CN102389686B - 一种含co2混合气的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体分离领域，涉及一种含CO₂混合气的分离方法，该方法的特征在于，使含CO₂混合气与悬浮有金属-有机骨架材料(MOF材料)的悬浮浆液接触。所述悬浮浆液是将MOF材料加入到水中形成的一种悬浮浆液。本发明通过利用不同气体在水中的溶解能力不同以及水的优良热传导性，结合MOF材料特殊的骨架结构和表面性质，对气体混合物中的CO₂进行选择性的吸收和吸附分离，该方法将传统的吸收分离与吸附分离方法相结合，通过MOF材料选择性地吸附水中溶解的CO₂而高效分离CO₂。

Description

一种含CO2混合气的分离方法

技术领域

本发明属于气体分离领域，涉及一种含CO₂混合气的分离方法。 

背景技术

目前，CO₂等温室气体的排放是造成气候变化的一个主要因素，如何从富含CO₂的气体混合物中，捕集或分离CO₂显得极为重要。这些气体混合物包括烟道气、炼厂气、天然气、合成气、变换气和制氢气等等。这些气体混合物中一般含有5％至50％的CO₂，其它主要气体组成包括N₂、O₂、CO、H₂、CH₄、C₂H₆、SO₂、H₂S以及有机硫CH₃S、COS等。 

国内外工业上较为成熟的吸收法捕集分离CO₂的工艺主要有单乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、二异丙醇胺法(DIPA)和甲基二乙醇胺法(MDEA)等。此外，某些位阻胺例如2-氨基-2甲基-1-丙醇(AMP)由于较高的CO₂载荷能力也可被用作吸收剂。在这些方法当中，由于MEA具有较高的CO₂吸收率而被广泛应用。然而，MEA体系呈现出主要的缺点包括再生溶剂需要大量的热能以及由化学腐蚀和降解造成的操作上的问题。为了防止过度的腐蚀，通常在胺水溶液中仅使用10至30wt％的MEA，其余的则是水。由于必须将其中含有70％至90％水的整个溶液加热使MEA体系再生，因此，在所述再生过程期间消耗了大量的能量。其它烷醇胺体系也呈现出一系列的缺点，例如，为了提高吸收溶液对CO₂的吸收速度，针对二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等吸收速度较慢的溶剂，加入吸收速度较快的溶剂如单乙醇胺(MEA)和呱嗦(PZ)等，形成一些改良型的吸收分离方法。但在应用过程中，这些体系也无法避免易腐蚀设备和自身易化学降解的缺陷。 

采用固体吸附剂分离CO₂已经在工业生产过程中应用，但是实际生产中还存在着较多的问题。传统的固定床吸附器无论是变温吸附，还是变压吸附，要实现分离操作的连续性，必须要对吸附和再生操作进行切换，同时吸附过程放出的大量的吸附热也会使床层温度急剧升高从而导致分离效率的下降。使用移动床或模拟移动床设备进行连续逆流吸附分离，虽能有效地利用吸附剂的吸附能力，但逆流过程的设计复杂，操作灵活性低，通常只用于选择性不高，传质速率慢的难分离物系。 

发明内容

基于目前CO₂分离过程中存在的问题，本发明提供一种含CO₂混合气的分离方法，其特征是：使含CO₂混合气与悬浮有金属-有机骨架材料(MOF材料)的悬浮浆液接触。 

所述悬浮浆液是将金属-有机骨架材料(MOF材料)加入到水中形成的一种浆态悬浮浆液。 

本发明利用不同气体在水中的溶解能力不同以及水的优良热传导性，结合MOF材料特殊的骨架结构和表面性质，对气体混合物中的CO₂进行选择性的吸收和吸附分离，该方法将传统的吸收分离与吸附分离方法相结合，通过MOF材料选择性地吸附水中溶解的CO₂而高效分离CO₂。 

附图说明

图1是本发明方法水和MOF形成的悬浮浆液分离含CO₂混合气的工业应用概念流程图，其中的附图标号表示：1吸收分离塔；2解吸塔；3含CO₂混合气；4CO₂贫气；5水和MOF材料的悬浮浆液；6饱和吸附了CO₂的悬浮浆液；7水蒸气；8解吸再生后的悬浮浆液；9离心泵；10冷凝水；11富CO₂气。 

图2是本发明实施例使用的高压全透明蓝宝石釜装置，其中的附图标号表示：1空气浴；2蓝宝石釜；3搅拌装置；4磁铁；5活塞；6、8、11、13和14截止阀；7手动增压泵；9Heise压力表；10高压气瓶；12三通阀；15平衡釜。 

