CN112723976A

CN112723976A - 一种金属有机骨架材料回收炼厂干气用作乙烯原料的方法和系统

Info

Publication number: CN112723976A
Application number: CN201911028808.XA
Authority: CN
Inventors: 郭莹; 王国清; 杜志国; 刘同举; 张利军; 李晓锋; 刘俊杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2021-04-30

Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架材料分离回收炼厂干气用作乙烯原料的方法和系统。所述方法包括将炼厂干气与金属有机骨架材料A的悬浮浆液接触得到C2⁺组分浓度>95v％和C2烃回收率>92％的C2烃提浓气和富含氢气、甲烷、氮气的气相混合物；将所述C2烃提浓气通过与金属有机骨架材料B接触，分离得到富乙烯气和富乙烷气；将所述富乙烷气进行蒸汽裂解并分离出裂解气；将所述富乙烯气与裂解气一同进行分离得到乙烯原料。本发明方法在扩大乙烯原料来源的同时，提高了乙烯产品收率，降低了乙烯分离过程能耗。

Description

一种金属有机骨架材料回收炼厂干气用作乙烯原料的方法和系统

技术领域

本发明涉及气体分离领域，进一步地说，是涉及一种金属有机骨架材料分离回收炼厂干气用作乙烯原料的方法和系统。

背景技术

乙烯是石油化工产业的核心，其产量标志着一个国家石油化工的发展水平。近年来我国的乙烯产能逐渐攀升，2018年我国乙烯年产量为1841万吨，居世界第二位。随着乙烯装置日趋大型化，原料压力日益加大。扩大乙烯原料来源，降低乙烯成本，是乙烯技术研究者的当务之急。干气是炼化装置生产过程中的联产气体，产量很大，来自于20余个生产过程，其内富含氢气、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等轻质烃类资源。炼厂干气在无适合的回收技术之前，主要被用作燃料烧掉，造成了资源的极大浪费。回收炼厂干气中的碳二、碳三等组分替代部分轻质油用作乙烯原料，可使得原来轻质化提高乙烯收率，同时降低过程能耗，从而降低乙烯的生产成本。因此，作为一种廉价原料，开发炼厂干气分离回收用作乙烯原料技术意义重大。

目前炼厂干气的回收技术主要有深冷分离法、变压吸附法和油吸收法等。深冷分离法又称低温精馏法，是一种低温分离工艺，其原理是利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，然后用精馏法将其中的各类烃按照其沸点的不同逐一加以分离。深冷分离法工艺成熟，目标产物回收率高，但过程能耗高，流程复杂，设备投资大。US502971公开了一种适用于炼厂干气回收的C2烃及更重烃类低压低温提浓工艺。该工艺取消了传统的高压方案，改为低压技术，使得回收温度在硝酸树脂生成温度之上，避免了潜在危险，并保持了较高的烯烃收率，但温度仍然低于-100℃，因此仍然投资较大、能耗较高。变压吸附法是利用吸附剂对不同吸附质的选择性、吸附特性和吸附能力随压力变化而呈现差异，实现混合物的分离。该方法过程能耗较低，但由于以往的变压吸附技术采用传统吸附材料，分离选择性相对较低，过程要达到连续操作需要在6-10塔之间切换，使得该技术的占地较大、操作难度较高，且过程的回收率较低。CN107433107A对过程进行了改进，采用两段分浓度PSA吸附分离工艺使得C2提浓产品气中的甲烷浓度低于4％，但该分离流程较为复杂。油吸收技术是利用吸收剂对混合气中各组分溶解度的差异来实现混合气的分离，一般先利用吸收剂吸收C2及C2以上组分，脱除干气中的甲烷、氢气、氮气等气体组分，然后用精馏的方法分离C2以上组分并回收吸收剂。该方法规模小、投资低，但中冷油吸收分离工艺的温度仍然较低，且回收率通常只有85％左右。CN101638584A和CN109553504A开发了浅冷油干气提浓分离技术，吸收温度高于-20℃，可以选用水作为冷剂，大幅降低了过程能耗，但该技术的提纯气纯度和回收率还有待进一步提高。

