CN110479044A

CN110479044A - 一种气体捕集剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110479044A
Application number: CN201910188366.9A
Authority: CN
Inventors: 陈光进; 杨明科; 孙长宇; 邹恩宝; 陈婉
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-11-22

Abstract

本发明提供了一种气体捕集剂及其制备方法和应用。该气体捕集剂包括主溶剂和吸附剂，或者进一步含有：助溶剂和/或添加剂；主溶剂为酰胺类极性溶剂；吸附剂为沸石咪唑酯骨架材料；助溶剂为乙二醇；添加剂为2‑甲基咪唑。本发明的气体捕集剂可以捕集炼厂干气、天然气、催化干气、焦炉煤气、烟道气、煤层气，而且具有较好的分离效果。

Description

一种气体捕集剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种分离试剂，尤其涉及一种气体的捕集分离的组合物，属于气体分离技术领域。

背景技术

近几年发展起来的一种高效气体净化方法是采用吸收-吸附耦合法分离混合气体。该方法是将具有较大比表面积和孔容以及良好化学和热稳定性的多孔材料分散于溶剂中，形成悬浮浆液，进行气体分离。一方面，该方法结合了吸收分离法和吸附分离法各自的优点，各取所长，强化了MOF材料的捕集分离效果，事半功倍；另一方面，采用浆液法，增加了MOF材料的流动性，提高了其分散性，节约动力，使得MOF材料的浆液在搅拌作用下混合均匀，捕集效果更好且使工业化连续运转成为可能。

沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)是MOFs材料的一种，它是一种由过渡金属离子与咪唑或其衍生物相连而生成的新型拓扑结构，不仅具有比表面积大、孔隙率高、孔体积大、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，而且化学及热稳定性良好，广泛应用于气体储存与分离、光化学材料、磁性材料，催化以及医学领域。

传统的浆液法分离气体是以水或其与乙二醇的混合溶液作为溶剂，以ZIF-8/ZIF-67等沸石咪唑酯骨架材料作为吸附剂，辅以2-甲基咪唑强化吸收，但该体系在固相含率仅为25％的条件下就具有很高的粘度，且传质速率低，不利于进一步提高单组份气体捕集量与混合气体分离效果。在高温负压浆液重生过程中该体系起泡、沾壁现象严重易导致管线堵塞，且由于水沸点较低，损失量巨大，需在实际操作过程中不断补充水，不利于工业连续化操作。

因此，开发一种可以吸附效果好的，可以用于气体捕集与分离的浆液成为了本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有较好分离效果的气体捕集剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种气体捕集剂，该气体捕集剂包括主溶剂和吸附剂，或者进一步包括：助溶剂和/或添加剂；其中，

主溶剂为酰胺类极性溶剂；

吸附剂为沸石咪唑酯骨架材料；

助溶剂为乙二醇；

添加剂为2-甲基咪唑。

本发明的气体捕集剂以酰胺类极性溶剂代替水作为介质，在增加吸附剂固相含率(40％)、增大单组份气体吸附量与混合气体分离效果的同时，仍具有良好的流动性(粘度小)。

本发明的气体捕集剂中以酰胺类极性溶剂代替水作为主溶剂，使气体捕集剂的固相含率升高(气体捕集剂的固含量可以达到40％)。固含率增加，相同浆液体积中含有固体更多，单组份气体吸附量提高，混合气的分离效果也由于单位体积中固体增加而提高。

本发明的气体捕集剂中以酰胺类极性溶剂为主溶剂，粘度低、沸点高、化学稳定性高，流动性仍然很好；以酰胺类极性溶剂作为主要组成的吸附剂(浆液体系)不沾壁，在吸附剂重生过程中不易起泡、不易堵塞管道。

另外，本发明的气体捕集剂通过采用酰胺类极性溶剂作为主溶剂，捕集剂的传质效率高，传质时间快，在气体分离中型实验以及后期工业应用中具有其它溶剂无可比拟的优越性。

而且，本发明的气体捕集剂的重复利用性高，在重复利用三次后，吸附性能仅降低不到1％。本发明的气体捕集剂吸收气体饱和后，可以通过加热减压将气体解吸出来，实现浆液重生，回收的浆液可以重复利用，重新吸收气体。

在本发明的气体捕集剂中，主溶剂用于溶解、分散吸附剂；同时可以吸收待捕集的气体，当处理混合气时，也可以起到选择分离的作用(因为对不同气体的溶解度不同)。

在本发明的一具体实施方式中，采用的主溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中一种两种以上的组合。

更进一步地，采用的主溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺。

在本发明的气体捕集剂中，助溶剂用于增强辅助的作用。助溶剂可以不添加。助溶剂(乙二醇)可以在吸附剂周围形成一层选择性透过膜，有些气体可以通过，有些气体通过困难，可以在吸附剂的基础上，起到辅助选择的作用。

在本发明的一具体实施方式中，助溶剂可以为乙二醇。

在本发明的气体捕集剂中，吸附剂用于选择性吸附待捕集气体。

在本发明的一具体实施方式中，采用的吸附剂可以为ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料或ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料。

