CN105668617B - 一种静电纺丝制备杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的方法及所得产品 - Google Patents

一种静电纺丝制备杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的方法及所得产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种静电纺丝制备杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的方法及所得产品，包括以下步骤：将PVP、TBAB、液体石蜡和锡盐溶于乙醇和DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；将透明溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，所得前驱体纤维在惰性气体保护下煅烧，得到杨桃状SnO2/C微纳米颗粒。本发明利用简单的静电纺丝技术与惰性气体保护下的热处理过程相结合的方法制备了尺寸可调的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒，工艺过程简便，合成条件易于控制，操作性强，产物形貌独特，可控性强，重复性好，颗粒尺寸分布范围窄，粒径可调，适合工业化生产。得到的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒在超级电容器、锂离子电池等方面具有潜在的应用价值。

Description

一种静电纺丝制备杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的方法及所得 产品
技术领域
本发明涉及一种杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的制备方法，具体涉及一种尺寸可调的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的制备方法及所得产品。
背景技术
SnO2是一类重要的氧化物半导体材料，在许多领域展现出广泛的应用前景。通过调控SnO2的微观形貌、尺寸分布及晶面各向异性等，在气敏性质、染料敏化太阳能电池、催化剂载体、锂离子电池、超级电容器等方面显示出独特的物理化学性能。
在锂离子电池阴极材料领域，SnO2具有比碳材料（如石墨烯）更高的理论容量（781mAh g-1），因其导电性差和充放电循环过程中的粉化等原因，SnO2可逆电容的快速损失非常明显，极大地限制了SnO2微纳米材料的实际应用。研究表明，将导电性好、体积稳定性高的碳材料作为基体材料与SnO2进行复合，能够有效提高SnO2的循环性能。SnO2/C复合材料的制备方法包括水热法、高温分解法、静电纺丝法等，产物形貌可调性高。例如，文献“R. K.Selvan, I. Perelshtein, N. Perkas, and A. Gedanken, J. Phys. Chem. C, 2008,112, 1825-1830”选用醋酸锡和尿素为原料，采用高温反应合成了SnO2六角形纳米晶及SnO2/C复合材料，循环伏安实验表明700 ℃下合成的SnO2/C复合材料在5 mV/s的扫描速率下具有最大的比容量（37.8 F/g）；文献“Q. Yang, J. C. Zhao, T. Sun, and J. Y. Yu,Ceram. Int., 2015, 41, 11213-11220”选用辛酸亚锡和聚丙烯腈为原料，采用静电纺丝法制备了前驱体纤维，在氩气保护下于500 ℃保温一定时间合成了SnO2/C复合纤维，显示出优异的电化学性能。
目前，国内外采用静电纺丝法制备SnO2/C复合材料的研究尚处于起步阶段，产物主要涉及具有不同形貌的SnO2/C复合纤维，鲜有利用静电纺丝法合成SnO2/C微纳米颗粒的报道。且静电纺丝工艺对反应体系的选择、纺丝参数和热处理制度的设定等方面要求较高，产物的微观形态受控因素较复杂，仍需要大量的理论探索与性能研究。
发明内容
本发明针对现有方法存在的不足，提供了一种静电纺丝制备杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的方法，该方法原料价格低廉，制备工艺操作简便，所得产品微观形貌可控，尺寸可调，重复性好，产率高。
本发明还提供了按照上述方法制得的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒，该颗粒具有特殊的杨桃状形貌，尺寸分布均匀。
本发明结合静电纺丝技术和热处理过程实现杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的合成，通过纺丝液组成、静电纺丝参数、升温制度等条件的搭配，得到尺寸可调的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒。具体技术方案如下：
一种静电纺丝制备杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、四丁基溴化铵（TBAB）、液体石蜡和锡盐溶于乙醇和二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
（2）将步骤（1）的透明溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，所得前驱体纤维在惰性气体保护下煅烧，得到杨桃状SnO2/C微纳米颗粒。