同时就干气的组成特点来说，可以分为饱和干气和不饱和干气。其中，常减压装置、加氢装置和重整装置所产干气以饱和烃为主，催化裂化装置和延迟焦化装置所产干气的不饱和烯烃含量显著增加。在以往的干气分离回收用作乙烯原料技术中，通过选取不同来源的干气，经过分离提浓处理，得到富乙烯气或富乙烷气。富乙烯气进入乙烯分离系统，直接获得乙烯产品；富乙烷气送入裂解炉，用于裂解。但在实际生产中，由于现有原料气来源和脱硫装置等因素的限制，各企业普遍存在着提浓气浓度不适宜的问题。对于富乙烯气而言，目前提浓后的富乙烯气中乙烯的含量较低，多在25-40％之间。然而，富乙烯气中的烷烃组分需要通过压缩机和分离系统后再返回至裂解炉，富乙烯气中较高的烷烃含量导致了乙烯装置分离系统能耗的增大。即使单独采用精馏法进行粗分，仍需要丙烯制冷，能耗依然较高。对于富乙烷气而言，目前提浓分离得到的富乙烷气中的烯烃含量超过2％，部分企业达到了10％以上。当乙烯装置原料气的烯烃含量超过2％，不宜直接送入裂解炉用作乙烯原料，否则将引起裂解炉对流段出现严重结焦，大幅度缩短生产周期，为解决这一问题，目前的措施是将得到的富乙烷气与其他饱和轻烃进行混合裂解，但是这样造成了乙烯原料成本的增加和裂解炉难以实现优化操作。

由于以上方法存在的不足，因此，开发出一种新型分离回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，在扩大乙烯原料来源的同时，提高烯烃产率、降低过程能耗，是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为了实现对炼厂干气进行高效地回收利用，同时解决在提浓气用作乙烯原料时出现的组成不适所产生的过程能耗过高等问题，本发明提供了一种采用金属有机骨架材料分离回收炼厂干气用作乙烯原料的方法。本方法将炼厂干气经过处理，同时得到富乙烯气和富乙烷气，富乙烷气用作工业裂解炉裂解原料，富乙烯气直接送入乙烯分离系统获得乙烯产品，在扩大乙烯原料来源的同时，提高了乙烯收率，降低了乙烯分离过程能耗。该技术回收率高，过程能耗低，流程简单。

本发明目的之一为提供一种采用金属有机骨架材料分离回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，包括以下步骤：

(1)将炼厂干气与金属有机骨架材料A的悬浮浆液接触得到C2烃提浓气和气相混合物，其中C2烃提浓气中C2⁺组分浓度>95v％，C2烃回收率>92％；

(2)将所述C2烃提浓气通过与金属有机骨架材料B接触，分离得到富乙烯气和富乙烷气；

(3)将所述富乙烷气进行蒸汽裂解并分离出裂解气；

(4)将所述富乙烯气与裂解气一同进行分离得到乙烯产品。

本发明方法中，步骤(1)中，所述金属有机骨架材料A优选自沸石咪唑酯骨架结构材料，更优选自ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67中的至少一种；

所述悬浮浆液中金属有机骨架材料A质量含量优选为20～40％，更优选为25～30％；

所述悬浮浆液的溶剂为水和有机溶剂；优选所述有机溶剂的分子直径大于所述金属有机骨架材料的窗口直径；所述有机溶剂更优选为乙二醇；

所述水与有机溶剂比例优选为(3:1)～(6:1)，更优选为(4:1)～(5:1)；

所述炼厂干气与金属有机骨架材料A的悬浮浆液接触的温度为274～300K，优选为274～288K；压力为0.1～3Mpa，优选为0.5～2Mpa；气液体积比为10～150，优选30～90。

