CN105924168A - 一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，通过前驱体的制备、沉淀反应、抽滤干燥、预烧成型及烧结等工艺步骤，采用液相法制备粉体，并严格控制各反应条件，制备出的ZnNb2O6‑xTiO2粉体粒径比较小、成分均匀、纯度高、晶粒生长均匀完整，可以用于多种微波介质陶瓷粉体的制备，同时也显著提升了ZnNb2O6陶瓷靶材的致密度及介电性能，极大提高了良品率。

Description

一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法
技术领域
本发明涉及ZnNb2O6陶瓷靶材技术领域，尤其涉及一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法。
背景技术
ZnNb2O6是一种重要的微波介质材料，具有优异的介电性能(εr＝25，Q×f＝83700GHz，τf＝-56×10-6/℃)，被广泛应用于频率在300MHz～40GHz系列的移动通信、卫星电视广播通信、雷达、卫星定位导航系统等众多领域。要制备出性能优异的ZnNb2O6微波介质器件，就必须制备出高纯度、高密度的ZnNb2O6陶瓷。传统的固相烧结法，是将原料通过混粉、球磨、成型、烧结的方式得到，通常原料粉体粒径在微米以上，混粉、球磨过程中，原料粉体互相撞击，颗粒容易发生塑性变形，成型过程中加入粘结剂容易引入杂质等问题，最终会造成烧结后的靶材纯度低、致密性差。因此，纯相、高致密度、结晶良好的陶瓷靶材是磁控溅射制备陶瓷薄膜的前提。
目前，对ZnNb2O6微波介质陶瓷性能的改性方式主要有：1)掺入适量的低熔点氧化物或低软化点玻璃来进行掺杂改性；2)采用湿化学合成方法制备粉体。但传统的固相法在添加单元、多元助烧剂时并没有显著提高陶瓷的介电性能，这是因为采用传统的固相添加，是通过机械法混合陶瓷粉体和助烧剂，助烧剂与原料的结合与反应是建立在微米的尺寸上进行，这使得助烧剂混合不均、结晶性差，从而影响陶瓷的烧结性能；湿化学方法反应通常建立在分子尺寸上，制备的粉体粒径小，纯度高，可在一定程度上改善陶瓷的烧结性能和介电性能，但是湿化学法制备的粉体对也存在着生成率比较低，且团聚严重等问题，因此，对于高端电子元件的制备寻找能够合成粒径小、粒度分布窄、纯度高的粉体的制备方法显得非常重要。
现有类似方式有以下几种：
方案一：在文献[1]，黑龙江科技学院学报“固相法合成微波介质陶瓷ZnNb2O6的结构和性能”中，采用固相烧结法合成ZnNb2O6陶瓷靶材。传统固相法是将粒径在2～5μm的ZnO、Nb2O5粉体经球磨制备出微米级粉体，再将所得的粉体加入聚异丙醇(PVA)造粒、过筛、干压成型成陶瓷坯体，最后将坯体烧结成陶瓷靶材。然而固相反应是建立在物理法混粉的基础上，往往存在原料混合不均匀且烧结靶材需要温度高的问题，容易引起晶粒的二次长大，对陶瓷靶材的致密性和纯度要求有很大的不稳定性。采用该方法制备的靶材致密性差，靶材晶体粒径大，晶体生长不均匀，所得的密度仅为理论密度的95％，对于制备高性能的陶瓷靶材来说，传统固相法制备的陶瓷靶材是不符合溅射靶材的要求。
方案二：在文献[2]，“A coprecipitation technique to prepare ZnNb2O6powders”中，采用共沉淀法制备ZnNb2O6陶瓷粉体。共沉淀法在液相环境下，分子间在原子尺寸上进行反应、成核、长大，理论上不仅可以获得纯度高的物相，更易于得到致密性高的靶材。共沉淀法将原料溶解于在液体中，通过添加液体沉淀剂，形成超微前驱体粉体，再将前躯体烘干破碎煅烧后得到目标粉体。传统的共沉淀法制备的ZnNb2O6陶瓷粉体粒径约100nm，超微粉体在常规单向轴压力成型中受到压机最大压力和模具承受力的限制，粉体经干压成型烧结后很难得到致密性高的坯体，因为纳米粉体尺寸小，团聚严重，传统单向干压成型压力小，在烧结过程中，往往容易引起陶瓷坯体成型压力不够，晶粒间距远，以至于晶界面不能融合烧结成瓷，且存在较多的气孔。
方案三：在文献[3]，“Preparation of ZnNb2O6-TiO2microwave dielectricceramics for multi-layer cofired component”中，采用氧化钛掺杂ZnNb2O6。其中，添加助烧剂是在传统固相烧结的基础上，通过添加助剂来提高陶瓷的致密性及介电性能，加入TiO2后的ZnNb2O6陶瓷致密性可以提高至96％，且陶瓷的介电性能可以得到明显提升。但是固相反应中添加助烧剂，往往存在固相掺杂工艺原料混合不均匀、产物纯度不高、易引入杂质造成污染等问题，因此选择合理的掺杂工艺，对制备高纯度、高致密性的陶瓷靶材来说显得非常重要。
有鉴于此，业界亟需一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，以获得粒径小、纯度高、致密性高、晶粒生长均匀的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有制备方法中ZnNb2O6陶瓷靶材固相烧结温度高、陶瓷坯体致密性差、添加助烧剂后纯度低、结晶性差等不稳定因素，提出一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法。本发明不仅能够在分子的尺寸上对ZnNb2O6进行TiO2的掺杂，同时也能获得纯度高、粒径小、分散性良好、结晶性好的ZnNb2O6-xTiO2粉体，为进一步烧结出纯度高、致密性好的ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材提供良好的粉体基础。
