CN114478173A

CN114478173A - 一种回收炼厂干气的方法、系统及应用

Info

Publication number: CN114478173A
Application number: CN202011152909.0A
Authority: CN
Inventors: 李晓锋; 郭莹; 刘俊杰; 张利军; 杨士芳; 杨沙沙; 王国清
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2020-10-26
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明公开了一种回收炼厂干气的方法、系统和应用。所述方法包括将炼厂干气与油水混合工作液接触得到C2⁺组分浓度>95v％和C2烃回收率>92％的C2烃提浓气和富含氢气、甲烷、氮气的气相混合物；将所述C2烃提浓气通过与金属有机骨架材料接触，分离得到富烷烃气和富烯烃气；将所述富烷烃气进行蒸汽裂解；将所述富烯烃气经活性炭吸附分离得到富乙烯气和富丙烯气；将所述富乙烯气和富丙烯气分别直接进行精制获得乙烯和丙烯产品。本发明方法在扩大乙烯原料来源的同时，提高了乙烯产品收率，降低了乙烯分离过程能耗。

Description

一种回收炼厂干气的方法、系统及应用

技术领域

本发明涉及气体分离领域，进一步地说，是涉及一种分离回收炼厂干气的方法、系统及应用。

背景技术

乙烯是石油化工产业的核心，其产量标志着一个国家石油化工的发展水平。近年来我国的乙烯产能逐渐攀升，2018年我国乙烯年产量为1841万吨，居世界第二位。随着乙烯装置日趋大型化，原料压力日益加大。扩大乙烯原料来源，降低乙烯成本，是乙烯技术研究者的当务之急。干气是炼化装置生产过程中的联产气体，产量很大，来自于20余个生产过程，其内富含氢气、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等轻质烃类资源。炼厂干气在无适合的回收技术之前，主要被用作燃料烧掉，造成了资源的极大浪费。回收炼厂干气中的碳二、碳三等组分替代部分轻质油用作乙烯原料，可使得原来轻质化提高乙烯收率，同时降低过程能耗，从而降低乙烯的生产成本。因此，作为一种廉价原料，开发炼厂干气分离回收用作乙烯原料技术意义重大。

目前炼厂干气的回收技术主要有深冷分离法、变压吸附法和油吸收法等。深冷分离法又称低温精馏法，是一种低温分离工艺，其原理是利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，然后用精馏法将其中的各类烃按照其沸点的不同逐一加以分离。深冷分离法工艺成熟，目标产物回收率高，但过程能耗高，流程复杂，设备投资大。US502971公开了一种适用于炼厂干气回收的C2烃及更重烃类低压低温提浓工艺。该工艺取消了传统的高压方案，改为低压技术，使得回收温度在硝酸树脂生成温度之上，避免了潜在危险，并保持了较高的烯烃收率，但温度仍然低于-100℃，因此仍然投资较大、能耗较高。变压吸附法是利用吸附剂对不同吸附质的选择性、吸附特性和吸附能力随压力变化而呈现差异，实现混合物的分离。该方法过程能耗较低，但由于以往的变压吸附技术采用传统吸附材料，分离选择性相对较低，过程要达到连续操作需要在6-10塔之间切换，使得该技术的占地较大、操作难度较高，且过程的回收率较低。CN107433107A对过程进行了改进，采用两段分浓度PSA吸附分离工艺使得C2提浓产品气中的甲烷浓度低于4％，但该分离流程较为复杂。油吸收技术是利用吸收剂对混合气中各组分溶解度的差异来实现混合气的分离，一般先利用吸收剂吸收C2及C2以上组分，脱除干气中的甲烷、氢气、氮气等气体组分，然后用精馏的方法分离C2以上组分并回收吸收剂。该方法规模小、投资低，但中冷油吸收分离工艺的温度仍然较低，且回收率通常只有85％左右。CN101638584A和CN109553504A开发了浅冷油干气提浓分离技术，吸收温度高于-20℃，可以选用水作为冷剂，大幅降低了过程能耗，但该技术的提纯气纯度和回收率还有待进一步提高。