优选地，所述步骤(1)可包括以下步骤：

(a)将炼厂干气与金属有机骨架材料A的悬浮浆液连续逆向接触，得到C2烃的悬浮浆液与包含氢气、甲烷、氮气的气相混合物；

(b)将所述C2烃的悬浮浆液进行减压闪蒸，产生的气态物流返回与所述金属有机骨架材料A的悬浮浆液逆向接触，反吹脱出浆液中氢气等不易吸收吸附的组分；

(c)减压闪蒸得到的悬浮浆液进行减压解吸，分离成C2烃提浓气和悬浮金属有机骨架材料A的工作浆液；

(d)所述悬浮金属有机骨架材料A的工作浆液返回与炼厂干气接触进行循环使用。

其中，以上步骤中，所述闪蒸的压力低于炼厂干气与金属有机骨架材料A的悬浮浆液接触的压力，高于解吸的压力，优选为0.5～1.5Mpa；

所述解吸压力为0～0.5MPa。

本发明方法中，步骤(2)中，所述金属有机骨架材料B优选自FeMOF-74、CoMOF-74、MnMOF-74、UTSA-280中的至少一种；

优选将所述C2烃提浓气通过与金属有机骨架材料B接触进行变压吸附分离；其中，所述变压吸附条件优选包括：温度为288～300K，吸附压力为0.5～3.0MPa，解吸压力为0～0.5MPa。

本发明方法中，步骤(3)中，所述蒸汽裂解方法具体可以包括将所述的富乙烷气物流加热至裂解反应温度，与水蒸汽混合后进行裂解反应。其中，裂解反应时间为0.05～0.6s，优选0.05～0.5s；水油比为0.2～0.8，优选0.3～0.4；裂解温度为1053～1163K，优选为1083～1133K。

本发明方法中，步骤(4)中，所述分离获得乙烯产品的方法可采用经典乙烯装置的分离流程。

具体地，本发明回收炼厂干气用作乙烯原料的方法可包括步骤：

(1)金属有机骨架材料吸收吸附分离回收C2：脱硫后的炼厂干气经压缩、冷却后，进行金属有机骨架材料A吸收吸附分离，得到C2⁺组分浓度>95v％和C2烃回收率>92％的C2烃提浓气和富含氢气、甲烷、氮气的气相混合物。

(2)金属有机骨架材料吸附分离乙烯/乙烷：将步骤(1)得到的C2烃提浓气送入金属有机骨架材料B的吸附分离装置，得到富乙烯气和富乙烷气。

(3)富乙烷气蒸汽裂解：将步骤(2)得到的富乙烷气用作乙烯原料通入工业裂解炉中，以提高乙烯装置的乙烯收率。

(4)分离：将步骤(2)得到的富乙烯气送入乙烯装置分离流程压缩机，与步骤(3)裂解得到的裂解气一同进入裂解气分离系统，分离获得乙烯产品。

本发明目的之二为提供所述回收炼厂干气用作乙烯原料的系统，包括：

C2烃提浓单元，其配置成接收所述炼厂干气、以及排放所述C2烃提浓气和气相混合物；

乙烯/乙烷分离单元，其配置成接收所述C2烃提浓气、以及排放所述富乙烯气和富乙烷气；

裂解单元，其配置成接收所述富乙烷气、以及排放所述裂解气；

裂解气分离单元，其配置成接收所述裂解气和富乙烯气、以及排放所述乙烯产品。

其中，所述系统分别配置有将所述C2烃提浓单元与乙烯/乙烷分离单元、乙烯/乙烷分离单元与裂解单元和裂解气分离单元、裂解单元与裂解气分离单元相连的管线。

本发明中，所述C2烃提浓单元包括吸收吸附塔、闪蒸罐和解吸塔，所述吸收吸附塔的中下部设置炼厂干气入口，顶部设置金属有机骨架材料A的悬浮浆液入口和气相混合物出口，所述闪蒸罐与吸收吸附塔底部通过两条管线相连，所述解吸塔与闪蒸罐相连，所述解吸塔配置有与吸收吸附塔相连的管线以将所述悬浮金属有机骨架材料A的工作浆液返回吸收吸附塔，和C2烃提浓气出口。

