CN113368653B - 一种正构烃/异构烃分离剂及其应用 - Google Patents

一种正构烃/异构烃分离剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正构烃/异构烃分离剂及其应用。该正构烃/异构烃分离剂为固体吸附剂与液体介质的混合浆液；以混合浆液的总质量为100％计，固体吸附剂的含量为5％‑35％，余量为液体介质。本发明的正构烃/异构烃分离剂可以有效分离C4、C5同分异构体并降低C4、C5同分异构体的多元混合气中正构烃的相对含量。

Description

一种正构烃/异构烃分离剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种分离剂，尤其涉及一种同分异构体混合气中正构烃的分离剂，属于气体分离技术领域。
背景技术
为了满足下游对轻烃中不同碳原子数的高纯度烃烷和高纯度烯烃的生产需求，在石油催化裂化过程中产生的烃类多元混合物在初步分离纯化的基础上需要进一步分离。但是，C4和C5烃中同分异构体的分离被认为是石化过程中具有挑战性的分离过程之一，因为它们的物理和化学特性非常接近，例如：沸点，蒸气压，极化率等。目前，低温精馏技术是传统的工业分离方法，该方法基于同分异构体的沸点之间的差异，被认为是高能耗且不具有成本效益的。而近年来发展起来的无机孔材料分子筛膜分离工艺的由于分离因子较小，且制作成本高昂导致难以工业运用。
由金属离子/团簇与有机连接基配位组成的金属有机骨架材料(MOFs)代表了另一类可用于轻烃分离的多孔材料，由于其孔径相对容易并且灵活的可调性。近十多年以来，沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)作为MOFs材料的一类，由于出色的热和化学稳定性，被广泛应用于气体分离、催化、制药、污水处理等领域。但与无机多孔材料类似，固相ZIFs材料不可直接应用于分离气体混合物。在实际的分离实验中，一种是将ZIFs材料定型后应用于传统的固定床反应器；另一种是将其与载体例如有机聚合物组成混合基质膜来进行气体分离。但是这两种方式都会使ZIFs材料本身的选择性大打折扣。因此，如何利用好ZIFs材料优异的分子筛性能，避免其成型使用降低分离轻烃混合气的效率是我们要解决的问题。
吸收-吸附耦合法(浆液法)分离气体混合物是近年来发展起来的一种高效分离技术，通过将固相吸附剂均匀的分散于适宜的液体介质组成可流动的浆态悬浮液来进行气体分离。该分离技术结合了吸附和吸收的优点，使浆液可运行于传统的吸收解吸塔，通过流态化固相吸附剂来进行连续多级分离，尤其适用于分离工业上气量大的多元气体混合气，具有单纯的吸收和吸附无可比拟的优越性。通常，廉价的水或乙二醇是作为常用的液体介质。然而，由于固相吸附剂例如ZIF-8的强疏水性以及乙二醇较大的体系粘度。当使用这两种液体作为介质时，ZIF浆液体系往往具有较低的气液传质速率，而气液传质速率或者说动力学速度是浆液法在实际运行效率和运行模式中的重要影响因素。并且，C4+的烃类混合气由于具有较低的平衡蒸气压，使其提供的传质驱动力更小，分离速度更加缓慢，这将大大增加浆液法在实际运行过程中分离混合轻烃中同分异构体的能耗及设备投资等。除了水与乙二醇，有机溶剂1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)也可被作为液体介质分散固相吸附剂(申请号201911088181.7)。然而，由于DMPU是一种良好的溶剂，其对正/异构烃，由其是异构烃具有显著的吸收作用，从而提高了整个浆液体系的异构烃的吸收量，导致降低了分离效率。除此之外，DMPU价格昂贵，达到了30w/t，不适宜大规模工业应用。
