KR20120006019A - 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법 및 니오븀산 알칼리 금속염 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상계의 제조 방법으로서, 니오븀산 알칼리 금속염 미립자의 크기나 형상을 제어할 수 있는 니오븀산 알칼리 금속염 미립자의 제조 방법, 및 형상이나 크기가 제어된 니오븀산 알칼리 금속염 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 제조 방법으로서, 특정한 4개의 공정을 포함하고, 알칼리 용액으로서 Na+ 이온 및 K+ 이온을 함유하는 고농도 알칼리 용액을 이용하는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 제조 방법 및 형상이나 크기가 제어된 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 1>
Description
본 발명은 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법 및 니오븀산 알칼리 금속염 입자에 관한 것이다.
압전 세라믹은 각종 센서나 초음파 진동자와 같은 종래의 응용에 더불어, 최근에는, 예를 들면 개인용 컴퓨터의 액정 백 라이트용 트랜스나 잉크젯 프린터용 헤드 부품 재료로서 사용되는 등, 전자 기기의 소형화나 고성능화에 많은 공헌을 하고 있다.
그러한 압전 세라믹으로는, 현재 PZT계 등의 납계 재료가 주류를 이루고 있다. 그러나, 납계 재료는 유해한 산화납을 대량으로 포함하기 때문에, 예를 들면 폐기시 산화납의 유출에 의한 환경 오염이 염려되고 있다. 따라서, 종래의 납계 재료에 대체할 수 있는 실용 가능한 무연 압전 세라믹 재료의 개발이 강하게 요구되고 있다.
최근, 비교적 양호한 압전성을 나타내는 무연계 세라믹 재료로서, 니오븀산 알칼리계의 압전 세라믹이 주목받고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에 있어서는 니오븀산리튬나트륨을 기본 조성으로 하는 고용체에, 부성분으로서 산화알루미늄, 산화철을 첨가한 압전 세라믹이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 니오븀산칼륨과 니오븀산나트륨을 주성분으로 한 압전 세라믹으로서, 이것에 구리, 리튬 및 탄탈을 첨가함으로써 물성을 개선한 조성물이 제안되어 있다.
이러한 압전 세라믹을 얻기 위한 방법으로서, 원료가 되는 복수의 원료 분체를 기계적으로 혼합 또는 혼련한 후, 펠릿으로 성형하고, 소성하는 공정을 거치는 방법, 이른바 고상법이 잘 알려져 있다.
또한 최근에 액상계에 의한 NaNbO3 입자의 합성법도 검토되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는, Nb2O5 입자에 NaOH 또는 KOH 용액을 작용시켜 NaNbO3 입자를 합성하는 방법이 보고되어 있다.
또한 KNbO3 입자의 합성으로서, 층상의 K4Nb6O17 입자를 일단 합성하고, 이어서 용융염 중에서 고온 가열함으로써 KNbO3 입자를 합성하는 수법도 최근에 보고되어 있다(비특허문헌 2).
C. Sun 등, European Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 1884
Y. Saito 등, Journal of the European Ceramic Society, 27(2007) 4085
그러나 고상법에서는, 일반적으로 입수할 수 있는 원료 분체의 입경이 애당초 수 mm 내지 수 ㎛ 정도의 것이 많은 경우도 있어, 나노 수준으로 원료 분체를 균일하게 혼합하는 것은 일반적으로 곤란하였다. 또한 원료 분체를 고온으로 소성할 때에는, 원료 분체 본래의 구조부터 페로브스카이트 구조 결정으로의 구조의 변화를 수반하는 경우도 있어, 고상법으로는 결정자 크기나 입계를 엄밀히 제어하는 것은 곤란하였다. 특히 입계는 압전 특성이나 강도 등에 큰 영향을 미치기 때문에, 입계를 제어하는 것은 압전 세라믹의 특성 향상에 불가결하고, 입계의 제어가 불충분한 재료를 사용한 경우에는 제품의 결함이나 특성의 저하 등으로 연결될 우려가 있었다.
한편, 종래의 액상법에 있어서는 입자가 응집한다는 문제가 있으며, 얻어지는 입경이나 형태가 균일해지도록 제어하는 것도 일반적으로는 곤란하였다. 예를 들면 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에서 얻어지는 입자는 응집체로, 최근 미세화하는 압전 소자를 성형하기 위한 원료로는 적당하지 않다. 이와 같이 입자의 크기나 형상을 제어할 수 없다는 점이 문제였다.
또한 특허문헌 2에 기재된 방법으로도 입경 제어가 사실상 불가능하다는 점이나 다단계의 합성을 필요로 하는 등, 개선이 요구되고 있었다.
