KR101315001B1

KR101315001B1 - 티탄산바륨 미립자

Info

Publication number: KR101315001B1
Application number: KR1020060100225A
Authority: KR
Inventors: 하루끼 구로까와; 고이찌로 간다; 류지 후지따; 유지 미시마; 세이지 오까자끼; 히데또모 우네모또
Original assignee: 도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2013-10-04
Also published as: CN1951868A; KR20070042866A; EP1777198A1; US20070086941A1; CN1951868B; US7871595B2

Abstract

본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자는, 1차 입자의 평균 1차 입경이 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만이며, 구형도가 1.00 내지 1.18이고, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비가 0.7 내지 6.0이다. 본 발명의 티탄산바륨 미립자는 매우 미세한 입자이면서, 거동 입경도 작고, 용이하게 단분산될 수 있으며, 그 결과 응집이 억제되어 분산성이 우수하기 때문에, 각종 유전 재료로서 바람직하다.

티탄산바륨 미립자, 구형도, 거동 입경, 격자 상수

Description

티탄산바륨 미립자 {FINE BARIUM TITANATE PARTICLES}

[문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-200450호 공보

[문헌 2] 문헌 [BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol. 47(5), 1168-1171(1974)]

[문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-316114호 공보

[문헌 4] 일본 특허 공개 (소)61-31345호 공보

[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)7-277710호 공보

[문헌 6] WO 00/35811호 공보

[문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-211926호 공보

본 발명은 티탄산바륨 미립자에 관한 것이며, 상세하게는 응집이 억제되어 분산성이 우수한 티탄산바륨 미립자에 관한 것이다.

최근, 각종 전자 기기가 소형화, 고성능화 및 경량화됨에 따라, 전자 기기 부품, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서 등의 유전 재료에 사용되는 티탄산바륨 입자의 특성 개선이 요구되고 있다.

알려진 바와 같이, 적층 콘덴서에는 높은 유전율을 갖는 페로브스카이트(perovskite) 화합물의 티탄산바륨 입자가 많이 사용되고 있다. 또한, 정방정(正方晶)의 티탄산바륨은 강유전체로서 사용되며, 세라믹 콘덴서, 포지티브 서미스터(positive thermistor) 및 고주파 진동자 등의 전자 부품에 사용되고 있다.

적층 콘덴서에 사용되는 티탄산바륨 입자로는, 응집이 없고 분산성이 우수하며, 결정성이 높은 것이 강력하게 요구되고 있다.

예를 들면, 온도 의존성이 적은 적층 콘덴서를 제조할 때, 티탄산바륨은 원료 분체의 입자 성장을 억제할 필요가 있다. 특히, 고용량 콘덴서를 얻기 위해서는, 티탄산바륨이 원료 분체의 상태에서 정방정일 필요가 있다.

또한, 원료 분체가 분산성이 우수한 입자가 되기 위해서는, 티탄산바륨의 입자 형상이 구상, 특히 가급적으로 진구상(眞球狀)인 것이 요망되고 있다.

한편, 최근 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층을 형성하기 위한 공재(共材)로서 티탄산바륨이 사용되고 있다(일본 특허 공개 제2004-200450호 공보 등).

티탄산바륨 입자의 제조법으로는, 티탄 화합물과 바륨 화합물을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 1000 ℃ 이상의 고온에서 소성하는 고상 반응, 및 용액 중에서 바륨과 티탄을 반응시키는 습식 반응이 알려져 있다.

상기 고상 반응으로 얻어지는 티탄산바륨 입자는, 평균 입경이 커서 소성한 분말을 분쇄하여 사용하기 때문에, 입도 분포가 악화되어 분산성이 높다고 하기가 어렵다.

일반적으로, 정방정의 티탄산바륨 입자를 얻기 위해서는, 문헌 [BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol. 47(5), 1168-1171(1974)]에 "준-안정된 입방정으로부터 안정된 정방정으로 변하는 온도는 약 800 ℃ 이상이다"라고 기재된 바와 같이, 고온으로 가열 처리하여 결정화시킬 필요가 있었다.