具体实施方案

本发明的主要目在于提出一种可提高含CO₂混合气分离效率的方法，其中将MOF材料分散在水中形成稳定的悬浮浆液，使待分离的气体混合物和水直接接触，避免气体和吸附剂(MOF材料)直接接触。利用CO₂在水中的溶解能力显著高于氢气、氮气、甲烷等非极性气体的特点，使其优先溶于水中，从而获得优先和水中悬浮的MOF材料接触的机会，再结合MOF材料对CO₂选择性吸附的功能，进一步选择性吸附溶解气中的CO₂，相当于实现了吸收分离和吸附分离效果的叠加，从而使浆液对CO₂的分离效果远高于单一吸收分离或单一吸附分离。水的引入除起到吸收分离效果外，还起到了过滤气体和快速转移吸附热的作用。 

因此，本发明的技术思想是利用溶剂吸收与多孔材料吸附的双重作用，使混合气中的一种或多种组分在多孔材料(MOF材料)中高效富集，从而达到高效的混合 气分离的效果。 

本发明的提高含CO₂混合气分离效率的一个方法中，以水为吸收剂，以MOF材料为吸附剂，将MOF材料分散在水中形成悬浮浆液，通过水吸收与MOF材料吸附的叠加效应提高混合气中CO₂的分离效率，此方法中水起到了气体过滤、吸收和传导MOF材料吸附热的作用。 

本发明中的MOF材料是，例如选自ZIF-8、MIL-101(Cr)、ZIF-11、ZIF-70、ZIF-65或ZIF-67等的多孔材料，这些材料在水中稳定，能耐受高温和高压。本发明方法中在温度为273.15K至373.15K、压力为0.1MPa至15.0MPa的条件下，使含CO₂混合气与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液接触，以吸收和吸附混合气中的CO₂。在实际操作中，各个条件的确定都需要视所要分离的混合气具体组分而综合得出，以追求尽可能大的提高分离效率。对于本领域技术人员来说，考虑所选择MOF材料的具体化学组成、比表面积、拓扑结构及孔体积，综合选择反应温度、压力以及溶剂的选择等条件组合是较容易做到的。 

本发明的方法中所述悬浮浆液的溶剂可以为水或有机溶剂，优选水作为溶剂。本发明中的吸收剂(溶剂)水也可以用有机溶剂替代，选择有机溶剂时，以有机溶剂与MOF材料对气体的选择性相似为最佳，且要求有机溶剂的分子大小大于MOF材料的孔径。具体的有机溶剂，例如，可以是乙二醇。 

本发明中吸附了CO₂的悬浮浆液的解吸，可以利用将所述悬浮浆液在加热搅拌的情况下使CO₂解吸出来，解吸操作温度范围为323.15K至373.15K。 

本发明方法可以采用塔式设备对含CO₂混合气进行连续分离。对于吸附了CO₂的MOF材料悬浮浆液的解吸，可用工业汽提的方式，利用水蒸气从解吸塔底部向上反吹，使所述吸附了CO₂的悬浮浆液与过热水蒸汽逆向接触，将CO₂脱附出来。吸附了CO₂的悬浮浆液在解吸CO₂后可以循环利用。 

本发明方法中所述含CO₂混合气优选是CO₂与选自N₂、H₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆气体中的一种或多种气体形成的二元或多元混合气。 

鉴于本发明方法对CO₂混合气高效的分离效果，以及MOF材料的悬浮浆料液可再生利用，因此本发明方法具有极优的工业应用价值。例如，图1是本发明方法工业应用概念流程。如图1所示，气体混合物3由吸收分离塔1底部进入，在流向塔顶过程中与水和MOF材料形成的悬浮浆液接触传质，利用混合气中各气体成分在水 中的溶解能力不同，以及MOF材料的气体选择吸附性，使得从吸收分离塔出来的气体4中CO₂浓度很低。在吸附传质过程中由于混合气3与悬浮浆液5逆向接触，从而具有很大的气液接触面积，使得吸收分离能快速完成且单级分离即能达到很好的效果，从而也能降低工业应用的成本。从吸收分离塔1出来的饱和吸附了CO₂的悬浮浆液6通过减压后送到解吸塔2的顶部，由解吸塔2的顶部进入解吸塔2与从解吸塔2塔底进来的过热水蒸气7逆向接触，与水蒸气7进行热量交换和传质使饱和吸附了CO₂的悬浮浆液6中的CO₂气体解吸出来。解吸后的悬浮浆液8可循环再次输入吸收分离塔1中，实现吸收分离-解吸-吸收分离的连续循环操作。而从解吸塔2顶部排出的富含CO₂和水蒸气的解吸气通过冷凝器冷凝，其中冷凝水10可通过管线排出后重复利用，近乎纯净的解析气-富CO₂气11从管线收集可直接应用于其他工业需要。该解吸方法与工业中其他通过吹扫N₂或其他惰性气体而回收吸附材料相比减少了解吸气的二次分离工序，因而工业成本可大大降低。 