根据本发明的目的提出的一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含锌、铌、钛的混合溶液；
S2、向所述混合溶液中添加沉淀剂与分散剂，得到沉淀混合溶液，静置后得到混凝沉淀物；
S3、对所述混凝沉淀物进行抽滤，并干燥，得到沉淀物；
S4、对所述沉淀物进行研磨，得到ZnNb2O6-xTiO2前驱体粉体，再对所述ZnNb2O6-xTiO2前驱体粉体进行预烧，得到ZnNb2O6-xTiO2粉体，对所述ZnNb2O6-xTiO2粉体进行冷等静压成型，得到ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯；
S5、对所述ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯进行烧结，得到ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材素坯，之后进行机械加工。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1具体包括：将Nb2O5粉体加入HF溶液中，在第一恒温条件下磁力搅拌第一时间至溶液澄清，得到第一溶液，取Zn(SO4)2·7H2O粉体稀释搅拌，得到第二溶液，取无机TiOSO4粉体稀释搅拌，得到第三溶液，将所述第一溶液、第二溶液及第三溶液混合均匀，并在第二恒温条件下磁力搅拌第二时间，再进行超声波震荡，得到含锌、铌、钛的混合溶液。
作为本发明的进一步改进，所述第一恒温条件下的温度为80～100℃，第一时间为5～7h，所述第二恒温条件下的温度为40～60℃，第二时间为50～80min，所述超声波震荡的时间为20～40min。
作为本发明的进一步改进，所述第一恒温条件下的温度为90℃，第一时间为6h，所述第二恒温条件下的温度为50℃，第二时间为1h，所述超声波震荡的时间为30min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2具体包括：在恒温反应条件下，向所述混合溶液中滴加沉淀剂与分散剂，并同时搅拌，直至析出白色沉淀，且所述混合溶液的pH为10，得到沉淀混合溶液，将所述沉淀混合溶液超声震动第三时间，静置第四时间后得到混凝沉淀物。
作为本发明的进一步改进，所述沉淀剂为0.25～1mol/L的氨水，所述分散剂为质量分数6～10％的丙二醇，所述恒温条件下的温度为40～60℃，所述搅拌速度为180～220r/min，所述第三时间为20～40min，所述第四时间为11～13h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3具体包括：将所述混凝沉淀物进行抽滤，将抽滤后的粉体进行多次水洗和乙醇洗，再置于真空冷干燥箱内，在温度-20～-30℃环境下，抽真空2～4Pa，真空冷干燥24h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4具体包括：将所述沉淀物置于研磨钵中研磨30～60min，得到粒径190～210nm的ZnNb2O6-xTiO2前驱体粉体，将所述ZnNb2O6-xTiO2前驱体粉体进行预烧，升温速率为3～5℃/min，温度升至850～950℃，保温2h，得到粒径450～550nm的ZnNb2O6-xTiO2粉体，将所述ZnNb2O6-xTiO2粉体装入模具中进行冷等静压成型，成型压力为50～200MPa，保压时间为3～5min，得到ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S5具体包括：将所述ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯置于真空高温加热炉中进行烧结，其中抽真空至1×10-2pa，通入高纯氩气保护，以5～10℃/min的升温速率升至1100～1300℃，保温4h，得到ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材素坯，再将所述ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材素坯机械加工成圆形靶材。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4中预烧后的ZnNb2O6-xTiO2粉体及步骤S5中烧结后的ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材素坯，通过XRD进行物相分析，通过TEM结合SEM进行微观形貌及气孔率的表征，通过粒径分析仪对ZnNb2O6-xTiO2粉体的粒径分布进行测试。
与现有技术相比，本发明具有如下的技术优势：
(1)采用液相法制备粉体，液相法制备建立在原子、分子的尺寸上进行，整个反应过程离子混合均匀，反应所需的反应势能低，可以在较低的温度下合成目标粉体，且粉体粒径比较小、成分均匀、纯度高、晶粒生长均匀完整，可以用于多种微波介质陶瓷粉体的制备；
(2)本发明针对常规共沉淀法制备出的超微粉体难以烧结成瓷的问题，进行工艺上的改进，通过在液相反应中掺入TiO2，不仅可以获得超微细的粉体，促进烧结的进行，同时也可以显著提升ZnNb2O6陶瓷靶材的致密度及介电性能；