종래, 티탄산바륨 입자를 고상 반응에 의해 제조하는 방법(일본 특허 공개 제2001-316114호 공보), 습식 반응에 의해 제조하는 방법(일본 특허 공개 (소)61-31345호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-277710호 공보, WO 00/35811호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-211926호 공보) 등의 각 방법이 알려져 있다.

상술한 다양한 특성을 만족하는 티탄산바륨 미립자는 현재 최우선적으로 요구되고 있지만, 아직 얻어지지 않았다.

즉, 일본 특허 공개 제2001-316114호 공보에는, 혼합된 탄산바륨과 산화티탄을 저산소 분압 하에 열 처리하여 티탄산바륨 입자를 얻는 방법이 기재되어 있지만, 얻어지는 고온열 처리품인 티탄산바륨 입자는, 입자 형상이 다각형이고 입자간에 소결(燒結)이 존재하기 때문에, 반드시 고분산성이라고 하기가 어렵다.

또한, 일본 특허 공개 (소)61-31345호 공보에는, 수열 반응으로 티탄산바륨 입자를 제조하는 것이 기재되어 있지만, 결정성 및 1차 입자의 응집 상태에 대해서는 고려되어 있지 않기 때문에, 얻어지는 티탄산바륨 입자가 분산성이 우수하다고 하기가 어렵다.

또한, 일본 특허 공개 (평)7-277710호 공보에는, 1차 입경과 2차 입경이 동일한 정도인 티탄산바륨 입자가 기재되어 있지만, 얻어지는 티탄산바륨 입자가 입방정이기 때문에, 결정성이 높다고 하기가 어렵다.

또한, WO 00/35811호 공보에는, 브루카이트(brookite)형 산화티탄과 바륨을 포함하는 알칼리성 용액을 가열 처리하여 티탄산바륨 미분말을 합성하고 있지만, 얻어지는 티탄산바륨 미분말이 입방정계이기 때문에, 결정성이 높다고 하기가 어렵다.

또한, 일본 특허 공개 제2002-211926호 공보에는, 수열 반응으로 입방정 티탄산바륨 입자를 제조한 후, 가소(假燒)하여 정방정계 티탄산바륨 입자를 얻는 것이 기재되어 있지만, 결정화시키기 위해 가소 온도를 높게 할 필요가 있으며, 그 결과 입자간에 소결이 발생하기 때문에, 얻어지는 티탄산바륨 입자가 분산성이 우수하다고 하기가 어렵다.

본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 평균 1차 입경, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 특정한 비 및 특정한 구형도를 갖는 구상 티탄산바륨 미립자가 거동 입경도 작고, 용이하게 단분산되어 응집이 없으며, 분산성이 우수할 뿐만 아니라 유전 특성도 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 응집이 없고 분산성이 우수하며, 유전 특성이 우수한 구상 티탄산바륨 미립자를 경제적 및 공업적으로 유리하게 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 응집이 없고 분산성이 우수하며, 유전 특성이 우수한 정방정계의 구상 티탄산바륨 미립자를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 요지는, 1차 입자의 평균 1차 입경이 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만 이며, 구형도가 1.00 내지 1.18이고, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비가 0.7 내지 6.0인 탄산바륨 미립자이다.

본 발명의 제2의 요지는, 1차 입자의 평균 1차 입경이 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만이며, 구형도가 1.00 내지 1.18인 티탄산바륨 미립자를 분산체 구성 기재 중에 분산시킨 분산체이고, 상기 평균 1차 입경에 대한 분산체 중의 티탄산바륨 미립자의 평균 2차 입경의 비가 0.7 내지 6.0인 티탄산바륨 미립자를 분산체 구성 기재 중에 분산시킨 분산체이다.

본 발명의 구성을 상술하면 다음과 같다.