이들 현실을 감안하여 대량 생산에 적합한 방법으로서, 입자의 응집을 방지하고, 입계나 입경을 제어할 수 있는 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법 및 입자 크기나 형상의 균일성이 높은 니오븀산 알칼리 금속염 미세 입자의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은 액상계의 제조 방법으로서, 니오븀산 알칼리 금속염 미립자의 크기나 형상을 제어할 수 있는 니오븀산 알칼리 금속염 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 알칼리 금속 중에서도, 나트륨과 칼륨을 특정한 비율로 조합함으로써, 균일한 크기와 특수한 형상을 갖는 이차 입자를 포함하는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 고재현성으로 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양태는,
하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 제조 방법으로서,
(a) 니오븀 함유 용액과, 0.1 내지 30 mol/ℓ의 농도를 갖는 알칼리 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 공정과,
(b) 얻어진 현탁액을 80 ℃ 내지 150 ℃에서 12 내지 48시간 동안 정치하는 공정과,
(c) 정치 후의 현탁액을 150 ℃ 내지 300 ℃에서 1 내지 12시간 동안 솔보서멀(solvothermal) 반응시키는 공정과,
(d) 솔보서멀 반응 후의 반응물로부터 나트륨·칼륨염 입자를 회수하는 공정
을 포함하며,
상기 알칼리 용액은 Na+ 이온 및 K+ 이온을 함유하는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시 형태에서는, 상기 Na+ 이온과 K+ 이온의 몰비(Na:K)는 (1:17) 내지 (17:1)이다.
더욱 바람직한 실시 형태에서는, 상기 니오븀 함유 용액은 산화니오븀 또는 할로겐화니오븀과, 물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 용매와, 산을 포함한다.
본 발명의 제2 양태는,
하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자로서,
상기 입자의 최대 직경은 0.05 내지 20 ㎛이고,
상기 입자의 종횡비가 1 내지 5인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자에 관한 것이다.
<화학식 1>
바람직한 실시 형태에서는, 상기 x는 0.05≤x≤0.8의 범위이다.
별도의 바람직한 실시 형태에서는, 세로축을 포함하는 세로축과 평행인 방향의 단면은 세로축을 대상축으로 한 대략 선 대조(line-symmetrical)이며, 세로축으로부터 입자 외측 윤곽선까지의 거리가 세로축의 단부 방향으로 향함에 따라 감소하는 형상이고,
세로축과 수직인 면의 단면은 십자 형상을 갖는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 제공한다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서는, 세로축을 포함하는 세로축과 평행인 방향의 단면은 세로축을 대상축으로 한 대략 선 대조이며, 세로축으로부터 입자 외측 윤곽선까지의 거리가 세로축의 단부 방향으로 향함에 따라 감소하는 형상이고,
세로축과 수직인 면의 단면은 대략 원형인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 제공한다.
별도의 바람직한 실시 형태에서는, 니오븀산나트륨·칼륨염 입자는 상기 제조 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 제3 양태는, 상기 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 포함하는 압전 세라믹 재료에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 니오븀산나트륨·칼륨염의 이차 입자를, 그의 크기 및 형태를 제어하면서 대량으로 합성할 수 있다. 또한 나트륨과 칼륨의 비를 조절함으로써, 입자의 형상이나 크기를 자유롭게 제어할 수 있다. 본 발명은 대량 합성에도 적합한 방법에 의해, 압전 소자로서 실용상 바람직한 서브마이크로미터 내지 수 ㎛ 정도의 입자를 합성할 수 있다는 점에서 유리한 방법이다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 니오븀계 입자를 펠릿 성형·소성함으로써 얻어진 세라믹 재료는, 종래의 고상법에 의해 제조한 니오븀계 압전 세라믹 재료에 비하여,
1. 저온 소성이 가능하고
2. 우수한 압전 특성을 나타내며
3. 세라믹 재료의 치밀화가 용이하고
4. 적층화할 때의 슬러리 제조가 용이하다
는 등의 이점을 갖는다.
[도 1] 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 세로축과 평행 방향의 단면도(xy 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다.
[도 2] 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 세로축에 수직으로 절단한 단면의 도(xz 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다.
[도 3] 본 발명의 제2 바람직한 실시 형태인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 세로축과 평행 방향의 단면도(xy 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다.
[도 4] 본 발명의 제2 바람직한 실시 형태인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 세로축에 수직으로 절단한 단면의 도(xz 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다.
[도 5] Na:K의 비가 6:12인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 6] Na:K의 비가 5:13인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 7] 실시예 4에서 합성한 팔면체형 구조를 갖는 NaxK(1-x)NbO3 입자의 SEM 사진이다.
[도 8] 도 7의 확대 사진이다.
[도 9] 실시예 4에서 합성한 NaxK(1-x)NbO3 입자의 XRD 패턴이다.
[도 10] 실시예 4에서 합성한 NaxK(1-x)NbO3 입자 단면의 SEM 사진이다.
[도 11] 실시예 4에서 합성한 NaxK(1-x)NbO3 입자 단면의 SEM 사진이다.
[도 12] 실시예 4에서 합성한 NaxK(1-x)NbO3 입자 단면의 EDS 분석 결과이다.
[도 13] Na:K의 비가 4:14인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 14] Na:K의 비가 3:15인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 15] Na:K의 비가 2:16인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 16] Na:K의 비가 1:17인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 17] 알칼리 용액으로서 NaOH를 이용한 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 18] 알칼리 용액으로서 KOH를 이용한 경우에 얻어지는 니오븀산칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 19] 실시예 9에 있어서, 팔면체형 NaxK(1-x)NbO3 입자로부터 제조한 세라믹의 SEM 사진이다.
[도 20] 도 19의 확대 사진이다.
[도 2] 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 세로축에 수직으로 절단한 단면의 도(xz 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다.
[도 3] 본 발명의 제2 바람직한 실시 형태인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 세로축과 평행 방향의 단면도(xy 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다.
