KR101158985B1

KR101158985B1 - 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101158985B1
Application number: KR1020077005718A
Authority: KR
Inventors: 다카시 시키다; 신지 오가마; 요시아키 이케다; 가즈히사 히다카
Original assignee: 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date: 2004-08-13
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2012-06-21
Also published as: EP1798200A4; US9005568B2; US20080044344A1; EP1798200A1; CN101014538A; TWI331135B; KR20070058496A; TW200606123A; WO2006016428A1; EP1798200B1; CN101014538B

Abstract

본 발명에 따르면 A 군 원소로서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상을 가지며, B 군 원소로서 T, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상을 가지며 일반식 ABO₃(식 중, A는 1종 이상의 A 군 원소를 나타내고, B는 1종 이상의 B 군 원소를 나타낸다.)로 나타내는 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 얻어진 페로브스카이트 화합물의 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열하여 분해하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법에 따르면 페로브스카이트 화합물의 고착물의 분해를 위해 종래의 기계적인 분해 수단이나 분쇄 매체나 기류에 의한 충격을 이용하지 않고 얻어지는 분해물에 분쇄 매체로부터의 불순물의 혼입이 없고 고순도이며 치핑 입자를 포함하지 않고, 더구나 입도 분포가 좁은 페로브스카이트 화합물 분체를 얻을 수 있다.

Description

페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PEROVSKITE COMPOUND POWDER}

본 발명은 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는 열처리에 의해서 페로브스카이트 화합물이 응집하거나 융착하거나 또는 소결하여서 되는 고착물을 용매 속에서 가열함으로써 분해하여 치핑 입자를 포함하지 않고, 입도 분포가 좁고 고순도의 페로브스카이트 화합물 분체를 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 페로브스카이트 화합물이란 티탄산 칼슘광(페로브스카이트)과 동일한 결정 구조를 갖는 화합물을 말하며, 이러한 화합물을 성형하여 소결함으로써 유전성, 압전성 및 반도성을 갖는 유전체 세라믹스를 얻을 수 있어 이들은 최근 콘덴서, 전파(傳播) 필터, 압전 소자, 서미스터 등으로서 통신기나 컴퓨터와 같은 전자 기기에 널리 이용되고 있다.

분체공학회지, 제34권 제11호 제32페이지, 사사끼쿄-「티탄산바륨과 그 복합 입자의 제조 방법과 프로세스」(1997년)에 기재되어 있는 바와 같이, 종래 이러한 페로브스카이트 화합물의 대표적인 제조 방법으로서 고상법이 잘 알려져 있다. 페로브스카이트 화합물의 대표예로서 티탄산바륨을 예로 들면, 고상법이란 탄산바륨 과 산화티탄을 100O℃ 이상의 온도로 가열하여 티탄산바륨을 생성시키는 것으로서, 이러한 고상법에 의한 티탄산바륨의 제조에 있어서는 생성한 티탄산바륨 입자가 서로 응집하고 융착하여 이루어지는 고착물로서 얻어지기 때문에, 종래는 이 고착물을 기계적인 분해 수단이나 매체 밀, 기류식 분해기 등을 이용하여 분해하여 바람직한 평균 입자경을 갖는 티탄산바륨 입자를 얻고 있었다.

상기 기계적인 분해 수단으로서는, 예컨대, 분체공학회편「분쇄? 분급과 표면 개질」제99페이지(2001년 발행)에 기재되어 있는 바와 같이 롤밀, 햄머밀, 핀밀등 을 예로 들 수 있고, 또한, 매체밀로서는, 예컨대, 볼밀, 튜브밀, 코니칼밀, 진동밀, 타워밀, 아트라이터, 비스코밀, 샌드밀, 아뉴라밀 등이 이용된다.기류식 분해기로서는, 예컨대, 제트밀 등을 예로 들 수 있다.

그러나, 기계적인 분해 수단을 이용하는 경우는, 얻어지는 분체의 분쇄도가 낮고, 한편 매체밀을 이용하는 경우에는, 분쇄 매체인 알루미나, 지르코니아, 마노 옥석 등의 마모로 인해 생성하는 불순물이나 또한 분쇄 매체에 의해서 티탄산바륨이 과도하게 분해되고, 분쇄되어 생성하는 미립자, 즉 치핑 입자가 목적인 티탄산바륨 분체에 혼입되기 때문에, 이와 같이 하여 얻어지는 티탄산바륨 분체는 순도나 입도 분포의 점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 그래서, 분쇄 매체로부터 유래하는 불순물의 혼입을 피하기 위해서, 예컨대, 일본 특개평03-174355호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 티탄산바륨을 주성분으로 하는 분쇄 매체를 이용하는 것도 제안되어 있지만, 치핑 입자의 혼입은 여전히 피할 수 없다.

티탄산바륨 분체를 제조하는 다른 방법으로서, 알콕시드법, 유기산염법, 수 열법, 졸-겔법 등의 습식법도 알려져 있다. 그러나, 유기산염법과 졸-겔법에서는 원료를 가열하에서 반응시켜 티탄산바륨으로 이루어지는 고착물을 생성시키기 때문에, 상기 고상법과 마찬가지로 생성한 티탄산바륨으로 이루어지는 고착물을 분해하는 것이 필요하며, 여기에 상술한 바와 같이 얻어지는 티탄산바륨 분체에 불순물의 혼입이나 치핑 입자의 혼입을 피할 수 없다.

한편, 일본 특개평05-330824호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 알콕시드법이나 수열법에 따르면 직접 티탄산바륨을 합성할 수 있지만, 정방정계(正方晶系)로 변태시킴과 동시에, 실용상의 필요성으로부터 입자경을 약간 크게 하기 위해서 제조 공정중에 열처리를 포함하고 있고, 결국, 생성하는 티탄산바륨은 고착물로서 얻어지기 때문에, 이 고착물을 분해하는 공정이 필요해진다. 이렇게 하여, 알콕시드법이나 수열법에 의한 경우도, 마찬가지로 얻어지는 티탄산바륨 분체에 불순물의 혼입이나 치핑 입자의 혼입을 피할 수 없다.

