CN103058810A - 一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法。该分离方法包括以下步骤：使混合气与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液接触，得到吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液；利用C2混合气对吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进行气提，得到气提置换后的悬浮浆液以及置换混合气；将气提置换后的悬浮浆液进行解吸，得到乙烷和乙烯。本发明的分离方法通过悬浮浆液中的溶剂吸收与金属-有机骨架材料(MOF材料)吸附的叠加效应，以及C2混合气的气提置换作用，从而有效回收混合气中的乙烷和乙烯。

Description

一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法

技术领域

本发明涉及一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法，属于化工分离领域。

背景技术

裂解气是石油烃裂解的气态产品，其含有许多低级烃类，主要是甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷与碳四、碳五、碳六等烃类。此外，其还含有氢气和少量杂质，如硫化氢、二氧化碳、水分、炔烃、一氧化碳等。裂解气的具体组成随裂解原料、裂解方法和裂解条件不同而异。

为了得到高纯度的单一的烃，如重要的基本有机原料乙烯、丙烯等，就需要将它们与其它烃类和杂质等分离开来，并根据工业上的需要，使之达到一定的纯度，这一操作过程称为裂解气的分离。裂解、分离、合成是有机化工生产中的三大加工过程。分离是裂解气提纯的必然过程，为有机合成提供原料，所以起到举足轻重的作用。其中，乙烯的产量更是作为衡量一个国家工业发展的主要指标。

目前工业生产上对于裂解气或其他含烃类混合气的分离主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。在基本有机化学工业中，把冷冻温度高于-50℃的称为浅度冷冻，简称“浅冷”；冷冻温度在-50至-100℃的称为中度冷冻；冷冻温度等于或低于-100℃的称为深度冷冻，简称“深冷”。因为裂解气分离方法采用了-100℃以下的冷冻系统，所以工业上称为深冷分离法，其分离原理就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内进行多组分精馏分离，之后在不同的精馏温度下，把各种烃逐个分离下来。该深冷分离法的实质是冷凝精馏过程。深冷分离法是目前工业生产中应用最广泛的分离方法，其经济技术指标先进，产品纯度高，分离效果好，但是深冷所需能耗较大，流程复杂，动力设备较多，需要大量的耐低温合金钢，投资较大。

油吸收法是利用混合气中各组分在某种吸收剂中的溶解度不同，用吸收剂吸收除甲烷和氢气以外的其它组分，然后用精馏的方法，把各组分从吸收剂中逐一分离。该油吸收法实的质是吸收精馏过程，作为吸收剂的溶剂油包括轻质芳烃、碳四馏分、碳三馏分等。吸收剂的沸点愈高，吸收的平均温度也愈高。与裂解气深冷分离相比，在脱甲烷塔中加入吸收剂可避免该塔采用低温(-100℃或更低)，但有关塔釜也因温度的升高使烯烃、炔烃易于聚合而堵塞，并因加入大量吸收剂使能耗增大。由于技术经济指标和产品纯度差，该方法现已被淘汰。

由于以上两种方法存在诸多不足，因此，研发出一种新型的混合气中乙烷和乙烯的分离方法仍是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法。本发明的分离方法通过悬浮浆液中的溶剂吸收与金属-有机骨架材料(MOF材料)吸附的叠加效应，以及C2混合气的气提置换作用，有效回收混合气中的乙烷和乙烯。

为达上述目的，本发明提供一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法，其包括以下步骤：

使混合气与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液接触，得到吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液；

利用C2混合气对吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进行气提，得到气提置换后的悬浮浆液以及置换混合气；

将气提置换后的悬浮浆液进行解吸，得到乙烷和乙烯。

本发明的分离方法以溶剂为吸收剂，以MOF材料为吸附剂，将MOF材料分散在溶剂中形成稳定的悬浮浆液。在待分离的混合气与悬浮有MOF材料的悬浮浆液连续逆向接触的过程中，使混合气和溶剂直接接触，避免和吸附剂(MOF材料)直接接触。利用乙烷和乙烯在溶剂中的溶解能力高于氢气、氮气等非烃类气体的特点，使其优先溶于溶剂中，从而获得优先和溶剂中悬浮的MOF材料接触的机会，再结合MOF材料对乙烷及乙烯选择吸附能力大于对甲烷的选择吸附能力的特点，进一步选择性吸附溶解气中的乙烷和乙烯，相当于实现了吸收-吸附分离效果的叠加，从而使悬浮浆液对乙烷、乙烯的分离效果高于单一吸收分离或单一吸附分离。溶剂的引入除具有吸收分离效果外，还起到了过滤气体和快速转移MOF材料吸附热的作用。最重要的是溶剂的引入使得悬浮浆液具有流动性，从而可以在工业上利用多级接触型塔式设备进行连续分离操作，避免了切换操作的诸多缺点。

