CN116621209A - 一种可控比表面积纳米碳酸钡及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控比表面积纳米碳酸钡的合成方法，包括如下步骤：步骤S1，将钡盐溶液和碳酸盐溶液(或液体CO2)输入微反应器设备中进行瞬时接触反应，得到浆料；步骤S2，所述浆料进行固液分离得到的滤饼进行洗涤和烘干处理。本发明还公开了采用该合成方法获得的纳米碳酸钡。本发明提出的“微反应器‑分散合成”纳米碳酸钡合成工艺可以稳定生产分散性好、成本低、粒径稳定、大比表面积的高纯纳米碳酸钡，满足下游高端MLCC专用钛酸钡生产原材料要求。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钡合成技术领域，具体涉及一种可控比表面积纳米碳酸钡及其合成方法。
背景技术
碳酸钡是重要的无机化工基础原材料之一，特别是随着智能汽车、智能家居、5G的快速发展，纳米碳酸钡将有大发展。其广泛运用于电子陶瓷(多层陶瓷电容器MLCC、PTC)、光学玻璃、信息显示基板、磁性材料、光学玻璃、水处理、工业陶瓷、钡盐制造等高端行业。在纳米多层陶瓷基粉、PTC等领域的纳米高纯碳酸钡，有利于制造纳米钛酸钡基粉，特别引起高端电子材料行业注目，因此需要积极开发和利用。
申请号为200710031165.5公开的纳米碳酸钡的制备方法采用醇+水溶液中加入碳酸酯与氢氧化钡反应；该方法存在醇水溶液后续难处理、成本高、碳酸酯提供二氧化碳但会引入杂质。
申请号为201310687932.3公开了一种纳米碳酸钡的制备方法：在常温下，用乙醇和水的混合溶液配制溶有一定量离子液体的醋酸钡溶液，同时配制一定浓度的碳酸钠溶液，将配制的醋酸钡溶液置入带有不锈钢针头的注射器中并施加一定的电压，利用推进泵的作用将带电醋酸钡溶液推入碳酸钠溶液中，在超声波的超声作用和搅拌器搅拌下反应，将反应物料离心，固体洗涤后得到纳米碳酸钡。该方法也是采用醇+水溶液后续难处理、成本高、较难稳定产出纳米级碳酸钡、采用碳酸钠合成会引入钠离子且难洗涤，也是下游运用最关注的元素，钠离子会影响电子陶瓷基粉性能，带电醋酸钡会带来安全问题，超声用于搅拌反应器效果也较差。
申请号为201810074795.9公开的方法将平均粒径为1.0-8.0μm的碳酸钡、去离子水和季戊四醇或聚丙烯酸钠搅拌均匀，然后用计量泵抽至陶瓷卧式砂磨机，添加球珠粒径为100-1200μm的氧化锆珠对碳酸钡进行研磨，计量泵流速控制在3L/min，砂磨机转速为1450r/min，即可制得纳米级别的碳酸钡浆液。该方法存在球磨到纳米颗粒球磨时间长耗电量大、球磨会带入球珠界面杂质往往会影响下游高端运用。
以上纳米碳酸钡制备方法均存在后续溶液难处理存在环保问题、消耗高、带入杂质、影响下游高端应用等缺点。
因此，目前亟需提供一种成本低且环保的可控比表面积纳米碳酸钡的合成方法。
发明内容
为了解决上述合成纳米碳酸钡引入有机溶剂、后续溶液难处理、成本高、合成粒径稳定差、比表面积小、能耗高、安全性差的问题，本发明提供了一种可控比表面积纳米碳酸钡及其合成方法。通过本发明的合成方法可以稳定生产分散性好、成本低、粒径稳定、母液循环利用的纳米碳酸钡。
具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种可控比表面积纳米碳酸钡的合成方法，包括如下步骤：
步骤S1，将钡盐溶液和碳酸盐溶液(或液体CO2)输入微反应器设备中进行瞬时接触反应，得到浆料；
步骤S2，所述浆料进行固液分离得到的滤饼进行洗涤和烘干处理。
可选地，在步骤S1中，所述钡盐溶液是氯化钡水溶液、硝酸钡水溶液或氢氧化钡水溶液；
所述钡盐溶液的浓度是0.5～2.5mol/L，优选是1.0～1.5mol/L；所述钡盐溶液中的锶含量不超过500ppm，优选不超过100ppm；所述钡盐溶液中的铁含量不超过10ppm，优选不超过1.0ppm。
可选地，在步骤S1中，所述碳酸盐溶液是碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液或液体CO2；