同时就干气的组成特点来说，可以分为饱和干气和不饱和干气。其中，常减压装置、加氢装置和重整装置所产干气以饱和烃为主，催化裂化装置和延迟焦化装置所产干气的不饱和烯烃含量显著增加。在以往的干气分离回收用作乙烯原料技术中，通过选取不同来源的干气，经过分离提浓处理，得到富乙烯气或富乙烷气。富乙烯气进入乙烯分离系统，直接获得乙烯产品；富乙烷气送入裂解炉，用于裂解。但在实际生产中，由于现有原料气来源和脱硫装置等因素的限制，各企业普遍存在着提浓气浓度不适宜的问题。对于富乙烯气而言，目前提浓后的富乙烯气中乙烯的含量较低，多在25-40％之间。然而，富乙烯气中的烷烃组分需要通过压缩机和分离系统后再返回至裂解炉，富烯烃气中较高的烷烃含量导致了乙烯装置分离系统能耗的增大。即使单独采用精馏法进行粗分，仍需要丙烯制冷，能耗依然较高。对于富乙烷气而言，目前提浓分离得到的富乙烷气中的烯烃含量超过2％，部分企业达到了10％以上。当乙烯装置原料气的烯烃含量超过2％，不宜直接送入裂解炉用作乙烯原料，否则将引起裂解炉对流段出现严重结焦，大幅度缩短生产周期，为解决这一问题，目前的措施是将得到的富乙烷气与其他饱和轻烃进行混合裂解，但是这样造成了乙烯原料成本的增加和裂解炉难以实现优化操作。

由于以上方法存在的不足，因此，开发出一种新型分离回收炼厂干气的方法，在扩大乙烯原料来源的同时，提高烯烃产率、降低过程能耗，是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为了实现对炼厂干气进行高效地回收利用，同时解决在提浓气用作乙烯原料时出现的组成不适所产生的过程能耗过高等问题，本发明提供了一种采用水合分离和金属有机骨架材料分离回收炼厂干气的方法。本方法将炼厂干气经过以上处理，同时得到富烯烃气和富烷烃气，随后富烷烃气用作工业裂解炉裂解原料，富烯烃气通过活性炭分离后分别送入乙烯塔和丙烯塔获得烯烃产品。在扩大乙烯原料来源的同时，提高了乙烯收率，降低了乙烯分离过程能耗。该技术回收率高，过程能耗低，流程简单。

本发明目的之一为提供一种回收炼厂干气的方法，包括以下步骤：

(1)将炼厂干气与油水混合工作液接触得到C2烃提浓气和气相混合物，其中C2烃提浓气中C2⁺组分浓度>95v％，C2烃回收率>92％；

(2)将所述C2烃提浓气通过与金属有机骨架材料接触，分离得到富烯烃气和富烷烃气；

(3)将所述富烷烃气作为裂解炉原料进行蒸汽裂解；

(4)将所述富烯烃气通过与活性炭接触，分离得到富乙烯气和富丙烯气；

(5)将所述富乙烯气和富丙烯气分别直接进行精制获得乙烯和丙烯产品。

本发明方法步骤(1)中，所述油水混合工作液包括水相和油相，其中所述水相包括水和乳化剂，所述乳化剂优选为失水山梨醇月桂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷中的至少一种。

所述油相为碳原子数为C₅～C₃₅的液态石油烃组分或其混合物，优选柴油。

优选地，所述油相中还可包括促进剂。所述促进剂为饱和环烷烃，优选为环戊烷。

所述油相体积占油水混合工作液总体积的20～80vol％，优选为40～60vol％。

所述乳化剂为水的0.01～5.0wt％，优选为1.0～2.0wt％。

所述促进剂为油相体积的0.01～50vol％，优选为20～40vol％。

所述炼厂干气与油水混合工作液接触的温度为270～288K，优选为273～278K；压力为2～5Mpa，优选为2.5～4.5Mpa；气液体积比为60～110，优选为70～90。

优选地，所述步骤(1)可包括以下步骤：

(a)将炼厂干气与油水混合工作液连续逆向接触，得到C2烃的水合物浆液、以及包含氢气、甲烷、氮气的气相混合物；

(b)将所述C2烃的水合物浆液进行减压闪蒸，产生的气态物流返回与所述油水混合工作液逆向接触，反吹脱出浆液中氢气等不易形成水合物的组分；

(c)减压闪蒸得到的水合物浆液进行减压解吸，分离成C2烃提浓气和油水混合工作浆液；

(d)所述油水混合工作浆液返回与炼厂干气接触进行循环使用。

其中，以上步骤中，所述闪蒸的压力低于炼厂干气与油水混合工作液接触的压力，高于解吸的压力，优选为1～3MPa；所述解吸压力为0～0.5MPa。

本发明方法中，步骤(2)中，所述金属有机骨架材料优选自FeMOF-74、CoMOF-74、MnMOF-74、UTSA-280中的至少一种；

优选将所述C2烃提浓气通过与金属有机骨架材料接触进行变压吸附分离；其中，所述变压吸附条件优选包括：温度为288～300K，吸附压力为0.5～3.0MPa，解吸压力为0～0.5MPa。

