CN110639475A - 一种utsa-280吸附剂材料大批量合成及成型方法 - Google Patents

一种utsa-280吸附剂材料大批量合成及成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及UTSA‑280吸附剂材料的制备领域，具体是一种UTSA‑280吸附剂材料大批量合成及成型方法，特别涉及通过对反应原料和调节剂的调节进行批量制备UTSA‑280 MOFs材料的方法，并采用添加剂对材料进行成型造粒。在方酸过饱和的水溶液中，加入NH3·H2O促进方酸的溶解，在形成的方酸水溶液中加入硝酸钙水溶液，硝酸钙水溶液加入的过程中保持搅拌，在室温下获得高结晶度条状的UTSA‑280晶体。相比于原始NaOH的添加，NH3·H2O促进方酸溶解的速率更快，并且添加量控制更加方便准确，是一种能高效快速合成高结晶度UTSA‑280的方法。

Description

一种UTSA-280吸附剂材料大批量合成及成型方法
技术领域
本发明涉及UTSA-280吸附剂材料的制备领域，具体是一种UTSA-280吸附剂材料大批量合成及成型方法，特别涉及通过对反应原料和调节剂的调节进行批量制备UTSA-280MOFs材料的方法，并采用添加剂对材料进行成型造粒。
背景技术
乙烯(C2H4)是重要的石油化工基本原料乙烯的产能及生产技术水平是一个国家石油化工发展水平的重要标志。石化工业广泛存在的C2H6和C2H4的物理性质和分子尺寸非常接近，常规的分离工艺能耗高，导致干气中C2H4的回收利用困难。在乙烯的实际应用中，为了得到纯度高于99.95％的聚合级乙烯产品，工业上需要经过多级多步的精馏提纯过程。常规通常采用低温精馏方式对C2H4/C2H6进行分离，但工艺能耗大，占乙烯生产成本的75％以上，较高的分离成本显著影响企业的经济效益。因此科研工作者一直在寻求更加节能、高效的分离技术和方法。
UTSA-280(Ca(squarate))是由配体方酸和金属钙配位形成的具有一维直孔道的MOFs材料。在2018年，陈邦林教授课题组在Nature Materials上发表关于UTSA-280用于C2H4/C2H6分离的研究论文。研究中，UTSA-280的超微孔孔径大小恰好适合C2H4的吸附，在一个大气压下的吸附量可达到2.5mmol/g，并且基于孔道筛分效应，该孔道能完全阻止C2H6的进入，从而不吸附C2H6，所以该材料具有非常高的吸附选择性。基于变压吸附分离技术(PSA)，采用该材料作为吸附剂用于1：1的C2H4/C2H6混合气体分离上展现出非常好的效果。为高效低成本的C2H4/C2H6分离技术指明了方向。那么应用吸附剂材料到PSA中时，需要考虑的就是材料的大批量高效合成以及成型技术，所以UTSA-280的大批量制备及成型技术是推向工业化的重要内容。
发明内容
本发明采用NH3·H2O调节方酸在水中的溶解度，从而通过快速溶解作用促进方酸和钙的配位，高效快速的大批量合成高结晶度的UTSA-280，采用不同量的聚甲基丙烯酸甲酯作为粘结剂进行UTSA-280的成型，最终实现吸附剂的大批量制备和成型，推进UTSA-280作为吸附剂的实际应用。
在上述Nature Materials报道中采用的UTSA-280大批量制备时，采用的是方酸钠为原料，并且方酸钠在水中溶解较慢。通过文献的合成描述，首先在采用NaOH溶解方酸时，大量的NaOH和方酸难以同时溶解，在水中的溶解度有限，并且溶解慢，溶解程度难以控制。因此采用NaOH调控方酸的溶解及与钙的配位时，操作不便，较难控制溶解程度，最后得到产品的结晶度也不高。除了大批量制备以外，UTSA-280吸附剂应用时的成型过程也非常关键。所以高效简易的合成及成型技术是吸附剂工业化应用的前提。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种UTSA-280吸附剂材料大批量合成，包括以下步骤：在方酸过饱和的水溶液中，加入NH3·H2O促进方酸的溶解，在形成的方酸水溶液中加入硝酸钙水溶液，硝酸钙水溶液加入的过程中保持搅拌，在室温下获得高结晶度条状的UTSA-280晶体。