[도 4] 본 발명의 제2 바람직한 실시 형태인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 세로축에 수직으로 절단한 단면의 도(xz 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다.
[도 5] Na:K의 비가 6:12인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 6] Na:K의 비가 5:13인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 7] 실시예 4에서 합성한 팔면체형 구조를 갖는 NaxK(1-x)NbO3 입자의 SEM 사진이다.
[도 8] 도 7의 확대 사진이다.
[도 9] 실시예 4에서 합성한 NaxK(1-x)NbO3 입자의 XRD 패턴이다.
[도 10] 실시예 4에서 합성한 NaxK(1-x)NbO3 입자 단면의 SEM 사진이다.
[도 11] 실시예 4에서 합성한 NaxK(1-x)NbO3 입자 단면의 SEM 사진이다.
[도 12] 실시예 4에서 합성한 NaxK(1-x)NbO3 입자 단면의 EDS 분석 결과이다.
[도 13] Na:K의 비가 4:14인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 14] Na:K의 비가 3:15인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 15] Na:K의 비가 2:16인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 16] Na:K의 비가 1:17인 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 17] 알칼리 용액으로서 NaOH를 이용한 경우에 얻어지는 니오븀산나트륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 18] 알칼리 용액으로서 KOH를 이용한 경우에 얻어지는 니오븀산칼륨염 입자의 SEM 사진이다.
[도 19] 실시예 9에 있어서, 팔면체형 NaxK(1-x)NbO3 입자로부터 제조한 세라믹의 SEM 사진이다.
[도 20] 도 19의 확대 사진이다.
이하에 본 발명을 상술한다.
<니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 제조 방법>
상술한 바와 같이, 본 발명의 제1 양태는,
하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 제조 방법으로서,
(a) 니오븀 함유 용액과, 0.1 내지 30 mol/ℓ의 농도를 갖는 알칼리 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 공정과,
(b) 얻어진 현탁액을 80 ℃ 내지 150 ℃에서 12 내지 48시간 동안 정치하는 공정과,
(c) 정치 후의 현탁액을 150 ℃ 내지 300 ℃에서 1 내지 12시간 동안 솔보서멀 반응시키는 공정과,
(d) 솔보서멀 반응 후의 반응물로부터 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 회수하는 공정
을 포함하며,
상기 알칼리 용액은 Na+ 이온 및 K+ 이온을 함유하는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
공정 (a)는 니오븀원인 니오븀 함유 용액과, 고농도 알칼리 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 공정이다.
니오븀 함유 용액을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례로는 니오븀 화합물을 산성 액체 용매 중에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 니오븀 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 산화니오븀 및 할로겐화니오븀으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 산화니오븀 또는 할로겐화니오븀이 보다 바람직하다. 할로겐화니오븀으로는 불화니오븀, 염화니오븀, 브롬화니오븀, 요오드화니오븀을 들 수 있지만, 취급성이나 반응성의 측면에서 염화니오븀이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산성 액체 용매에 포함되는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 물; 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜(EG), 글리세린 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 폴리올류를 들 수 있다. 그 중에서도 비점이 비교적 높고, 솔보서멀법에도 적용할 수 있다는 점에서, 물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜, 및 그의 혼합물이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.
또한 산성 액체 매체에 포함되는 산으로는 특별히 한정되지 않으며, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 후 제거가 용이하다는 점에서 염산, 질산이 바람직하고, 염산이 특히 바람직하다.
다음으로 공정 (a)에서 이용하는 알칼리 용액에 대해서 설명한다.
본 발명에서의 알칼리 용액은, Na+ 이온과 K+ 이온을 모두 함유하는 것이다. 알칼리 용액에 포함되는 알칼리의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, KOH와 NaOH의 혼합물 등을 들 수 있다. KOH와 NaOH의 혼합물은, 본원 발명을 달성하는 데에 필요한 고농도의 알칼리 용액을 얻는 데에 적합하다는 점에서 바람직하다.
알칼리 용액에 포함되는 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올, 디올, 트리올, 아세톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 알칼리 용액은 0.1 내지 30 mol/ℓ라는 고농도의 것이다. 이는 용액의 pH가 약 13 이상인 초고농도 알칼리 용액에 상당한다. 즉, 강염기(NaOH, KOH 등)를 이용하고, 그의 전리도는 알칼리 용액 농도에 관계없이 1이라 가정한 경우, "0.1 mol/ℓ"의 알칼리 용액 내의 pH는,
[OH-]=1.0×10-1 mol/ℓ
[H+][OH-]=1.0×10-14이기 때문에,
[H+]=1.0×10-13
pH=-log[H+]=13
에 상당한다고 생각된다.