在本发明的分离方法中，利用C2混合气对吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进行气提，把悬浮浆液中的甲烷、氮气等气体置换出来，能够提高分离效率。不采用常规的水蒸气气提，主要是由于制造水蒸气需要大量的热量，对设备要求高且耗能大，因此经济性不好；而且，本发明研究发现采用水蒸气气提时由于温度太高，使悬浮浆液粘度增大，被吸附气体的解析效率因而降低；此外，吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液中含有大量的甲烷，因此与采用水蒸气气提让所有吸附的气体都解析出来相比，用C2混合气气提能更具针对性地把大部分的甲烷和氮气等置换出来，从而使得悬浮浆液中乙烷和乙烯的含量大大增加。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述的分离方法还包括以下步骤：使气提置换后的置换混合气与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液接触，重新进行分离。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述的分离方法还包括以下步骤：使解吸后的悬浮浆液循环使用。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在利用塔式设备进行连续分离操作时，所述的分离方法包括以下步骤：

使混合气进入吸收-吸附塔，与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液连续逆向接触，得到吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液；

使吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进入气提塔，利用C2混合气进行气提，得到气提置换后的悬浮浆液，同时使气提置换后的置换混合气返回吸收-吸附塔，重新进行分离；

使气提置换后的悬浮浆液进入解吸罐中进行解吸，得到乙烷和乙烯，同时使经解吸罐解吸后的悬浮浆液返回吸收-吸附塔循环使用。

在上述的分离方法中，由于气提置换后的置换混合气中还含有一定量的乙烷和乙烯，因此可以将其重新输入吸收-吸附塔，使置换混合气中的乙烷和乙烯能够再次被吸收和吸附而分离出来。此外，富集了大量乙烷和乙烯的气提置换后的悬浮浆液可以被输入到解吸罐中进行解吸，以得到乙烷和乙烯，同时使经解吸罐解吸后的悬浮浆液进行重复利用。

如图1所示，在利用塔式设备进行连续分离操作时，本发明的分离方法包括以下步骤：

使待分离的混合气从吸收-吸附塔101底部的待分离混合气入口104进入吸收-吸附塔101，与从MOF悬浮浆液入口105进入吸收-吸附塔101的悬浮有MOF材料的悬浮浆液连续逆向接触，使乙烷和乙烯贫气从吸收-吸附塔101顶部的贫气出口106排出，得到吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液，并从吸收-吸附塔101底部的吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液出口108排出；

使吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进入气提塔102，利用从C2混合气入口109进入气提塔102的C2混合气进行逆向气提，把悬浮浆液中的甲烷、氮气等置换出来，使气提置换后的置换混合气从气提塔102顶部的置换混合气出口107排出并返回到吸收-吸附塔101底部，重新进行分离，使气提置换后的悬浮浆液从气提塔102底部的气提置换后的悬浮浆液出口110排出；

使气提置换后的悬浮浆液进入解吸罐103中进行解吸，得到乙烷和乙烯，并从解吸罐103的乙烷和乙烯出口113排出(从乙烷和乙烯出口113排出的乙烷和乙烯中的一部分可以从C2混合气入口109进入气提塔102，作为C2混合气对吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进行逆向气提，该C2混合气的用量可以与吸附了乙烷和乙烯的吸附浆液中C2组份的分压相似)，同时经解吸罐解吸后的悬浮浆液从解吸罐103的解吸后的悬浮浆液出口111排出，并利用循环泵112使经解吸罐解吸后的悬浮浆液返回吸收-吸附塔101顶部循环使用。

在上述的分离方法中，优选地，所述金属-有机骨架材料包括ZIF-8、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-65及ZIF-67等中的一种或几种的组合。所采用的MOF材料要在悬浮浆液的溶剂中具有良好的稳定性，同时，其窗口直径要小于溶剂分子的直径，以避免溶剂分子进入MOF材料孔道中，占据吸附剂的吸附点位，造成降低吸附效果的问题。

在上述的分离方法中，优选地，所述悬浮浆液的溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂的分子直径大于所述金属-有机骨架材料的窗口直径。同时，有机溶剂的吸收选择性与MOF材料的吸附选择性相一致为佳。具体而言，该有机溶剂可以为四氯化碳等。