이와 같이 종래 페로브스카이트 화합물 분체의 제조에 있어서, 얻어지는 고착물을 통상의 기계적 분해 수단을 이용하면 얻어지는 분체의 분쇄도가 낮다.그래서, 소요하는 평균 입자경을 갖는 분체를 얻기 위해서 페로브스카이트 화합물의 고착물 분해에 매체밀을 이용하면 얻어지는 분쇄물에 치핑 입자나 분쇄 매체로부터 유래하는 불순물이 혼입되는 것을 피할 수 없고, 한편 기류식 분해 방법에 따르면, 처리중인 고착물중 페로브스카이트 화합물 입자가 충격에 의해서 왜곡이 생기고, 그 때문에 얻어지는 페로브스카이트 화합물 분체는 균일한 유전체 세라믹스를 얻기 위해서는 반드시 만족할 수 있는 특성을 갖는 것은 아니며, 예컨대, 콘덴서, 필터, 서미스터 등의 전자 부품의 소형화, 고성능화에 기초하는 요구에 대하여 충분히 응할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 페로브스카이트 화합물 분체의 제조에 있어서의 상기한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 페로브스카이트 화합물의 고착물 분해를 위해서 분쇄 매체나 기류에 의한 충격을 이용하지 않고, 얻어지는 분해물에 분쇄 매체로부터의 불순물의 혼입이 없고, 고순도로서 또한 치핑 입자도 포함하지 않는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면 A 군 원소로서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상을 가지며, B 군 원소로서 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상을 가지며, 일반식

ABO₃

(식 중, A는 1종 이상의 A 군 원소를 나타내고, B는 1종 이상의 B 군 원소를 나타낸다.)로 나타내는 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 얻어진 페로브스카이트 화합물의 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열하여 분해하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법이 제공된다.

바람직하게는 본 발명에 따르면,

(1) 수열법에 의해서 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 수산화물과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 산화물 및/또는 수산화물과의 혼합물을 수성 매체의 존재하, 100～300℃ 범위의 온도로 수열 처리하여 얻어진 반응 생성물을 100～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고 또는

(2) 고상법에 의해서 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 산화물 및/또는 가열에 의해 산화물을 생성하는 화합물과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 산화물 및/또는 가열에 의해 산화물을 생성하는 화합물과의 혼합물을 600～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 또는

(3) 유기산염법에 의해서 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 수용성 염과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 수용성 염과 옥살산 및 시트르산으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산으로부터 복염을 형성한 후, 이 복염을 400～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 또는

(4) 알콕시드법에 의해서 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 알콕시드 및/또는 수산화물과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 알콕시드와의 혼합물을 가수 분해하여 얻어진 반응 생성물을 10O～140O℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 또는

(5) 졸-겔법에 의해서 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Bd 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 졸과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 졸과의 혼합물을 겔화하여 얻어진 반응 생성물을 100～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고,

이어서 상기 제1 공정에서 얻어진 페로브스카이트 화합물의 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열하여 분해하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면 상기한 방법의 제1 공정에서 페로브스카이트 화합물입자의 성장을 촉진시키거나 또는 억제하는 첨가제를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 실시예 1에 있어서 제1 공정에서 얻어진 티탄산바륨 고착물의 전자 현미경 사진.

도 2는 실시예 1에 있어서 제1 공정에서 얻어진 티탄산바륨 고착물의 입도 분포를 도시하는 그래프.

도 3은 실시예 1에 있어서 제2 공정에서 얻어진 티탄산바륨의 전자 현미경 사진.

도 4는 실시예 1에 있어서 제2 공정에서 얻어진 티탄산바륨의 입도 분포를 도시하는 그래프.

도 5는 실시예 2에 있어서 제1 공정에서 얻어진 티탄산바륨 고착물의 전자 현미경 사진.

도 6은 실시예 2에 있어서 제1 공정에서 얻어진 티탄산바륨 고착물의 입도 분포를 도시하는 그래프.

도 7은 실시예 2에 있어서 제2 공정에서 얻어진 티탄산바륨의 전자 현미경 사진.

도 8은 실시예 2에 있어서 제2 공정에서 얻어진 티탄산바륨의 입도 분포를 도시하는 그래프.

도 9는 실시예 12에 있어서 제2 공정에서 얻어진 티탄산바륨의 전자 현미경사진.

도 10은 비교예 1에 있어서 분쇄 매체로서 지르코니아 비드를 이용하여 티탄산바륨 고착물을 습식 분쇄하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 전자 현미경 사진.

도 11은 비교예 1에 있어서 분쇄 매체로서 지르코니아 비드를 이용하여 티탄산바륨 고착물을 습식 분쇄하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 입도 분포를 도시하는 그래프.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

본 발명에 의한 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법에 따르면 우선, 제1 공정으로서 수열법, 고상법, 유기산염법, 알콕시드법 또는 졸-겔법에 의해서 페로브스카이트 화합물이 열처리에 의해서 응집, 융착 또는 소결하여 이루어지는 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 이어서 제2 공정으로서 이 페로브스카이트 화합물의 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열하여 분해하는 것이다.

본 발명에 따르면 제1 공정에서 얻어진 페로브스카이트 화합물의 고착물은 매체밀이나 기류식 분해기나 그 밖의 종래부터 알려져 있는 분해 수단으로써 분해하지 않고 그대로 본 발명에 따라서 제2 공정에서 분해해도 되고, 또한 제1 공정에서 얻어진 페로브스카이트 화합물의 고착물은 미리 상술한 바와 같은 종래의 분해 수단으로써 분해한 뒤에 본 발명에 따라서 제2 공정에서 분해해도 좋다.