更进一步地，所述C2烃提浓单元还可包括气体增压机和液体输送泵，所述气体增压机设置在闪蒸罐和吸收吸附塔相连的一条管线上以将闪蒸罐释放出的部分吸附气气态物流返回吸收吸附塔底部，所述液体输送泵设置在解吸塔与吸收吸附塔相连的管线上。

以上C2烃提浓单元中，具体工艺流程可如下所示：

(i)将脱硫后的炼厂干气经压缩、冷却后，送入吸收吸附塔的中下部，与吸收吸附塔顶进入的悬浮金属有机骨架材料A的工作浆液连续逆向接触，进行吸收吸附分离，在塔底得到富含C2烃的悬浮浆液，在塔顶得到富含氢气、甲烷、氮气的气体；

(ii)塔底富含C2烃的悬浮浆液进入塔底闪蒸罐减压闪蒸，产生的气态物流返回吸收吸附塔，和悬浮金属有机骨架材料A的工作浆液逆向接触，反吹脱出浆液中氢气等不易吸收吸附的组分；

(iii)闪蒸罐底部流出的悬浮浆液进入解吸塔，在解吸塔中进行减压解吸，分离成C2烃提浓气和悬浮金属有机骨架材料A的工作浆液；

(iv)来自解吸塔底的悬浮金属有机骨架材料A的工作浆液返回吸收吸附塔顶部循环使用。

本发明系统中，所述乙烯/乙烷分离单元可包括至少2个吸附塔，其设置各吸附塔间切换操作系统实现吸附和再生过程。一般在工业变压吸附装置操作中，保持至少一个吸附塔处于吸附过程，另有其他塔处于均压降、逆放、均升压等过程，以保证吸附剂高效的气体回收和吸附剂再生。

本发明系统中，所述裂解单元可选择典型的管式高温蒸汽裂解炉，其包括对流段、辐射段、废热锅炉等。

本发明系统中，所述的裂解气分离单元选用经典乙烯装置的分离流程，即顺序流程、前脱乙烷流程及前脱丙烷流程之一。

本发明中对以上所述的装置没有特别的限定，都可采用本领域现有技术中通常的装置和设备。

本发明的方法相对于传统方法具有高效、节能、经济等优点，在扩大了乙烯装置来源的同时，提高了乙烯裂解收率，并降低了过程能耗。

附图说明

图1是本发明对炼厂干气进行分离回收用作乙烯原料的工业应用概念流程图。

其中，附图1标记说明：

1.金属有机骨架材料A吸收吸附的C2烃提浓单元；2.金属有机骨架材料B吸附分离的乙烯/乙烷分离单元；3.裂解单元；4.裂解气分离单元；5.原料气；6.C2烃提浓气；7.富含氢气、甲烷、氮气的气相混合物；8.富乙烷气；9.富乙烯气；10.裂解气；11.乙烯产品。

图1是本发明方法工业应用的概念流程。将脱硫后的炼厂干气经压缩、冷却后得到的原料气5，送入金属有机骨架材料A吸收吸附的C2烃提浓单元1，得到C2烃提浓气6物流和富含氢气、甲烷、氮气的气相混合物7物流。该C2烃提浓单元采用高效的金属有机骨架材料A吸收吸附分离技术，提高了碳二烃回收率，并同时降低了过程能耗；而后将得到的富含C2烃的烃类混合物送入金属有机骨架材料B吸附分离的乙烯/乙烷分离单元2进行吸附分离，得到富乙烷气8和富乙烯气9；得到的富乙烷气8通入裂解单元3中得到裂解气10，以提高乙烯装置的乙烯收率。得到的富乙烯气9送入蒸汽裂解装置压缩机，与富乙烷气8裂解得到的裂解气10一同进入裂解气分离单元4，分离获得乙烯产品11。由此避免了以往干气回收工艺中得到的提浓气中乙烯的含量较低，通过乙烯装置压缩机和分离系统后再返回至裂解炉，增大了乙烯装置的分离系统能耗的问题。