具体地，采用的吸附剂可以为ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。

在本发明的气体捕集剂中，添加剂作为吸附剂的配体，可以保护吸附剂在酸性环境中的骨架仍保持完整。在气体捕集剂中可以根据需要选择是否添加。

在本发明的一具体实施方式中，以该气体捕集剂的总质量浓度为100％计，助溶剂的含量为0％-10％，吸附剂的含量为10％-45％，添加剂的含量为0％-10％，余量为主溶剂。

具体地，助溶剂的含量可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等。

具体地，吸附剂的含量可以为10wt％、20wt％、30wt％、35wt％、40wt％、42wt％等。

具体地，添加剂的含量可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等。

本发明的气体捕集剂的固含量为10％-40％，并且在相同固含量的条件下，本发明的气体捕集剂的粘度要低于现有的气体捕集剂的粘度。

本发明的气体捕集剂的制备方法包括以下步骤：

将吸附剂溶于主溶剂和助溶剂(当含有助溶剂时)中，搅拌，加入添加剂(当含有添加剂时)，混合搅拌，得到所述气体捕集剂。

本发明的气体捕集剂可以用于捕集炼厂干气、天然气、催化干气、焦炉煤气、烟道气、煤层气。比如，可以捕集如C1、C2的烷烃或烯烃，过滤掉无用或者有害的N₂、CO₂等，若有需要，有益组分可以进一步分离提纯；或可以捕集CO₂、N₂等，回收通过的H₂等组分。

本申请的气体捕集剂的捕集效果好，固相分散程度好、粘度小，传质快、不易起泡、不沾壁、浆液重复利用性能高。

附图说明

图1为本发明实施例2与对比例2所测得的甲烷溶解度曲线对比图。

图2为本发明实施例2与对比例2所测得的甲烷吸附动力学曲线对比图。

图3为本发明实施例3所测得的甲烷溶解度曲线图。

图4为本发明实施例4所测得的二氧化碳溶解度曲线图。

图5为本发明实施例5所测得的甲烷溶解度曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种气体捕集剂，该气体捕集剂以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂；ZIF-8作为固相吸附剂。

在室温(23.5℃)、固相含率分别为10％、20％、30％、40％条件下进行粘度测试，测试结果如表1所示。(粘度单位：mPa·s)。

对比例1

本对比例提供了一种常规气体捕集和分离的浆液组成，以水作为溶剂，ZIF-8作为固相吸附剂。

表1

	40％	30％	20％	10％
					对比例1	60	15.5	6	3.5
实施例1	19.5	6.5	3.8	2.8

表1可以说明，同等固相含率条件下，实施例1的气体捕集剂比传统水体系的捕集剂的粘度小得多，更利于气液传质及在后期工业试验分离塔及管路中运转。

实施例2

本实施例提供了一种气体捕集剂，该气体捕集剂以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂；ZIF-8作为吸附剂(质量浓度为40％)。

在等温(20℃)下进行甲烷溶解度曲线以及吸附动力学测定。溶解度曲线如图1所示；吸附动力学如图2所示。

对比例2

本对比例提供了一种常规气体捕集剂的组成，以水作为溶剂，ZIF-8作为吸附剂(质量浓度为16.7％)。

在等温(20℃)下进行吸附甲烷溶解度曲线和动力学曲线。溶解度曲线如图1所示；吸附动力学如图2所示。

通过表1、图1、图2对比可以看出，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂组成的捕集剂在40％固相含率的条件下仍然具有较低的黏度(19.5mPa·s)，相比水体系(固相含率16.7％)浆液，平衡速率更快，传质时间更短，吸附量更大。

实施例3

本实施例提供了一种气体捕集剂，以N,N-二甲基甲酰胺为主溶剂；乙二醇为助溶剂(质量分数为10％)；ZIF-8作为吸附剂(质量浓度为16.7％)。

在等温(20℃)下进行甲烷溶解度曲线测定。溶解度曲线如图3所示。图3可以看出，在固含率仅为16.7％的条件下，本实施例的气体捕集剂对于甲烷的溶解系数为0.05mol·L^-1·Bar^-1，具有一定的应用价值。

实施例4

本实施例提供了一种气体捕集剂，以N,N-二乙基甲酰胺为溶剂；ZIF-67作为吸附剂(质量浓度为40％)。

在等温(20℃)下进行二氧化碳溶解度曲线。溶解度曲线如图4所示。图4可以看出，在20℃下，本实施例的气体捕集剂对于二氧化碳的溶解系数达到0.4mol·L^-1·Bar^-1，对于二氧化碳捕集具有广阔的应用前景。

实施例5

本实施例提供了一种用于气体捕集剂，以N,N-二甲基乙酰胺为主溶剂；乙二醇为助溶剂(质量分数为5％)；ZIF-8作为吸附剂(质量浓度为40％)；2-甲基咪唑作为添加剂(质量浓度为7.7％)。