本发明方法中，步骤(3)中，所述蒸汽裂解方法具体可以包括将所述的富烷烃气物流加热至裂解反应温度，与水蒸汽混合后进行裂解反应。其中，裂解反应时间为0.05～0.6s，优选0.05～0.5s；水油比为0.2～0.8，优选0.3～0.4；裂解温度为1053～1163K，优选为1083～1133K。

本发明方法中，步骤(4)中，所述活性炭可选择市售产品；

活性炭物性参数优选为比表面积500～1300m²/g，更优选为650～1050m²/g；孔容0.2～0.9ml/g，，更优选为0.4～0.7ml/g。

优选将所述富烯烃气通过与活性炭接触进行变压吸附分离；其中吸附条件优选包括：温度288～300K，吸附压力为0.1～1.0MPa，解吸压力为0～0.5MPa。

本发明方法中，步骤(5)中，将所述富乙烯气和富丙烯气分别采用精馏塔进行精制，如乙烯塔和丙烯塔，乙烯塔和丙烯塔为经典乙烯装置分离流程中的乙烯精馏塔和丙烯精馏塔。

根据本发明一个优选的实施方式，本发明回收炼厂干气的方法可包括以下步骤：

(1)吸收水合分离回收C2烃：脱硫后的炼厂干气经压缩、冷却后，与油水混合工作液接触进行吸收水合分离，得到C2+组分浓度>95v％和C2烃回收率>92％的C2烃提浓气和富含氢气、甲烷、氮气的气相混合物。

(2)金属有机骨架材料吸附分离烯烃/烷烃：将步骤(1)得到的C2烃提浓气送入金属有机骨架材料的吸附分离装置，得到富烯烃气和富烷烃气。

(3)富烷烃气蒸汽裂解：将步骤(2)得到的富烷烃气通入工业裂解炉中，以提高乙烯装置的乙烯收率。

(4)活性炭吸附分离乙烯/丙烯：将步骤(3)得到的富烯烃气送入活性炭的吸附分离装置，得到富乙烯气和富丙烯气。

(5)生产乙烯和丙烯：将步骤(4)得到的富乙烯气和富丙烯气分别送入乙烯塔和丙烯塔获得烯烃产品。

本发明目的之二为提供一种回收炼厂干气生产乙烯的系统，用于以上所述方法，所述系统包括：

C2烃提浓单元，其配置成接收所述炼厂干气、以及排放所述C2烃提浓气和气相混合物；

烯烃/烷烃分离单元，其配置成接收所述C2烃提浓气、以及排放富烯烃气和富烷烃气；

裂解单元，其配置成接收所述富烷烃气，以及排放裂解气；

乙烯/丙烯分离单元，其配置成接收所述富烯烃气、以及排放富乙烯气和富丙烯气；

乙烯单元，其配置成接收所述富乙烯气、以及生产乙烯产品；

丙烯单元，其配置成接收所述富丙烯气、以及生产丙烯产品。

其中，所述系统分别配置有将所述C2烃提浓单元与烯烃/烷烃分离单元、烯烃/烷烃分离单元与裂解单元和乙烯\丙烯分离单元、乙烯\丙烯分离单元分别与乙烯单元和丙烯单元相连的管线。

本发明中，所述C2烃提浓单元包括吸收水合塔、闪蒸罐和解吸塔，所述吸收水合塔的中下部设置炼厂干气入口，所述吸收水合塔的顶部设置油水混合工作液入口和气相混合物出口，所述闪蒸罐与吸收水合塔底部通过两条管线相连，所述解吸塔与闪蒸罐相连，所述解吸塔配置有与吸收水合塔相连的管线以将所述油水混合工作液返回吸收水合塔，和C2烃提浓气出口。

更进一步地，所述C2烃提浓单元还可包括气体增压机和液体输送泵，所述气体增压机设置在闪蒸罐和吸收水合塔相连的一条管线上以将闪蒸罐释放出的部分吸附气气态物流返回吸收水合塔底部，所述液体输送泵设置在解吸塔与吸收水合塔相连的管线上。

以上C2烃提浓单元中，具体工艺流程可如下所示：

(i)将脱硫后的炼厂干气经压缩、冷却后，送入吸收水合塔的中下部，气体与油水混合工作液在塔内连续逆向接触，工作液在下行过程中逐步生成水合物，形成水合物浆液，进行分离，在塔底得到富含C2烃的水合物浆液，在塔顶得到富含氢气、甲烷、氮气的气体；