본 발명의 제1 요지의 티탄산바륨 미립자는, 1차 입자의 평균 1차 입경이 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만이며, 구형도가 1.00 내지 1.18이고, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비가 0.7 내지 6.0이다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자의 평균 1차 입경(r₁)은 10 ㎚ 이상 20 ㎚미만, 바람직하게는 10.5 내지 19.5 ㎚, 보다 바람직하게는 10.5 내지 15 ㎚이다. 10 ㎚ 미만인 티탄산바륨 미립자는, 현재의 제조 방법으로는 공업적으로 제조하기가 곤란하다. 한편, 평균 1차 입경이 20 ㎚ 이상인 경우에는, 높은 분산성을 얻을 수가 없다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자의 평균 2차 입경(D₅₀)은 통상적으로 14 내지 100 ㎚, 바람직하게는 19 내지 80 ㎚, 보다 바람직하게는 50 내지 65 ㎚이다. 평균 2차 입경이 14 ㎚ 미만인 티탄산바륨 미립자는, 공업적으로 얻기가 곤란하다. 100 ㎚를 초과하는 경우에는, 높은 분산성을 얻기가 곤란하다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자의 평균 1차 입경(r₁)에 대한 평균 2차 입경(D₅₀)의 비(D₅₀/r₁)는, 통상적으로 0.7 내지 6.0, 바람직하게는 1.0 내지 5.5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.0이다. 2차 입자는 1차 입자의 응집체이기 때문에, 1차 입경과 2차 입경의 비의 하한값은 이론적으로는 1.0이지만, 측정상의 오차 및 정밀도를 고려하면 그의 하한값이 0.7 정도가 되는 경우가 있다. 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비(D₅₀/r₁)가 6.0을 초과하는 경우에는, 높은 분산성을 얻을 수 없다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자의 구형도(장축 직경/단축 직경)는 1.00 내지 1.18, 바람직하게는 1.00 내지 1.15, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.10이다. 구형도가 1.18을 초과하는 경우에는 구상이라고 하기 어려우며, 분산성이 저하된다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자의 결정성은, 격자 상수의 a축 길이 (a) 및 c축 길이 (c)를 이용하여 격자 상수비 c/a로 나타낸 경우, 통상적으로 1.0000 내지 1.0025, 바람직하게는 1.0000 내지 1.0022이다. 또한, 격자 상수비 c/a가 1에 가까울수록, 결정계가 입방정에 가까움을 나타낸다. 한편, 격자 상수비 c/a가 클수록, 결정계가 보다 정방정임을 나타낸다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자의 바륨과 티탄의 조성비(Ba/Ti)는, 통상 적으로 0.97 내지 1.01, 바람직하게는 0.98 내지 1.0, 보다 바람직하게는 가급적으로 1.0에 가까운 것이며, 이상(異相)을 포함하지 않는 것이다. Ba/Ti비가 상기 범위 밖인 경우에는, 목적하는 높은 유전 특성을 갖는 티탄산바륨 미립자를 얻기가 곤란해진다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자의 비표면적은, 통상적으로 10 내지 110 ㎡/g, 바람직하게는 40 내지 105 ㎡/g, 보다 바람직하게는 75 내지 100 ㎡/g이다. 10 ㎡/g 미만인 경우에는 입자가 조대하며, 입자 상호간에 소결이 생긴 입자가 되고, 결합제를 혼합하는 경우에는 분산성이 손상되기 쉽다. 비표면적값이 110 ㎡/g을 초과하는 티탄산바륨 미립자는 공업적으로 생산하기가 곤란하다.

본 발명의 제2 요지의 분산체는, 1차 입자의 평균 1차 입경이 10 이상 20 ㎚ 미만이며, 구형도가 1.00 내지 1.18이고, 평균 1차 입경과 평균 2차 입경의 비가 0.7 내지 6.0인 제1 요지의 티탄산바륨 미립자를 분산체 구성 기재 중에 분산시켜 생성한 것이다.

분산체 중의 티탄산바륨 미립자의 양은 분산체 구성 기재 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부이다. 분산체 구성 기재로는 물 및/또는 수용성 유기 용제 또는 유기 용제의 용매가 포함되며, 필요에 따라 분산제, 수지, 소포제, 체질 안료, 건조 촉진제, 계면활성제, 경화 촉진제 및 보조제 등이 배합된다. 분산체 구성 기재 중의 분산제, 수지, 소포제, 체질 안료, 건조 촉진제, 계면활성제, 경화 촉진제 및 보조제의 양은 분산체의 사용 용도에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 50 중량％ 이하이다.

