CN113680172B - 一种用于烃类气体的捕集剂及近沸点气体的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于烃类气体的捕集剂及近沸点气体的分离方法。该捕集剂由固体吸附剂、复合溶剂组成，固体吸附剂为沸石咪唑酯骨架材料；以该捕集剂的总质量计，固体吸附剂的含量为5‑45％；复合溶剂包括有机溶剂和水；以复合溶剂的质量计，有机溶剂的含量为60‑90％；有机溶剂选自1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮、N,N‑二甲基丙烯基脲、异戊醇、异己二醇、二甲基亚砜。本发明还提供了一种利用上述捕集剂对含有近沸点气体的待分离混合气进行分离的方法。本发明的捕集剂具有分离因子大、平衡时间短、解吸速度快、浆液再生性能高的优点。本发明的捕集剂吸收气体饱和后，可以通过加热抽真空将气体解吸出来，实现浆液再生，重复利用。

Description

一种用于烃类气体的捕集剂及近沸点气体的分离方法
技术领域
本发明属于化工分离领域，具体涉及一种用于烃类气体的捕集剂及近沸点气体的分离方法。
背景技术
C3中丙烯主要通过流化催化裂化或蒸汽裂化生产，是用于生产聚丙烯的重要原料，而生产聚合物级，需丙烯纯度>99.5wt％。但裂化装置中，除产生烯烃外，还有副产物和未转化的原料(如丙烷)。因此，丙烯丙烷的分离至关重要。C4烃的主要成分包括丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷。我国C4资源非常丰富，石油炼制和化工生产中副产大量的C4烃，主要来源于炼油厂催化裂化、减粘裂化、蒸汽裂解装置，但受到分离技术的限制，其中大部分的C4烃用作燃料，仅有少量用于化学品市场。此外，C5烷烃异构体的分离，对石化工业中获得高质量汽油也非常重要。在催化异构化反应后，将产物中的正构烷烃与异构烷烃分离，以提高汽油的辛烷值。
在烃类分离时，面临着丙烯丙烷之间，C4、C5异构体分子之间，动力学直径大小、物理和化学性质相似的问题，而当前的分离技术主要依赖基于不同蒸气压和沸点的低温蒸馏，则有塔高，塔板数多，高回流比的问题，例如某炼厂在分离C4混合气时，其塔高达到了72米，塔板数为120层，回流比大于10，能耗巨大，经济成本高昂。因此，需要寻求更为节能的分离方法，其中多孔材料为主的吸附分离技术如沸石分子筛、多孔金属有机骨架(MOF)等有望作为潜在的解决方案。其中，MOF的高孔隙率和可调节的孔径和孔形能提供更高的吸附容量和选择性，有着巨大的发展前景与潜力，而MOF材料中的沸石咪唑酯骨架(ZIF)系列材料，具有出色的热稳定性、化学稳定性和分离能力。
多孔材料用于气体混合物的吸附分离时，一般采用固定床。固定床比较适合变压吸附分离，这是因为多孔介质导热系数低，变温操作比较困难。但对分子较大的组分，仅靠减压很难实现彻底解吸，而加热对解吸则是很有效的。《一种含CO2混合气的分离方法》(ZL201110284360.5)等专利报道了一种浆态分离技术，即将多孔材料悬浮在液态介质中形成稳定浆液，可在吸收塔和解吸塔之间连续流动，方便变压和变温操作。浆液的整体分离因子由液体介质的吸收分离贡献和固相颗粒的吸附分离贡献共同决定，例如ZIF-8等MOF材料对正丁烷和异丁烷具有很高的吸附分离选择性，但大多数有机溶剂对它们的吸收分离选择性很小，所以当采用有机溶剂和这些MOF材料配制浆液时，浆液对正丁烷和异丁烷的选择性相比纯的固相大为降低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的一个目的在于提供一种用于烃类气体的捕集剂。
本发明的另一个目的在于提供一种近沸点气体的分离方法。
本发明的发明人在研究中发现，当在特定有机溶剂中添加一定量的水后，组成的复合溶剂在溶解低烃类气体方面的能力远小于复合溶剂中所含有机溶剂等量的纯有机溶剂。即，基于同一种有机溶剂，在相同量的情况下，在其中添加少量的水后其对于低烃类气体的溶解量远低于添加前。