其中，方酸在在20℃水中溶解度为20g/L，因此方酸过饱和的水溶液的浓度大于此浓度。具体的，经过NH3·H2O的促进溶解，可使得方酸水溶液的浓度达到48g/L。在本发明中，可调节添加较少的溶剂量，增加反应物浓度，提高最后产品的产率。
作为本发明合成方法技术方案的进一步改进，所述硝酸钙的添加量与方酸为等摩尔量。在本发明中，硝酸钙以溶液形式参与反应为宜，在方酸溶液和硝酸钙溶液混合时，需快速充分搅拌，促使在高浓度反应物环境下，方酸和钙离子充分接触，快速形成高结晶度的UTSA-280产品。
作为本发明合成方法技术方案的进一步改进，所述NH3·H2O需添加至95％以上的方酸溶解。本发明在添加NH3·H2O过程中，为了避免NH3·H2O添加过量，需要在混合过程中不断搅拌或超声促进溶解。
作为本发明合成方法技术方案的进一步改进，所述硝酸钙水溶液的浓度为0.48mol/L以上。
本发明进一步提供了一种UTSA-280吸附剂材料的成型方法，包括以下步骤：在乙酸乙酯溶液中加入PMMA，形成PMMA的乙酸乙酯溶液；然后将PMMA的乙酸乙酯溶液加入至上述制备获得的高结晶度条状的UTSA-280晶体，混合搅拌，成型造粒，干燥后获得成型UTSA-280。
在成型方法中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在乙酸乙酯中的溶解浓度和成型浓度需控制得当，太稀和太稠都不利于成型。最终可通过调节粘结剂的含量，控制成型的稳定性，最后得到成型的产品。
本发明经过原料调整，采用NH3·H2O促进大量方酸在水中的溶解，形成有助于反应的高浓度溶液。相比于原始NaOH的添加，NH3·H2O促进方酸溶解的速率更快，并且添加量控制更加方便准确，是一种能高效快速合成高结晶度UTSA-280的方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是UTSA-280的结构和一维孔道示意图。其一维孔道具有
Figure BDA0002227382580000021
和
Figure BDA0002227382580000022
两个不同大小。特殊的孔型结构只允许C2H4通过，不允许C2H6通过。
图2是不同反应条件下合成UTSA-280的PXRD对比图。原始方法合成的样品有少量杂峰，峰偏低，结晶度不高。在方法改进后，使用NH3·H2O添加合成得到的产品PXRD峰于模拟图谱完全一致，并且UTSA-280的结晶度非常高。
图3为改进方法后合成UTSA-280的电镜图。合成得到的产物为规格较为均一的棒状晶体，长为～50μm，宽在5μm左右。
图4是UTSA-280通过不同量的粘结剂PMMA添加成型过程。
图5是成型UTSA-280的同步热分析图谱。从图看出，材料在100℃左右失去结构中的水，300℃左右脱除PMMA，500℃后结构被破坏。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
化学物质材料：方酸、四水硝酸钙、NH3·H2O(25％)、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、蒸馏水。
对比例一
采用原始方法制备UTSA-280，其步骤为：
①在229mL的蒸馏水中加入13.57g方酸，充分搅拌，形成过饱和的方酸溶液。
②在上述过饱和的方酸溶液中加入100mL含有4.7g Na(OH)的水溶液。
③以上步骤的溶解过程耗时较长，溶解及混合过程需要充分的搅拌。在Na(OH)和方酸形成方酸钠时，耗时较长才能接近反应完全，而且最终方酸钠的溶解有限，较难控制。
④将60mL的140g四水硝酸钙溶液加入到③中的过饱和方酸溶液，充分混合搅拌。
⑤上述反应在室温下进行，数分钟就有大量沉淀生成，10分钟后过滤用蒸馏水洗涤三次，自然干燥即可得到原始方法合成的UTSA-280。此方法结晶度差，伴有杂质。
实施例一
通过现有技术方法的改进，改用NH3·H2O在前期促进方酸的溶解，有助于形成高浓度均一的方酸溶液，并形成高结晶度的UTSA-280(改进合成1)：
①在200mL的蒸馏水中加入10.944g方酸，充分搅拌，形成过饱和的方酸溶液。
②在上述过饱和的方酸溶液中逐滴加入12mL NH3·H2O(25％)，边加边搅拌。此时，95％的方酸都可溶解，形成48g/L的高浓度方酸溶液。