因此，如何在使用水和乙二醇这两种廉价液体介质的前提以及保证固相吸附剂优越吸附容量的基础上，对固相吸附剂进行表面改性从而降低其表面扩散能垒，显著增加气液传质速率，具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的一个目的在于提供一种基于吸收-吸附耦合法(浆液法)，有效分离C4、C5同分异构体的方法。
本发明的又一目的在于提供一种基于吸收-吸附耦合法(浆液法)，有效分离C4、C5同分异构体的分离剂。
为了实现上述任一技术目的，本发明首先提供了一种基于吸收-吸附耦合法(浆液法)的正构烃/异构烃分离剂，其中，该正构烃/异构烃分离剂为固体吸附剂与液体介质的混合浆液；其中，固体吸附剂为沸石咪唑酯骨架材料；以混合浆液的总质量为100％计，固体吸附剂的含量为5％-35％，余量为液体介质。
具体地，本发明的正构烃/异构烃分离剂的固体吸附剂优选为改性的沸石咪唑酯骨架材料，其中，采用的改性剂为环烷烃类油性溶剂。
本发明的正构烃/异构烃分离剂通过对固相吸附剂(沸石咪唑酯骨架材料)的表面进行改性，将环己烷吸附在沸石咪唑酯骨架材料的表面从而降低表面扩散能垒，增加浆液体系的动力学吸附速度，从而优化吸收吸附耦合分离技术的应用效果，可以高效分离轻烃混合气体中的正构烃。
在本发明中，沸石咪唑酯骨架材料优异的吸油特性以及环烷烃类油性溶剂与液体介质(水和乙二醇)均不互溶，保证采用的油类溶剂可稳定地附着在固相吸附剂的表面而不会溶于液体介质中。
在本发明的一具体实施方式中，环烷烃类油性溶剂为环己烷类油性溶剂；具体地，采用的环烷烃类油性溶剂为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷的一种或几种的组合。采用的油性溶剂的分子直径大，不会进入固相吸附剂的孔中占据气体吸附位。由于固相吸附剂表面油性溶剂的存在，浆液的气液传质速率可显著提高，对浆液法在实际工业分离实验中降低分离吸收塔高度、增加原料气处理量、降低分离介质使用量、降低分离能耗等均有重要意义。
在本发明的一具体实施方式中，改性的沸石咪唑酯骨架材料通过以下步骤制备得到：
将沸石咪唑酯骨架材料完全均匀分散于环烷烃类油性溶剂中，完全浸透后，通过过滤，使固液分离，得到固相；
将(湿)固相在常压下进行加热脱溶剂处理，得到表面吸附有一定量油性溶剂的具有特定油-固比的固体吸附剂(改性的沸石咪唑酯骨架材料)。具体地，改性的沸石咪唑酯骨架材料的油-固比(油性物质与沸石咪唑酯骨架材料的质量比)为0-0.6:1。
在本发明的一具体实施方式中，以混合浆液的总质量为100％计，固体吸附剂的含量为5％-35％，余量为液体介质。比如，固体吸附剂的含量可以为10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、35wt％等。
在本发明的一具体实施方式中，沸石咪唑酯骨架材料包括ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90中的一种或几种的组合；优选ZIF-8。
在本发明的一具体实施方式中，液体介质为水和/或乙二醇，用于分散固相介质以形成稳定的浆液体系。采用的液体介质与沸石咪唑酯骨架材料有较好的相容性，能形成较稳定的浆态悬浮液，不易分层并且采用的液态介质的动力学直径大于沸石咪唑酯骨架材料的窗口直径，不会进入孔中占据多孔吸附位，影响气体吸附量。
本发明又提供了一种C4、C5同分异构体的分离方法，其中，该分离方法是通过本发明的正构烃/异构烃分离剂实现的。
该C4、C5同分异构体的分离方法具体是将上述正构烃/异构烃分离剂与待分离混合气充分接触。这里的待分离的混合气包括正丁烷/异丁烷的混合气、1-丁烯/异丁烯的混合气、2-丁烯/异丁烯的混合气、正戊烷/异戊烷的混合气、正戊烷/新戊烷的混合气。