在上述的分离方法中，优选地，使混合气与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液接触的温度为273.15K-343.15K，压力为0.1MPa-10.0MPa。该吸收-吸附的操作温度和压力均比较缓和，能量消耗和设备投资上均比深冷分离法要小得多。

在上述的分离方法中，优选地，利用C2混合气对吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进行气提的温度为293.15K-343.15K。在采用塔式设备进行工业化操作时，气提的操作压力应略高于上述吸收-吸附的操作压力，保证气提塔顶部排出的置换混合气能进入吸收-吸附塔。

在上述的分离方法中，优选地，所述吸收-吸附塔为筛板塔或填料塔；所述气提塔为筛板塔或填料塔。

在上述的分离方法中，优选地，将气提置换后的悬浮浆液进行解吸的温度为293.15K-343.15K，压力为0.0MPa-0.5MPa。

在上述的分离方法中，整个流程的操作温度均不宜太高，以免因MOF材料膨胀使悬浮浆液的溶剂进入其中。优选地，可以通过在溶剂水中加入适量的乙二醇进一步降低操作温度。

在上述的分离方法中，气提用的C2混合气的组成可以与吸附了乙烷和乙烯的吸附浆液中C2组份的组成相似。优选地，气提用的C2混合气为气提置换后的悬浮浆液进行解吸后得到的乙烷和乙烯。更优选地，气提用的C2混合气为摩尔比1∶1的乙烷和乙烯的混合气。此外，气提用的C2混合气的压力可以与吸附了乙烷和乙烯的吸附浆液中C2组份的分压相似。

在上述的分离方法中，优选地，待分离的混合气可以是乙烯厂裂解气、炼厂干气、天然气等含乙烷和乙烯的混合气。

综上所述，本发明的分离方法不同于常规的吸收分离和吸附分离，其是将MOF材料分散在溶剂中，利用气体在溶剂中的溶解性差异和溶剂的优良导热性，再结合MOF材料对溶解气的选择性吸附特点，通过吸收-吸附叠加效应来达到良好的分离效果。此外，利用C2混合气对吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进行气提，把悬浮浆液中的甲烷、氮气等气体置换出来，而使得悬浮浆液中乙烷和乙烯的含量大大增加。从分离效果来看，与传统分离方法相比，本发明的分离方法能更好的分离混合气中的乙烷和乙烯。从分离应用来看，本发明的分离方法利用悬浮浆液的可流动性，能够实现多级联合连续分离，使得气提后的置换混合气中的乙烷和乙烯能够再次被吸收和吸附而分离出来；并且，使经解吸罐解吸后的悬浮浆液进行重复利用；进一步提高分离的效率同时节省成本，具有更广泛的工业前景。

附图说明

图1是本发明的分离方法利用塔式设备进行连续分离的工业应用流程图。

图2是本发明的实施例使用的高压全透明蓝宝石釜装置结构图。

主要组件符号说明：

101吸收-吸附塔；102气提塔；103解吸罐；104待分离混合气入口；105MOF悬浮浆液入口；106贫气出口；107置换混合气出口；108吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液出口；109C2混合气入口；110气提置换后的悬浮浆液出口；111解吸后的悬浮浆液出口；112循环泵；113乙烷和乙烯出口；

201空气浴；202蓝宝石釜；203搅拌装置；204磁铁；205活塞；206第一截止阀；208第二截止阀；211第三截止阀；213第四截止阀；214第五截止阀；207手动压力计量泵；209Heise压力表；210高压气瓶；212三通阀；215平衡釜。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的技术方案及技术效果做进一步的详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法，其采用如图2所示的实验装置。该装置是CN101377478A中记载的装置，本实施例中仅对其作了简单改造，在高压蓝宝石釜202的进气管路添加了一个平衡釜215。该平衡釜的体积为112mL，最大工作压力为40MPa。

实验开始前，首先卸下蓝宝石釜202，用蒸馏水冲洗，再用去离子水清洗至无水珠悬挂于釜壁，然后向蓝宝石釜202中加入一定质量的MOF材料和溶剂，混合搅拌均匀后将高压蓝宝石釜202紧固在恒温空气浴201中；用真空泵及三通阀212对蓝宝石釜202、平衡釜215及整个高压管路系统抽真空，时间约为15分钟；关闭连通真空泵的第四截止阀213，再关闭真空泵；打开第三截止阀211，将一定组成的待分离混合气由高压气瓶210放入平衡釜215中，待空气浴201的温度和平衡釜215的压力稳定后，关闭第三截止阀211，读取平衡釜215的压力示数，以此计量平衡釜215内气体的摩尔数，相关计算过程见下文描述；然后将平衡釜215与蓝宝石釜202中间的第五截止阀214打开放一定量气体到蓝宝石釜202中，随后关闭两釜之间的第五截止阀214，开启搅拌装置203，通过蓝宝石釜202中的磁铁204和活塞205开始混合气分离实验。随着反应的进行，蓝宝石釜202中的压力开始下降，通过Heise压力表209观察系统压力不再变化达到气液平衡后，读取平衡釜215和蓝宝石釜202的压力数据，打开第一截止阀206，推动手动压力计量泵207在恒定压力下抽取蓝宝石釜202中的平衡气样，打开第二截止阀208，通过气相色谱分析仪器HP6890分析平衡气组成。