(ii)塔底富含C2烃的水合物浆液进入塔底闪蒸罐减压闪蒸，产生的气态物流返回吸收水合塔，和工作液逆向接触，反吹脱出浆液中氢气等不易形成水合物的组分；

(iii)闪蒸罐底部流出的水合物浆液进入解吸塔，在解吸塔中进行减压解吸，分离成C2烃提浓气和工作浆液；

(iv)来自解吸塔底的工作浆液返回吸收水合塔顶部循环使用。

本发明系统中，所述烯烃/烷烃分离单元可包括至少2个吸附塔，其设置各吸附塔间切换操作系统实现吸附和再生过程。一般在工业变压吸附装置操作中，保持至少一个吸附塔处于吸附过程，另有其他塔处于均压降、逆放、均升压等过程，以保证吸附剂高效的气体回收和吸附剂再生。

本发明系统中，所述裂解单元可选择典型的管式高温蒸汽裂解炉，其包括对流段、辐射段、废热锅炉等。

本发明系统中，所述乙烯/丙烯分离单元可包括至少2个吸附塔，其设置各吸附塔间切换操作系统实现吸附和再生过程。一般在工业变压吸附装置操作中，保持至少一个吸附塔处于吸附过程，另有其他塔处于均压降、逆放、均升压等过程，以保证吸附剂高效的气体回收和吸附剂再生

本发明系统中，所述的乙烯单元和丙烯单元选用经典乙烯装置中的乙烯塔和丙烯塔。

本发明中对以上所述的装置没有特别的限定，都可采用本领域现有技术中通常的装置和设备。

本发明目的之三为所述方法在回收炼厂干气在生产乙烯和丙烯中的应用。

本发明的方法相对于传统方法具有高效、节能、经济等优点，在扩大了乙烯装置来源的同时，提高了乙烯裂解收率，并降低了过程能耗。

附图说明

图1是本发明对炼厂干气进行回收的工业应用概念流程图。

其中，图1标记说明：

1.吸收水合分离的C2烃提浓单元；2.金属有机骨架材料吸附分离的烯烃/烷烃分离单元；3.裂解单元；4.活性炭吸附分离的乙烯/丙烯分离单元；5.乙烯单元；6.丙烯单元；7.原料气；8.C2烃提浓气；9.富含氢气、甲烷、氮气的气相混合物；10.富烷烃气；11.富烯烃气；12.裂解气；13.富乙烯气；14.富丙烯气；15.乙烯产品；16.丙烯产品。

将脱硫后的炼厂干气经压缩、冷却后得到的原料气7，送入吸收水合分离的C2烃提浓单元1，得到C2烃提浓气8物流和富含氢气、甲烷、氮气的气相混合物9物流。该C2烃提浓单元采用高效油水混合工艺水吸收水合分离技术，提高了碳二烃回收率，并同时降低了过程能耗；而后将得到的富含C2烃的烃类混合物送入金属有机骨架材料吸附分离的烯烃/烷烃分离单元2进行吸附分离，得到富烷烃气10和富烯烃气11；得到的富烷烃气10通入裂解单元3中得到裂解气12，以提高乙烯装置的乙烯收率。得到的富烯烃气11送入活性炭吸附分离的乙烯/丙烯分离单元4进行吸附分离，得到富乙烯气13和富丙烯气14；得到的富乙烯气13通入乙烯单元5乙烯塔获得乙烯产品15；得到的富丙烯气14通入丙烯单元6丙烯塔获得丙烯产品16。由此避免了以往干气回收工艺中得到的提浓气中烯烃的含量较低，通过乙烯装置压缩机和分离系统后再返回至裂解炉，增大了乙烯装置的分离系统能耗的问题，同时通过吸附分离直接生产部分烯烃产品，降低了能耗。

图2是本发明吸收水合分离混合气的工业应用概念流程图。

其中，图2标记说明：17.吸收水合塔；18.闪蒸罐；19.解吸塔；20.气体增压机；21.液体输送泵；22.新鲜油水混合工作液。

油水混合工作液与原料气7在吸收水合塔17内逆向接触进行吸收-水合分离，塔底得到的吸附了大量C2⁺烃的水合物悬浮浆液先在闪蒸罐18内进行减压闪蒸，释放出部分吸附气经气体增压机20增压返回吸收水合塔17底部，以此回收溶解和吸附在工作液中的部分氢气、甲烷、氮气等组分，闪蒸罐18底部流出的富含C2⁺烃的水合物浆液进入解吸塔19，在解吸塔中进行减压解吸，解吸出的C2提浓气8从解吸塔顶排出，同时得到的再生油水混合工作浆液与添加的新鲜油水混合工作液22一起经液体输送泵21被送返回吸收水合塔顶部。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明实施例中金属有机骨架材料和活性炭市售而得。