图2是本发明使用金属有机骨架材料A悬浮浆液吸收吸附分离混合气的工业应用概念流程图。

其中，附图2标记说明：12.吸收吸附塔；13.闪蒸罐；14.解吸塔；15.气体增压机；16.液体输送泵；17.新鲜金属有机骨架材料A悬浮浆液。

金属有机骨架材料A的悬浮浆液与原料气5在吸收吸附塔12内逆向接触进行吸收-吸附分离，塔底得到的吸附了大量C2⁺烃的悬浮浆液先在闪蒸罐13内进行减压闪蒸，释放出部分吸附气经气体增压机15增压返回吸收吸附塔12底部，以此回收溶解和吸附在工作液中的部分氢气、甲烷、氮气等组分，闪蒸罐13底部流出的富含C2+烃的悬浮浆液进入解吸塔14，在解吸塔中进行减压解吸，解吸出的C2提浓气6从解吸塔顶排出，同时得到的再生金属有机骨架材料A的工作浆液与添加的新鲜金属有机骨架材料A悬浮浆液17一起经液体输送泵16被送返回吸收吸附塔顶部。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明实施例中金属有机骨架材料市售而得。

本发明中，采用HP6890气相色谱，配备CHEMSTATION色谱工作站软件，分析原料、产物的组分。

以下实施例和对比例中，干气原料选用来自催化装置的炼厂干气1和来自饱和干气脱硫装置得到的炼厂干气2，组成如表1所示。

表1炼厂干气组成

组成	炼厂干气1(v％)	炼厂干气2(v％)
			氢气	18.29	35.74
氮气	15.82	3.81
			一氧化碳	1.98	0
二氧化碳	0.2	0
			甲烷	27.69	26.65
乙烯	14.21	1.39
			乙烷	16.27	20.96
丙烯	3.96	0.48
			丙烷	0.92	7.92
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	0.66	3.05

实施例1，1-1，以下方法用于说明本发明的金属有机骨架材料A吸收吸附分离回收C2烃的方法。

以炼厂干气1作为原料气进行试验，实验流程见图2。所使用的工作浆液为悬浮了ZIF-8的水-乙二醇浆液，ZIF-8的质量分数为25％，水与乙二醇的比例为4:1，气液体积比为45。吸收吸附塔的理论板数为18，操作压力1MPa，进入吸收塔顶部的循环工作浆液温度为274.15K。闪蒸罐操作压力0.7MPa，绝热操作。解吸塔操作压力为0.1MPa。工作浆液与炼厂干气在吸收吸附塔12内逆向接触进行吸收-吸附分离。塔底得到的吸附了大量C2⁺烃的悬浮浆液先在闪蒸罐13内进行减压闪蒸，释放出部分吸附气经气体增压机15增压返回吸收吸附塔底部，以此回收溶解和吸附在工作液中的部分氢气、甲烷、氮气等组分，闪蒸罐底部流出的富含C2⁺烃的悬浮浆液进入解吸塔14，在解吸塔中进行减压解吸，解吸出的C2提浓气6从解吸塔顶排出，同时得到的再生工作浆液与添加的新鲜工作浆液一起经液体输送泵16被送返回吸收吸附塔顶部。所得的解吸气组成如表2所示。C2烃的回收率为95.73％。

表2解吸气组成

组成	解吸气(v％)
		甲烷	3.11
乙烯	39.42
		乙烷	43.95
丙烯	8.27
		丙烷	3.63
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	1.62