(3)采用共沉淀法或溶胶-凝胶法对粉体进行掺杂TiO2，使反应条件在液体环境下进行，在原子、分子尺寸上进行TiO2的掺杂与替换，可以克服固相掺杂不均匀等问题，可以获得粒径约500nm、纯度高的超微粉体，且所制备的超微粉体通过冷等静压成型，可使制得后的陶瓷靶材毛坯表面光滑且有高达99％的致密度，极大提高良品率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的工艺流程图
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
请参见图1，是本发明TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的工艺流程图，TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，主要包括五个步骤，即前驱体的制备、沉淀反应、抽滤干燥、预烧成型及烧结，具体工艺如下：
S1、前驱体的制备：称取Nb2O5粉体加入盛有HF溶液的塑料烧杯中，在第一恒温条件水浴下，磁力搅拌第一时间至溶液由白色浑浊变为澄清，得到第一溶液，同时按摩尔比Zn∶Nb∶Ti＝1∶2∶X(X＝0.2～2)，称取Zn(SO4)2·7H2O粉体用蒸馏水稀释搅拌，得到第二溶液，称取无机TiOSO4粉体用蒸馏水稀释搅拌，得到第三溶液，将以上得到的第一溶液、第二溶液及第三溶液缓慢混合均匀，并在第二恒温条件下磁力搅拌第二时间后备用，之后将上述的混合溶液进行超声波震荡20～40min，优选30min，得到成分更均匀的含锌、铌、钛的混合溶液。其中，第一恒温条件下的温度为80～100℃，优选90℃，第一时间为5～7h，优选6h，第二恒温条件下的温度为40～60℃，优选50℃，第二时间为50～80min，优选1h。
S2、在恒温40～60℃，优选50℃的反应条件下，在磁力搅拌器上，向以上制得的混合溶液中边缓慢滴加沉淀剂与分散剂，边搅拌，其中，沉淀剂为0.25～1mol/L的氨水，分散剂为质量分数6～10％、优选8％的丙二醇，搅拌速度为180～220r/min，优选200r/min，直至有白色沉淀析出，继续搅拌、滴加，用pH酸度计测出混合溶液的pH为10，再将得到的沉淀混合溶液在超声波下，超声震动第三时间20～40min，优选0.5h，之后，静置第四时间11～13h，优选12h，得到混凝沉淀物。整个反应过程离子混合均匀，反应所需的反应势能低，可以在较低的温度下进行。
S3、对上述得到的混凝沉淀物进行抽滤，将抽滤后的粉体进行多次水洗和乙醇洗后备用，之后将该混凝沉淀物置于真空冷干燥箱内，干燥箱的温度控制在-20～-30℃环境下，抽真空2～4Pa，真空冷干燥24h，得到沉淀物，由此可以克服常规干燥造成的粉体团聚现象。另外，对该混凝沉淀物的干燥也可以选用离心喷雾干燥法，同样可以克服常规干燥造成的粉体团聚现象。
S4、将上述得到的块体沉淀物置于刚玉研磨钵中进行研磨，研磨30～60min，得到粒径190～210nm、优选约200nm的ZnNb2O6-xTiO2前驱体粉体，再将该ZnNb2O6-xTiO2前驱体粉体置于马弗炉中预烧，升温速率为3～5℃/min，温度升至850～950℃，优选900℃，保温2h，得到粒径450～550nm的ZnNb2O6-xTiO2粉体，优选粒径约500nm，由此得到的ZnNb2O6-xTiO2粉体粒径比较小、成分均匀、纯度高、晶粒生长均匀完整，可以用于多种微波介质陶瓷粉体的制备。将得到的ZnNb2O6-xTiO2粉体装入丁氰塑料橡胶模具中进行冷等静压成型，采用冷等静压的方式可以提高陶瓷毛坯的致密度，成型压力为50～200MPa，保压时间为3～5min，从而得到ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯，毛坯的体积密度约为3.96g/cm3。
S5、将上述得到的ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯置于真空高温加热炉中进行烧结，其中抽真空至1×10-2Pa，然后通入高纯氩气保护，以5～10℃/min的升温速率升至1100～1300℃，保温4h，即可得到致密性好的ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材素坯，其体积密度可达到5.13g/cm3，再对烧结后的陶瓷靶材素坯进行机械加工，使之加工成尺寸为6英寸的圆形靶材，以满足所需。另外，对ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯的烧结也可采用真空热压烧结方式，制得后的陶瓷靶材毛坯表面同样光滑且有高达99％的致密度，极大提高良品率。
其中，步骤S4中预烧后的ZnNb2O6-xTiO2粉体及步骤S5中烧结后的ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材素坯，通过XRD进行物相分析，通过TEM结合SEM进行微观形貌及气孔率的表征，通过粒径分析仪对ZnNb2O6-xTiO2粉体的粒径分布进行测试。
超微ZnNb2O6-xTiO2粉体的掺杂制备工艺，可以采用共沉淀法，也可以采用溶胶-凝胶法对粉体进行掺杂TiO2。