本发明中，采用HP6890气相色谱，配备CHEMSTATION色谱工作站软件，分析原料、产物的组分。

以下实施例和对比例中，干气原料选用来自催化装置的炼厂干气1和来自饱和干气脱硫装置得到的炼厂干气2，组成如表1所示。

表1炼厂干气组成

组成	炼厂干气1(v％)	炼厂干气2(v％)
			氢气	18.29	35.74
氮气	15.82	3.81
			一氧化碳	1.98	0
二氧化碳	0.2	0
			甲烷	27.69	26.65
乙烯	14.21	1.39
			乙烷	16.27	20.96
丙烯	3.96	0.48
			丙烷	0.92	7.92
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	0.66	3.05

实施例1

1-1、以下方法用于说明本发明的吸收水合分离回收C2烃的方法。

以炼厂干气1作为原料气进行试验，实验流程见图2。吸收水合塔的理论板数为15，操作压力4.5MPa，进入吸收塔顶部的循环工作浆液温度为273.15K，气液体积比为80。闪蒸罐操作压力1.5MPa，绝热操作。解吸塔操作压力为0.1MPa。吸收水合塔17中所使用的工作液为油包水型乳液，其中水相占工作液总体积的50vol％，水相包含水和2.0wt％的失水山梨醇月桂酸酯乳化剂。油相包含柴油和30vol％的环戊烷促进剂。工作浆液与炼厂干气在吸收水合塔17内逆向接触进行吸收-水合分离。塔底得到的吸附了大量C2⁺烃的水合物悬浮浆液先在闪蒸罐18内进行减压闪蒸，释放出部分吸附气经气体增压机20增压返回吸收水合塔底部，以此回收溶解和吸附在工作液中的部分氢气、甲烷、氮气等组分，闪蒸罐底部流出的富含C2⁺烃的悬浮浆液进入解吸塔19，在解吸塔中进行减压解吸，解吸出的C2提浓气8从解吸塔顶排出，同时得到的再生油水混合工作浆液与添加的新鲜工作浆液一起经液体输送泵21被送返回吸收水合塔顶部。所得的解吸气组成如表2所示。C2烃的回收率为95.6％。

表2解吸气组成

组成	解吸气(v％)
		甲烷	3.4
乙烯	38.13
		乙烷	43.27
丙烯	8.42
		丙烷	4.95
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	1.83

1-2、以下用于说明本发明的金属有机骨架材料吸附分离烯烃/烷烃的方法。

选用UTSA-280金属有机骨架材料作为吸附剂，采用变压吸附工艺，2个内部装填吸附剂的吸附床，2个吸附床交替运行，以保证原料气可以连续进入，1吸附床处于吸附步骤，另外一床层处于解吸步骤。吸附塔理论板数为8，操作温度为15℃，吸附压力为1.5MPa，解吸压力为0.01MPa。在处于吸附步骤的吸附床中，乙烯等不饱和烃易于被吸附剂吸附，不易被吸附的乙烷等烷烃气体由塔顶排出，得到富烷烃气物流。待切换操作将吸附于床层中的气体进行降压解吸后，得到富烯烃气物流，得到的富烯烃气和富烷烃气组成见表3。

表3富烯烃气和富烷烃气组成

组成	富烯烃气(v％)	富烷烃气(v％)
			甲烷	0.00	6.44
乙烯	79.87	0.81
			乙烷	2.12	80.06
丙烯	17.39	0.40
			丙烷	0.30	9.11
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	0.32	3.18

1-3、以下用于说明本发明的蒸汽裂解与分离的方法。

将分离得到的富烷烃气送入蒸汽裂解装置进行裂解，停留时间为0.42s，水油比为0.4，裂解横跨段出口温度(COT)为860℃，出口压力为0.0919MPa。在此工艺条件下，裂解主产物收率见表4。

表4富烷烃气裂解主产物收率

组成	裂解收率(wt％)
		氢气	6.98
甲烷	10.20
		乙烷	20.45
乙烯	51.18
		乙炔	0.09
丙烷	1.62
		丙烯	3.43
丙二烯+丙炔	0.09
		丁二烯	1.63
其它碳四	0.50
		苯	0.81
C5～C9(苯除外)	3.02
		乙烯	51.18
双烯	54.61
		三烯	56.25
高附	64.04