所述碳酸盐溶液的浓度是0.5～2.5mol/L，优选是1.0～2.0mol/L；所述碳酸盐溶液中的铁含量不超过10ppm。
可选地，在步骤S1中，所述钡盐溶液或所述碳酸盐溶液中进一步包括分散剂。
可选地，在步骤S1中，所述分散剂是羧酸类阴离子表面活性剂，优选是聚丙烯酸铵或聚丙烯酸钠；
所述分散剂按照0.5％～10％且优选0.5％～5％的比例加入到所述钡盐溶液或所述碳酸盐溶液中。
可选地，在步骤S1中，所述微反应器设备是微反应器或微混合器；所述微反应器设备的温度是-10℃～100℃。
可选地，在步骤S1中，按照CO3 2-与Ba2+的摩尔比是1：(0.9～1.0)将所述钡盐溶液和所述碳酸盐溶液输入所述微反应器设备中。
可选地，在步骤S2中，所述洗涤是逆流洗涤，所述滤饼与水的重量比是1:(2～5)，优选是1:3；所述洗涤的温度是30℃～100℃，优选是50℃～60℃；所述洗涤进行2～4次，优选3次。
可选地，在步骤S2中，所述烘干的温度是80℃～200℃，优选是100℃～150℃；所述烘干的时间是1～6小时，优选是3～4小时。
一种采用上述的合成方法制备的纳米碳酸钡，平均粒径≤300nm，比表面积是5～40m2/g。
由上述技术方案可知，本发明的可控比表面积纳米碳酸钡及其合成方法，至少具有如下有益效果：
1、本发明的合成方法制备的纳米高纯碳酸钡，其粒径小、比表面积大、杂质低，为高端钛酸钡基粉制造提供了优质原材料，提升高端MLCC陶瓷基粉粉体质量。
2、本发明的合成方法采用微反应器或者微混合器，粒径、比表面积、形貌等物理性能稳定波动小，为下游运用提供稳定可靠原材料。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
针对目前合成纳米碳酸钡时引入有机溶剂、后续溶液难处理、成本高、合成粒径稳定差、比表面积小、能耗高、安全性差等一系列问题，本发明的发明人针对纳米碳酸钡的合成方法进行了深入研究，从而创造性地提出了利用微反应器设备进行低温分散合成的合成构思，基于该发明构思，进而提出了一种比表面积可控的纳米碳酸钡的合成方法，包括：
步骤S1，将钡盐溶液和碳酸盐溶液(或液体CO2)输入微反应器设备中进行瞬时接触反应，得到浆料；
步骤S2，所述浆料进行固液分离得到的滤饼进行洗涤和烘干处理。
作为一种优选的实施方案，步骤S1进一步包括如下步骤：
步骤S101，制备钡盐溶液：将高纯钡盐，例如氯化钡、硝酸钡或氢氧化钡等水溶性钡盐，加水配制成浓度是0.5～2.5mol/L且优选1.0～1.5mol/L的水溶液，温度控制在-20℃～100℃且优选控制在-10℃～50℃。应确保采用的钡盐是高纯钡盐，其中的锶含量控制在0～500ppm且优选0～100ppm，其中的铁含量控制在0～10ppm且优选0～1.0ppm；
步骤S102，制备碳酸盐溶液：将碳酸盐，例如碳酸铵、碳酸氢铵或其他能够提供碳酸根的盐，加水配制成浓度是0.5～2.5mol/L且优选1.0～2.0mol/L的水溶液。碳酸盐中铁含量是0～10ppm且优选0～1.0ppm。
上述步骤S101和步骤S102在本发明的合成方法中没有严格的先后顺序，可以同时进行，或者，选进行步骤S101再进行步骤S102，或者，选进行步骤S102再进行步骤S103。
步骤S103：以合成的碳酸钡重量计，按照0.5％～10％且优选0.5％～5％的比例将分散剂加入到钡盐溶液或碳酸盐溶液中。分散剂优选是羧酸类阴离子表面活性剂，更优选是聚丙烯酸铵或聚丙烯酸钠。
本发明中采用的各种物料都可以通过市场购买获得，并无特殊要求。
步骤S104：将钡盐溶液和碳酸盐溶液(其中一种按照步骤S103的操作已经加入了分散剂)按照CO3 2-与Ba2+的摩尔比是1：(0.9～1.0)输入微反应器设备中进行瞬时接触反应。
微反应器设备是微反应器或者微混合器，在进行瞬时接触反应时，将反应温度控制在-10℃～100℃，流速可以根据微反应器或者微混合器的不同单位时间反应体积进行调节。