基于这一发现，发明人将MOF材料溶于所述复合溶剂中，制备成气体吸附剂，该气体吸附剂对于分离近沸点气体的选择性大大提高。
从而，一方面，本发明提供了一种用于烃类气体的捕集剂，该捕集剂由固体吸附剂、复合溶剂组成，其中：
所述固体吸附剂为沸石咪唑酯骨架材料；以该捕集剂的总质量计，所述固体吸附剂的含量为5-45％；
所述复合溶剂包括有机溶剂和水；以该复合溶剂的质量计，所述有机溶剂的含量为60-90％；
其中，所述有机溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基丙烯基脲(NDPE)、异戊醇(MB)、异己二醇(MPD)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种以上的组合。本发明对于有机溶剂的选择，是基于溶剂的沸点、粘度、分子直径的大小及与MOF介质的相互作用的强弱决定的。有机溶剂的沸点越高，高温解吸再生时，溶剂损失的越小，越有利于保证浆液的流动性和气体的解吸完全。溶剂的粘度越小，也有利于复配的浆液运行时，减小传质阻力；管路中流动时，减少运输阻力。此外，有机溶剂的分子直径的大小及与MOF介质的相互作用强弱是能否与MOF材料复配的决定性因素，若溶剂进入孔道，则会占据MOF材料对气体的吸附位，使得吸附性能下降，再生重复利用性能降低。因此，应选择高沸点，低粘度，具有合适分子直径的有机溶剂。在一些具体的实施方案中，不合适的有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配制的浆液，会出现浆液稳定性差，液体进入吸附剂，占据孔道吸附位的现象。
本发明的复合溶剂含有一定比例廉价易得的水，能够在保证优异的动力学性能的前提下，降低吸收分离的贡献，减少有机溶剂吸收选择性差的影响，使得浆液保持高分离选择性。
在上述捕集剂中，优选地，所述沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8和/或ZIF-67等；优选为ZIF-8。
在上述捕集剂中，以捕集剂的质量计，固体吸附剂的含量为5-45wt％，优选为20-40wt％，具体可以为5wt％、20wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等。
在上述捕集剂中，以捕集剂的质量计，复合溶剂的含量为55-95wt％，优选为60-80wt％，具体可以为55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、80wt％、95wt％等。
在上述捕集剂中，以复合溶剂的质量计，有机溶剂在复合溶剂中的含量为60-90wt％，具体可以为60wt％、70wt％、80wt％、90wt％等。
在上述捕集剂中，复合溶剂水在复合溶剂中的含量为10-40wt％，具体可以为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等。优选地，水的添加量为20-30wt％。
在一些具体的实施方案中，在N,N-二甲基丙烯基脲(NDPE)与20wt％的水复合后(以复合溶剂的质量计)，相比添加前，NDPE对于异丁烷的溶解量降低了86.27％；在另一具体的实施方案中，在N,N-二甲基丙烯基脲(NDPE)与30wt％的水复合后(以复合溶剂的质量计)，相比添加前，NDPE对正丁烷、异丁烷的溶解量降低了93％左右。
在另一具体的实施方案中，在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)与30wt％的水复合后(以复合溶剂的质量计)，相比添加前，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)对丙烯的溶解量降低了86.13％。
在另一具体的实施方案中，在二甲基亚砜(DMSO)与20wt％的水复合后(以复合溶剂的质量计)，相比添加前，DMSO对异丁烯的溶解量下降了76.66％。