1-4、以下用于说明本发明的活性炭吸附分离乙烯/丙烯的方法。

选用活性炭(活性炭的比表面积为1015m²/g，孔容0.62ml/g)作为吸附剂，采用变压吸附工艺，2个内部装填吸附剂的吸附床，2个吸附床交替运行，以保证原料气可以连续进入，一吸附床处于吸附步骤，另外一床层处于解吸步骤。吸附塔操作温度为25℃，吸附压力为0.5MPa，解吸压力为0.05MPa。在处于吸附步骤的吸附床中，丙烯、丙烷及碳四以上气体被吸附剂吸附，不易被吸附的乙烯、乙烷气体由塔顶排出，得到富乙烯气物流。待切换操作将吸附于床层中的气体进行降压解吸后，得到富丙烯气物流，得到的富乙烯气和富丙烯气组成见表5。

表5富乙烯气和富丙烯气组成

组成	富乙烯气(v％)	富丙烯气(v％)
			甲烷	0.00	0.00
乙烯	97.41	0.00
			乙烷	2.59	0.00
丙烯	0.00	96.55
			丙烷	0.00	1.67
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	0.00	1.78

1-5、将富乙烯气和富丙烯气分别送入乙烯塔和丙烯塔得到乙烯和丙烯产品。

实施例2

2-1、以下方法用于说明本发明的吸收水合分离回收C2烃的方法。

以炼厂干气2作为原料气进行试验，实验流程见图2。吸收水合塔的理论板数为18，操作压力4.8MPa，进入吸收塔顶部的循环工作浆液温度为273.15K，气液体积比为90。闪蒸罐操作压力2.0MPa，绝热操作。解吸塔操作压力为0.1MPa。吸收水合塔17中所使用的工作液为油包水型乳液，其中水相占工作液总体积的60vol％，水相包含水和1.5wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂。油相包含柴油和40vol％的环戊烷促进剂。工作浆液与炼厂干气在吸收水合塔17内逆向接触进行吸收-水合分离。塔底得到的吸附了大量C2⁺烃的水合物悬浮浆液先在闪蒸罐18内进行减压闪蒸，释放出部分吸附气经气体增压机20增压返回吸收水合塔底部，以此回收溶解和吸附在工作液中的部分氢气、甲烷、氮气等组分，闪蒸罐底部流出的富含C2⁺烃的悬浮浆液进入解吸塔19，在解吸塔中进行减压解吸，解吸出的C2提浓气8从解吸塔顶排出，同时得到的再生油水混合工作浆液与添加的新鲜工作浆液一起经液体输送泵21被送返回吸收水合塔顶部。所得的解吸气组成如表6所示。C2烃的回收率为98.40％。

表6解吸气组成

组成	解吸气(v％)
		甲烷	3.21
乙烯	4.43
		乙烷	67.16
丙烯	1.40
		丙烷	22.35
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	1.45

2-2、以下用于说明本发明的金属有机骨架材料吸附分离烯烃/烷烃的方法。

选用UTSA-280金属有机骨架材料作为吸附剂，采用变压吸附工艺，2个内部装填吸附剂的吸附床，2个吸附床交替运行，一吸附床处于吸附步骤，另外一床层处于解吸步骤。吸附塔理论板数为10，操作温度为15℃，吸附压力为2.0MPa，解吸压力为0.01MPa。在处于吸附步骤的吸附床中，乙烯等不饱和烃易于被吸附剂吸附，不易被吸附的乙烷等烷烃气体由塔顶排出，得到富烷烃气物流。待切换操作将吸附于床层中的气体进行降压解吸后，得到富烯烃气物流，得到的富烯烃气和富烷烃气组成见表7。

表7富烯烃气和富烷烃气组成

2-3、以下用于说明本发明的蒸汽裂解与分离的方法。

将分离得到的富烷烃气送入蒸汽裂解装置进行裂解，停留时间为0.26s，水油比为0.4，裂解横跨段出口温度(COT)为855℃，出口压力为0.165MPa。在此工艺条件下，裂解主产物收率见表8。

表8富烷烃气裂解主产物收率

组成	裂解收率(wt％)
		氢气	6.72
甲烷	11.08
		乙烷	19.37
乙烯	50.27
		乙炔	0.10
丙烷	2.01
		丙烯	4.03
丙二烯+丙炔	0.11
		丁二烯	1.67
其它碳四	0.53
		苯	0.83
C5～C9(苯除外)	3.27
		乙烯	50.27
双烯	54.30
		三烯	55.98
高附	63.53