페로브스카이트 화합물의 고착물이 미리 상술한 바와 같이 종래의 분해 수단에 의해서 분해되어 있을 때는 제2 공정에서 용매의 존재하에 고착물을 가열함으로써 입자 사이의 고착, 소위 네킹 입자를 분해하고 또한 치핑 입자를 용해시켜 보다 큰 입자 표면에 재석출시킴으로써 입도 분포가 좁은 분체로서 얻을 수 있다.또한 고착물이 미리 상기한 바와 같은 종래의 분해 수단으로써 분해되어 있지 않을 때는 치핑 입자의 생성없이 1차 입자까지 분해된 분체를 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면 수열법에 의해서 페로브스카이트 화합물을 제조할 때는 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 수산화물과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 산화물 및/또는 수산화물과의 혼합물을 수성 매체의 존재하에 100～300℃ 범위의 온도로 수열 처리하여 얻어진 반응 생성물을 1O0～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 제2 공정에서 이 고착물을 용매 속에서 300～500℃ 범위의 온도로 가열하여 분해한다.

고상법에 의해서 페로브스카이트 화합물을 제조할 때는 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 산화물 및/또는 가열에 의 해 산화물을 생성하는 화합물과 Ti, Zr, Hf 및 Sn에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 산화물 및/또는 가열에 의해 산화물을 생성하는 화합물과의 혼합물을 600～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 제2 공정에서 이 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열함으로써 분해한다.상기 가열에 의해 산화물을 생성하는 화합물로서는, 예컨대, 탄산염, 수산화물, 질산염, 유기산염 등을 예로 들 수 있다.

유기산염법에 의해서 페로브스카이트 화합물을 제조할 때는 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 수용성 염과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 수용성 염과 옥살산 및 시트르산으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산으로부터 복염을 형성한 뒤, 이 복염을 400～14OO℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 제2 공정에서 이 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열함으로써 분해 한다.

또한 알콕시드법에 의해서 페로브스카이트 화합물을 제조할 때는, 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 알콕시드 및/또는 수산화물과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 알콕시드와의 혼합물을 가수 분해하여 얻어진 반응 생성물을 100～14OO℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 제2 공정에서 이 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열하여 분해한다.

또한, 본 발명에 따르면 졸-겔법에 의해서 페로브스카이트 화합물을 제조할 때는 제1 공정에서, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 졸과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 졸과의 혼합물을 겔화하여 얻어진 반응 생성물을 100～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 제2 공정에서 이 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열함으로써 분해한다.

페로브스카이트 화합물의 여러 가지의 제조 방법은 그 자체는 이미 잘 알려져 있다. 본 발명에 따르면 이러한 종래부터 알려져 있는 방법에 의해서 페로브스카이트 화합물을 고착물로서 얻고, 이 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열하여 분해함으로써, 고순도로 입도 분포가 좁은 페로브스카이트 화합물 분체를 얻는 것이다.

또한, 본 발명에 따르면 상술한 바와 같은 여러 가지 방법에 의해서 페로브스카이트 화합물을 제조할 때 생성하는 페로브스카이트 화합물 입자의 성장을 촉진시키거나 또는 억제하는 첨가제를 원료에 혼합하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 그것을 분해하여 소요하는 평균 입자경을 갖는 페로브스카이트 화합물 분체를 얻을 수 있다. 즉, 원료에 페로브스카이트 화합물 입자의 성장을 촉진시키거나 또는 억제하는 첨가제를 혼합하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 공정을 제1 공정으로 하고, 이 제1 공정에서 얻어진 페로브스카이트 화합물의 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열하여 분해함으로써, 바람직한 평균 입자경을 갖는 동시에 좁은 입도 분포를 갖는 페로브스카이트 화합물 분체를 얻을 수 있다.

다른 방법으로서 미리 제조한 페로브스카이트 화합물에 입자의 성장을 촉진시키거나 또는 억제하는 첨가제를 혼합하고 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 그것을 분해하여 소요하는 평균 입자경을 갖는 페로브스카이트 화합물 분체를 얻을 수도 있다. 즉, 미리 제조한 페로브스카이트 화합물에 입자의 성장을 촉진시키거나 또는 억제하는 첨가제를 혼합하고 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 공정을 제1 공정으로 하고, 이 제1 공정에서 얻어진 페로브스카이트 화합물의 고착물을 용매 속에서 30～500℃ 범위의 온도로 가열하여 분해함으로써도, 바람직한 평균 입자경을 갖는 동시에 좁은 입도 분포를 갖는 페로브스카이트 화합물 분체를 얻을 수 있다.

상기 페로브스카이트 화합물 입자의 성장을 촉진시키거나 또는 입자의 결정화도를 향상시키기 위한 첨가제로서는 소위 소결조제, 입자 성장 촉진제, 결정화 촉진제, 플럭스제 등이라고 불리는 것이 알려져 있다. 이러한 첨가제는 한정되는 것은 아니지만, 구체예를 들면 산화 붕소, 산화동, 산화연, 산화비스무트, 산화몰리브덴 등과 같은 산화물이나 불화나트륨, 불화칼륨, 불화알루미늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화바륨, 염화스트론튬 등의 할로겐화물을 예로 들 수 있다.

또한, 이들 첨가제와는 반대 효과를 목적으로 하는 첨가제, 즉 소위 소결 방지제, 입자 성장 억제제 등이라고 불리는 것도 알려져 있다. 이러한 첨가제로서는, 한정되는 것은 아니지만, 구체예를 들면 산화니오븀, 산화탄탈, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등을 예로 들 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 제1 공정으로서, 미리 제조한 페로브스카이트 화합물에 상술한 바와 같은 첨가제를 가하고, 이 것을 열처리하여 예컨대, 입자를 성장시킨 뒤 얻어진 고착물을 분해하여 소요하는 평균 입자경을 갖는 분체를 얻는 것이다.