이어서, 본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자의 제조 방법에 대하여 상술한다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자의 제조 방법은, (1) 과잉 바륨염 용액에 티탄 화합물 함유 용액을 첨가 혼합하고, 혼합 용액의 pH를 조정하여 반응시킬 때, 티탄 화합물 함유 용액의 첨가 속도를 조정하는 것을 포함한다. 또한, 티탄산바륨 미립자의 또다른 제조 방법은, (2) 과잉 바륨염 용액에 티탄 화합물 함유 용액을 첨가 혼합하고, 혼합 용액의 pH를 조정하여 반응시킨 후, 티탄산바륨 입자 함유 알칼리성 현탁액을 티탄산바륨 입자의 농도로 1배 초과 10배 이하로 농축하여, 농축액을 100 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수열 처리하고, 이어서 잉여 성분을 수세하는 것을 포함한다.

본 발명의 티탄산바륨 미립자의 제조 방법 (1)에 대하여 상술한다. 제조법 (1)은 과잉 바륨염 용액에 티탄 화합물 함유 용액을 첨가 혼합하고, 얻어진 혼합 용액의 pH를 조정하여 반응시키는 방법이며, 반응시의 티탄 화합물 함유 용액의 첨가 속도를 조정하는 것을 포함한다.

티탄과 바륨의 주입 조성(Ba/Ti)은, 통상적으로 바륨이 과잉이 되도록 혼합하며, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 1.0 미만인 경우에는, 티탄산바륨 핵 입자의 생성 수율이 저하된다. 한편, 4.0을 초과하는 경우에는, 과잉 바륨의 수세가 곤란해져 바륨의 회수 및 재이용을 행하지 않는 한, 경제적이지 못할 뿐만 아니라 환경적으로도 바람직하지 않다.

티탄산바륨 입자를 생성시키는 반응 용액의 pH는 통상적으로 9 내지 14, 바람직하게는 12 내지 13.5이다. 반응 온도는 통상적으로 50 내지 95 ℃, 바람직하 게는 60 내지 85 ℃이며, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 4 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간이다.

티탄산바륨 입자를 생성시키는 반응 용액의 반응 농도는, 티탄 화합물 환산시 통상적으로 0.1 내지 0.7 mol/ℓ, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 mol/ℓ이다. 0.1 mol/ℓ 미만인 경우에는, 수율이 낮아져 공업적이지 못하다. 한편, 0.7 mol/ℓ 이상인 경우에는, 바륨염 수용액 중의 바륨의 용해도가 낮기 때문에, Ba(OH)₂가 석출되어 균일한 액상 반응을 수행하기가 곤란하다.

반응 중에는 질소를 플로우시켜, 바륨 화합물과 공기 중의 탄산 가스 등이 반응하지 않도록 제어할 필요가 있다.

제조법 (1)에서, 반응시의 티탄 화합물 함유 용액의 첨가 속도는, 통상적으로 0.1 내지 10 ℓ/분, 바람직하게는 0.3 내지 8 ℓ/분이다. 또한, 티탄 화합물 함유 용액의 고형분 농도는 2 내지 20 중량％ 정도이다.

티탄 화합물 함유 용액의 첨가 속도를 상술한 범위로 제어함으로써, 1차 입자의 평균 1차 입경이 10 이상 20 ㎚ 미만이며, 구형도가 1.00 내지 1.18이고, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비가 0.7 내지 6.0인 티탄산바륨 미립자를 얻을 수 있다.

본 발명의 티탄산바륨 미립자의 제조 방법 (2)는, 제조법 (1)과 마찬가지로 과잉 바륨염 용액에 티탄 화합물 함유 용액을 첨가 혼합하고, 얻어진 혼합 용액의 pH를 조정하여 반응시킨 후, 티탄산바륨 입자 함유 알칼리성 현탁액을 티탄산바륨 입자의 농도로 1배 초과 10배 이하로 농축하여, 농축액을 100 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수열 처리하고, 이어서 잉여 성분을 수세하는 것을 포함한다.