알칼리 용액의 농도가 0.1 mol/ℓ 미만인 경우에는 입자가 충분히 성장하지 않아, 원하는 크기·형태의 입자를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 알칼리 용액의 농도가 30 mol/ℓ를 초과하면, 통상 알칼리 용액은 포화 농도에 도달한다. 따라서 알칼리 용액의 농도의 상한은, 사실상 알칼리 포화 농도이고, 이 상한은 알칼리의 성질에 따라서 변동할 수 있다. 또한 알칼리 용액의 농도의 하한은, 바람직하게는 1 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 2 mol/ℓ이다. 또한, 본 발명에서 이용하는 알칼리 용액은 상당한 고농도이기 때문에, 취급에는 충분한 주의를 요한다. 특별히 한정되지 않지만, 공정 (a)에 있어서는 테플론(등록상표) 제조 등의 내부식성을 갖는 반응 용기를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액에 포함되는 Na+ 이온과 K+ 이온의 비(Na:K)는, 바람직하게는 (1:17) 내지 (17:1), 더욱 바람직하게는 (4.5:13.5) 내지 (6.5:12.5)이다. 이러한 특정한 이온 비율을 채용하는 경우, 하기에도 서술한 바와 같이, 럭비볼상의 대략 타원구상이나, 대략 팔면체 형상의 특이한 형상을 갖는 니오븀산나트륨·칼륨염의 이차 입자를 얻을 수 있다(도 5 내지 8 참조).
이와 같이 하여 개별적으로 제조한 니오븀 함유 용액과, 알칼리 용액을 혼합하여 현탁액을 제조한다. 이 때, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 니오븀 함유 용액을 알칼리 용액에 첨가할 수도 있고, 알칼리 용액을 니오븀 함유 용액에 첨가할 수도 있지만, 안전면 등을 고려하면, 니오븀 함유 용액을 일정한 시간에 걸쳐 천천히 알칼리 용액 내로 적하하는 것이 바람직하다. 혼합시의 온도나 압력은 특별히 한정되지 않으며, 통상은 상온(15 ℃ 내지 30 ℃), 상압(약 1기압)의 조건으로 혼합할 수 있다.
다음으로 공정 (b)에 대해서 설명한다.
공정 (b)는, 비교적 저온에서 장시간 현탁액을 가열하는 공정이다. 본 발명에서는, 비교적 저온에서 장시간 동안 가열하는 공정과, 고온에서 단시간 동안 가열하는 솔보서멀 반응 공정의 2단계를 채용하는 것이 큰 특징이다. 공정 (b)를 행하지 않는 경우에는, 통상 응집체가 생성되어, 입경을 충분히 제어할 수 없는 경우가 많다. 또한 공정 (b)를 행하지 않는 경우에는, 통상 본 발명의 하나의 특징이기도 한 대략 타원구상이나, 대략 팔면체 형상의 입자를 얻는 것은 곤란한 경우가 많다.
공정 (b)에 있어서는, 현탁액을 80 내지 150 ℃의 온도로 가열한다. 이 온도로 일정 시간 유지함으로써, 입자의 응집을 방지할 수 있어, 대략 직방체상으로 입자가 성장하는 것을 촉진시킬 수 있다. 이 온도는, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 용매의 비점이다. 즉, 상기 용매로서 물을 이용하는 경우에는, 100 ℃로 가열하는 것이 바람직하다.
공정 (b)에 있어서는, 상기 특정한 온도에서, 12 내지 48시간 동안 정치하는 것을 특징으로 한다. 이러한 시간 동안 정치함으로써, 입자의 응집을 방지할 수 있어, 대략 직방체상으로 입자가 성장하는 것을 촉진시킬 수 있다. 정치하는 시간은, 너무 지나치게 짧으면 입자의 성장이 충분히 진행되지 않고, 한편 너무 지나치게 길어도 효과가 포화되어, 더욱 경제적이지 못하다. 따라서, 12 내지 48시간 동안 정치하는 것이 적당하다. 이 시간은, 바람직하게는 15 내지 36시간, 보다 바람직하게는 18 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 26시간이다.
또 공정 (b)는 특별히 한정되지 않지만, 통상 상압(약 1기압(약 0.10 MPa))하에서 행해진다.
다음으로 공정 (c)에 대해서 설명한다.
공정 (c)는, 공정 (b)에서 비교적 저온에서 가온한 현탁액을, 추가로 고온에서 솔보서멀 반응시키는 공정이다.
솔보서멀 반응이란, 중 내지 고 정도의 압력(통상, 1 atm 내지 10,000 atm(0.10 내지 1,000 MPa))과 온도(통상 100 ℃ 내지 1000 ℃)하에서 행해지는 반응이고, 물을 용매로서 사용하는 경우에는 특히 "수열 반응(hydrothermal reaction)"이라 불린다. 이 공정을 거침으로써, 입자의 안정화 및 입자 형상의 제어를 도모할 수 있다.
본 발명에서 솔보서멀 반응시의 온도는 150 ℃ 내지 300 ℃이다. 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다.
또한, 솔보서멀 반응을 행하는 시간은, 통상 1 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 8시간, 보다 바람직하게는 2 내지 5시간이다.
솔보서멀 반응을 행할 때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.10 내지 4.0 MPa이다.
다음으로 공정 (d)에 대해서 설명한다.
공정 (d)는, 솔보서멀 반응의 반응물로부터 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 회수하는 공정이다.
니오븀산 알칼리 금속염 입자를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 여과, 세척, 건조 등에 의해 원하는 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 얻을 수 있다. 세척의 횟수나 사용하는 용매 등도 특별히 한정되지 않아, 적절하게 선택할 수 있다.