이들 첨가제는 종래의 페로브스카이트 화합물의 고착물 분해 방법에 따르면, 입자 사이(입계)에 잔존하여 입자를 고착시키고, 이렇게 하여 얻어지는 분체의 입도 분포를 악화시키거나 또한 제품(예컨대, 유전체 세라믹스)의 특성에 악영향을 미치게 하는 경우가 있다. 또한, 페로브스카이트 화합물 분체를 제조하기 위해서 이용하는 원료중 지나친 성분에 관해서도 마찬가지이다.

그러나, 본 발명의 방법에 따르면 페로브스카이트 화합물의 고착물은 상술한 바와 같은 소결조제, 입자 성장 촉진제, 결정화 촉진제, 플럭스제나 또는 소결 방지제, 입자 성장 억제제 등을 포함하고 있는 경우에도, 이들의 첨가제나 과잉 원료와 같은 원래 불필요한 성분을 제2 공정에서 용매중에 용해시킴으로써 페로브스카이트 화합물로부터 제거할 수도 있기 때문에, 고착해 있는 입자의 해립(解粒)과 정립(整粒) 효과에 더하여 페로브스카이트 화합물 입자를 고순도화할 수도 있다.

특히, 본 발명에 따르면 이와 같이 제2 공정에서 용매에 대한 첨가제나 과잉 원료와 같은 불필요한 성분의 용해도를 증가시키기 위해서, 예컨대, 수산화칼륨이나 수산화리튬과 같은 염기나, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 무기염이나 초산암모늄, 초산나트륨 등의 유기산염, 염산 등의 무기산이나 초산 등의 유기산염을 가하면 상기한 효과를 보다 높일 수 있다.

본 발명에서 이용하는 용매는 유기 용매, 무기 용매를 상관하지 않지만, 바람직하게는, 페로브스카이트 화합물의 치핑 입자나 페로브스카이트 화합물의 고착 물의 입계 성분을 용해할 수 있는 정도의 용해성을 갖는 용매가 이용되고, 특히 취급이 쉬운 것부터, 물이나 물 혼합성 유기 용매와 물과의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 예컨대, 용매로서 물을 이용할 때 물은 페로브스카이트 화합물의 고착물의 물 슬러리 농도가 ABO₃ 환산으로, 통상 0.1～5 몰/L 이 되도록 이용된다.

이러한 용매 속에서 페로브스카이트 화합물의 고착물을 가열하는 온도는 통상 30～500℃ 범위이지만, 바람직하게는 60～500℃ 범위이며, 그 중에서도 처리의 효율이나 경제성을 생각하면 가장 바람직하게는 100～300℃ 범위이다.

본 발명에 따르면 이러한 제2 공정에서의 가열 처리에 있어서 페로브스카이트 화합물의 고착물의 분해를 촉진할 뿐만 아니라, 치핑 입자의 용해와 재석출을 촉진하기 위해서, 바람직하게는 용매 속에 염기, 예컨대, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨과 같은 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속의 수산화물과 같은 무기염기, 유기 아민류와 같은 유기 염기나, 예컨대, 산, 예컨대, 염산, 질산 등의 무기산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산 등과 같은 유기산을 용매에 가한다. 또한, 용매에 가함으로써 산 또는 염기로서 작용하는 것을 용매에 가해도 좋다. 본 발명에 따르면 이와 같이 하여 용매중 산 또는 염기의 존재하에서 바람직하게는 교반하면서, 페로브스카이트 화합물의 고착물을 가열함으로써 효율적으로 분해할 수 있다. 단, 용매중 페로브스카이트 화합물의 고착물 가열 처리시 교반은 반드시 필요하지는 않다.

이와 같이 하여 본 발명에 따르면 페로브스카이트 화합물의 고착물을 용매 속에서 바람직하게는 교반하에 가열함으로써, 페로브스카이트 화합물 입자 사이에 존재하는 입계를 용해함과 동시에, 미세한 입자를 용해하여 별도의 입자상에 석출시키도록 하여, 분해를 진행시킴에 따라서 페로브스카이트 화합물을 정립된 분체로서 얻을 수 있다. 이러한 페로브스카이트 화합물의 고착물의 분해에 있어서는 용매에 가하는 염기의 양이 많을수록, 또한 가열 온도가 높을수록, 고착물의 분해와 미세한 입자의 용해, 재석출이 촉진되기 때문에 바람직하고, 또한 이와 같이 미세한 입자가 용해, 재석출을 반복함에 따라서 입자를 성장시킬 수도 있다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 고착한 페로브스카이트 화합물 입자를 해립, 정립할 수 있을 뿐만 아니라, 대입자화할 수 있다.

한편, 페로브스카이트 화합물, 예컨대, 티탄산바륨을 열처리할 때, 입자 성장을 억제하여 이상 입성장을 방지하기 위해서 원료인 바륨 성분을 화학양론량 보다도 지나치게 가하는 경우가 있는데, 이 경우, 입계 성분으로서 Ba₂TiO₄가 부가 생성된다. 본 발명에 따라서, 이와 같이, Ba₂TiO₄를 포함하는 고착물을 분해함으로써, 동시에 바람직하지 않은 상기 부생물을 티탄산바륨으로부터 제거할 수 있다.

또한, 용매중 페로브스카이트 화합물의 고착물을 가열함으로써, 미세한 페로브스카이트 화합물 입자는 용매중에 용해되어 보다 큰 입자상에 재석출함으로써 소실되고, 그 결과 본 발명에 따르면 정립되어 입도 분포가 좁은 페로브스카이트 분체를 얻을 수 있다. 따라서, 미리 고착물이 상기한 바와 같은 종래의 분해 수단으로 분해한 것일 때, 그 고착물은 치핑 입자를 포함하고 있지만, 본 발명의 방법에 따라서, 그와 같은 고착물을 분해하면, 고착물로부터 그와 같은 치핑 입자를 제거하면서 정립한 페로브스카이트 화합물 분체를 얻을 수 있다.