티탄산바륨 입자를 함유하는 슬러리에 대한 농축 처리는, 티탄산바륨 입자의 농도가 통상적으로 1배 초과 10배 이하, 바람직하게는 2.0 내지 5배, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0배가 되도록 행한다. 1배 이하인 경우에는, 농축한 효과가 없으며, 10배를 초과하는 경우에는, 농축이 곤란함과 동시에 수열 처리가 곤란해진다.

농축 후의 반응 용액의 농도는, 통상적으로 0.5 내지 1.5 mol/ℓ, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 mol/ℓ이다.

이어서, 상기 티탄산바륨 입자를 포함하는 반응 용액을 수열 처리한다. 수열 처리의 온도는 통상적으로 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 102 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 105 내지 120 ℃이다. 100 ℃ 미만인 경우에는, 치밀한 구상 티탄산바륨 입자를 얻는 것이 곤란해진다. 250 ℃를 초과하는 경우에는, 수열 용기의 설계가 곤란하다. 수열 처리의 시간은 통상적으로 1 내지 16 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간이다.

수열 처리 후의 입자는, 통상법에 따라 수세 및 건조시킨다. 수세함으로써 과잉된 바륨을 제거할 수 있다. 또한, 불순물인 Na, K 및 Cl 등도 동시에 제거할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바륨염 수용액으로는, 수산화바륨, 염화바륨 및 질산바륨 등이 있다. 또한, 수산화바륨 이외의 바륨염 수용액을 사용하는 경우, 알칼 리성 수용액을 첨가하여 염기성 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 티탄 화합물 함유 용액은, 티탄염 수용액을 알칼리성 수용액으로 중화시키거나, 가수분해하여 얻어지는 티탄산염 함유 용액이다. 또한, 티탄산염 함유 용액을 열 처리하여 산화티탄을 용매에 해교(邂膠)한 것일 수도 있다. 티탄염 수용액으로는 사염화티탄, 황산티타닐 및 티탄알콕시드 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알칼리성 수용액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화바륨 수용액 및 암모니아수 등을 들 수 있다.

알칼리성 수용액의 첨가량은, 티탄의 몰수에 대하여 통상적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 4이다.

본 발명의 티탄산바륨 미립자의 제조 방법에서, 정방정계의 구상 티탄산바륨 미립자를 제조하기 위해서는, 상술한 제조 방법 (1) 및 (2)를 조합한 방법, 즉 과잉 바륨염 용액에 티탄 화합물 함유 용액을 첨가 혼합하고, 티탄 화합물 함유 용액의 첨가 속도를 조정하면서 혼합 용액의 pH를 조정하여 바륨염과 티탄 화합물을 반응시키고, 이어서 티탄산바륨 입자 함유 알칼리성 현탁액을 티탄산바륨 입자의 농도가 1배 초과 10배 이하로 되도록 농축하고, 농축액을 100 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수열 처리하고, 잉여 성분을 수세하는 것을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.

또한, 얻어진 티탄산바륨 입자는 분쇄ㆍ해쇄(解碎) 처리할 수도 있다.

또한, 분산체는 상술한 제조법에서, 수세 후의 현탁액을 그대로 사용하는 방 법, 수세 및 건조 후의 티탄산바륨 미립자를 통상법에 의해 분산체 구성 기재 중에 분산시키는 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 티탄산바륨 미립자의 평균 1차 입경이 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만으로 매우 미세하며, 입자 형상이 구상이고, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비가 특정 범위라는 점이 중요하다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 입자는, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비가 특정 범위이기 때문에, 미립자이면서 응집의 정도가 작고, 용이하게 단분산될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 티탄산바륨 입자는, 1차 입자가 구상이며, 응집 입자가 거의 존재하지 않기 때문에, 분산성이 우수한 티탄산바륨 입자이다.