③将200mL的22.656g四水硝酸钙溶液加入到②中的高浓度方酸溶液，充分混合搅拌。
④在室温反应数分钟，即可看到混合溶液变澄清然后立马析出晶体的过程。5分钟即可反应完全得到条状的高结晶度UTSA-280。
⑤过滤产物并用蒸馏水洗涤三次，自然干燥后得到对应产品。UTSA-280的产量为10.869g，产率为67.3％。
实施例二
通过实施例二的改进，以增加反应物浓度来提高产率。调节溶剂和NH3·H2O添加量合成UTSA-280(改进合成2)：
①在100mL的蒸馏水中加入10.944g方酸，充分搅拌，形成过饱和的方酸溶液。
②在上述过饱和的方酸溶液中逐滴加入16mL NH3·H2O(25％),边加边搅拌。此时，大部分方酸都可溶解，形成高浓度的方酸溶液。
③将100mL的22.656g四水硝酸钙溶液加入到②中的高浓度方酸溶液，充分混合搅拌。
④在室温反应数分钟，即可看到混合溶液变澄清然后立马析出晶体的过程。5分钟即可反应完全得到条状的高结晶度UTSA-280。
⑤过滤产物并用蒸馏水洗涤三次，自然干燥后得到对应产品。UTSA-280的产量为12.945g，产率为80.2％。
实施例三
通过在通过大批量合成方法得到高结晶度的UTSA-280后，采用PMMA粘结剂的成型技术，进行UTSA-280的成型：
①在小烧杯中放入1g实施例二获得的UTSA-280晶体。
②在5mL的乙酸乙酯溶液中加入5％、10％或15％的PMMA，充分搅拌，形成PMMA的乙酸乙酯溶液。
③将PMMA的乙酸乙酯溶液加入到①中的UTSA-280晶体，充分混合搅拌半小时。
④用注射器吸取③中的混合物，然后缓慢注射出混合物。
⑤等注射物自然风干，溶解脱除后即可得到近球状的成型UTSA-280。成型的产品热稳定性，水稳定性都有保障，足以应对一般吸附环境要求。
表1 UTSA-280添加不同量粘结剂的成型过程
Figure BDA0002227382580000041
表2不同PMMA添加量得到成型UTSA-280的稳定性
Figure BDA0002227382580000051
表3在10％PMMA添加量得到成型UTSA-280的热稳定性
Figure BDA0002227382580000052
综上可以看出：成型的UTSA-280均具有较好的水稳定性和热稳定性，足以应对常规PSA分离应用的要求。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种UTSA-280吸附剂材料大批量合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在方酸过饱和的水溶液中，加入NH3·H2O促进方酸的溶解，在形成的方酸水溶液中加入硝酸钙水溶液，硝酸钙水溶液加入的过程中保持搅拌，在室温下获得高结晶度条状的UTSA-280晶体。
2.根据权利要求1所述的一种UTSA-280吸附剂材料大批量合成方法，其特征在于，所述硝酸钙的添加量与方酸为等摩尔量。
3.根据权利要求1或2所述的一种UTSA-280吸附剂材料大批量合成方法，其特征在于，所述NH3·H2O需添加至95%以上的方酸溶解。
4.根据权利要求1或2所述的一种UTSA-280吸附剂材料大批量合成方法，其特征在于，所述硝酸钙水溶液的浓度为0.48 mol/L以上。
5.一种UTSA-280吸附剂材料的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：在乙酸乙酯溶液中加入PMMA，形成PMMA的乙酸乙酯溶液；然后将PMMA的乙酸乙酯溶液加入至权利要求1或2制备获得的高结晶度条状的UTSA-280晶体，混合搅拌，成型造粒，干燥后获得成型UTSA-280。
6.一种UTSA-280吸附剂材料的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：在乙酸乙酯溶液中加入PMMA，形成PMMA的乙酸乙酯溶液；然后将PMMA的乙酸乙酯溶液加入至权利要求3制备获得的高结晶度条状的UTSA-280晶体，混合搅拌，成型造粒，干燥后获得成型UTSA-280。
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