<니오븀산 알칼리 금속염 입자>
다음으로 본 발명의 제2 양태인 니오븀산 알칼리 금속염 입자에 대해서 설명한다. 본 발명의 니오븀산 알칼리 금속염 입자는, 하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자로서,
상기 입자의 최대 직경은 0.05 내지 20 ㎛이고,
상기 입자의 종횡비가 1 내지 5인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
우선 본원 명세서에 있어서의 "최대 직경", "종횡비" 및 "세로축"의 의미에 대해서, 도면을 참조로 설명한다.
우선 입자의 외측 윤곽선 상의 임의의 2점 중, 그 사이의 거리가 최대가 되도록 선택하였을 때 그 2점 사이의 거리가 "최대 직경"이다. 도 1은, 본 발명의 한 실시 형태인 니오븀산나트륨·칼륨염의 입자를, 최대 직경 L1을 포함하도록 절단한 단면도이다. 여기서, 최대 직경을 취하는 외측 윤곽선 상의 2점을 연결하는 직선을 포함하는 축을 "세로축"이라 부른다. 도 1에 있어서의 세로축은 y축이다.
또한 입자를 직사각형으로 둘러쌌을 때의 최소 직사각형(통상, 외접 직사각형이라 함)의 긴 변과, 짧은 변의 길이의 비(긴 변/짧은 변)를 종횡비라 부른다. 도 1에서는, 외접 직사각형을 파선으로 나타내고 있다. 여기서 긴 변은 상기 세로축(도 1에서는 y축 방향)과 평행 방향을 향하고 있고, 긴 변의 길이는 최대 직경 L1과 일치한다. 이에 대하여 짧은 변은 세로축과 수직 방향(도 1에서는 x축 방향)을 향하고 있고, 그 길이를 도 1에 있어서는 L2로서 나타내고 있다. 짧은 변의 길이란, 세로축과 수직인 방향의 입경 중, 최대의 길이를 갖는 것을 의미한다. 도 1에 있어서 종횡비는 L1/L2로 표시된다.
본 발명에서 세로축 방향의 입자 길이는 0.05 내지 20 ㎛이다. 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다. 세로축 방향의 입자 길이가 이 범위에 있으면, 크기나 형상의 균일성이 높기 때문에, 미세 형상의 성형체 등에 적용할 때 유리하다.
또한 입자의 종횡비는 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 예를 들면 도 6의 중앙부에 나타나 있는 대표적인 입자에서는, 종횡비는 1 내지 1.5이다.
본 발명의 니오븀산나트륨·칼륨염 입자는, 통상은 럭비볼상의 대략 타원구상이나, 대략 팔면체 형상과 같은 특수 형상을 나타낸다(도 5, 6 참조). 이러한 특수 형상을 얻는 것이 목적인 경우, 화학식 1에 있어서의 x는 0.05≤x≤0.8의 범위인 것이 바람직하고, 0.25≤x≤0.36의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태는, 이러한 특수 형상을 갖는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자에 관한 것이다. 이러한 바람직한 실시 형태 중 몇가지를 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1, 도 2의 모식도, 및 도 6의 SEM 사진은, 본 발명의 바람직한 실시 형태 중 하나인, 팔면체형 니오븀산나트륨·칼륨염 입자에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 도 1은 상기 입자의 세로축과 평행 방향의 단면도(xy 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다. 또한 도 2는, 상기 입자의 세로축에 수직으로 절단한 단면의 도(xz 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다.
팔면체형 니오븀산나트륨·칼륨염 입자는, 도 1에 도시한 바와 같이, 세로축(도 1에서는 y축에 상당)을 포함하는 세로축과 평행인 방향의 단면은, 세로축을 대상축으로 한, 거의 선 대조의 구조(대략 마름모형)를 갖고 있다. 또한 도 1에 있어서는, 세로축으로부터 입자 외측 윤곽선까지의 거리(도 1에서는 L3)가 세로축의 단부 방향으로 향함에 따라 감소하고 있다.
또한 도 2에 도시한 바와 같이, 세로축과 수직인 면의 단면은 십자 형상을 갖고 있다.
상기 입자가 이러한 특이한 입자 형상을 갖는 이유는 분명하지 않지만, 도 6 또는 도 8의 SEM 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시 형태의 입자는, 보다 미세한 입자(이른바 일차 입자)가 집합하여 형성된 집합체인 것으로 생각된다. 도 1 및 2의 격자는 일차 입자를 의도한 것이다. 고농도 알칼리 용액에 있어서의 나트륨과 칼륨의 비를 변동시킴으로써, 일차 입자로부터 집합체가 형성될 때의 결정 상태 등에 영향을 주고 있을 가능성이 있고, 그 결과 종래 알려져 있지 않은 신규 형상의 니오븀산나트륨·칼륨염 입자가 생성된 것이라 생각된다. 본 실시 형태의 입자는, 예를 들면 Na:K의 비가 5:13인 경우에 얻을 수 있지만, 이 조건에 특별히 한정되지 않는다.
또한 본 실시 형태를 구성하는 일차 입자의 직경은 대강 10 내지 500 nm이다. 본 실시 형태의 입자는, 이러한 일차 입자의 집합체이기 때문에, 도 6의 SEM 사진으로부터 파악할 수 있는 바와 같이, 최대 직경은 3 내지 20 ㎛이다. 바람직하게는 3 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 5 ㎛이다. 세로축 방향의 입자 길이가 이 범위에 있음으로써, 미세 형상의 성형체 등에 적용할 때 유리하다.