1-2，以下用于说明本发明的金属有机骨架材料B吸附分离乙烯/乙烷的方法。选用UTSA-280金属有机骨架材料作为吸附剂，采用变压吸附工艺，2个内部装填吸附剂的吸附床，2个吸附床交替运行，以保证原料气可以连续进入，1吸附床处于吸附步骤，另外一床层处于解吸步骤。吸附塔理论板数为8，操作温度为15℃，吸附压力为1.5MPa，解吸压力为0.05MPa。在处于吸附步骤的吸附床中，乙烯等不饱和烃易于被吸附剂吸附，不易被吸附的乙烷等烷烃气体由塔顶排除，得到富乙烷气物流。待切换操作将吸附于床层中的气体进行降压解吸后，得到富乙烯气物流，得到的富乙烯气和富乙烷气组成见表3。

表3解吸气组成

组成	富乙烯气(v％)	富乙烷气(v％)
			甲烷	0.00	6.01
乙烯	80.46	1.12
			乙烷	2.15	82.95
丙烯	16.80	0.31
			丙烷	0.27	6.77
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	0.31	2.84

1-3、以下用于说明本发明的蒸汽裂解与分离的方法。将分离得到的富乙烷气送入蒸汽裂解装置进行裂解，停留时间为0.42s，水油比为0.4，裂解横跨段出口温度(COT)为860℃，出口压力为0.0919MPa。在此工艺条件下，裂解主产物收率见表4。

表4富乙烷气裂解主产物收率

组成	裂解收率(wt％)
		氢气	7.08
甲烷	9.84
		乙烷	20.88
乙烯	51.55
		乙炔	0.08
丙烷	1.47
		丙烯	3.19
丙二烯+丙炔	0.08
		丁二烯	1.62
其它碳四	0.49
		苯	0.80
C5～C9(苯除外)	2.92
		乙烯	51.55
双烯	54.74
		三烯	56.36
高附	64.24

1-4、将富乙烯气和富乙烷气得到的裂解气送入裂解气分离单元得到乙烯产品。

实施例2，

2-1，以下方法用于说明本发明的金属有机骨架材料A吸收吸附分离回收C2烃的方法。

以炼厂干气2作为原料气进行试验，实验流程见图2。所使用的工作浆液为悬浮了ZIF-8的水-乙二醇浆液，ZIF-8的质量分数为30％，水与乙二醇的比例为5:1，气液体积比为68。吸收吸附塔的理论板数为20，操作压力2MPa，进入吸收塔顶部的循环工作浆液温度为274.15K。闪蒸罐操作压力0.9MPa，绝热操作。解吸塔操作压力为0.1MPa。工作浆液与炼厂干气在吸收吸附塔12内逆向接触进行吸收-吸附分离。塔底得到的吸附了大量C2⁺烃的悬浮浆液先在闪蒸罐13内进行减压闪蒸，释放出部分吸附气经气体增压机15增压返回吸收吸附塔底部，以此回收溶解和吸附在工作液中的部分氢气、甲烷、氮气等组分，闪蒸罐底部流出的富含C2⁺烃的悬浮浆液进入解吸塔14，在解吸塔中进行减压解吸，解吸出的C2提浓气6从解吸塔顶排出，同时得到的再生工作浆液与添加的新鲜工作浆液一起经液体输送泵16被送返回吸收吸附塔顶部。所得的解吸气组成如表5所示。烯烃含量大于2％，不合适直接用作乙烯原料。C2烃的回收率为96.40％。

表5解吸气组成

组成	解吸气(v％)
		甲烷	3.32
乙烯	4.31
		乙烷	65.22
丙烯	1.49
		丙烷	24.56
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	1.10

2-2，以下用于说明本发明的金属有机骨架材料B吸附分离乙烯/乙烷的方法。

选用CoMOF-74金属有机骨架材料作为吸附剂，采用变压吸附工艺，2个内部装填吸附剂的吸附床，2个吸附床交替运行，1吸附床处于吸附步骤，另外一床层处于解吸步骤。吸附塔理论板数为12，操作温度为15℃，吸附压力为2.0MPa，解吸压力为0.01MPa。在处于吸附步骤的吸附床中，乙烯等不饱和烃易于被吸附剂吸附，不易被吸附的乙烷等烷烃气体由塔顶排除，得到富乙烷气物流。待切换操作将吸附于床层中的气体进行降压解吸后，得到富乙烯气物流，得到的富乙烯气和富乙烷气组成见表6。