上述方法中，聚乙烯吡咯烷酮为导电聚合物，四丁基溴化铵为表面活性剂，液体石蜡为分散剂，乙醇和二甲基甲酰胺为溶剂，在它们的相互作用下，含锡盐的透明溶液可以很容易的制成纤维，然后在惰性气体下煅烧形成颗粒。
上述步骤（1）中，所用PVP的分子量大于100万。聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化铵和锡盐的摩尔比为1：0.070-0.115：0.128-0.170，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
上述步骤（1）中，混合溶剂中，乙醇与二甲基甲酰胺的体积比为1：0.5-1.5；液体石蜡与混合溶剂的体积比为1:5-8。
上述步骤（1）中，所述锡盐为锡的卤化物，例如四氯化锡、四溴化锡、二氯亚锡，各卤化物效果类似。
上述步骤（1）中，锡盐在混合溶剂（乙醇和二甲基甲酰胺）中的浓度为0.1-0.2mol/L。
上述步骤（2）中，静电纺丝时的条件为：正电压为15-25 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为15-25 cm，注射器推进速度（即纺丝液进样速度）为0.001-0.004 mm/s。所得前驱体纤维的直径为0.3-2.5μm。
上述步骤（2）中，所得前驱体纤维在500-700 ℃下煅烧0.5-12 h。
本发明利用简单的静电纺丝技术与惰性气体保护下的热处理过程相结合的方法制备了尺寸可调的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒。通过合理调控溶剂的种类与组成、反应物的含量及浓度、静电纺丝参数、反应温度、反应时间等因素，可以有效控制有机物的分解过程及无机晶核的成核及生长过程，最终得到形貌规则、尺度分布范围窄的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒。按照上述方法得到的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒也在本发明的保护范围之内。
本发明SnO2/C微纳米颗粒为杨桃状，其横截面为五星状。
本发明SnO2/C微纳米颗粒由SnO2和碳复合而成，其中碳为无定型碳。
本发明SnO2/C微纳米颗粒长度为0.15-7.50 μm，厚度（与长度方向垂直方向）为0.10-5.00 μm。
本发明利用简单的静电纺丝技术与惰性气体保护下的热处理过程相结合的方法制备了尺寸可调的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒。通常情况下，静电纺丝法主要用于合成形貌可控的一维纤维或棒状结构材料，而本发明首次采用静电纺丝技术合成了颗粒状SnO2/C复合材料，首先，将含有锡盐、导电聚合物、表面活性剂、分散剂等的纺丝液制成前驱体纤维，然后通过热处理过程获得杨桃状SnO2/C微纳米颗粒，产物形貌独特，可控性强。本发明设计新颖，工艺过程简便，合成条件易于控制，操作性强，所用原料价格低，产物微观形貌重复性好，颗粒尺寸分布范围窄，粒径可调，适合工业化生产。本发明的实施拓展了静电纺丝技术制备SnO2基复合材料的研究领域，对利用静电纺丝制备SnO2/C微纳米结构的工艺控制与性能研究具有重要的理论和实际意义，得到的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒在超级电容器、锂离子电池等方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图片。
图2为本发明实施例1合成的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的SEM图片。
图3为杨桃的实物照片。
图4为本发明实施例1合成的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的X射线衍射（XRD）图谱。
图5为本发明实施例1合成的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的拉曼光谱。
图6为本发明对比例1合成的SnO2/C颗粒的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明所用PVP的分子量大于100万，下述实施例中，所用PVP的分子量为1300000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。
实施例1
1.1 将1.000 g的PVP、0.250 g的TBAB、1.50 mL的液体石蜡和0.460 g的结晶四氯化锡（SnCl4·5H2O）加入到5.0 mL乙醇和5.0 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
1.2 将上述溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为20 cm，注射器推进速度为0.004 mm/s。
1.3 将前躯体纤维置于管式炉中，在N2保护下经过500 ℃反应2 h（升温速率为5℃/min），样品随炉冷却后得到最终产物。
产物的SEM如图1和2所示，图3是杨桃的实物照片，通过对比可以发现，本发明所得产物是杨桃状颗粒，其厚度范围为0.60-0.70 μm，长度范围为0.90-1.05 μm；产物的XRD结果如图4所示，从图中可以看出，所有较强的衍射峰均与标准XRD卡（41-1445）保持一致，10-70度之间的较大的衍射峰包对应着C的特征漫包峰，证明所得产物为四方相SnO2与无定型C的复合晶相；产物的拉曼光谱如图5所示，在200-1000 cm-1低波数区域内的拉曼峰对应着SnO2的特征拉曼峰，在1351 cm-1和1570 cm-1处的拉曼峰对应着C的特征拉曼峰，进一步证明得到的产物是SnO2/C复合材料。