또한 본 실시 형태에서 입자의 종횡비(도 1의 L1/L2)는 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 도 6에 나타나 있는 대표적인 입자로는, 종횡비는 1 내지 1.5이다.
다음으로, 본 발명의 별도의 바람직한 실시 형태 중 하나인, 대략 타원구상(이른바 럭비볼상)의 니오븀산나트륨·칼륨염 입자에 대해서, 도 3, 도 4의 모식도 및 도 5의 SEM 사진에 기초하여 설명한다.
상술한 바와 같이, 도 3은 상기 입자의 세로축과 평행 방향의 단면도(xy 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다. 또한 도 4는, 상기 입자의 세로축에 수직으로 절단한 단면의 도(xz 평면에서의 단면도)를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 3 중, L1, L2, L3은, 도 1에 도시한 것과 동일한 의미이다.
팔면체형 니오븀산나트륨·칼륨염 입자는, 도 3에 도시한 바와 같이, 세로축(도 1에서는 y축에 상당)을 포함하는 세로축과 평행인 방향의 단면은, 세로축을 대상축으로 한, 거의 선 대조의 구조(대략 타원상)를 갖고 있다. 또한 도 3에 있어서는, 세로축으로부터 입자 외측 윤곽선까지의 거리(도 3으로는 L3)가, 세로축의 단부 방향으로 향함에 따라 감소하고 있다.
또한 도 4에 도시한 바와 같이, 세로축과 수직인 면의 단면은 대략 원형이다. 즉, 팔면체형 입자와 비교하여, 보다 일차 입자가 충전된 바와 같은 형상을 갖고 있다.
도 5 내지 도 8의 각 SEM 사진으로부터 파악할 수 있는 바와 같이, 본 실시 형태의 입자에 있어서의 최대 직경은 0.05 내지 20 ㎛이다. 바람직하게는 3 내지 10 ㎛이다. 세로축 방향의 입자 길이가 이 범위에 있음으로써, 미세 형상의 성형체 등에 적용할 때 유리하다.
또한 본 실시 형태에서 입자의 종횡비(도 3의 L1/L2)는 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 도 5의 좌상측에 나타나 있는 대표적인 입자에서는, 종횡비는 1 내지 1.5이다.
상기 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제1 양태인 상술한 제조 방법에 의해서 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 분쇄 등의 물리적 수단에 관계없이, 화학적 수단만으로 입자 크기를 제어할 수 있는 획기적인 방법이고, 종래의 수단에 비하여 공정의 간략화가 가능하다는 점에서 바람직하다. 또한 분쇄 등을 행한 경우에는 입자 크기의 변동을 억제하는 것은 일반적으로 곤란한 데에 반해, 상기 제1 양태의 제조 방법에 따르면, 각 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 입자의 응집도 방지할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 입자는 고도로 입자 크기를 제어할 수 있기 때문에, 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 제조하는 방법으로는, 상기 제1 양태의 제조 방법이 바람직하다.
<압전 세라믹 재료>
본 발명의 제3 양태는, 상기 니오븀산나트륨·칼륨염을 포함하는 압전 세라믹 재료에 관한 것이다.
압전 세라믹 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 건조시킨 것과, 유기 결합제, 분산제, 가소제, 용매 등의 필요한 첨가물 등을 혼련한 조성물을, 공지된 성형 방법에 의해 성형하고, 고온(1000 ℃ 정도)에서 소결시킴으로써 얻을 수 있다. 공지된 성형 방법으로는, 프레스 성형이나 금형 성형 등을 들 수 있다.
또한 압전 세라믹 재료로부터 얻어지는 성형체에 전극을 형성함으로써, 압전 부저, 압전 진동자 등의 압전 소자를 얻을 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 실시예·비교예에서 특별히 언급이 없는 한, 산 또는 알칼리 용액의 농도를 나타내는 "M"은 "mol/ℓ"를 의미한다.
(실시예 1)
(NaxK(1-x)NbO3 입자의 합성 1)
염화니오븀 27.02 g(=100 mmol)에 0.10 M HCl 수용액 150 ㎖를 가하여 완전히 용해시킨 후, 용적 200 ㎖의 메스플라스크에 가하고, 0.10 M HCl 수용액을 이용하여 전량을 200 ㎖로 함으로써 0.50 M NbCl5의 0.10 M HCl 수용액을 얻었다. 이어서, 총 알칼리 농도가 18.0 M인 수산화나트륨과 수산화칼륨(NaOH:KOH=6:12(mol/mol))의 혼합 수용액 6.0 ㎖를 가한 30 ㎖ 용기의 테플론(등록상표) 제조 용기에 상기 0.50 M NbCl5 염산 수용액 6.0 ㎖를 실온으로 교반하면서 천천히 가한 후, 얻어진 백색 현탁액을 테플론(등록상표) 용기 중, 100 ℃에서 24시간 동안 가열 정치하였다. 이어서, 내용물을 테플론(등록상표) 내통제 오토클레이브에 옮기고, 250 ℃에서 3시간 동안 정치하여 가열 경시함으로써 수열 반응을 행하였다. 얻어진 현탁액으로부터 고체를 원심 분리로 회수한 후, 물에 초음파 분산·원심 침강·건조하여 니오븀산나트륨·칼륨 입자를 얻었다. 얻어진 고체 입자의 크기·형태를 주사형 전자 현미경(SEM, 히타치(HITACHI), S-4800)으로 관찰하고, X선 회절 측정(XRD, 리가쿠(Rigaku), 울티마(Ultima)-IV, 40 kV, 40 mA)에 의해 고체 입자의 결정 구조를 평가하였다. 얻어진 입자는 럭비볼상의 특이 형상을 갖는 입자였다(도 5).