또한, 페로브스카이트 화합물 분체를 이용하여 유전체 세라믹스를 제조하는 경우에, 그 분체의 소결성이나 소결체의 전기 특성을 조절하기 위해서, 예컨대, 붕소, 비스무트, 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 칼륨, 나트륨 등), 희토류 원소(예컨대, 이트륨, 디스프로슘, 에르븀, 홀뮴 등), 천이 금속(예컨대, 망간, 철, 코발트, 니오븀 등), 규소, 알루미늄 등의 화합물을 첨가제로서 페로브스카이트 화합물 분체에 첨가하는 경우가 있지만, 본 발명에 따라서 페로브스카이트 화합물의 고착물을 분해할 때에, 그와 같은 첨가제를 페로브스카이트 화합물에 함유시켜도 되는 것은 물론이다. 본 발명에 따르면, 그와 같은 첨가제를 용매에 가하여 그 용매 속에서 고착물을 가열해도 되고, 또한, 가열 처리전이나 가열 처리후의 페로브스카이트 화합물에 가해도 된다.

이하에 실시예와 함께 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 입자의 여러 가지 물질이나 분체 사진의 촬영은 이하에 기재하는 방법에 의했다.

(평균 입자경의 측정)

적량의 분체를 0.025 중량% 농도의 헥사메타인산 나트륨 수용액에 가하고 니혼세이키세이사쿠쇼 제조 초음파 호모게나이저(US-600 T)로 2분간 분산시켜서 검액(檢液)을 조제하고, 이 검액에 관해서 입도 분포 측정 장치(니키소 제조 마이크 로트랙 X-l00)를 이용하여 측정했다.

(비표면적의 측정)

BET 식의 마운텍사 제조 Macsorb model-1203 을 이용하여 측정했다.

(페로브스카이트 화합물 분체중 불순물의 측정)

플라즈마 발광 분석 장치(세이코 인스트루먼트사 제조 SPS3000)를 이용하여 측정했다.

(분체 사진의 촬영)

니혼덴시 제조 주사형 전자 현미경 JSM-5600 을 이용하여 촬영했다.

실시예 1

(수열법에 의한 티탄산바륨 분체의 제조)

(제1 공정)

수산화티탄(산화티탄으로서 30 중량%) 131.5 g(티탄으로서 0.5 몰)에 질소 분위기하에서 수산화바륨팔수화염(Ba(OH)₂?8H₂O) 157.5 g(바륨으로서 0.5 몰)을 가하고 물을 가하여 슬러리 농도를 1.0 몰/L(BaTiO₃환산)로 조정했다. 이 슬러리를 티탄제 비이커에 넣어 1 L 용량의 오토클레이브에 장착하고 550～600 rpm 으로 교반하면서, 100℃/시의 비율로 200℃까지 승온하여 200℃에서 5시간 수열 반응을 행했다. 반응 종료후, 얻어진 슬러리에 pH가 6.5가 될 때까지 탄산가스를 불어 넣은 후, 수세하고 여과하여 110℃로 건조하여 티탄산바륨을 얻었다. 이하, 이 티탄산바륨을 실시예 1로 얻은 수열법에 의한 티탄산바륨이라고 한다. 이 티탄산바륨을 가 열하여 비표면적 4.4 ㎡/g의 티탄산바륨 고착물을 얻었다.

(제2 공정)

이 티탄산바륨 고착물을 그대로 티탄제 비이커에 넣어 질소 분위기하에서 티탄산바륨 고착물에 대하여 동일한 몰의 수산화바륨을 가하고 물을 가한 후, 슬러리 농도를 0.3 몰/L(BaTiO₃환산)로 조정했다. 이것을 용량 1L의 오토클레이브 장치에 장착하고 200～250 rpm 으로 교반하면서, 100℃/시의 비율로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 2시간 가열했다. 이후 슬러리를 여과, 수세하여 110℃에서 건조하고 마노제 유발(乳鉢)로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산바륨인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨의 입도 분포 측정의 결과, 평균 입자경은 0.5㎛ 이며, 비표면적은 5.3 ㎡/g 이었다.

상기 제1 공정에서 얻어진 티탄산바륨 고착물의 전자 현미경 사진을 도 1에 도시하고, 입도 분포를 도 2에 도시하고, 또한, 제2 공정에서 얻어진 티탄산바륨 분체의 전자 현미경 사진을 도 3에 도시하고, 입도 분포를 도 4에 도시한다.

실시예 2

(고상법에 의한 티탄산바륨 분체의 제조)

(제1 공정)

사카이화학공업(주) 제조 고순도 탄산바륨과 고순도 산화티탄을 동일 몰 칭량하여, 철심이 들어간 나일론 볼이 함유된 폴리에틸렌제 포트밀을 이용하여 습식 혼합했다. 이 혼합물을 건조한 후, 1200℃에서 2시간 가열하여 티탄산바륨 고착물을 얻었다. 이 고착물의 비표면적은 1.2 ㎡/g 이었다.

(제2 공정)

이 티탄산바륨 고착물을 마노제 유발로 분해한 후, 티탄제 비이커에 넣어 질소 분위기하에서 티탄산바륨 고착물에 대하여 동일한 몰의 수산화바륨을 가하고 물을 가한 후, 슬러리 농도를 1.0 몰/L(BaTiO₃환산)로 조정했다. 이 슬러리를 용량 1 L의 오토클레이브 장치에 장착하고 550～600 rpm 으로 교반하면서, 100℃/시의 비율로 250℃까지 승온하여 250℃에서 5시간 가열했다. 이후 슬러리를 여과하고 수세하여, 11O℃에서 건조하여 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산바륨인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 입도 분포 측정 결과, 평균 입자경은 1.O ㎛ 이며, 비표면적은 1.7 ㎡/g 이었다.