吸收-吸附相中气体组成按组分在吸收-吸附过程中物料衡算而得，相关计算公式及结果如下：

下列计算过程及结果中z、y、x分别代表初始(进料)气相、平衡气相及平衡吸收-吸附相中组分的的摩尔浓度；T代表系统温度；P₁、P₂分别代表平衡釜初始态压力和平衡后压力，P代表蓝宝石釜吸附平衡后压力，P₀代表蓝宝石釜进气初压。蓝宝石釜初始进气摩尔数n₀和平衡气相的摩尔数n_E由下式计算：

$n_0=\frac{P_1{V}_0^g}{Z_0\mathrm{RT}}-\frac{P_2{V}_0^g}{Z_0\mathrm{RT}}$

$n_E=\frac{P{V}_E^g}{Z_E\mathrm{RT}}$

以上式中，V₀ ^g和V_E ^g分别代表初始气相的体积和平衡气相的体积；Z₀和Z_E分别为平衡釜中初始气相压缩因子和吸附平衡后蓝宝石釜中气相压缩因子，由BWRS状态方程进行计算：

V₀ ^g＝V_平            V_E ^g＝V_空

Z₀＝Z(T，P₁，z_i)    Z_E＝Z(T，P_E，y_i)

以上式中V_平为平衡釜体积，V_空为吸附平衡后蓝宝石釜上方气相体积。

进入蓝宝石釜中CH₄(n₁)、C₂H₆(n₂)、C₂H₄(n₃)和N₂(n₄)的摩尔数分别为：

n₁＝n₀×z₁

n₂＝n₀×z₂

n₃＝n₀×z₃

n₄＝n₀×z₄

吸附平衡后气相中CH₄(n¹ _E)、C₂H₆(n² _E)、C₂H₄(n³ _E)和N₂(n⁴ _E)的摩尔数分别为：

n¹ _E＝n_E×y₁

n² _E＝n_E×y₂

n³ _E＝n_E×y₃

n⁴ _E＝n_E×y₄

由物料衡算可得吸收-吸附相中CH₄(x₁)、C₂H₆(x₂)、C₂H₄(x₃)和N₂(x₄)的摩尔组成：

$x_1=\frac{n_1-n_E^1}{n_0-n_E}$

$x_2=\frac{n_2-n_E^2}{n_0-n_E}$

$x_3=\frac{n_2-n_E^3}{n_0-n_E}$

$x_4=\frac{n_2-n_E^4}{n_0-n_E}$

C2(C₂H₆+C₂H₄)的平衡常数β定义为：

$\mathrm{\β}=\frac{x_2+x_3}{y_2+y_3}$

C2(C₂H₆+C₂H₄)回收率为：

$R_{C2}=\frac{n_E\×y_2+n_E\×y_3}{n_0\×z_2+n_0\×z_3}\×100\%$

本实施例的分离方法中，所采用的待分离的混合气的摩尔组成见表1。

表1

	CH4，mol％	C2H6，mol％	C2H4，mol％	N2，mol％
					混合气1	56.37	11.99	15.56	16.08
混合气2	58.65	6.16	9.30	25.89

为反映本发明方法对于混合气的分离效果，表2中给出了干ZIF-8材料吸附分离混合气1的实验结果。由实验结果可以看出，当初始气-固体积比为334时，吸附分离平衡后气相中CH₄和N₂的摩尔浓度升至62.59％和22.44％，同时C₂H₆和C₂H₄在吸附相中得到富集，表明与N₂和CH₄相比，该材料更有利于选择吸附C₂H₆和C₂H₄。