本发明的气体捕集剂的制备方法包括以下步骤：
将有机溶剂与水混合均匀，然后加入吸附剂，混合搅拌均匀，得到气体捕集剂。
另一方面，本发明还提供了一种近沸点气体的分离方法，该方法是利用本发明所提供的用于烃类气体的捕集剂对含有近沸点气体的待分离混合气进行分离。
在上述分离方法中，优选地，所述对含有近沸点气体的待分离混合气包括丙烷和丙烯的混合气、正丁烷和异丁烷的混合气、1-丁烯和异丁烯的混合气、2-丁烯和异丁烯的混合气、正戊烷和异戊烷的混合气、正戊烷和新戊烷的混合气中的一种或两种以上的组合。
在上述分离方法中，优选地，所述捕集剂与所述待分离混合气的体积比为1:5-50，所述待分离混合气的体积指标准状态下的体积。
在上述分离方法中，优选地，所述分离的温度为273.15K-313.15K。
在上述分离方法中，优选地，所述分离的压力为0.1MPa-1MPa。
在上述分离方法中，优选地，该方法还包括在抽真空加热的条件下，对捕集了气体的捕集剂进行解析，然后循环利用的步骤。
在上述分离方法中，优选地，所述加热的温度为323.15K-353.15K，优选为323.15-333.15K。
在上述分离方法中，优选地，所述真空的压力为1kPa以下。
本发明的捕集剂具有分离因子大、平衡时间短、解吸速度快、浆液再生性能高的优点。
本发明的捕集剂吸收气体饱和后，可以通过加热抽真空将气体解吸出来，实现浆液再生，重复利用。本发明的捕集剂再生温度缓和，再生时间短，能耗低，浆液重复利用性能优异，再生性能良好。
附图说明
图1为实施例1和对比例1测得的正丁烷、异丁烷溶解曲线图。
图2A、图2B为实施例2和对比例2测得的丙烯、异丁烯溶解曲线图。
图3A、图3B为实施例3和对比例3测得的正丁烷、异丁烷吸着动力学曲线对比图。
图4为对比例6测得的正丁烷吸着动力学曲线对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了H2O(30wt％)/NDPE的复合溶剂，在20℃下进行正丁烷、异丁烷的溶解量实验，以及H2O(20wt％)/NDPE的复合溶剂，在20℃下进行异丁烷的溶解量实验。相应的实验结果如图1所示，其中，IC4表示异丁烷，NC4表示正丁烷。
本实施例主要考察复合溶剂对正、异丁烷的溶解情况。
对比例1
本对比例以与实施例1中的复合溶剂中的NDPE等量的NDPE为纯溶剂，在20℃下进行正丁烷、异丁烷的溶解量实验，相应的实验结果如图1所示。
通过图1可看出，在平衡压力(PE)为0.9bar时，异丁烷在水的添加量为20wt％的复合溶剂中的溶解量(SV)相比在纯NDPE中的溶解量降低了86.27％，而正丁烷、异丁烷在水的添加量为30wt％的复合溶剂中的溶解量相比在纯NDPE中的溶解量降低了93％左右。显然，对于质量为M的这两种复合溶剂，正丁烷、异丁烷在其中的溶解量远小于它们在质量为0.7M和0.8M的纯NDPE中的溶解量，说明溶解量降低的程度和加入的水量不是简单的正比关系。
实施例2
本实施例提供了H2O(30wt％)/DMI的复合溶剂，在20℃下进行丙烯的溶解量实验，相应的实验结果如图2A所示。
本实施例还提供了H2O(20wt％)/DMSO的复合溶剂，在30℃下进行异丁烯的溶解实验，相应的实验结果如图2B所示。
本实施例主要考察复合溶剂对C3、C4烯烃的溶解情况。
对比例2
本对比例以与实施例2中的复合溶剂中的DMI等量的DMI为纯溶剂，在20℃下进行丙烯的溶解实验，相应的实验结果如图2A所示。
对比例还提供了与实施例2中复合溶剂中的DMSO等量的DMSO为纯溶剂，在30℃下进行异丁烯的溶解实验，相应的实验结果如图2B所示。
从图2A可看出，在平衡压力为2.7bar时，丙烯在水的添加量为30wt％的复合溶剂中的溶解量相比在纯DMI中的溶解量降低了86.13％。由图2B可以看出，平衡压力为1bar时，异丁烯在水的添加量为20wt％的复合溶剂中的溶解量相比在纯DMSO中的溶解量降低了76.66％。丙烯、异丁烯在复合溶剂中的溶解量相比于等量纯有机溶剂中的溶解量均有大幅降低。