在本发明的一具体实施方式中，分离的温度为273.15K-323.15K，分离的压力为0.1MPa-1MPa。
在本发明的一具体实施方式中，正构烃/异构烃分离剂与待分离混合气在标准状态下的体积比为1:5-50。
本发明的正构烃/异构烃分离剂还可以用于吸附分离含有C4、C5正构烃的多元烃类混合气。比如，含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、正戊烷的多元烃类混合气，如正丁烷/环己烷混合气、正丁烯/环己烷混合气、正戊烷/环己烷混合气。
由于气相环烷烃，例如气相环己烷的分子动力学直径足够大，不会被沸石咪唑酯骨架材料所吸附，因此，本发明的吸附剂同时也可分离正构烃与环烷烃的混合气，实质与分离正构烃与异构烃的原理一致。
本发明的正构烃/异构烃分离剂具体用于分离时，可以按照以下步骤进行：
将固体吸附剂与液体介质混合均匀组成浆态悬浮液(正构烃/异构烃分离剂)，在反应器中输入原料气，与浆液混合接触均匀，在接触过程中，气相通过液体介质以及固相吸附剂表面的油料进入固体吸附剂，利用液体介质和固体吸附剂的双重选择性，实现气体组分在气-浆液两相组成(分配系数)的差异，到达分离的目的。
同时，饱和后的富浆液可以通过加热抽真空的方式将气相组分释放出来，实现浆液的再生。比如，吸附了气体的饱和浆液可在加热、抽真空条件下再生进行循环利用；优选的加热温度为313.15K-333.15K，抽真空压力约为1KPa。
本发明的正构烃/异构烃分离剂通过浆液中改性的固相吸附剂的高速选择性吸附作用和液体介质的流动作用实现高效分离。克服了常规浆液分离法分离速度慢的缺陷，相比工业中应用于轻烃中同分异构体分离的精馏工艺的高能耗以及新兴的分子筛膜分离工艺选择性小，制作成本高不易工业化的缺陷，具有分离因子巨大，速度快、能耗低、可连续分离的优势，具有极优的工业应用前景。
本发明的正构烃/异构烃分离剂在吸附气体饱和后，在一定温度和压力下，可以再生重复使用，重复使用几次之后，分离能力未发生改变，再生性能优异。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的压力降低速率曲线。
图2为实施例2和对比例2的压力降低速率曲线。
图3为正丁烷/异丁烷在实施例3的浆液中的溶解度曲线。
图4为实施例4中的分离剂与现有的分离剂的分离因子对比曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例主要考察直链的正丁烷纯气体在油性溶剂改性之后的ZIF-8/H2O浆液中的吸着速度。
取2g的ZIF-8完全均匀分散于甲基环己烷中，完全浸透后，通过过滤，使固液分离，得到固相；
将固相在常压下进行加热脱溶剂处理，制成油-固比为0.2:1的湿ZIF-8材料。
将其与7g的H2O组成浆态悬浮液于蓝宝石反应釜中来进行正丁烷纯组分气体的吸着速度实验。实验温度为293.15K，初始进气压力为约75kPa。通过系统的压力降低速率来表征动力学速率，相关的压降速率由计算机系统自动采集。实验结果如图1所示。
对比例1
本对比例主要考察直链的正丁烷纯气体在未使用油性溶剂改性的ZIF-8/H2O浆液中的吸着速度，并与实施例1进行对比。
取2g的ZIF-8与7g的H2O组成浆态悬浮液于蓝宝石反应釜中来进行正丁烷纯组分气体的吸附速度实验，实验温度为293.15K，初始进气压力为约75kPa，通过推动手推泵来减少蓝宝石反应釜的体积来控制与实施例1中相同的初始气-液比并保证相同的搅拌速率。同样的，通过系统的压力降低速率来表征动力学速率，相关的压降速率由计算机系统自动采集。实验结果如图1所示。