상기 제1 공정에서 얻어진 티탄산바륨 고착물의 전자 현미경 사진을 도 5에 도시하고, 입도 분포를 도 6에 도시하고, 또한 상기 제2 공정에서 얻어진 티탄산바륨 분체의 전자 현미경 사진을 도 7에 도시하고, 입도 분포를 도 8에 도시한다.

실시예 3

(유기산염법에 의한 티탄산바륨 분체의 제조)

(제1 공정)

농도 50 g/L(티탄 환산)의 4염화 티탄 수용액 450 mL에 농도 267.3 g/L(염화 바륨 환산)의 염화바륨 수용액 450 mL를 가하여 혼합 용액을 조제했다. 이 혼합 용액을 온도 70℃로 유지한 농도 144.7 g/L(옥살산 2수화물 환산)의 옥살산 수용액900 mL 중에 가하여 옥살산 바륨 티타닐을 얻었다. 이 옥살산 바륨 티타닐을 수세한 후, 130℃에서 건조했다. 이 옥살산 바륨 티타닐을 860℃에서 2시간 가열하여 티탄산바륨 고착물을 얻었다. 이 고착물의 비표면적은 7.9 ㎡/g 이었다.

(제2 공정)

이 티탄산바륨 고착물을 마노제 유발로 분해한 뒤, 티탄제 비이커에 넣어 질소 분위기하에서 티탄산바륨 고착물에 대하여 동일한 몰의 수산화바륨을 가하고 물을 가한 뒤, 슬러리 농도를 1.0 몰/L(BaTiO₃ 환산)로 조정했다. 이 슬러리를 용량 1L의 오토클레이브 장치에 장착하고 550～600 rpm 으로 교반하면서 100℃/시의 비율로 200℃까지 승온하여 200℃에서 2시간 가열했다. 가열후, 슬러리를 여과하고 수세하여 110℃에서 건조하고, 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산바륨인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 입도 분포 측정 결과, 평균 입자경은 3.8㎛ 이며, 비표면적은 7.2 ㎡/g 이었다.

실시예 4

(제1 공정)

실시예 1로 얻은 수열법에 의한 티탄산바륨에 과잉 원료로서 이 티탄산바륨에 대하여 0.3 몰%의 사카이 화학 공업(주) 제조 고순도 탄산바륨을 가하고 지르코 니아 볼 함유 폴리에틸렌제 포트밀을 이용하여 습식 혼합하고 이것을 가열하여, 비표면적 1.4 ㎡/g의 티탄산바륨 고착물을 얻었다. 이 고착물의 X 선 회절에 따르면, 티탄산바륨 이외에 오르토티탄산바륨(Ba₂TiO₄)의 피크를 볼 수 있었다.

(제2 공정)

이 티탄산바륨 고착물을 그대로 티탄제 비이커에 넣어 질소 분위기하에서 티탄산바륨 고착물에 대하여 동일한 몰의 수산화바륨을 가하고 물을 가한 후, 슬러리 농도를 0.3 몰/L로 조정했다. 이 슬러리를 용량 1 L의 오토클레이브 장치에 장착하고 200～250 rpm 으로 교반하면서, 100℃/시의 비율로 200℃까지 승온하여 200℃에서 2시간 가열했다. 가열 후, 슬러리를 여과하고 수세하여 110℃에서 건조하고 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체의 X 선 회절에 따르면 Ba₂TiO₄의 피크는 소실되고, 또한, 형광 X 선을 이용하여 이 분체가 티탄산바륨인 것을 확인했다. 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 비표면적은 2.O ㎡/g 이었다.

실시예 5

(제1 공정)

실시예 1로 얻은 수열법에 의한 티탄산바륨에 입자 성장 촉진제로서 티탄산바륨에 대하여 1 중량%의 사카이화학공업(주) 제조 염화바륨 2수염을 가하여 폴리에틸렌제 포트밀로 습식 혼합한 후 분무 건조했다. 이 건조물을 가열하여 비표면적 4.2 ㎡/g의 티탄산바륨 고착물을 얻었다.

(제2 공정)

이 티탄산바륨 고착물을 그대로 티탄제 비이커에 넣고, 질소 분위기하에서 티탄산바륨 고착물에 대하여 1.5배 몰의 수산화바륨을 가하고 물을 가한 후, 슬러리 농도를 0.3 몰/L로 조정했다. 이 슬러리를 용량 1L의 오토클레이브 장치에 장착하여 200～250 rpm 으로 교반하면서 100℃/시의 비율로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 2시간 가열했다. 가열후, 슬러리를 여과하여 수세하고, 110℃에서 건조하여 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산바륨인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 입도 분포 측정 결과, 평균 입자경은 0.6 ㎛이며, 비표면적은 4.6 ㎡/g 이었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 중 염소 함유량을 형광 X 선 분석 장치로 측정한 결과, 1OO ppm 이하였다.

실시예 6

(제1 공정)

실시예 1로 얻은 수열법에 의한 티탄산바륨에 입자 성장 억제제로서 티탄산바륨에 대하여 0.3 중량%의 산화규소를 가하여 폴리에틸렌제 포트밀로 습식 혼합한 후, 분무 건조했다. 이 건조물을 가열하여 비표면적이 6.2 ㎡/g인 티탄산바륨 고착물을 얻었다.

(제2 공정)

이 티탄산바륨 고착물을 그대로 티탄제 비이커에 넣고 질소 분위기하에서 티 탄산바륨 고착물에 대하여 동일 몰의 수산화바륨을 가하고 물을 가한 후, 슬러리 농도를 0.4 몰/L로 조정했다. 이 슬러리를 용량 200 mL의 오토클레이브 장치에 장착하고 200～250 rpm 으로 교반하면서, 100℃/시의 비율로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 2시간 가열했다. 이 후, 슬러리를 여과하고 수세하여 110℃에서 건조하고 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산바륨인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 입도 분포 측정 결과, 평균 입자경은 0.5 ㎛ 이며, 비표면적은 6.5 ㎡/g 이었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 중 산화 규소 함유량을 플라즈마 발광 분광 분석 장치로 측정한 결과, 900 ppm 이었다.

