂洗涤。
在一个实施方案中，通过本文的方法制备的多孔Zn MOF材料为粉末形式。在一个实施方案中，如本领域中已知的，根据在77°K下应用于氮气吸附等温线的Langmuir吸附模型确定的，该粉末具有至少450m2/g的Langmuir表面积。在一个更具体的实施方案中，通过本文的方法制备的多孔Zn MOF材料具有至少500m2/g的Langmuir表面积。
在一个实施方案中，如本领域中已知的，如从在273K下的CO2吸附等温线确定的，通过本文的方法制备的多孔Zn MOF材料为粉末的形式，该粉末的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积为至少500m2/g。在一个更具体的实施方案中，通过本文的方法制备的多孔Zn MOF材料具有至少550m2/g的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积。
通过本文的方法制备的Zn MOF具有孔隙。在一个实施方案中，孔隙尺寸的范围为0.3至2nm。通过本文的方法制备的优选Zn MOF可以具有在0.4至1.9、0.5至1.8、0.6至1.7或0.7至1范围内的孔隙尺寸(单位为nm)。在具体实施方案中，通过本文的方法制备的Zn MOF可以具有约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9或约2.0的孔隙尺寸(单位为nm)。
粉末或颗粒形式的Zn MOF材料优选在用于吸附CO2之前进行活化。用于活化这样的材料的方法在本领域是已知的。在具体实施方案中，通过在减压下加热来活化Zn MOF材料。更具体地，通过在减压，例如10-3mbar以下，并且优选10-6mbar下加热至约100℃至约150℃的温度来活化Zn MOF材料。在一个实施方案中，Zn MOF材料可以在减压(优选10-6mbar)下的两步加热工艺中进行活化，其中第一步是加热至60℃持续2小时，接着加热至100℃持续12小时。可以通过在受控的速率(例如，1C/min)下或在一个或多个选定的温度下加热选定的时间来完成活化。例如，可以通过以1C/min加热至60℃持续2小时，接着以1℃/min加热至100℃持续12小时来活化Zn MOF。在另一个实施方案中，在减压下加热之前，将Zn MOF材料用有机溶剂如丙酮处理或洗涤。
如本文所述制备的多孔Zn MOF材料可以用于从含有二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的方法中，该方法包括以下步骤：(a)使气体混合物与至少一种包含该多孔MOF材料的吸附剂接触。在具体实施方案中，气体混合物除二氧化碳外还含有至少一种选自由以下各项组成的组中的气体：氮气，氧气，甲烷，氢气，水蒸气，一氧化碳，硫化氢，二氧化硫，二氧化氮，以及前述的任意混合物。在具体实施方案中，气体混合物除CO2之外还含有至少两种气体。在一个实施方案中，气体混合物含有水蒸气。在一个实施方案中，气体混合物选自由天然气、空气、页岩气和烟道气组成的组。在一个实施方案中，天然气、空气、页岩气或烟道气含有水蒸气。
通过本文的方法制备的多孔Zn MOF材料可以用于吸收二氧化碳、储存二氧化碳或吸收和储存二氧化碳的方法中，该方法包括在适合于吸附二氧化碳的条件下接触该多孔材料。
可以将通过本文的方法制备的多孔Zn MOF材料形成为粒度在50至3000nm并且更具体地在100-3000nm范围内的颗粒。更具体地，颗粒的粒度可以在100-1000nm的范围内。用于将粉末形成为颗粒(制粒)的方法在本领域是已知的。在一个实施方案中，这样的方法包括在适合于形成具有所需粒度的颗粒的条件下使粉末与制粒液体(例如聚合物)在合适的有机溶剂中接触。制粒液体可以进一步包含一种或多种表面活性剂。可用于形成MOF材料的颗粒的方法包括采用以下各项的那些：聚砜[L.Li,J.Yao,P.Xiao,J.Shang,Y.Feng,P.A.Webley,H.Wang,Colloid Polym.Sci.2013,291,2711-2717]；聚乳酸Q.Qian,X.Huang,X.Zhang,Z.Xie,Y.Wang,Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,30 10625-10629]；聚乙二醇(例如PEG6000)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[T.Thirugnanam,Journal of Nanomaterials2013.10.1155/2013/362175]。
可以如美国专利9,782,745中所述那样采用和加工通过本文中的方法制备的ZnMOF材料，对于这样的含有Zn MOF材料的吸附剂的应用方法和制备方法，将该专利通过引用以其整体并入本文。
本申请通篇的所有参考文献，例如专利文件，包括已发布或已授权的专利或等同物；专利申请公开物；以及非专利文献文件或其他来源材料；通过引用以其整体并入本文，如同通过引用将其单独并入一样。