2-4、以下用于说明本发明的活性炭吸附分离乙烯/丙烯的方法。

选用活性炭(活性炭的比表面积为1015m²/g，孔容0.62ml/g)作为吸附剂，采用变压吸附工艺，2个内部装填吸附剂的吸附床，2个吸附床交替运行，以保证原料气可以连续进入，1吸附床处于吸附步骤，另外一床层处于解吸步骤。吸附塔操作温度为25℃，吸附压力为0.5MPa，解吸压力为0.05MPa。在处于吸附步骤的吸附床中，丙烯、丙烷及碳四以上气体被吸附剂吸附，不易被吸附的乙烯、乙烷气体由塔顶排出，得到富乙烯气物流。待切换操作将吸附于床层中的气体进行降压解吸后，得到富丙烯气物流，得到的富乙烯气和富丙烯气组成见表9。

表9富乙烯气和富丙烯气组成

组成	富乙烯气(v％)	富丙烯气(v％)
			甲烷	0.00	0.00
乙烯	88.20	0.00
			乙烷	11.80	0.00
丙烯	0.00	85.73
			丙烷	0.00	9.51
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	0.00	4.76

2-5、将富乙烯气和富丙烯气分别送入乙烯塔和丙烯塔得到乙烯和丙烯产品。

对比例1

采用浅冷油吸收工艺回收炼厂干气，以炼厂干气1作为原料气，原料气组成如表1所示。

原料气经压缩、冷却后送入吸收塔，与逆流流动的丁烷吸收剂接触，吸收原料气中的C2⁺组分，塔釜吸收液进入解吸塔解吸，得到回收的C2⁺烃馏分。吸收塔理论板数为40块，吸收温度为-10℃，吸收压力为2.0MPa。得到的C2馏分气组成见表10，C2烃回收率为92.10％。得到的C2烃提浓气送入乙烯装置裂解气压缩机进入分离系统进行分离。

表10C2馏分产品气组成

组成	C2馏分气(v％)
		甲烷	4.43
乙烯	38.91
		乙烷	42.74
丙烯	7.57
		丙烷	4.60
C<sub>4</sub><sup>+</sup>	1.75

将实施例1与对比例1对比可见，本发明采用高效吸收水合分离，分离效率更高。

将得到的C2烃提浓气送入乙烯装置裂解气压缩机进入分离系统进行分离。提浓气中含有38.91％的乙烯，还含有42.74％乙烷和7.57％的丙烷，这大于50％的烷烃组分需要与乙烯组分一同被送入压缩机和乙烯深冷分离系统进行分离，得到的乙烷和丙烷气再返回至裂解炉用作裂解原料，单位原料的压缩与深冷分离能耗合计3.95GJ。本发明中由金属有机骨架材料吸附得到富烯烃气与富烷烃气能耗仅为980MJ/t原料。本发明分离能耗显著降低。

对比例2

表11、表12、表13给出了几种石脑油、轻石脑油和液化气原料的物性组成及其蒸汽裂解产物收率情况。

表11常减压石脑油与轻石脑的物性

表12常减压液化气组成

原料	常减压液化气(wt％)
		氢气	0.00
二氧化碳	0.16
		一氧化碳	0.00
甲烷	0.26
		乙烷	2.64
乙烯	0.06
		丙烷	36.28
丙烯	0.08
		异丁烷	15.35
正丁烷	39.98
		丁烯	0.33
正戊烷	4.86
		异戊烷	0.11
甲基环戊烷	0.11
		环戊烷+异己烷	0.00
正己烷	0.00
		环己烷	0.00
异庚烷	0.00
		苯	0.00

表13裂解主产物收率

将对比例2与实施例1、实施例2进行比较，采用本发明得到的富烷烃气在进行蒸汽裂解时，裂解产物中的乙烯、双烯、三烯和高附加值产物等主产物收率都明显高于石脑油、轻石脑油和液化气原料。因此采用本发明分离回收得到富烷烃气来替代石脑油、轻石脑油或液化气用作乙烯原料，可以在降低原料成本的同时，提高乙烯等主产物收率。

Claims

1.一种回收炼厂干气的方法，包括以下步骤：

(3)将所述富烷烃气进行蒸汽裂解；

2.根据权利要求1所述回收炼厂干气的方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述油水混合工作液包括水相和油相，其中所述水相包括水和乳化剂，所述油相为碳原子数为C₅～C₃₅的液态石油烃组分或其混合物；