实施例2
2.1 将0.581 g的PVP、0.179 g的TBAB、1.25 mL的液体石蜡和0.253 g的SnCl4·5H2O加入到4.0 mL乙醇和2.5 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
2.2 将上述溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为16 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s。
2.3 将前躯体纤维置于管式炉中，在N2保护下经过550 ℃反应3 h（升温速率为5℃/min），样品随炉冷却后得到厚度范围为0.90-1.10 μm，长度范围为1.35-1.65 μm的杨桃状SnO2/C颗粒。
实施例3
3.1 将1.786 g的PVP、0.393 g的TBAB、1.95 mL的液体石蜡和0.924 g的SnCl4·5H2O加入到6.0 mL乙醇和8.5 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
3.2 将上述溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为25 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为25 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。
3.3 将前躯体纤维置于管式炉中，在N2保护下经过600 ℃反应10 h（升温速率为5℃/min），样品随炉冷却后得到厚度范围为3.10-3.40 μm，长度范围为4.65-5.10 μm的杨桃状SnO2/C颗粒。
实施例4
4.1 将1.262 g的PVP、0.371 g的TBAB、1.83 mL的液体石蜡和0.584 g的SnCl4·5H2O加入到7.0 mL乙醇和4.0 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
4.2 将上述溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为22 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16 cm，注射器推进速度为0.003 mm/s。
4.3 将前躯体纤维置于管式炉中，在N2保护下经过650 ℃反应5 h（升温速率为5℃/min），样品随炉冷却后得到厚度范围为3.50-3.80 μm，长度范围为5.25-5.65 μm的杨桃状SnO2/C颗粒。
实施例5
5.1 将1.134 g的PVP、0.299 g的TBAB、2.18 mL的液体石蜡和0.510 g的SnCl4·5H2O加入到5.0 mL乙醇和7.0 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
5.2 将上述溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为19 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。
5.3 将前躯体纤维置于管式炉中，在N2保护下经过700 ℃反应9 h（升温速率为5℃/min），样品随炉冷却后得到厚度范围为4.30-4.60 μm，长度范围为6.45-6.90 μm的杨桃状SnO2/C颗粒。
实施例6
6.1 将1.293 g的PVP、0.303 g的TBAB、1.70 mL的液体石蜡和0.662 g的SnCl4·5H2O加入到4.5 mL乙醇和6.5 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
6.2 将上述溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为22 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为17 cm，注射器推进速度为0.004 mm/s。
6.3 将前躯体纤维置于管式炉中，在N2保护下经过500 ℃反应11 h（升温速率为5℃/min），样品随炉冷却后得到厚度范围为1.60-1.80 μm，长度范围为2.40-2.70 μm的杨桃状SnO2/C颗粒。
实施例7
7.1 将1.444 g的PVP、0.381 g的TBAB、1.60 mL的液体石蜡和0.637 g的SnCl4·5H2O加入到5.5 mL乙醇和6.5 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
7.2 将上述溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为19 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为23 cm，注射器推进速度为0.003 mm/s。
7.3 将前躯体纤维置于管式炉中，在N2保护下经过700 ℃反应1 h（升温速率为5℃/min），样品随炉冷却后得到厚度范围为3.70-4.00 μm，长度范围为5.55-6.00 μm的杨桃状SnO2/C颗粒。
对比例1