说明书中提到的所有专利和出版物是本发明所属领域的技术人员的技术水平的指示。本文引用的参考文献通过引用以其整体并入本文，以指示现有技术的状态，在某些情况下截至其申请日的现有技术的状态，并且意图的是，如果需要，可以在本文采用此信息以排除(例如，放弃)是现有技术中的特定实施方案。例如，当要求保护化合物时，应理解的是，现有技术中已知的化合物，包括在本文公开的参考文献中(特别是在引用的专利文献中)公开的某些化合物，并不意图包括在权利要求中。
当本文公开一组取代基、物种或化合物时，应理解的是，单独地公开了那些组和所有子组的所有单个成员，包括该组成员的任何异构体和对映异构体，以及可以使用取代基形成的化合物类别。当要求保护化合物时，应当理解的是，不意图包括本领域已知的化合物，包括本文公开的参考文献中公开的化合物。当在本文中使用马库什组或其他分组时，该组的所有单个成员以及该组的所有可能的组合和子组合意图单个地包括在本公开内容中。
除非另有说明，否则所描述或例示的组分的每种制剂或组合均可以用于实施本发明。如果使用，化合物的具体名称意图是示例性的，因为已知的是，本领域普通技术人员可以不同地命名相同的化合物。当本文描述化合物使得例如在化学式或化学名称中未具体指明化合物的特定异构体或对映异构体时，该描述意图包括单独或以任意组合描述的化合物的每个异构体和对映异构体。
本领域普通技术人员将理解，在无需过度实验的情况下，在本发明的实施中，可以采用除具体例示的那些之外的方法、起始材料和合成方法。任何这样的方法、起始材料和合成方法的所有本领域已知的功能等同物都意图包括在本发明中。每当在说明书中给出一个范围，例如温度范围、时间范围或组成范围时，所有中间范围和子范围，以及包括在给出范围内的所有单个值都意图包括在本公开内容中。
如本文所使用的，“包含(comprising)”与“包括(including)”、“含有(containing)”或“特征在于(characterized by)”同义并且是包含性的或开放式的，并且不排除额外的、未叙述的要素或方法步骤。如本文所使用的，“由……组成”不包括未在权利要求要素中指定的任何要素、步骤或成分。如本文所使用的，“基本上由……组成”不排除不会实质性影响权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。本文中对术语“包括”的任何叙述，特别是在组合物的组分的描述中或在装置的元件的描述中，应理解为涵盖基本上由所叙述的组分或元件组成并由其组成的那些组合物和方法。本文说明性地描述的本发明可以在不存在本文未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下适当地实践。
不希望受任何特定理论的束缚，本文中可能存在对与本发明有关的基本原理的信念或理解的讨论。应当认识到，不管任何机理解释或假设的最终正确性如何，本发明的实施方案仍然可以是有效的和有用的。
已经采用的术语和表达被用作描述而不是限制的术语，并且不意图使用这样的术语和表达来排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，但是应认识到，在所要求保护的本发明的范围内可以进行各种更改。因此，应当理解，尽管已经通过优选实施方案和任选的特征具体公开了本发明，但是本领域技术人员可以对本文公开的构思进行更改和改变，并且认为这样的更改和改变在本发明的范围内。
实施例：
除非另有指明，以下反应在环境室温和环境室压力下在没有加热组分的情况下进行。
实施例1：使用无水乙醇的合成
在剧烈搅拌的同时，将草酸二水合物(1.148g，9.106mmol)和1,2,4-三唑(1.259g，18.23mmol)加入到无水乙醇(5mL)中以形成含有未溶解三唑的片状物(0.1至1cm)的浑浊的白色悬浮液。将混合物剧烈搅拌，直至在悬浮液中不再观察到三唑的薄片。向该悬浮液中，加入固体碱性碳酸锌(1.998g，17.72mmol Zn)([ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3；≥58重量％，基于Zn)，具有轻微的起泡。使该混合物在室温搅拌16小时，然后过滤，用水和乙醇洗涤(每次5-10mL)，并使其在滤纸上在空气中在室温下干燥，以获得3.409g的CALF-20。PXRD表明为相纯的材料(本文指定为Exp-1-产物)，将其与图1中的CALF-20(批号KD415)进行比较。如美国专利9,782,745中所述，使用高压釜程序来制备CALF-20(批号KD415)，对于该程序的描述，将该美国专利通过引用并入本文。如参考Vaidhyanathan R.等人(2009)Chem.Comm.52305232的美国专利9,782,745中所述进行并且如图5中所示的气体吸附显示，Exp-1-产物具有CALF-20(批号KD415)在273K下的CO2容量的93％。我们估算吸附测量中的误差为约1％，并且因此认为该7％差异并不是完全由于仪器误差所致。吸附中的差异可能是由于存在杂质(不可检测量的晶体杂质或不可通过PXRD检测的非晶杂质)所致或者由于所制备的CALF-20的结晶度的差异所致。具有较高结晶度的材料通常将具有较窄的通过PXRD测量的峰。