通过图1对比可以看出，直链的正丁烷在改性后的ZIF-8/H2O浆液中的吸着速度远远大于未改性的ZIF-8/H2O浆液，在该条件下，只需30分钟即可达到吸着平衡，远小于未改性浆液的约120分钟，说明ZIF-8表面油料的存在加速了ZIF-8材料本身的吸附速度。
这是因为由于ZIF-8的强疏水性，当ZIF-8与水制成浆液时，ZIF-8表面会形成一层液膜，阻碍了气固传质，而油料的存在可能会抵消吸附剂与液体介质之间液膜的存在并降低ZIFs材料表面的扩散能垒。证明了本发明的对固相吸附剂改性所带来的在吸着速度方面显著的优越性，这在实际的分离实验中具有十分重要的意义。
本发明中所述所有相平衡实验装置，为201110333719.3中记载的装置。
实施例2
本实施例对直链的1-丁烯纯气体在油性溶剂改性之后的ZIF-8/乙二醇浆液中的吸着速度。
取2g的ZIF-8使用乙基环己烷对其进行表面改性，制成油-固比为0.3:1的湿ZIF-8材料。然后将其与8g的乙二醇组成浆态悬浮液于蓝宝石反应釜中来进行1-丁烯纯组分气体的吸着速度实验，实验温度为303.15K，初始进气压力为约80kPa。同样的，通过系统的压力降低速率来表征动力学速率，相关的压降速率由计算机系统自动采集。实验结果如图2所示。
对比例2
本对比例主要考察直链的1-丁烯纯气体在未使用油性溶剂改性的ZIF-8/乙二醇浆液中的吸着速度，并与实施例2进行对比。
取2g的ZIF-8与8g的乙二醇组成浆态悬浮液于蓝宝石反应釜中来进行1-丁烯纯组分气体的吸着速度实验，实验温度为303.15K，初始进气压力为约80kPa，通过推动手推泵来减少蓝宝石反应釜的体积来控制与实施例2中相同的初始气-液比并保证相同的搅拌速率。同样的，通过系统的压力降低速率来表征动力学速率，相关的压降速率由计算机系统自动采集。实验结果如图2所示。
通过图3对比可以看出，正构的烷烃在改性后的ZIF-8/乙二醇浆液中的吸着速度远大于未改性的ZIF-8/乙二醇浆液，说明ZIF-8表面油料的存在加速了ZIF-8/乙二醇浆液的吸着速度。首先，乙二醇作为溶剂具有较大的粘度，从而导致了体系传质性能较差。而ZIFs表面油料的存在并不会降低体系的粘度，但体系的传质效率确实显著改进。因此，针对ZIF-8/乙二醇体系，之所以湿ZIFs配成的浆液具有优异的传质性能，是油料降低了ZIFs材料的表明扩散能垒，促进气固传质引起的。该实施例证明了本发明中对固相吸附剂改性同样可以使ZIF-8/乙二醇体系的传质速率显著增加。
通过实施例1和实施例2，可以看出，改性后的ZIF-8浆液可以显著增加气液传质效率，可适用于分离具有较低气源压力的轻烃混合气中C4和C5的同分异构体。
实施例3
取2g的ZIF-8使用环己烷对其进行表面改性，制成油固比为0.1:1的湿ZIF-8材料。然后将其与6g的乙二醇组成浆态悬浮液于蓝宝石反应釜中来分别进行正丁烷、异丁烷在303.15K条件下的等温溶解度实验(注：由于ZIF-8分离正丁烷/异丁烷混合气有一部分是利用动力学的选择性。故异丁烷为近平衡溶解度数据，即：吸附时间并不是达到最终吸着平衡的时间，而是保持与正丁烷的吸着平衡时间一致)。通过考察正丁烷/异丁烷在浆液中的溶解度来直观了解ZIF-8浆液的选择吸附性。结果如图3所示。
通过图3可以看出，在303.15K条件下正丁烷和异丁烷在该浆液中的溶解度差异明显，正丁烷在1Bar(100kPa)的平衡压力下溶解度约为0.7mol/L，在较低的平衡压下增长明显，后逐渐达到平衡，属于典型的朗格缪尔单分子层吸附。作为对比该浆液体系对于异丁烷的吸附量几乎为0。证明了该浆液具有相当高的正/异丁烷同分异构体分离能力。
实施例4
本实施例采用甲基环己烷改性后的湿ZIF-8/水-乙二醇(三者质量比为：1：2.4：0.6)浆液直接分离正丁烷/异丁烷混合气，其中：湿ZIF-8油-固比为0.2:1。混合气组成为：正丁烷36.87mol％，异丁烷63.13mol％。分离温度为293.15K，分离压力为140kPa，分离时间为30min。分离结果如表1所示。