本发明中的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，通过前驱体的制备、沉淀反应、抽滤干燥、预烧成型及烧结等工艺步骤，采用液相法制备粉体，并严格控制各反应条件，制备出的ZnNb2O6-xTiO2粉体粒径比较小、成分均匀、纯度高、晶粒生长均匀完整，可以用于多种微波介质陶瓷粉体的制备，同时也显著提升了ZnNb2O6陶瓷靶材的致密度及介电性能，极大提高了良品率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备含锌、铌、钛的混合溶液；
S2、向所述混合溶液中添加沉淀剂与分散剂，得到沉淀混合溶液，静置后得到混凝沉淀物；
S3、对所述混凝沉淀物进行抽滤，并干燥，得到沉淀物；
S4、对所述沉淀物进行研磨，得到ZnNb2O6-xTiO2前驱体粉体，再对所述ZnNb2O6-xTiO2前驱体粉体进行预烧，得到ZnNb2O6-xTiO2粉体，对所述ZnNb2O6-xTiO2粉体进行冷等静压成型，得到ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯；
S5、对所述ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯进行烧结，得到ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材素坯，之后进行机械加工。
2.如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：将Nb2O5粉体加入HF溶液中，在第一恒温条件下磁力搅拌第一时间至溶液澄清，得到第一溶液，取Zn(SO4)2·7H2O粉体稀释搅拌，得到第二溶液，取无机TiOSO4粉体稀释搅拌，得到第三溶液，将所述第一溶液、第二溶液及第三溶液混合均匀，并在第二恒温条件下磁力搅拌第二时间，再进行超声波震荡，得到含锌、铌、钛的混合溶液。
3.如权利要求2所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述第一恒温条件下的温度为80～100℃，第一时间为5～7h，所述第二恒温条件下的温度为40～60℃，第二时间为50～80min，所述超声波震荡的时间为20～40min。
4.如权利要求3所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述第一恒温条件下的温度为90℃，第一时间为6h，所述第二恒温条件下的温度为50℃，第二时间为1h，所述超声波震荡的时间为30min。
5.如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：在恒温反应条件下，向所述混合溶液中滴加沉淀剂与分散剂，并同时搅拌，直至析出白色沉淀，且所述混合溶液的pH为10，得到沉淀混合溶液，将所述沉淀混合溶液超声震动第三时间，静置第四时间后得到混凝沉淀物。
6.如权利要求5所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为0.25～1mol/L的氨水，所述分散剂为质量分数6～10％的丙二醇，所述恒温条件下的温度为40～60℃，所述搅拌速度为180～220r/min，所述第三时间为20～40min，所述第四时间为11～13h。
7.如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：将所述混凝沉淀物进行抽滤，将抽滤后的粉体进行多次水洗和乙醇洗，再置于真空冷干燥箱内，在温度-20～-30℃环境下，抽真空2～4Pa，真空冷干燥24h。
8.如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括：将所述沉淀物置于研磨钵中研磨30～60min，得到粒径190～210nm的ZnNb2O6-xTiO2前驱体粉体，将所述ZnNb2O6-xTiO2前驱体粉体进行预烧，升温速率为3～5℃/min，温度升至850～950℃，保温2h，得到粒径450～550nm的ZnNb2O6-xTiO2粉体，将所述ZnNb2O6-xTiO2粉体装入模具中进行冷等静压成型，成型压力为50～200MPa，保压时间为3～5min，得到ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯。
9.如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S5具体包括：将所述ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材毛坯置于真空高温加热炉中进行烧结，其中抽真空至1×10-2pa，通入高纯氩气保护，以5～10℃/min的升温速率升至1100～1300℃，保温4h，得到ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材素坯，再将所述ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材素坯机械加工成圆形靶材。
10.如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中预烧后的ZnNb2O6-xTiO2粉体及步骤S5中烧结后的ZnNb2O6-xTiO2陶瓷靶材素坯，通过XRD进行物相分析，通过TEM结合SEM进行微观形貌及气孔率的表征，通过粒径分析仪对ZnNb2O6-xTiO2粉体的粒径分布进行测试。
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