如本领域已知的，如从273K下的CO2吸附等温线确定的，发现MOF Exp-1-产物具有530m2/g的BET(Brunauer–Emmett–Teller)表面积。将此表面积与通过美国专利9,782,745的高压釜方法制备的CALF材料的所测量的581m2/g的BET表面积进行比较。
实施例2：使用50体积％乙醇水溶液的合成
将草酸二水合物(11.485g，91.015mmol)溶解在无水乙醇(40mL)中。分开地，将1,2,4-三唑(12.584g，182.20mmol)溶解在水(40mL)中，然后在搅拌下将两个溶液合并以形成草酸1,2,4-三唑鎓的浑浊的白色悬浮液。向该悬浮液中，加入固体碱性碳酸锌(19.931g，176.81mmol Zn)([ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3；≥58重量％，基于Zn)，具有轻微的起泡。将所得的混合物在室温下搅拌16小时。将固体过滤，依次用水和乙醇洗涤(每次5-10mL)，并使其在滤纸上在室温下在空气中干燥，以获得34.205g的CALF-20(Exp-2-产物)。PXRD表明为相纯的材料(图2)。气体吸附在图6中显示该Exp-2-产物具有CALF-20(批号KD415)在273K下的CO2容量的95％。
如本领域已知的，如从273K下的CO2吸附等温线确定的，发现MOF Exp-2-产物具有544m2/g的BET(Brunauer–Emmett–Teller)表面积。
实施例3：使用50体积％乙醇水溶液的合成
将草酸二水合物(365.227g，2.897mol)溶解在无水乙醇(800mL)中。分开地，将1,2,4-三唑(401.341g，5.811mol)溶解在水(800mL)中，然后在搅拌下将两个溶液合并以形成浑浊的白色悬浮液。向该悬浮液中，加入固体碱性碳酸锌(633.501g，5.619mmol Zn)([ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3；≥58重量％，基于Zn)，具有轻微起泡。使该混合物在室温下搅拌22小时。然后将固体过滤，依次用水和乙醇(5-10mL)洗涤，并使其在滤纸上在室温下在空气中干燥，以获得CALF-20Exp-3-产物。PXRD(图3)表明为相纯材料。气体吸附(图7)显示Exp-3-产物具有CALF-20(批号KD415)在273K下的CO2容量的105％。Exp-3-产物的PXRD看起来比KD415结晶性更高，因为在PXRD中的峰比KD415的那些峰显著更窄。
如本领域已知的，如从273K下的CO2吸附等温线确定的，发现MOF Exp-3-产物具有601m2/g的BET(Brunauer–Emmett–Teller)表面积。
实施例4：在加热至90℃下使用乙醇水溶液的合成。
向125mL锥形烧瓶中，加入碱性碳酸锌(6.615g，58.15mmol Zn)([ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3；≥57.5重量％，基于Zn)与95％V/V乙醇水溶液(3mL)，以形成悬浮液。分开地，将草酸二水合物(3.658g，29.02mmol)溶解在无水乙醇(15mL)中并将1,2,4-三唑(4.007g，58.02mmol)溶解在水(15mL)中。然后在搅拌下将两个溶液合并以形成含有草酸1,2,4-三唑鎓的浑浊的白色悬浮液。然后将在乙醇水溶液中的两个悬浮液温热至90℃并且将该温热的草酸1,2,4-三唑鎓悬浮液加入到含有温热的碱性碳酸锌悬浮液的锥形烧瓶中，具有中等的起泡。使该混合物在90℃下搅拌(不具有冷凝器)。每2.5min移出等分试样并将产物固体从溶剂过滤以淬灭反应，持续前20min。通过PXRD测量样品，其表明形成CALF 20的反应在10min之后完成，其中PXRD图谱在该时间点之后保持不变。在没有进一步加热的情况下，在搅拌1小时之后，将悬浮液过滤，以获得固体产物。将该固体依次用水和乙醇洗涤(每次5-10mL)，并且使其在滤纸上在室温下在空气中干燥，以得到Exp-4-产物。该产物的PXRD表明为相纯的CALF-20(图4)。
本文中的合成方法可以用来制备含有1,2,4-三唑与另一种N-杂环化合物(特别是与另一种环偶氮二价碳基化合物)的组合的Zn MOF材料。这样的含有1,2,4-三唑与另一种N-杂环的组合并且通过本文中的方法制备的Zn MOF材料可用作吸附剂并且特别是作为用于CO2的吸附剂。特别感兴趣的是通过本文中的方法制备的含有1,2,4-三唑与另一种N-杂环的组合的那些Zn MOF材料，其中1,2,4-三唑与另一种N-杂环的摩尔比为4以上。在具体实施方案中，1,2,4-三唑与另一种N-杂环的摩尔比为5以上。在具体实施方案中，1,2,4-三唑与另一种N-杂环的摩尔比为10以上。可用于本文中的合成方法的N-杂环包括咪唑、吡唑、1,2,3-三唑和四唑。可用于制备Zn MOF材料的N-杂环可商购获得或者可以容易地使用本领域已知的方法制备。