1.1 将1.300 g的PVP、0.250 g的TBAB、1.50 mL的液体石蜡和0.460 g的SnCl4·5H2O加入到10.0 mL乙醇和10.0 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
1.2 同实施例1。
1.3 同实施例1。
所得产物的SEM如图6所示，从图中可以看出，所得产物为形貌不规则的SnO2/C颗粒，尺寸分布范围大，分散性差，团聚现象明显，不再具有杨桃状颗粒结构。由此可以看出，PVP、TBAB、锡盐、液体石蜡用量的控制对产品的形貌形成有较大影响。
对比例2
2.1 将1.401 g的PVP、0.390 g的TBAB和0.691 g的SnCl4·5H2O加入到6.0 mL乙醇和7.0 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
2.2 将上述溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为22 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为24 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。
2.3 将前躯体纤维置于管式炉中，在N2保护下经过600 ℃反应8 h（升温速率为5℃/min），样品随炉冷却后得到长径比变化范围大、团聚严重的SnO2/C一维棒状结构，表面粗糙，尺寸分布不均一，不再具有杨桃状颗粒结构。由此可以看出，液体石蜡的存在对产品的形貌形成有较大影响。
对比例3
3.1 将1.108 g的PVP、1.64 mL的液体石蜡和0.574 g的SnCl4·5H2O加入到4.0 mL乙醇和5.0 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
3.2 将上述溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为17 cm，注射器推进速度为0.003 mm/s。
3.3 将前躯体纤维置于管式炉中，在N2保护下经过650 ℃反应5 h（升温速率为5℃/min），样品随炉冷却后得到直径不均一、尺寸分布范围大、团聚严重的SnO2/C一维纤维结构，不再具有杨桃状颗粒结构。由此可以看出，TBAB的存在对产品的形貌形成有较大影响。
对比例4
4.1 将1.067 g的PVP、0.313 g的TBAB、1.67 mL的液体石蜡和0.567 g的SnCl4·5H2O加入到5.5 mL乙醇和4.5 mL DMF的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
4.2 将上述溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为8 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为9 cm，注射器推进速度为0.005 mm/s。
4.3 将前躯体纤维置于管式炉中，在N2保护下经过550 ℃反应4 h（升温速率为5℃/min），样品随炉冷却后得到直径不均一、尺寸分布范围大、团聚严重的SnO2/C一维纤维结构，不再具有杨桃状颗粒结构。由此可以看出，静电纺丝的参数选择对产品的形貌形成也有一定影响。

Claims (5)

1.一种静电纺丝制备杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化铵、液体石蜡和锡盐溶于乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；
（2）将步骤（1）的透明溶液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，所得前驱体纤维在惰性气体保护下煅烧，得到杨桃状SnO2/C微纳米颗粒；
步骤（1）中， 聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化铵和锡盐的摩尔比为1：0.070-0.115：0.128-0.170，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计；
步骤（1）中，混合溶剂中，乙醇与二甲基甲酰胺的体积比为1：0.5-1.5；液体石蜡与混合溶剂的体积比为1:5-8；
步骤（1）中，所述锡盐为锡的卤化物，锡盐在混合溶剂中的浓度为0.1-0.2 mol/L；
步骤（2）中，静电纺丝参数包括：正电压为15-25 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为15-25 cm，注射器推进速度为0.001-0.004 mm/s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所得前驱体纤维在500-700℃下煅烧0.5-12 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所得微纳米颗粒由SnO2与无定型碳复合而成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述微纳米颗粒长度为0.15-7.50 μm，厚度为0.10-5.00 μm。
5.按照权利要求1-4中任一项所述的静电纺丝制备杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的方法所得的杨桃状SnO2/C微纳米颗粒。
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