经过微反应器设备的低温分散合成，得到固液混合的浆料，可在后续步骤中进行固液分离、洗涤和烘干等处理。
步骤S1中各参数的具体说明：
步骤S1中钡盐温度及浓度说明：根据氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等水溶性钡盐在水中的溶解度及温度变化曲线、考虑合成反应后续滤液体积多少及处理等问题。按照所选反应温度、溶液体积，选取合适的钡盐浓度，因此将水溶性钡盐温度控制在-10～50℃，浓度控制在1.0～1.5mol/L。
步骤S1中碳酸盐温度及浓度说明：根据碳酸铵和碳酸氢铵在水中溶解度及温度变化曲线，考虑碳酸盐与钡盐接触反应时，二者物料摩尔比，将碳酸铵和碳酸氢铵浓度控制在1.0～2.0mol/L。
步骤S1中输入微反应器时物料比例说明：在碳酸钡分子中Ba2+与CO3 2-摩尔比为1:1，然而，欲使钡盐溶液中Ba2+完全反应，必须是CO3 2-稍过量，又避免CO3 2-过量多产生浪费现象，因此溶液中CO3 2-与Ba2+的摩尔比是1：(0.9～1.0)范围内输入微反应器中最合适。
步骤S1中分散剂的作用说明：溶液中加入分散剂，可以使合成的碳酸钡分散性更好，粒径、比表面积控制更稳定。
步骤S1中分散剂比例控制说明：聚丙烯酸铵是阴离子型聚电解质分散剂，在碱性条件下，通过静电排斥力和空间位阻起到分散的作用，颗粒相距较远时，双电层产生静电斥力形成稳定的悬浮，空间位阻阻止颗粒团聚。
步骤S1中反应温度控制说明：合成反应的温度越低，合成的碳酸钡粒径越小，然而，控制反应温度过低(≤-10℃)时，需要控制溶液温度与反应温度一致，需要增加控制温度的工序，会造成投入增加，成本增加。
步骤S1中流速控制说明：流速越快，碳酸盐与钡盐的瞬时接触反应更快速，合成的碳酸钡粒径越小，越理想化，所以，根据微反应器单位时间反应体积控制流速，达到最大期望值。作为另一种优选的实施方案，步骤S2进一步包括如下步骤：
步骤S201：对浆料进行固液混合，滤饼按照逆流洗涤方式，以料水比1:(2～5)且优选1：3重量比进行搅拌均匀洗涤，洗涤温度控制在30～100℃且优选50-60℃，以此洗涤2-4次，得到烘干前滤饼。
步骤S202：洗涤完毕后的滤饼进行烘干处理，烘干温度80～200℃且优选100-150℃，烘干时长1～6h且优选3～4h。
利用电子扫描显微镜进行检测，采用本发明的合成方法获得的碳酸钡的粒径平均值≤300nm，比表面积是5～40m2/g。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
| 名称 | Sr/ppm | Fe/ppm |
| 氯化钡 | 9.0 | 0.4 |
| 硝酸钡 | 6.2 | 0.5 |
| 碳酸铵 | 0.1 | 0.2 |
| 碳酸氢铵 | 0.1 | 0.3 |
| 氢氧化钡 | 3.0 | 0.2 |
氯化钡溶液浓度：1.0mol/L,初始温度20℃，根据实施例中反应温度，可进行加热升温或降温；
硝酸钡溶液浓度：1.0mol/L,初始温度20℃，根据实施例中反应温度，可进行加热升温或降温；
氢氧化钡溶液浓度：1.0mol/L,初始温度20℃，根据实施例中反应温度，可进行加热升温或降温；
碳酸铵溶液浓度：0.99mol/L,初始温度20℃，根据实施例中反应温度，可进行加热升温或降温；
碳酸氢铵溶液浓度：1.97mol/L，初始温度20℃，根据实施例中反应温度，可进行加热升温或降温；
分散剂以聚丙烯酸铵为例，聚丙烯酸铵生产厂家：武汉玺矩生物科技有限公司；
微反应器厂家：埃纷德化学技术(上海)有限公司。
实施例1
量取配置好的碳酸铵溶液和氯化钡溶液各1000mL，将分散剂聚丙烯酸铵按1％(以碳酸钡重量计)加入碳酸铵溶液中，混合均匀，设定微反应器温度为20℃，物料流速比例为碳酸铵：氯化钡＝11.5:10mL/min，待微反应器温度达到设定温度20℃后，开始同时加入碳酸铵溶液和氯化钡溶液，二者同时进入微反应器中，待碳酸铵加入完毕后，停止加入氯化钡溶液，将合成后的浆料固液分离，所得滤饼用80℃热水按照料水比1：3洗涤3次后，放置于120℃恒温干燥箱中烘干3h。