实施例3
本实施例提供了捕集剂，具体是：
捕集剂1：ZIF-8(30wt％)/(H2O(20wt％)+NDPE(80wt％))，即ZIF-8与复合溶剂分别占30wt％、70wt％，在复合溶剂中，H2O、NDPE分别占20wt％、80wt％；
捕集剂2：ZIF-8(30wt％)/(H2O(50wt％)+NDPE(50wt％))，即ZIF-8与复合溶剂分别占30wt％、70wt％，在复合溶剂中，H2O、NDPE分别占50wt％、50wt％。
在室温20℃，标准状态下的初始气液比为7，分离时间200min的情况下，测定捕集剂对正丁烷的吸着动力学曲线，如图3A所示，分别以H2O(20wt％)+NDPE(80wt％)、H2O(50wt％)+NDPE(50wt％)标示。
在室温20℃，标准状态下的初始气液比为7，分离时间200min的情况下，测定捕集剂对异丁烷的吸着动力学曲线，如图3B所示，分别以H2O(20wt％)+NDPE(80wt％)、H2O(50wt％)+NDPE(50wt％)标示。
对比例3
本对比例提供了分别以NDPE、H2O为溶剂，ZIF-8作为固相吸附剂(质量浓度为30wt％)的浆液，与实施例3进行对比。
在室温20℃，标准状态下初始气液比为7，分离时间200min的情况下，测定浆液对正丁烷的吸着动力学曲线，如图3A所示，分别以pure H2O、pure NDPE标示。
在室温20℃，标准状态下初始气液比为7，分离时间200min的情况下，测定浆液对异丁烷的吸着动力学曲线，如图3B所示，分别以pure H2O、pure NDPE标示。
本发明中的相平衡实验装置均为CN102389686A中记载的高压全透明蓝宝石釜装置。
由图3A、图3B可看出，对于正丁烷、异丁烷的吸着，捕集剂(浆液)中液体介质的含水量越高，压降速率越小，达到平衡所需时间越长，表明应适当控制液体介质中水的含量，以保证捕集剂(浆液)的动力学性能，保证捕集剂(浆液)有足够的气体吸着速度。此外，加入H2O后，对于吸着正丁烷而言，各捕集剂(浆液)的压力降幅基本一致，即加入水，并不影响捕集剂(浆液)对正丁烷的高效捕集，仅改变其达到平衡的时间。而对异丁烷的吸着而言，加入H2O后，压力的降低程度大幅减少，表明捕集剂(浆液)对异丁烷的吸着量减少，并且其减少的程度与加入的水量也不是简单的正比关系。ZIF-8/(H2O+NDPE)捕集剂既保证了优异的动力学性能，又使正丁烷、异丁烷的溶解量相比于纯有机溶剂配制的ZIF浆液均有所降低，并可利用其降低的程度不同，实现在正、异丁烷混合气分离时捕集剂(浆液)对正丁烷的良好的选择性吸着，以达到高效分离的目的。
实施例4
本实施例提供的捕集剂为ZIF-8(20wt％)/(H2O(30wt％)+NDPE(70wt％))，用以分离正戊烷/异戊烷混合气。分离温度为40℃，分离时间为2h，原料气中有N2作载气，原料气含量为正戊烷16.297％，异戊烷14.698％，氮气69.005％。分离结果如表1所示。
对比例4
本对比例以H2O、NDPE为溶剂，ZIF-8作为固相吸附剂(质量浓度为20wt％)，分离正戊烷/异戊烷混合气。分离温度为40℃，分离时间为2h，原料气中有N2作载气，其中纯水作溶剂时原料气含量为正戊烷11.443％，异戊烷19.360％，氮气69.197％。纯NDPE作溶剂时，原料气含量为正戊烷15.55％，异戊烷15.715％，氮气68.73％。与实施例4作对比。分离结果如表1所示。原料气和平衡气组成均采用HP7890B型色谱仪分析。
表1
Figure BDA0003217076960000071