表2

*P₀为蓝宝石釜初始进气压力；*P_E为蓝宝石釜吸附平衡后压力；

y₁、y₂、y₃、y₄分别为吸附平衡后气相中CH₄、C₂H₆、C₂H₄和N₂的摩尔组成；

x₁、x₂、x₃、x₄分别为吸附平衡后吸附相中CH₄、C₂H₆、C₂H₄和N₂的摩尔组成。

实施例2

本实施例提供一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法，其采用实施例1的装置及实验方法进行。将3g ZIF-8材料加入到10mL水中形成悬浮浆液，分离混合气1的实验结果如表3所示，实验温度为293.15K。由实验结果可以看出，经吸收-吸附分离后，C2组份(C₂H₆和C₂H₄)在悬浮浆液相中得到富集，且与实施例1中干ZIF-8材料相比，C2组份的平衡常数稍有增加，悬浮浆液中CH₄和N₂的组成减少，由此可见与干ZIF-8相比，用本发明的分离方法可对含C2组分混合气进行更有效的分离。

表3

实施例3

本实施例提供一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法，其采用实施例1的装置及实验方法进行。将3g ZIF-8材料加入10mL水中形成悬浮浆液，分离混合气2的实验结果如表4，实验温度为293.15K。从混合气2的组成可以看出，其与实施例2中所得的平衡气相组成相近似，因此本实施例可作为本发明的分离方法的二级分离应用实施例。由实验结果可以看出，经吸收-吸附分离后，C2组份(C₂H₆和C₂H₄)在悬浮浆液相中得到富集，C2组份的平衡常数达到5.06，其对应回收率为65.27％。由此可见用本发明的分离方法经过多级联合分离可高效分离混合气中的C₂H₆和C₂H₄。

表4

实施例4

为了验证本发明的分离方法中气提的作用，本实施例采用摩尔组成为50％C₂H₄+50％C₂H₆的混合气对实施例3中的吸附平衡的悬浮浆液进行气提吹扫，其中，气提用的C2混合气的压力与实施例3中的吸附平衡的悬浮浆液中C2组份的分压相同，经过3次吹扫，悬浮浆液中吸附的大部分甲烷和氮气被置换出来。其实验结果如表5所示，气提置换后的悬浮浆液中C₂H₆和C₂H₄的摩尔含量达到90％以上。

表5

实施例5

为了验证本发明的分离方法中的悬浮浆液能否重复利用，本实施例将实施例4中的气提置换后的含MOF材料(3g)的悬浮浆液在353.15K下加热搅拌，使悬浮浆液相中的C₂H₆和C₂H₄解吸出来后，解吸后的悬浮浆液重新用于分离混合气2，实验结果如表6所示，解吸后的悬浮浆液几乎保持了全部的分离效果。

表6

Claims (10)

1.一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法，其包括以下步骤：

使混合气与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液接触，得到吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液；

利用C2混合气对吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进行气提，得到气提置换后的悬浮浆液以及置换混合气；

将气提置换后的悬浮浆液进行解吸，得到乙烷和乙烯。

2.如权利要求1所述的分离方法，其还包括以下步骤：使气提置换后的置换混合气与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液接触，重新进行分离。

3.如权利要求1或2所述的分离方法，其还包括以下步骤：使解吸后的悬浮浆液循环使用。

4.如权利要求1-3任一项所述的分离方法，其包括以下步骤：

使混合气进入吸收-吸附塔，与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液连续逆向接触，得到吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液；

使吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进入气提塔，利用C2混合气进行气提，得到气提置换后的悬浮浆液，同时使气提置换后的置换混合气返回吸收-吸附塔，重新进行分离；

使气提置换后的悬浮浆液进入解吸罐中进行解吸，得到乙烷和乙烯，同时使经解吸罐解吸后的悬浮浆液返回吸收-吸附塔循环使用。

5.如权利要求1-4任一项所述的分离方法，其中，所述金属-有机骨架材料包括ZIF-8、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-65及ZIF-67中的一种或几种的组合。

6.如权利要求1-5任一项所述的分离方法，其中，所述悬浮浆液的溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂的分子直径大于所述金属-有机骨架材料的窗口直径。

7.如权利要求1-6任一项所述的分离方法，其中，使混合气与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液接触的温度为273.15K-343.15K，压力为0.1MPa-10.0MPa。

8.如权利要求1-7任一项所述的分离方法，其中，利用C2混合气对吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进行气提的温度为293.15K-343.15K。

9.如权利要求1-8任一项所述的分离方法，其中，气提用的C2混合气为气提置换后的悬浮浆液进行解吸后得到的乙烷和乙烯。

10.如权利要求1-9任一项所述的分离方法，其中，将气提置换后的悬浮浆液进行解吸的温度为293.15K-343.15K，压力为0.0MPa-0.5MPa。

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