对比例3
本对比例以ZIF-8干材料进行293.15K下、平衡压力为135kPa条件下，分离正丁烷/异丁烷混合气的实验，原料气组成为正丁烷38.09mol％/异丁烷61.91mol％，分离时间为60min。该对比例通过控制蓝宝石釜的有效体积来控制与实施例4相同的气-分离介质比。分离结果如表1所示。
数据处理过程如201110333719.3所述。
分离介质中正丁烷(n1)和异丁烷(n2)吸附量(单位：mol)由物料衡算计算得到。
分离因子β衡量吸附过程中正丁烷的选择性，其定义为：
Figure BDA0002705866080000071
式中，x1，x2为吸附平衡后分离介质相中正丁烷和异丁烷的摩尔组成；
y1，y2为平衡气相中正丁烷和异丁烷的摩尔组成。
原料气与平衡气组成采用HP78900型色谱仪分析。
当分离介质为干材料时，某组分气体在干材料中的吸附量Si为：
Si＝ni/m
当分离介质为浆液时，Si即为溶解度：
Si＝ni/V
式中，ni为平衡后分离介质相中某一组分的吸附量；
m为分离介质的质量；
V为分离介质的体积；
初始气-固(液)比定义为：
φ＝nt×22.4/V
式中，nt为初始气体总物质的量；
V为分离介质体积。
通常，用捕集率R表示分离介质捕获正构烃的能力，其定义为：
Figure BDA0002705866080000081
式中：nE为平衡气的总物质的量。
表1
Figure BDA0002705866080000082
通过表1可以看出经过单级分离，在不添加液体介质条件下，干ZIF-8材料本身选择性吸附分离正丁烷/异丁烷效果明显，正丁烷的浓度由38.09mol％降至1.24mol％。而对于异丁烷的吸附量几乎为0，正丁烷的捕集率达到了98.05％，分离因子达到了10000+，效果要远远优于我们目前所知的报道中沸石分子筛膜。验证了ZIF-8本身十分适合作为正丁烷/异丁烷的吸附剂。
在ZIF-8高选择性的基础上，改性后的ZIF-8/H2O+乙二醇浆液仍然展现了十分高的选择分离能力，同样经过单级分离，正丁烷的浓度由36.87mol％降至0.84mol％，分离因子达到了10000+，而对于异丁烷的吸附量几乎为0。说明水和乙二醇的加入以及对ZIF-8进行的表面改性并没有影响到ZIF-8的选择吸附能力。以上可以看出，经过单级分离几乎可以完成丁烷同分异构体的完全分离。这将为其应用于多级分离的吸收解吸塔奠定极优的基础。
图4对比了本实施例中浆液法的分离因子与文献中报道最广泛的膜分离技术的分离因子。显然，该浆液法的分离因子优势明显，比近年来新兴的膜分离技术大了几个数量级，说明了该浆液作为分离正/异丁烷混合气的分离剂具有无与伦比的优越性。
实施例5
本实施例采用乙基环己烷改性后的湿ZIF-8/水-乙二醇(三者质量比为：1:2.4:0.6)浆液直接分离1-丁烯/异丁烯混合气，其中：湿ZIF-8材料的油-固比为0.15:1。混合气组成为：1-丁烯50.4mol％，异丁烯49.6mol％。分离温度为293.15K，分离压力为95kPa，分离时间为40min。分离结果如表2所示。(注：1-/异丁烯的分离数据处理过程同上，只需将正/异丁烷替换为1-丁烯/异丁烯即可。)
对比例4
本实施例采用1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)代替水/乙二醇作为溶剂，乙基环己烷改性后的湿ZIF-8/DMPU(二者质量比为：1:3)浆液直接分离1-丁烯/异丁烯混合气，其中：湿ZIF-8材料的油-固比为0.15:1。混合气组成为：1-丁烯50.4mol％，异丁烯49.6mol％。分离温度为293.15K，分离压力为75kPa，分离时间为40min。分离结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002705866080000091