实施例2
量取配置好的碳酸铵溶液和氯化钡溶液各1000mL，将分散剂聚丙烯酸铵按2％(以碳酸钡重量计)加入碳酸铵溶液中，混合均匀，设定微反应器温度为20℃，物料流速比例为碳酸铵：氯化钡＝11.5:10mL/min，待微反应器温度达到设定温度20℃后，开始同时加入碳酸铵溶液和氯化钡溶液，二者同时进入微反应器中，待碳酸铵加入完毕后，停止加入氯化钡溶液，将合成后的浆料固液分离，所得滤饼用80℃热水按照料水比1：3洗涤3次后，放置于120℃恒温干燥箱中烘干3h。
实施例3
量取配置好的碳酸铵溶液和氯化钡溶液各1000mL，将分散剂聚丙烯酸铵按3％(以碳酸钡重量计)加入碳酸铵溶液中，混合均匀，设定微反应器温度为40℃，物料流速比例为碳酸铵：氯化钡＝11.5:10mL/min，待微反应器温度达到设定温度40℃后，开始同时加入碳酸铵溶液和氯化钡溶液，二者同时进入微反应器中，待碳酸铵加入完毕后，停止加入氯化钡溶液，将合成后的浆料固液分离，所得滤饼用80℃热水按照料水比1：3洗涤3次后，放置于120℃恒温干燥箱中烘干3h。
实施例4
量取配置好的碳酸铵溶液和氯化钡溶液各1000mL，将分散剂聚丙烯酸铵按5％(以碳酸钡重量计)加入碳酸铵溶液中，混合均匀，设定微反应器温度为40℃，物料流速比例为碳酸铵：氯化钡＝11.5:10mL/min，待微反应器温度达到设定温度40℃后，开始同时加入碳酸铵溶液和氯化钡溶液，二者同时进入微反应器中，待碳酸铵加入完毕后，停止加入氯化钡溶液，将合成后的浆料固液分离，所得滤饼用80℃热水按照料水比1：3洗涤3次后，放置于120℃恒温干燥箱中烘干3h。
实施例5
量取碳酸氢铵溶液和氯化钡溶液各300mL，将分散剂聚丙烯酸铵按2％(以碳酸钡重量计)比例加入碳酸氢铵溶液中，混合均匀，设定微反应器温度为20℃，物料流速比例为碳酸氢铵：氯化钡＝115:100mL/min，待微反应器温度达到设定温度20℃后，同时加入碳酸氢铵溶液和氯化钡溶液，待碳酸氢铵溶液加入完毕后，停止加入氯化钡溶液，将合成后的浆料固液分离，所得滤饼用70℃热水按照料水比1：3洗涤3次后，放置于120℃恒温干燥箱中烘干3h。
实施例6
量取碳酸铵溶液和硝酸钡溶液各1000mL，设定微反应器温度为20℃，将分散剂聚丙烯酸铵按2％(以碳酸钡重量计)比例加入碳酸铵溶液中，混合均匀，物料流速比例为碳酸铵：硝酸钡＝115:100mL/min，待微反应器温度达到设定温度20℃后，同时加入碳酸铵溶液和硝酸钡溶液，待碳酸铵溶液加入完毕后，停止加入硝酸钡溶液，将合成后的浆料固液分离，所得滤饼取80℃热水按照料水比比例1：3洗涤3次后，放置于120℃恒温干燥箱中烘干3h。
实施例7
量取碳酸氢铵溶液和硝酸钡溶液各1000mL，将分散剂聚丙烯酸铵按5％(以碳酸钡重量计)比例加入碳酸氢铵溶液中，设定微反应器温度为20℃，物料流速比例为碳酸氢铵：硝酸钡＝34.5:30mL/min，待微反应器温度达到设定温度20℃后，同时加入碳酸氢铵溶液和硝酸钡溶液，待碳酸氢铵加入完毕后，停止加入硝酸钡溶液，将合成后的浆料固液分离，所得滤饼取80℃热水按照料水比比例1：3洗涤3次后，放置于120℃恒温干燥箱中烘干3h。
实施例8
量取氢氧化钡溶液1000mL,将分散剂聚丙烯酸铵按比例5％(以碳酸钡重量计)添加到氢氧化钡溶液中混合均匀，设置微反应器的温度为20℃，待微反应器和溶液温度达到20℃，向微反应器内中同时通入氢氧化钡溶液和液体CO2进行反应，物料流速比例为液体CO2：氢氧化钡＝10:30mL/min,将合成所得浆料进行离心处理，使固液分离，所得滤饼取80℃热水按照料水比比例1：3洗涤3次后，放置于120℃恒温干燥箱中烘干4h。
各实施例的主要反应条件和产品性能如下：
上表中各实施例的数据说明：随着聚丙烯酸铵加入量增多，合成的碳酸钡粉体颗粒越小，分散性更好，比表面积越大，同时主含量降低。比表面积从6～40m2/g范围内可控，