또한, 본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자는, 구상이며 분산성이 우수하기 때문에, 열 처리를 행하여도 소결이 억제되어 있으며, 분산성이 우수한 티탄산바륨 입자가 된다.

본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자는, 매우 미세한 입자이면서 거동 입경도 작기 때문에, 용이하게 단분산될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 티탄산바륨 미립자를 출발 원료로 사용함으로써, 미립자이면서 높은 결정성을 갖는 티탄산바륨 입자를 제조할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명에서의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되지는 않는다.

본 발명의 다양한 특성은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 또한, 본 발명에 서, "1차 입자"란 전자 현미경 등으로 관찰 가능한, 단독으로 존재할 수 있는 최소 입자를 나타내며, "2차 입자"란 복수의 1차 입자가 응집 또는 융착되어 형성된, 용매 중에서 거동 후의 최소 입자를 의미한다.

(1) 입자의 평균 1차 입경(r₁)은 주사형 전자 현미경((주)히다찌 세이사꾸쇼 S-4300)에 의해 관찰한 사진(배율 5만배)에서의 약 200개의 입자로부터 입경을 계측하였다. 또한, 구형도는 상기 전자 현미경 사진으로부터 측정한 입자의 장축 직경/단축 직경으로 나타내었다.

(2) 결정 구조는 "X선 회절 장치 RADIIA"(리가꾸 덴끼 고교(주) 제조)(관구: Cu)를 사용하여, 2θ가 10 내지 86 °인 범위에서 측정하고, 리트펠트(Rietveld) 해석을 이용하여 격자 상수비(c/a)를 산출하였다.

(3) 평균 2차 입경(D₅₀)은 티탄산바륨 입자 100 ㎎을 헥사메타인산나트륨 수용액(농도 0.2 중량％)에 분산시켜, 동적 광 산란법("NIKKISO MICROTRAC UPA150: 닛키소사 제조") 또는 레이저 회절ㆍ산란법("NIKKISO MICROTRAC HRA, MODEL9320-X100: 닛키소사 제조")를 이용하여, 각 입자의 부피 환산의 입도 분포로부터 평균 2차 입경 D₅₀을 측정하였다. 여기서, D₅₀이란 입자의 전체 부피를 100 ％로 하여, 입경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 50 ％가 되는 입경이다.

(4) Ba/Ti 조성비는, "형광 X선 분석 장치 Simultix12"(리가꾸 덴끼(주) 제조)를 사용하여 측정하였다.

(5) 비표면적값은 BET법에 의해 측정한 값으로 나타내었다.

<티탄산바륨 입자의 제조>

실시예 1

수산화바륨 8수염(간또 가가꾸(주) 제조, 97 ％ Ba(OH)₂ㆍ8H₂O 시약 특급) 1.12 ㎏을 물에 용해 및 정제한 것을, 염화티탄 수용액 688 g에 적하ㆍ중화시켜 수산화티탄 콜로이드를 얻었다. 이어서, 수산화바륨 8수염 1.28 ㎏을 물에 용해 및 정제한 것을 온도 70 ℃ 및 pH 12.5에서 질소 분위기의 반응 용기 중에 유지하였다. 이어서, 상기 수산화티탄 콜로이드를 상기 수산화바륨 수용액에 2분에 걸쳐서 투입하였다 (첨가 속도: 1 ℓ/분). 상기 혼합 용액을 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시킴으로써 티탄산바륨을 생성하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 누체(Nutsche) 여과기의 여액에서 Ba 이온이 나타나지 않을 때까지 수세하고, 여과 및 건조를 행하여 티탄산바륨 미립자를 얻었다.

얻어진 티탄산바륨 입자는 평균 1차 입경(r₁)이 14 ㎚이며, 구형도가 1.09인 구상 입자이고, Ba/Ti 몰비가 0.990, 격자 상수비 c/a가 1.0000이었다. 평균 2차 입경(D₅₀)은 60 ㎚였으며, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비는 4.26이었다.