该气体捕集剂可以按照以下步骤制备得到：

将ZIF-8溶于N,N-二甲基乙酰胺和乙二醇中，搅拌，加入2-甲基咪唑，混合搅拌，得到气体捕集剂。

在等温(20℃)下进行浆液体系甲烷溶解度曲线测定。溶解度曲线如图5所示。图5可以看出，在20℃下，本实施例的气体捕集剂对于甲烷的溶解系数为0.11mol·L^-1·Bar^-1，可应用于多组分气体中甲烷组分的捕集。

实施例6

本实施例提供了一种气体捕集剂，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂；ZIF-8作为吸附剂(质量浓度为40％)。

在等温(10℃)下进行C₂H₆/CH₄混合气(z1:z2＝6:94)分离实验，分离结果如表2所示。原料气和平衡气组成采用HP78900型色谱仪分析，浆液体系中CH₄和C₂H₆吸附量由物料衡算计算得到。

分离因子β衡量吸附过程中乙烷的选择性，其定义为

式中，x₁，x₂为平衡后浆液液相中C₂H₆和CH₄的摩尔组成；

y₁，y₂为平衡气中C₂H₆和CH₄的摩尔组成；

C₂H₆在捕集剂中的溶解度系数S_c是衡量分离性能的一个重要指标，其定义为：

S_c＝n₁/V₁pEy_l

CH₄在浆液相中的吸附量S_v为：

S_c＝n₁/V_l

初始气-液比定义为：

φ＝n×22.4L·mol^-1/V_l；

式中，n₁为平衡后浆液液相中C₂H₆吸附量；

n_t为初始气体物质的量；

V_l为浆液体积；

p_E为平衡压力。

对比例3

本对比例提供了一种常规气体捕集和分离的浆液组成，以水为主溶剂；乙二醇为辅溶剂(质量浓度为20％)；ZIF-8作为吸附剂(质量浓度为16.7％)。

在等温(10℃)下进行C₂H₆/CH₄混合气(z₁＝0.06)分离实验，分离结果如表2所示。原料气和平衡气组成采用HP78900型色谱仪分析，CH₄和C₂H₆吸附量由物料衡算计算得到。

表2

体系	φ	pE/Bar	Sυ/mol·L<sup>-1</sup>	Sυ/mol·L<sup>-1</sup>·Bar<sup>-1</sup>	y<sub>1</sub>/％	β
							实施例6	56.32	8.59	0.1288	0.9581	0.01565	8.302
对比例3	57.00	10.04	0.1167	0.5602	0.02075	7.994

通过表2可以看出，实施例6的气体捕集剂可有效提高乙烷组分在浆液中的溶解度系数，降低所需气体分离操作压力，平衡气相组成乙烷组分降低25％，且具有进一步降低分离气液比的潜在优势。

实施例7

本是实施例提供了一种气体捕集剂，以N,N-二甲基乙酰胺为主溶剂；乙二醇为辅溶剂(质量浓度为10％)；ZIF-8作为吸附剂(质量浓度为40％)。

在等温(10℃)下进行CH₄/H₂混合气(z₁＝0.499)分离实验，计算过程同实施例6，分离结果如表3所示。

表3

φ	pE/Bar	Sυ/mol·L<sup>-1</sup>	Sυ/mol·L<sup>-1</sup>·Bar<sup>-1</sup>	y<sub>1</sub>/％	x<sub>1</sub>/％	β
							29.95	6.09	0.28	0.1161	0.3954	0.7840	5.55

一般认为，β＞2.0时即可以进行吸附分离，β＞3.0就有工业应用价值。表3可以看出，ZIF-8/DMA体系对于CH₄/H₂的分离因子在初始气液比为29.95的条件下的分离因子为5.55，具有较广阔的CH₄/H₂工业分离应用价值。

Claims

1.一种气体捕集剂，其特征在于，该气体捕集剂包括主溶剂和吸附剂，或者进一步包括：助溶剂和/或添加剂；其中，

所述主溶剂为酰胺类极性溶剂；

所述吸附剂为沸石咪唑酯骨架材料；

所述助溶剂为乙二醇；

所述添加剂为2-甲基咪唑。

2.根据权利要求1所述的气体捕集剂，其特征在于，所述主溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的气体捕集剂，其特征在于，所述主溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

4.根据权利要求1所述的气体捕集剂，其特征在于，以该气体捕集剂的总质量浓度为100％计，所述吸附剂的含量为10％-45％，所述助溶剂的含量为0％-10％，所述添加剂的含量为0％-10％，余量为主溶剂。

5.根据权利要求4所述的气体捕集剂，其特征在于，所述助溶剂的含量为5wt％。

6.根据权利要求4所述的气体捕集剂，其特征在于，所述添加剂的含量为5wt％。

7.根据权利要求1所述的气体捕集剂，其特征在于，所述吸附剂为ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料或ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料。

8.根据权利要求1所述的气体捕集剂，其特征在于，该气体捕集剂的固含量为10％-40％。

9.权利要求1-8任一项所述的气体捕集剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

将吸附剂溶于主溶剂和助溶剂中，搅拌，加入添加剂，混合搅拌，得到所述气体捕集剂。

10.权利要求1-8任一项所述的气体捕集剂的应用，其特征在于，该气体捕集剂用于捕集炼厂干气、天然气、催化干气、焦炉煤气、烟道气、煤层气。