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可控比表面积纳米碳酸钡的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将钡盐溶液和碳酸盐溶液输入微反应器设备中进行瞬时接触反应，得到浆料；
步骤S2，所述浆料进行固液分离得到的滤饼进行洗涤和烘干处理。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S1中，所述钡盐溶液是氯化钡水溶液或硝酸钡水溶液或氢氧化钡水溶液；
所述钡盐溶液的浓度是0.5～2.5mol/L，优选是1.0～1.5mol/L；所述钡盐溶液中的锶含量不超过500ppm，优选不超过100ppm；所述钡盐溶液中的铁含量不超过10ppm，优选不超过1.0ppm。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S1中，所述碳酸盐溶液是碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液或者液体二氧化碳；
所述碳酸盐溶液的浓度是0.5～2.5mol/L，优选是1.0～2.0mol/L；所述碳酸盐溶液中的铁含量不超过10ppm，优选不超过1.0ppm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤S1中，所述钡盐溶液或所述碳酸盐溶液中进一步包括分散剂。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，在步骤S1中，所述分散剂是羧酸类阴离子表面活性剂，优选是聚丙烯酸铵或聚丙烯酸钠；
所述分散剂按照0.5％～10％且优选0.5％～5％的比例加入到所述钡盐溶液或所述碳酸盐溶液中。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S1中，所述微反应器设备是微反应器或微混合器；所述微反应器设备的温度是-10℃～100℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S1中，按照CO3 2-与Ba2+的摩尔比是1：(0.9～1.0)，将所述钡盐溶液和所述碳酸盐溶液输入所述微反应器设备中。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S2中，所述洗涤是逆流洗涤，所述滤饼与水的重量比是1:(2～5)，优选是1:3；所述洗涤的温度是30℃～100℃，优选是50℃～60℃；所述洗涤进行2～4次，优选3次。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S2中，所述烘干的温度是80℃～200℃，优选是100℃～150℃；所述烘干的时间是1～6小时，优选是3～4小时。
10.一种采用权利要求1～9任一项所述的合成方法制备的纳米碳酸钡，其特征在于，平均粒径≤300nm，比表面积是5～40m2/g。
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| CN202310510270.6A CN116621209A (zh) | 2023-05-08 | 2023-05-08 | 一种可控比表面积纳米碳酸钡及其合成方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117088395A (zh) * | 2023-08-25 | 2023-11-21 | 贵州红星发展股份有限公司 | 一种同步生产不同品位碳酸钡的生产方法 |
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2023
- 2023-05-08 CN CN202310510270.6A patent/CN116621209A/zh active Pending
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