실시예 7

(고상법에 의한 지르콘산 칼슘 분체의 제조)

(제1 공정)

사카이화학공업(주) 제조 고순도 탄산칼슘과 고순도 산화지르코늄을 동일 몰 칭량하고, 지르코니아 볼 함유 폴리에틸렌제 포트밀을 이용하여 습식 혼합했다. 이 혼합물을 건조한 후, 115O℃에서 2시간 가열하여 비표면적 3.0㎡/g의 지르콘산 칼슘 고착물을 얻었다.

(제2 공정)

이 지르콘산 칼슘 고착물을 마노제 유발로 거칠게 부순 후, 티탄제 비이커에 넣어 지르콘산 칼슘 고착물에 대하여 동일한 몰의 수산화나트륨을 가하고 물을 가 한 후, 슬러리 농도를 1.0 몰/L로 조정했다. 이 슬러리를 용량 1L의 오토클레이브 장치에 장착하여 400～450 rpm 으로 교반하면서, 100℃/시의 비율로써 250℃에서 승온하여 250℃에서 5시간 가열했다. 이 후, 슬러리를 여과하고 수세하여 110℃에서 건조하고 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 지르콘산칼슘인 것을 확인했다.또한, 이와 같이 하여 얻어진 지르콘산 칼슘 분체의 입도 분포 측정의 결과, 평균 입자경은 1.2 ㎛ 이며 비표면적은 3.3 ㎡/g 이었다.

실시예 8

(고상법에 의한 티탄산 마그네슘 분체의 제조)

(제1 공정)

사카이화학공업(주) 제조 고순도 산화마그네슘과 고순도 산화티타늄을 동일 몰 칭량하여, 지르코니아 볼 함유 폴리에틸렌제 포트밀을 이용하여 습식 혼합했다. 이 혼합물을 건조한 후, 850℃에서 2시간 가열하여 비표면적 2.5 ㎡/g의 티탄산 마그네슘 고착물을 얻었다.

(제2 공정)

이 티탄산 마그네슘 고착물을 마노제 유발로써 거칠게 부순 후, 티탄제 비이커에 넣어, 티탄산 마그네슘 고착물에 대하여 동일한 몰의 수산화나트륨을 가하고 물을 가한 후, 슬러리 농도를 1.0 몰/L로 조정했다. 이 슬러리를 용량 1L의 오토클레이브 장치에 장착하여 100～150 rpm 으로 교반하면서 100℃/시의 비율로 220℃까지 승온하여 220℃에서 5시간 가열했다. 이 후, 슬러리를 여과하고 수세하여 110℃ 에서 건조하고 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산 마그네슘인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산 마그네슘 분체의 알맹이 분포 측정 결과, 평균 입자경은 4.2 ㎛ 이며 비표면적은 2.9 ㎡/g 이었다.

실시예 9

(수열법에 의한 티탄산스트론튬 분체의 제조)

(제1 공정)

수산화티탄(산화티탄으로서 30 중량%) 131.5 g(티탄으로서 0.5 몰)에 질소 분위기하에서 수산화스트론튬팔수화염(Sr(OH)₂? 8H₂O) 132.9g(스트론튬으로서 0.5몰)을 가하고 물을 가하여 슬러리 농도를 1.0 몰/L(SrTiO₃환산)로 조정했다. 이 슬러리를 티탄제 비이커에 넣고, 용량 1L의 오토클레이브에 장착하여 550～600 rpm 으로 교반하면서, 100℃/시의 비율로 200℃까지 승온하여, 200℃에서 5시간 수열 반응을 행했다.반응 종료후, 얻어진 슬러리에 pH가 6.5가 될 때까지 탄산가스를 불어 넣은 후, 수세하여 여과하고 110℃에서 건조하여 티탄산스트론튬을 얻었다. 이 티탄산스트론튬을 가열하여 비표면적이 2.5 ㎡/g인 티탄산스트론튬 고착물을 얻었다.

(제2 공정)

이 티탄산스트론튬 고착물을 그대로 티탄제 비어커에 넣어 질소 분위기하에서 티탄산스트론튬 고착물에 대하여 동일한 몰의 수산화스트론튬을 가하고 물을 가 한 후, 슬러리 농도를 0.5 몰/L로 조정했다. 이 슬러리를 용량 1L의 오토클레이브장치에 장착하여 550～600 rpm 으로 교반하면서 100℃/시의 비율로 200℃까지 승온하여 200℃에서 5시간 가열했다. 이후 슬러리를 여과하고 수세하여 110℃에서 건조하고, 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산스트론튬인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산스트론튬 분체의 입도 분포 측정 결과, 평균 입자경은 O.7㎛ 이며, 비표면적은 3.0 ㎡/g 이었다.

실시예 10

(고상법에 의한 티탄산지르콘산 바륨 칼슘 분체의 제조)

(제1 공정)

고순도 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화티탄 및 산화지르코늄을 Ba:Ca:Ti:Zr 몰비가 0.95:0.05:0.9:0.1 이 되도록 칭량하고, 지르코니아 볼 함유 폴리에틸렌제 포트밀을 이용하여 습식 혼합했다. 이 혼합물을 건조한 후, 1000℃에서 2시간 가열하여 비표면적 3.1㎡/g의 티탄산 지르콘산바륨 칼슘 고착물을 얻었다.