从表2可以看出，经过单级分离，实施例5中1-丁烯的浓度从原料气的50.4mol％降到了出口平衡气的11.7mol％。对1-丁烯的捕集率达到了90.6％。分离因子达也到了25，虽然分离因子相对正/异丁烷有了一定程度的降低，但一般认为，分离因子＞2.0时即可以进行吸附分离，分离因子＞3.0就有工业应用价值，从工业分离的角度来讲，该体系对于丁烯同分异构体的分离效果依然十分显著，具有很广阔的应用前景。而对比例4中，该分离剂在各项分离参数均不如实施例5中的分离剂。
实施例6
本实施例通过将采用甲基环己烷改性后的湿ZIF-8均匀分散于水液体介质(二者质量比为：1:4)中形成浆态悬浮液来进行分离含有正丁烷/异丁烷混合气和正戊烷/异戊烷混合气的多元轻烃混合气，其中湿ZIF-8材料油-固比为0.25：1。混合气组成为：甲烷：88.2mol％；乙烷：5.84mol％；丙烷：3.31mol％；正丁烷：1.02mol％；异丁烷：0.999mol％；正戊烷0.297mol％；：异戊烷：0.348mol％。分离温度为293.15K，分离平衡压力为894kPa，分离时间为35min。分离结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002705866080000101
通过表3可以看出经过单级分离，该浆液分离方法的分离效果明显，出口平衡气中正构的C4和C5组分相对异构的C4和C5组分浓度有了明显降低，其中，n-C5已经完全吸收。值得注意的是，该分离结果是在原料气中正构烷烃分压及其低的情况下获得的，这样的分离能力比较突出。

Claims (9)

1.一种正构烃/异构烃分离剂，其中，该正构烃/异构烃分离剂为固体吸附剂与液体介质的混合浆液；其中，所述固体吸附剂为改性的沸石咪唑酯骨架材料，改性剂为环烷烃类油性溶剂；以所述混合浆液的总质量为100%计，固体吸附剂的含量为5%-35%，余量为液体介质；
所述改性的沸石咪唑酯骨架材料通过以下步骤制备得到：
将沸石咪唑酯骨架材料分散于环烷烃类油性溶剂中，完全浸透后，过滤得到固相；
将固相在常压下进行加热脱溶剂处理，得到改性的沸石咪唑酯骨架材料；
所述环烷烃类油性溶剂为环己烷类油性溶剂。
2.根据权利要求1所述的正构烃/异构烃分离剂，其中，所述环烷烃类油性溶剂为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的正构烃/异构烃分离剂，其中，所述固体吸附剂的油-固比为0-0.6:1，不包含0:1。
4.根据权利要求1所述的正构烃/异构烃分离剂，其中，所述沸石咪唑酯骨架材料包括ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的正构烃/异构烃分离剂，其中，所述液体介质为水和/或乙二醇。
6.一种C4、C5同分异构体的分离方法，其中，该分离方法是通过权利要求1-5任一项所述的正构烃/异构烃分离剂实现的。
7.根据权利要求6所述的分离方法，其中，分离的温度为273.15K-323.15K，分离的压力为0.1MPa-1MPa。
8.根据权利要求6所述的分离方法，所述正构烃/异构烃分离剂与待分离混合气在标准状态下的体积比为1:5-50。
9.根据权利要求6所述的分离方法，其中，待分离的混合气包括正丁烷/异丁烷的混合气、1-丁烯/异丁烯的混合气、2-丁烯/异丁烯的混合气、正戊烷/异戊烷的混合气、正戊烷/新戊烷的混合气。
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