正戊烷、异戊烷常温下均为液体，因此分离温度为40℃将液体气化。从表1可看出，ZIF-8/(NDPE+H2O)混合浆液的分离因子最高，表现出了对正构烃的良好的捕集能力，使异构烃在气相富集，起到了良好的分离作用，其次是ZIF-8/H2O浆液，而ZIF-8/NDPE浆液分离因子最低，其分离因子的大小正是受到了液体介质的影响，对于纯H2O作溶剂的浆液，H2O对烃类气体几乎不吸收，其分离的效果主要是由于固相吸附剂的作用。而纯NDPE作溶剂的浆液，液体介质对气体的吸收量最大，但对气体选择性吸收程度低，对混合气分离程度少，所形成的浆液也大大损失了固相吸附剂的卓越分离性能。ZIF-8/(NDPE+H2O)混合浆液是在纯有机溶剂中加入适当比例的水，使气体的溶解度降低，但也减少了纯有机溶剂吸收选择性差的影响，使得浆液保证了气体的吸着量与吸着速度的同时，也表现出了卓越的分离因子。
实施例5
本实施例的捕集剂为ZIF-8(30wt％)/(H2O(40wt％)+MPD(60wt％))浆液，用以分离正/异丁烷混合气(40.834％/59.166％)，浆液仅配制1次，然后多次吸收-解吸循环。本实施例主要通过分离实验与循环再生实验，考察捕集剂的分离性能与再生性能。
其中，分离条件为室温303.15K，标准状态下初始气液比为14，分离时间40min。再生条件为50℃下抽真空解吸30min，再生过程中仅补充少量H2O，以弥补其抽真空时沸腾而造成的少量的损失。于表2中列出其新鲜浆液、再生后的分离实验结果。
对比例5
本对比例提供了以MPD为溶剂，ZIF-8作为固相吸附剂(质量浓度为30wt％)的浆液，用以分离正/异丁烷混合气(43.281％/56.719％)，与实施例5进行对比，相应的分离实验结果如表2所示。数据处理过程如201110333719.3所述，具体参见CN102423600A说明书第0036-0050段。原料气与平衡气组成采用HP7890B型色谱仪分析。
对比例6
本对比例提供了以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，ZIF-8作为固相吸附剂(质量浓度为30wt％)的浆液，分别测试新鲜浆液与静置4天后浆液的在20℃下的正丁烷压降曲线，如图4所示。
表2
Figure BDA0003217076960000081
由表2可看出，ZIF-8/MPD浆液的分离因子为43.9，而加水以后，分离因子显著增大，且ZIF-8/MPD+H2O浆液再生多次后，其分离因子仍能保持稳定，即表明ZIF-8/MPD+H2O捕集剂稳定性好，分离因子高，具有良好的再生能力。
由图4看出，以DMF作为有机溶剂，配制成浆液是不合适的。新鲜的DMF配制的浆液，随着反应时间的延长，压力先下降至最低然后有所上升，说明正丁烷刚开始被吸着在ZIF-8上，但随着反应的继续，可能溶剂进入了孔道，占据了吸附剂的吸附位，使得被吸附的气体又被解吸出来。将新鲜的DMF浆液静置4天后，也可以明显看出，压力只能下降至40kPa，说明已有溶剂进入孔道，影响了ZIF-8的吸附性能，所配置的浆液稳定性差，因此DMF不适合与ZIF-8配成捕集剂。
实施例6
本实施例的捕集剂为ZIF-8(30wt％)/(H2O(36wt％)+DMI(32wt％)+MB(32wt％))浆液，用以分离正/异丁烷混合气。其中，分离条件为室温293.15K，标准状态下初始气液比为9，分离时间1h。原料气组成n-C4H10/i-C4H10为41.65％/58.35％，相应的分离实验结果如表3所示。
对比例7
本实施例捕集剂为ZIF-8(30wt％)/(MB(50wt％)+DMI(50wt％))浆液，保持复合溶剂中MB：DMI与实施例6中相同。用以分离正/异丁烷混合气。其中，分离条件为室温293.15K，标准状态下初始气液比为9，分离时间1h。
原料气组成n-C4H10/i-C4H10为41.65％/58.35％，相应的分离实验结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003217076960000091
由表3可看出，由两种有机溶剂DMI与MB组成的复合溶剂复配的浆液，分离因子仅为81.9。当加入水后，则使分离因子大大增加，增加至248.05。加水减少了有机溶剂对混合气的吸收，以使浆液的分离因子增大。此外，在这种溶剂的浆液配方中，加水后浆液的分离速度也依然卓越，加水后平衡时间也仅用了8min，具有优异的动力学吸着速度。