表6解吸气组成

组成	富乙烯气(v％)	富乙烷气(v％)
			甲烷	0.00	3.55
乙烯	66.72	0.03
			乙烷	7.17	69.20
丙烯	22.99	0.01
			丙烷	2.34	26.09
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	0.78	1.12

2-3、以下用于说明本发明的蒸汽裂解与分离的方法。

将分离得到的富乙烷气送入蒸汽裂解装置进行裂解，停留时间为0.26s，水油比为0.4，裂解横跨段出口温度(COT)为855℃，出口压力为0.189MPa。在此工艺条件下，裂解主产物收率见表7。

表7富乙烷气裂解主产物收率

组成	裂解收率(wt％)
		氢气	6.60
甲烷	11.50
		乙烷	18.87
乙烯	49.85
		乙炔	0.11
丙烷	2.19
		丙烯	4.31
丙二烯+丙炔	0.12
		丁二烯	1.69
其它碳四	0.54
		苯	0.84
C5～C9(苯除外)	3.39
		乙烯	49.85
双烯	54.16
		三烯	55.85
高附	63.29

2-4、将富乙烯气和富乙烷气得到的裂解气送入裂解气分离单元得到乙烯产品。

对比例1

采用浅冷油吸收工艺回收炼厂干气，以炼厂干气1作为原料气，原料气组成如表1所示。

原料气经压缩、冷却后送入吸收塔，与逆流流动的丁烷吸收剂接触，吸收原料气中的C2⁺组分，塔釜吸收液进入解吸塔解吸，得到回收的C2⁺烃馏分。吸收塔理论板数为40块，吸收温度为-10℃，吸收压力为2.0MPa。得到的C2馏分气组成见表8，C2烃回收率为92.10％。得到的C2烃提浓气送入乙烯装置裂解气压缩机进入分离系统进行分离。

表8C2馏分产品气组成

组成	C2馏分气(v％)
		甲烷	4.43
乙烯	38.91
		乙烷	42.74
丙烯	7.57
		丙烷	4.60
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	1.75

将实施例1与对比例1对比可见，本发明采用高效的金属有机骨架材料悬浮浆液进行吸收吸附，分离效率更高。

将得到的C2烃提浓气送入乙烯装置裂解气压缩机进入分离系统进行分离。提浓气中含有38.91％的乙烯，还含有42.74％乙烷和7.57％的丙烷，这大于50％的烷烃组分需要与乙烯组分一同被送入压缩机和乙烯深冷分离系统进行分离，得到的乙烷和丙烷气再返回至裂解炉用作裂解原料，单位原料的压缩与深冷分离能耗合计3.95GJ。本发明中由金属有机骨架材料吸附得到富乙烯与富乙烷气能耗仅为850MJ/t原料。本发明分离能耗显著降低。

对比例2

表9、表10、表11给出了几种石脑油、轻石脑油和液化气原料的物性组成及其蒸汽裂解产物收率情况。

表9常减压石脑油与轻石脑的物性

表10常减压液化气组成

原料	常减压液化气(wt％)
		氢气	0.00
二氧化碳	0.16
		一氧化碳	0.00
甲烷	0.26
		乙烷	2.64
乙烯	0.06
		丙烷	36.28
丙烯	0.08
		异丁烷	15.35
正丁烷	39.98
		丁烯	0.33
正戊烷	4.86
		异戊烷	0.11
甲基环戊烷	0.11
		环戊烷+异己烷	0.00
正己烷	0.00
		环己烷	0.00
异庚烷	0.00
		苯	0.00