从以上描述可以得出，本发明涉及一种提高含CO₂混合气分离效率的新方法，该方法不同于常规的吸收分离和吸附分离，而是将MOF材料分散在水溶剂中，利用气体在水中的溶解性差异和水的优良导热性，再结合MOF材料对溶解气的选择性吸附来提高分离效率。从分离效果来看，与传统分离方法相比，本发明能更好地分离混合气中的CO₂。 

在本发明的一个具体实施方式中，本发明提供一种从混合气中高效分离CO₂的方法，其特征是，将MOF材料分散在水中形成悬浮浆液，通过水对CO₂的选择性吸收和MOF材料对CO₂的进一步选择性吸附的叠加效果来提高混合气中CO₂的分离效率。本方法能高效捕集混合气中的CO₂，所述MOF材料为ZIF-8，混合气为CO₂+N₂、CO₂+CH₄或CO₂+H₂等或为含有CO₂的其它二元或多元混合气。本发明的方法是利用不同气体在水中的溶解能力不同以及水的优良传热性，再结合MOF材料在气体吸附分离领域里的极佳表现，将MOF材料加入到水中形成悬浮浆液而吸附溶解于水中的CO₂，利用了水对气体过滤、选择性吸收和快速转移吸附热的作用，通过吸收和吸附叠加效应来达到高效的分离效果。该方法在工业上适合于在塔式设备上进行连续分离操作。在塔式设备中可以使用以水为溶剂，以MOF材料作为吸附剂的悬浮浆液对含CO₂的混合气进行连续分离；吸附了CO₂的悬浮浆液在解吸塔中采用水蒸汽气提法进行连续解吸，再生悬浮浆液的吸收和吸附能力。具体参见附图1。 

下面结合实施例，对本发明的技术方案及实施效果作进一步详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。 

实施例1 

本实施例采用如图2所示的实验装置。该装置是CN101377478A中记载的装置，本实验中仅对其作了简单改造，在高压蓝宝石釜进气管路添加了一个平衡釜15置于恒温空气浴1内。平衡釜体积为112mL，最大工作压力为40MPa。 

实验开始前，首先卸下蓝宝石釜2，用蒸馏水冲洗，再用去离子水清洗至无水珠悬挂于釜壁，然后向蓝宝石釜2中加入一定质量的吸附介质(MOF，或蒸馏水，或MOF+蒸馏水，或MOF+乙二醇)，混合搅拌均匀后将高压蓝宝石釜2紧固在恒温空气浴1中；用真空泵对蓝宝石釜2、平衡釜15及整个高压管路系统抽真空，时间约为15分钟；关闭连通真空泵的阀门13，再关闭真空泵。将一定组成的原料混合气由高压气瓶10放入平衡釜15中，待空气浴1温度和平衡釜15的压力稳定后，读取平衡釜15压力示数，以此计量平衡釜15内气体的摩尔数，相关计算过程见下文描述。然后将平衡釜15与蓝宝石釜2中间截止阀打开放一定量气体到蓝宝石釜中，随后关闭两釜间截止阀，开通搅拌装置3开始混合气吸收分离实验。随着反应的进行，蓝宝石釜压力开始下降，待系统压力不再变化达到汽液平衡后，读取平衡釜15和蓝宝石釜2的压力数据，推动手动压力计量泵7在恒定压力下抽取宝石釜中平衡气样，通过气相色谱分析仪器HP6890分析平衡气组成。 

吸附相中气体组成按组分在吸附过程中物料衡算而得，相关计算公式及结果如下：

下列计算过程及结果中z₁、y₁、x₁分别代表初始(进料)气相、平衡气相及平衡吸附相中N₂的摩尔浓度；z₂、y₂、x₂分别代表初始(进料)气相、平衡气相及平衡吸附相中CO₂的摩尔浓度；T代表系统温度；P₁、P₂分别代表平衡釜初始态压力和进气后压力，P_E代表蓝宝石釜吸附平衡后压力。蓝宝石釜初始进气摩尔数n₀和吸附平衡后气相摩尔数n_E由下式计算： 

以上式中，V_平为平衡釜体积，V_空为吸附平衡后蓝宝石釜上方气相体积；Z₀和Z_E分别为平衡釜中初始气相压缩因子和吸附平衡后宝石釜中气相压缩因子，由BWRS状态方程进行计算： 