实施例7
本实施例的捕集剂为ZIF-67(25wt％)/(H2O(20wt％)+NDPE(80wt％))浆液，用以分离正/异丁烷混合气，考察固体吸附剂ZIF-67的分离性能。
其中，分离条件为室温293.15K，标准状态下初始气液比为15，分离时间60min。相应的分离实验结果如表4所示
对比例8
本对比例提供了以NDPE为溶剂，ZIF-67作为固相吸附剂(质量浓度为25wt％)的浆液，用以分离正/异丁烷混合气，分离条件为室温293.15K，标准状态下初始气液比为15，分离时间60min，与实施例7进行对比，相应的分离实验结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003217076960000101
由表4可以看出，ZIF-67同样是固体吸附剂的优良材料，对近沸点气体正/异丁烷有良好的分离效果。此外，同样可以看出，加水后的捕集剂的分离因子有显著提高，ZIF-67/NDPE+H2O浆液将近是ZIF-67/NDPE浆液的4倍。

Claims (11)

1.一种近沸点气体的分离方法，该方法是利用用于烃类气体的捕集剂对含有近沸点气体的待分离混合气进行分离；
该捕集剂由固体吸附剂、复合溶剂组成，其中：
所述固体吸附剂为沸石咪唑酯骨架材料；以该捕集剂的总质量计，所述固体吸附剂的含量为5-45%；
所述复合溶剂包括有机溶剂和水；以该复合溶剂的质量计，所述有机溶剂的含量为60-90%；
其中，所述有机溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、异戊醇、异己二醇、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合；
所述对含有近沸点气体的待分离混合气为正丁烷和异丁烷的混合气、1-丁烯和异丁烯的混合气、2-丁烯和异丁烯的混合气、正戊烷和异戊烷的混合气、或者正戊烷和新戊烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述捕集剂与所述待分离混合气的体积比为1:5-50，所述待分离混合气的体积指标准状态下的体积。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离的温度为273.15K-313.15K。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离的压力为0.1MPa-1MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在抽真空加热的条件下，对捕集了气体的捕集剂进行解析，然后循环利用的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加热的温度为323.15K-353.15K。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述加热的温度为323.15-333.15K。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述真空的压力为1kPa以下。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8和/或ZIF-67。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述复合溶剂中，以所述复合溶剂的质量计，水的添加量为10-40%。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，水的添加量为20-30%。
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