表11裂解主产物收率

将对比例2与实施例1、实施例2进行比较，采用本发明得到的富乙烷气在进行蒸汽裂解时，裂解产物中的乙烯、双烯、三烯和高附加值产物等主产物收率都明显高于石脑油、轻石脑油和液化气原料。因此采用本发明分离回收得到富乙烷气来替代石脑油、轻石脑油或液化气用作乙烯原料，可以在降低原料成本的同时，提高乙烯等主产物收率。

Claims

1.一种金属有机骨架材料回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，包括以下步骤：

(3)将所述富乙烷气进行蒸汽裂解并分离出裂解气；

(4)将所述富乙烯气与裂解气一同进行分离得到乙烯产品。

2.根据权利要求1所述回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述金属有机骨架材料A选自沸石咪唑酯骨架结构材料，优选自ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67中的至少一种；和/或，

所述悬浮浆液的溶剂为水和有机溶剂；所述有机溶剂的分子直径大于所述金属有机骨架材料的窗口直径，优选乙二醇。

3.根据权利要求2所述回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，其特征在于：

所述悬浮浆液中金属有机骨架材料A的质量含量为20～40％，优选为25～30％；和/或，

水与有机溶剂比例为(3:1)～(6:1)，优选为(4:1)～(5:1)。

4.根据权利要求1所述回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述接触的温度为274～300K，优选为274～288K；压力为0.1～3Mpa，优选为0.5～2Mpa；气液体积比为10～150，优选30～90。

5.根据权利要求1所述回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，其特征在于：

步骤(2)中，所述金属有机骨架材料B选自FeMOF-74、CoMOF-74、MnMOF-74、UTSA-280中的至少一种。

6.根据权利要求1所述回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，其特征在于：

步骤(2)中，将所述C2烃提浓气通过与金属有机骨架材料B接触进行变压吸附分离；

所述变压吸附条件优选包括：温度为288～300K，吸附压力为0.5～3.0MPa，解吸压力为0～0.5MPa。

7.根据权利要求1所述回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，其特征在于：

步骤(3)中，裂解反应时间为0.05～0.6s，优选0.05～0.5s；水油比为0.2～0.8，优选0.3～0.4；裂解温度为1053～1163K，优选为1083～1133K。

8.根据权利要求1～7之任一项所述回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，其特征在于所述步骤(1)包括：

(b)将所述C2烃的悬浮浆液进行减压闪蒸，产生的气态物流返回与所述金属有机骨架材料A的悬浮浆液逆向接触；

9.根据权利要求8所述回收炼厂干气用作乙烯原料的方法，其特征在于：

所述闪蒸的压力低于炼厂干气与金属有机骨架材料A的悬浮浆液接触的压力，高于解吸的压力，优选为0.5～1.5Mpa；和/或，

所述解吸压力为0～0.5MPa。

10.根据权利要求1～9之任一项所述的回收炼厂干气用作乙烯原料的系统，包括：

11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于：

所述C2烃提浓单元包括吸收吸附塔、闪蒸罐和解吸塔，所述吸收吸附塔的中下部设置炼厂干气入口，顶部设置金属有机骨架材料A的悬浮浆液入口和气相混合物出口，所述闪蒸罐与吸收吸附塔底部通过两条管线相连，所述解吸塔与闪蒸罐相连，所述解吸塔配置有与吸收吸附塔相连的管线和C2烃提浓气出口；和/或，

所述乙烯/乙烷分离单元包括至少2个吸附塔，其设置各吸附塔间切换操作系统实现吸附和再生过程；和/或，

所述裂解单元包括裂解炉。

12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于：

所述C2烃提浓单元包括气体增压机和液体输送泵，所述气体增压机设置在闪蒸罐和吸收吸附塔相连的管线上，所述液体输送泵设置在解吸塔与吸收吸附塔相连的管线上。

13.根据权利要求10～12之任一项所述的系统，其特征在于：

所述系统分别配置有将所述C2烃提浓单元与乙烯/乙烷分离单元、乙烯/乙烷分离单元与裂解单元和裂解气分离单元、裂解单元与裂解气分离单元相连的管线。