本文中的合成方法可以用来制备含有草酸与另一种螯合配体如方酸或红氨酸的组合的Zn MOF材料。这样的含有草酸和另一种N-螯合配体的组合并且通过本文中的方法制备的Zn MOF材料可用作吸附剂并且特别是作为用于CO2的吸附剂。特别感兴趣的是通过本文中的方法制备的含有草酸与另一种螯合配体的组合的那些Zn MOF材料，其中草酸与另一种N-杂环的摩尔比为4以上。在具体实施方案中，草酸与另一种N-杂环的摩尔比为5以上。在具体实施方案中，草酸与另一种N-杂环的摩尔比为10以上。可用于制备Zn MOF材料的螯合剂可商购获得或者可以容易地使用本领域已知的方法制备。例如，方酸可以由相应的烷基酯制备。

Claims (18)

1.一种用于制备下式的Zn MOF的方法：
Zn2Ht2CL，
其中Ht是1,2,4-三唑或者1,2,4-三唑酸根和一种或多种其他环偶氮二价碳基化合物的组合，并且CL是草酸根或者草酸根和一种或多种不同于草酸根的螯合配体的组合，所述方法包括以下步骤：
(1)使2摩尔当量的1,2,4-三唑或者1,2,4-三唑酸盐和一种或多种其他环偶氮二价碳基化合物的组合与1摩尔当量的草酸盐或者草酸盐和一种或多种不同于草酸盐的螯合配体的组合反应，以形成作为在溶剂中的悬浮液的环偶氮二价碳基螯合配体化合物；和
(2)向所述悬浮液中加入2摩尔当量的Zn2+以形成所述Zn MOF。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)或步骤(1)和步骤(2)在低于或等于120℃的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)或步骤(1)和步骤(2)在低于或等于100℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在大气压力下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1中的所述溶剂是水、低级醇或者水和所述低级醇的可混溶混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1中的所述溶剂是无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1中的所述溶剂是水和乙醇的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1中的所述溶剂是水和乙醇的1:1(按体积计)混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将Zn2+作为固体碱性Zn盐加入所述悬浮液中。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将Zn2+作为Zn盐在水、低级醇或其混合物中的悬浮液或溶液加入所述悬浮液中。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中Ht是1,2,4-三唑并且CL是草酸根。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述环偶氮二价碳基螯合配体化合物是草酸1,2,4-三唑鎓。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中CL是草酸根和方酸根的混合物。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中CL是草酸根和红氨酸根的混合物。
15.根据权利要求1-11、13或14中任一项所述的方法，其中Ht是1,2,4-三唑酸根和一种或多种其他环偶氮二价碳基化合物的组合，所述其他环偶氮二价碳基化合物是至少二齿的5元或6元环环偶氮二价碳基化合物，并且其中所述环含有2、3或4个氮并且所述环任选地被选自以下各项的非氢取代基取代：-NH2，C1-C3烷基氨基，C1-C3二烷基氨基，C1-C3烷基，C2-C3烯基或C2-C3炔基。
16.根据权利要求1-11、13或14中任一项所述的方法，其中Ht是1,2,4-三唑酸根与咪唑酸根、1,2,3-三唑酸根、吡唑酸根或四唑酸根中的一种或多种的组合。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，所述方法在室温和大气压力下进行。
18.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，所述方法在90℃和大气压力下进行。
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