优选地，所述油相中包括促进剂。

3.根据权利要求2所述回收炼厂干气的方法，其特征在于：

所述油相体积占油水混合工作液总体积的20～80vol％，优选为40～60vol％；和/或，

所述乳化剂为水的0.01～5.0wt％，优选为1.0～2.0wt％；和/或，

所述促进剂为油相体积的0.01～50vol％，优选为20～40vol％。

4.根据权利要求2所述回收炼厂干气的方法，其特征在于：

所述乳化剂为失水山梨醇月桂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷中的至少一种；和/或，

所述油相为柴油；和/或，

所述促进剂为饱和环烷烃，优选环戊烷。

5.根据权利要求1所述回收炼厂干气的方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述接触的温度为270～288K，优选为273～278K；压力为2～5MPa，优选为2.5～4.5MPa；气液体积比为60～110，优选为70～90。

6.根据权利要求1所述回收炼厂干气的方法，其特征在于：

步骤(2)中，所述金属有机骨架材料选自FeMOF-74、CoMOF-74、MnMOF-74、UTSA-280中的至少一种。

7.根据权利要求1所述回收炼厂干气的方法，其特征在于：

步骤(2)中，将所述C2烃提浓气通过与金属有机骨架材料接触进行变压吸附分离；

所述变压吸附条件优选包括：温度为288～300K，吸附压力为0.5～3.0MPa，解吸压力为0～0.5MPa。

8.根据权利要求1所述回收炼厂干气的方法，其特征在于：

步骤(3)中，裂解反应时间为0.05～0.6s，优选0.05～0.5s；水油比为0.2～0.8，优选0.3～0.4；裂解温度为1053～1163K，优选为1083～1133K。

9.根据权利要求1所述回收炼厂干气的方法，其特征在于：

步骤(4)中，所述活性炭的比表面积为500～1300m²/g，优选为650～1050m²/g；孔容0.2～0.9ml/g，优选为0.4～0.7ml/g。

10.根据权利要求1所述回收炼厂干气的方法，其特征在于：

步骤(4)中，将所述富烯烃气通过与活性炭接触进行变压吸附分离；

所述吸附条件优选包括：温度288～300K，吸附压力为0.1～1.0MPa，解吸压力为0～0.5MPa。

11.根据权利要求1～10之任一项所述回收炼厂干气的方法，其特征在于所述步骤(1)包括：

(b)将所述C2烃的水合物浆液进行减压闪蒸，产生的气态物流返回与所述油水混合工作液逆向接触；

12.根据权利要求11所述回收炼厂干气的方法，其特征在于：

所述闪蒸的压力低于炼厂干气与油水混合工作液接触的压力，高于解吸的压力，优选为1～3MPa；和/或，

所述解吸压力为0～0.5MPa。

13.一种回收炼厂干气生产乙烯的系统，用于权利要求1～12之任一项所述方法，所述系统包括：

C2烃提浓单元，其配置成接收所述炼厂干气、以及排放C2烃提浓气和气相混合物；

烯烃/烷烃分离单元，其配置成接收所述C2烃提浓气、以及排放所述富烯烃气和富烷烃气；

裂解单元，其配置成接收所述富烷烃气、以及排放裂解气；

14.根据权利要求13所述的系统，其特征在于：

所述C2烃提浓单元包括吸收水合塔、闪蒸罐和解吸塔，其中所述吸收水合塔的中下部设置炼厂干气入口，顶部设置油水混合工作液入口和气相混合物出口，所述闪蒸罐与吸收水合塔底部通过两条管线相连，所述解吸塔与闪蒸罐相连，所述解吸塔配置有与吸收水合塔相连的管线和C2烃提浓气出口；和/或，

所述烯烃/烷烃分离单元包括至少2个吸附塔，其设置各吸附塔间切换操作系统实现吸附和再生过程；和/或，

所述裂解单元包括裂解炉；和/或，

所述乙烯/丙烯分离单元包括至少2个吸附塔，其设置各吸附塔间切换操作系统实现吸附和再生过程；和/或，

所述乙烯单元包括乙烯塔；和/或，

所述丙烯单元包括丙烯塔。

15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于：

所述C2烃提浓单元包括气体增压机和液体输送泵，所述气体增压机设置在闪蒸罐和吸收水合塔相连的管线上，所述液体输送泵设置在解吸塔与吸收水合塔相连的管线上。

16.权利要求1～12之任一项所述方法在回收炼厂干气在生产乙烯和丙烯中的应用。