(실시예 2)
총 알칼리 농도가 18.0 M인 혼합 수용액의 수산화나트륨과 수산화칼륨의 몰비를 (NaOH:KOH=5:13(mol/mol)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 니오븀산나트륨·칼륨 입자를 얻었다. 얻어진 입자는 대략 팔면체 구조의 특이 형상을 갖는 입자였다(도 6).
(실시예 3)
(NaxK(1-x)NbO3 입자의 합성 2)
테플론(등록상표) 제조 용기(30 ㎖ 용기) 중 오산화니오븀 0.40 g(=3.0 mmol)에, NaOH 및 KOH를 함유하는 알칼리 수용액 6 ㎖(상기 알칼리 수용액 내의 최종 NaOH 농도: 12 mol/ℓ, 최종 KOH 농도: 24 mol/ℓ)를 첨가하고, 전체 부피가 12 ㎖가 되도록 이온 교환수를 교반하면서 가하였다. 이어서, 테플론(등록상표) 제조 용기를 밀봉하고, 100 ℃에서 24시간 동안 가열 정치하였다. 이어서, 내용물을 테플론(등록상표) 내통제 오토클레이브에 옮기고, 250 ℃에서 3시간 동안 정치하여 가열 경시함으로써 수열 반응을 행하였다. 얻어진 현탁액으로부터 고체를 원심 분리로 회수한 후, 물에 초음파 분산·원심 침강·건조하여 NaNbO3 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 평가는, 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지의 수법에 의해 행하였다. 이 때, 초기 NaOH 농도를 1 내지 17 M, KOH 농도를 17 내지 1 M으로 하고, 총 알칼리 농도를 18 M으로 함으로써, NaxK(1-x)NbO3 입자 중, x를 0.05 내지 0.8의 범위로 제어하면서, NaxK(1-x)NbO3 입자를 합성할 수 있고, 그의 입경을 0.5 내지 30 ㎛의 범위로 제어할 수 있다. 또한, 특이한 형상을 포함하는 NaxK(1-x)NbO3 입자의 합성도 가능하다.
(실시예 4)
(NaxK(1-x)NbO3 입자의 합성 3)
테플론(등록상표) 비이커 중에서 NaOH 및 KOH를 포함하는 알칼리 수용액 185 ㎖(상기 알칼리 수용액 내의 최종 NaOH 농도: 12 mol/ℓ, 최종 KOH 농도: 24 mol/ℓ)를 제조하고, 실온에서 교반하였다. 한편, 염화니오븀 25 g(=92.5 mmol)을 0.10 M HCl 수용액 185 ㎖에 가함으로써 0.50 M NbCl5의 0.10 M HCl 수용액을 얻었다. 얻어진 염화니오븀 용액을 알칼리 용액에 15 ㎖/분의 속도로 교반하면서 첨가하고, 첨가 후, 실온에서 10분간 교반하였다. 얻어진 현탁액을 테플론(등록상표) 제조 내통의 오토클레이브에 옮기고, 30분에 걸쳐 100 ℃로 교반하면서 승온하고, 승온 후, 100 ℃에서 24시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 2시간 30분에 걸쳐 200 ℃로 승온하고, 200 ℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열함으로써 수열 반응을 행하였다. 가열 후, 현탁액을 자연 냉각하고, 얻어진 현탁액으로부터 고체를 원심 분리로 회수한 후, 물에 초음파 분산·원심 침강에 의한 세정을 6회 행하였다. 이어서, 세정액을 아세톤으로 하고, 추가로 3회 원심 세정 후 데시케이터 중에서 건조함으로써 니오븀산나트륨·칼륨 입자를 얻었다. 얻어진 고체 입자의 크기·형태를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, X선 회절 측정에 의해 고체 입자의 결정 구조를 평가하였다. 합성한 입자의 SEM 사진을 도 7 및 8에, XRD 측정 결과를 도 9에 각각 나타낸다. 입자는 팔면체형의 특이 형상을 갖는 입자이고, 정방정의 KNbO3으로 귀속할 수 있는 회절 패턴이었다. 또한, 크로스섹션 폴리셔를 이용하여 입자를 절단한 후, EDS 분석을 행함으로써 결정 내부의 상태 및 내부의 원소 조성을 조사하였다(도 10 내지 12). 또한, 가열시의 교반 조작은 입자 형상의 균일화에 유효하다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 입자 내부에 균일하게 나트륨 및 칼륨 이온이 도입되어 있고, NaxK(1-x)NbO3 입자가 얻어진 것을 알 수 있다.
(실시예 5 내지 8)
NaOH/KOH의 몰비를 각각 4:14(실시예 5), 3:15(실시예 6), 2:16(실시예 7), 1:17(실시예 8)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니오븀산나트륨·칼륨 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 SEM 사진을 도 13 내지 16에 나타내었다.