실시예 2, 3, 5 및 6, 비교예 1 및 2:

티탄염 화합물의 종류 및 첨가량, 바륨염의 용액의 종류 및 첨가량, 첨가 속도, pH, 반응 온도 및 시간을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 티탄산바륨 입자를 얻었다.

이때의 제조 조건을 하기 표 1에, 얻어진 티탄산바륨 입자의 다양한 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 4:

실시예 3에서 얻어진 티탄산바륨 입자 함유 알칼리성 현탁액을 티탄산바륨 입자의 농도가 2.2배로 되도록 농축하였다. 이어서, 농축액(반응 농도: 1.1 mol/ℓ)을 오토클레이브에 투입하고, 온도 105 ℃에서 2 시간 동안 수열 처리를 행하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 누체 여과기의 여액에서 Ba 이온이 나타나지 않을 때까지 수세하고, 여과 및 건조를 행하여 정방정계의 티탄산바륨 미립자를 얻었다.

얻어진 정방정계의 티탄산바륨 입자는 평균 1차 입경(r₁)이 14 ㎚이며, 구형도가 1.06인 구상 입자이고, Ba/Ti 몰비가 0.993, 격자 상수비 c/a가 1.0021이었다. 평균 2차 입경(D₅₀)은 55 ㎚였으며, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비는 3.93이었다.

실시예 7 내지 8:

첨가 속도, pH, 반응 온도 및 시간을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 티탄산바륨 입자 함유 알칼리성 현탁액을 얻었고, 이어서 얻어진 티탄산바륨 입자 함유 알칼리성 현탁액 중의 티탄산바륨 입자의 농도(침강 농축 배율), 반응 농도, 수열 온도 및 시간을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 정방정계의 티탄산바륨 미립자를 얻었다. 이때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 티탄산바륨 입자의 다양한 특성을 표 2에 나타낸다.

비교예 3:

원료인 티탄산바륨 입자 함유 알칼리성 현탁액으로서, 비교예 1에서 얻어진 티탄산바륨 입자 함유 알칼리성 현탁액을 사용하고, 농축의 정도, 수열 처리의 반응 온도 및 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 티탄산바륨 입자를 얻었다. 이때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 티탄산바륨 입자의 다양한 특성을 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 티탄산바륨 입자는 평균 1차 입경과 평균 2차 입경이 특정 범위이다. 또한, 본 발명에 따른 티탄산바륨 입자는 응집되지 않기 때문에 분산성이 우수하다는 점을 확인하였다.

본 발명의 티탄산바륨 미립자는 매우 미세한 입자이면서, 거동 입경도 작고, 용이하게 단분산될 수 있으며, 그 결과 응집이 억제되어 분산성이 우수하기 때문에, 각종 유전 재료로서 바람직하다.

Claims

1차 입자의 평균 1차 입경이 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만이고, 구형도가 1.00 내지 1.18이고, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비가 0.7 내지 6.0인, 정방정계 티탄산바륨 미립자.

제1항에 있어서, 1차 입자의 평균 1차 입경이 10.5 내지 19.5 ㎚인 티탄산바륨 미립자.

제1항에 있어서, 구형도가 1.00 내지 1.15인 티탄산바륨 미립자.

제1항에 있어서, 평균 1차 입경에 대한 평균 2차 입경의 비가 1.0 내지 5.5인 티탄산바륨 미립자.

제1항에 있어서, 평균 2차 입경(D₅₀)이 14 내지 100 ㎚인 티탄산바륨 미립자.

제1항에 있어서, 격자 상수의 a축 길이 (a)에 대한 격자 상수의 c축 길이 (c)의 격자 상수비 c/a가 1.0013 내지 1.0025인 티탄산바륨 미립자.

제1항에 있어서, 바륨과 티탄의 조성비(Ba/Ti)가 0.97 내지 1.01인 티탄산바륨 미립자.

제1항에 있어서, 비표면적이 10 내지 110 ㎡/g인 티탄산바륨 미립자.

제1항에 기재된 티탄산바륨 미립자를 분산체 구성 기재 중에 분산시킨 분산체.