Z₀＝Z(T，P₁，z_i)    Z_E＝Z(T，P_E，y_i) 

进入蓝宝石釜中N₂的摩尔数n₁和CO₂的摩尔数n₂分别为： 

n₁＝n₀×z₁          n₂＝n₀×z₂

吸附平衡后气相中N₂和CO₂的摩尔数分别为： 

$n_E^1=n_E\×y_1$ $n_E^2=n_E\×y_2$

由物料衡算可得吸附相中N₂和CO₂的摩尔组成： 

$x_1=\frac{n_1-n_E^1}{n_0-n_E}$ $x_2=\frac{n_2-n_E^2}{n_0-n_E}$

吸附剂浆液分离因子定义为： 

$\mathrm{\β}=\frac{x_2}{y_2}/\frac{x_1}{y_1}$

N₂的回收率为： 

$R_1=\frac{n_E{y}_1}{n_0{z}_1}\×100\%$

为反映本发明方法对于混合气的分离效果，表1中给出了采用纯干ZIF-8材料、蒸馏水、蒸馏水和ZIF-8以及乙二醇和ZIF-8形成的悬浮浆液等不同介质吸收和吸附分离N₂(1)+CO₂(2)混合气的实验结果。由实验结果可以看出，与采用纯干ZIF-8及纯蒸馏水相比，采用蒸馏水和ZIF-8的悬浮浆液作为吸收分离介质，分离效率得到了极大地提高，且分离效果随水中ZIF-8含量的增加而增加。气相中CO₂的含量最低降到0.917％，分离因子最高可达到4248.33。分离因子随压力的降低而增加，说明本发明的方法更适合在低压下使用，对烟道气等低压气体中CO₂的脱除十分适合。 

表1 

实施例2 

为了验证本发明方法中所用悬浮浆液能否重复利用，将实施例1中使用过的水和MOF材料形成的悬浮浆液放在烧杯中加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌10分钟，使CO₂解吸出来。然后，将解吸了CO₂的悬浮浆液重新用于分离N₂(1)+CO₂(2)混合气。实验设备、步骤和数据处理方法和实施例1相同，结果如表2所示。由表2的数据可见，该方法用于分离CO₂后经加热可将吸收和吸附的CO₂解吸出来，且解吸后的悬浮浆液仍具有较好的吸收分离CO₂的效果。 

表2 

实施例3 

本发明方法也可用于含CO₂的其它二元或多元混合气的分离，将不同质量的ZIF-8材料与10mL水混合形成的悬浮浆液对CH₄(1)+CO₂(2)混合气进行了吸收分离实验。实验设备、步骤和数据处理方法和实施例1相同，结果如表3所示。从表3的实验结果可以看出，气相中CO₂浓度显著降低，吸附相中CO₂浓度得到了极大的富集。分离效果随ZIF-8质量的增加而增加，气相中CO₂浓度最低降到0.96％，分离因子最高达到了508.8。 

表3 

实施例4 

与实施例1相同，用2g ZIF-8材料与10mL水混合形成的悬浮浆液对H₂(1)+CO₂(2)混合气进行了吸收和吸附分离实验。从表4的实验结果可以看出，混合气中CO₂被高效分离，分离因子高达4000以上。 

表4 

Claims (5)

1.一种含CO₂混合气的分离方法，其特征是：在温度为273.15K至303.15K、压力为0.1MPa至15.0MPa的条件下，使含CO₂混合气与悬浮有ZIF-8的悬浮浆液接触，其中所述悬浮浆液的溶剂为水或乙二醇，所述含CO₂混合气是CO₂与选自N₂、H₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆气体中的一种或多种气体形成的二元或多元混合气。

2.根据权利要求1所述的含CO₂的混合气的分离方法，其中在加热搅拌的条件下，使吸附了CO₂的悬浮浆液解吸CO₂，解吸温度为323.15K至373.15K。

3.根据权利要求1或2所述的含CO₂混合气的分离方法，该方法采用塔式设备对含CO₂混合气进行连续分离。

4.根据权利要求3所述的含CO₂混合气的分离方法，其中吸附了CO₂的悬浮浆液在解吸CO₂后循环利用。

5.根据权利要求4所述的含CO₂混合气的分离方法，其中所述吸附了CO₂的悬浮浆液解吸CO₂的过程采用工业汽提方式，利用水蒸气从解吸塔底部向上反吹，使所述吸附了CO₂的悬浮浆液与过热水蒸汽逆向接触，将CO₂脱附出来。