(비교예 1)
알칼리 용액으로서 12.0 M NaOH 수용액 6.0 ㎖를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 니오븀산나트륨 입자를 얻었다. 얻어진 입자는 대략 직방체 구조의 미립자였다(도 17).
(비교예 2)
알칼리 용액으로서 12.0 M KOH 수용액 6.0 ㎖를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 니오븀산칼륨 입자를 얻었다. 얻어진 입자는 대략 직방체 구조의 미립자였다(도 18).
비교예 1, 2의 결과와 실시예의 결과를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 통상 알칼리 용액으로서 NaOH만, 또는 KOH만을 이용한 경우에는 대략 직방체 구조의 미립자가 된다. 그러나, NaOH와 KOH를 조합하여 이용함으로써, 예를 들면 도 7, 도 8에서 도시한 바와 같은, 대략 팔면체의 특이한 형상의 입자가 된다. 이러한 특이 형상의 입자가 얻어지는 것은 통상의 기술 상식으로부터는 예상할 수 없는 것이다.
(실시예 9)
(소결에 의한 NaxK(1-x)NbO3 세라믹의 제조와 압전 특성 평가)
실시예 4에서 합성한 NaxK(1-x)NbO3 입자를 펠릿 성형한 후, 1025 ℃에서 소성하고, 얻어진 세라믹의 압전 특성을 평가하였다. 얻어진 소결체의 SEM 사진을 도 19 및 도 20에, 각 특성값을 하기 표 1에 나타내었다.
표 중, kp는 전기 기계 결합계수이고, 임피던스 분석기로 공진 주파수와 반공진 주파수의 측정으로부터 산출하였다. 또한, ε33 T/ε0은 비유전율이고, 임피던스 분석기로 측정하였다. Np는 주파수 상수이고, 임피던스 분석기로 공진 주파수의 측정과 소자의 직경으로부터 산출하였다. tanδ는 유전 손실이고, 임피던스 분석기로 측정하였다. d33은 압전 상수이고, d33 미터로 측정하였다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 얻어지는 NaxK(1-x)NbO3 세라믹은 d33=84로 높은 압전 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 니오븀산나트륨·칼륨염 입자는 압전 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
본 발명의 제조 방법은 분쇄 등의 물리적 수단을 거치지 않고, 화학적 수단만으로 직접적으로 특이 형상의 니오븀산나트륨·칼륨 입자를 얻는 방법이다. 얻어지는 입자는 크기, 형상 모두 균일성이 높고, 입자의 크기는 마이크로미터 오더의 취급성이 우수한 것으로, 압전 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
L1 최대 직경 또는 입자의 외접 직사각형의 긴 변의 길이
L2 입자의 외접 직사각형의 짧은 변의 길이
L3 세로축으로부터 입자 외측 윤곽선까지의 거리
L2 입자의 외접 직사각형의 짧은 변의 길이
L3 세로축으로부터 입자 외측 윤곽선까지의 거리
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 제조 방법으로서,
(a) 니오븀 함유 용액과, 0.1 내지 30 mol/ℓ의 농도를 갖는 알칼리 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 공정과,
(b) 얻어진 현탁액을 80 ℃ 내지 150 ℃에서 12 내지 48시간 동안 정치하는 공정과,
(c) 정치 후의 현탁액을 150 ℃ 내지 300 ℃에서 1 내지 12시간 동안 솔보서멀(solvothermal) 반응시키는 공정과,
(d) 솔보서멀 반응 후의 반응물로부터 나트륨·칼륨염 입자를 회수하는 공정
을 포함하며,
상기 알칼리 용액은 Na+ 이온 및 K+ 이온을 함유하는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자의 제조 방법.
<화학식 1>
- 제1항에 있어서, 상기 Na+ 이온과 K+ 이온의 몰비(Na:K)는 (1:17) 내지 (17:1)인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니오븀 함유 용액은
산화니오븀 또는 할로겐화니오븀과,
물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 용매와,
산
을 포함하는 제조 방법. - 하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자로서,
상기 입자의 최대 직경은 0.05 내지 20 ㎛이고,
상기 입자의 종횡비가 1 내지 5인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자.
<화학식 1>
- 제4항에 있어서, 상기 x는 0.05≤x≤0.8의 범위인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 세로축을 포함하는 세로축과 평행인 방향의 단면은, 세로축을 대상축으로 한 대략 선 대조(line-symmetrical)이며, 세로축으로부터 입자 외측 윤곽선까지의 거리가 세로축의 단부 방향으로 향함에 따라 감소하는 형상이고,
세로축과 수직인 면의 단면은 십자 형상을 갖는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자. - 제4항 또는 제5항에 있어서, 세로축을 포함하는 세로축과 평행인 방향의 단면은, 세로축을 대상축으로 한 대략 선 대조이며, 세로축으로부터 입자 외측 윤곽선까지의 거리가 세로축의 단부 방향으로 향함에 따라 감소하는 형상이고,
세로축과 수직인 면의 단면은 대략 원형인 니오븀산나트륨·칼륨염 입자. - 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조되는 니오븀산나트륨·칼륨염 입자.
- 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 니오븀산나트륨·칼륨염 입자를 포함하는 압전 세라믹 재료.
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