(제2 공정)

이 티탄산 지르콘산바륨 칼슘 고착물을 마노제 유발로 거칠게 부순 후, 티탄제 비이커에 넣어 질소 분위기하에서 티탄산 지르콘산바륨 칼슘 고착물에 대하여 동일한 몰의 수산화바륨을 가하고 물을 가한 후, 슬러리 농도를 1.0 몰/L로 조정했다. 이것을 용량 1L의 오토클레이브 장치에 장착하여 200～250 rpm 으로 교반하면서, 100℃/시의 비율로 180℃까지 승온하여 180℃에서 20시간 가열했다. 이후, 슬 러리를 여과하고 수세하여 110℃로 건조하고 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산 지르콘산바륨 칼슘인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산 지르콘산바륨 칼슘 분체의 입도 분포 측정 결과, 평균 입자경은 0.8㎛ 이며, 비표면적은 4.0 ㎡/g 이었다.

실시예 11

(고상법에 의한 티탄산바륨 분체의 제조)

(제1 공정)

사카이화학공업(주) 제조 고순도 탄산바륨과 고순도 산화티탄을 동일 몰 칭량하고, 또한, 탄산바륨과 산화티탄의 합계량에 입자 성장 촉진제로서 0.1 중량%의 염화나트륨을 가하여 지르코니아 볼 함유 폴리에틸렌제 포트밀을 이용하여 습식 혼합했다. 이 혼합물을 분무 건조한 후, 1150℃에서 2시간 가열하여 비표면적 1.1㎡/g의 티탄산바륨 고착물을 얻었다.

(제2 공정)

이 티탄산바륨 고착물을 마노제 유발로써 거칠게 부순 후, 티탄제 비이커에 넣어 질소 분위기하에서 티탄산바륨 고착물에 대하여 동일한 몰의 수산화바륨을 가하고 물을 가한 후, 슬러리 농도를 1.0 몰/L로 조정했다. 이 슬러리를 용량 1L의 오토클레이브 장치에 장착하여 550～600 rpm 으로 교반하면서, 100℃/시의 비율로 250℃까지 승온하여 250℃에서 3시간 가열했다. 이후, 슬러리를 여과하고 수세하여 110℃에서 건조하고, 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산바륨인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 입도 분포 측정 결과, 평균 입자경은 1.1㎛ 이며, 비표면적은 1.3 ㎡/g 이었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 중 나트륨 함유량을 플라즈마 발광 분광 분석 장치로 측정한 결과, 150 ppm 이었다.

실시예 12

(제1 공정)

실시예 1에서 얻은 수열법에 의한 티탄산바륨에 폴리비닐알콜을 가하여 조립(造粒)한 후, 직경 20 mm, 두께 2 mm의 성형체를 제작했다. 이 성형체를 1400℃에서 4시간 가열하여 타블렛형의 소결체를 얻었다.

(제2 공정)

이 소결체를 티탄제 비이커에 넣어 질소 분위기하에서 티탄산바륨에 대하여 8 몰배의 수산화바륨을 가하고 물을 가했다. 이 슬러리를 용량 200 mL의 오토클레이브 장치에 장착하여 100℃/시의 비율로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 50시간 교반하지 않고 가열했다. 이후, 슬러리를 여과하고 수세하여 11O℃에서 건조하고 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산바륨인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 입도 분포 측정 결과, 평균 입자경은 40㎛ 이며, 비표면적은 0.11㎡/g 이었다. 이와 같이 하 여 얻어진 티탄산바륨 분체의 전자 현미경 사진을 도 9에 도시한다.

실시예 13

(알콕시드법에 의한 티탄산바륨 분체의 제조)

(제1 공정)

금속 바륨을 질소 분위기하에서 80℃에서 탈수 처리한 이소프로필 알콜에 용해시켜서 0.2 몰/L 농도의 바륨 이소프로폭시드 용액을 조제했다. 또한, 티탄 이소프로폭시드를 질소 분위기하에서 탈수 처리한 이소프로필 알콜에 용해시키고, 1.0 몰/L 농도의 티탄 이소프로폭시드 용액을 조정했다. 이들 바륨 이소프로폭시드 용액과 티탄 이소프로폭시드 용액을 Ba/Ti 몰비가 1/1이 되도록 플라스크에 칭량하여 질소 분위기하에서 2시간 교반하면서 환류했다. 이후 탈탄산한 증류수를 천천히 가하여 3 시간 숙성한 후 실온까지 냉각하여 티탄산바륨을 얻었다. 이 티탄산바륨을 가열하여 비표면적 2.5 ㎡/g의 티탄산바륨 고착물을 얻었다.

(제2 공정)

이 티탄산바륨 고착물을 그대로 티탄제 비이커에 넣어 질소 분위기하에서 티탄산바륨 고착물에 대하여 동일한 몰의 수산화바륨을 가하고 물을 가한 후, 슬러리농도를 0.3 몰/L(BaTiO₃환산)로 조정했다. 이 슬러리를 용량 1L의 오토클레이브 장치에 장착하여 200～250 rpm 으로 교반하면서, 100℃/시의 비율로 200℃까지 승온하고 200℃에서 2시간 가열했다. 이후, 슬러리를 여과하고 수세하여 11O℃에서 건조하고 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산바륨인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 입도 분포 측정 결과, 평균 입자경은 0.7㎛ 이며 비표면적은 3.1 ㎡/g 이었다.

비교예 1

실시예 2의 제1 공정에서 얻어진 티탄산바륨 고착물은 플라즈마 발광 분광 분석 장치를 이용하여 측정한 결과, 이용한 원료로부터 유래하여 불순물로서 지르코늄 8 ppm을 포함하는 것이었다.

이 티탄산바륨 고착물을 지르코니아 볼 함유 나일론제 포트에 넣어 프릿츄사 제조 유성 볼밀을 이용하여 습식 분쇄했다. 이와 같이 하여 얻어진 분체는 X 선 회절 및 형광 X 선을 이용하여 티탄산바륨인 것을 확인했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 입도 분포 측정 결과, 평균 입자경은 0.8㎛ 이며, 비표면적은 2.8 ㎡/g 이었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 중 지르코늄 함유량을 플라즈마 발광 분석 장치로써 측정한 결과, 630 ppm 이었다. 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분체의 전자 현미경 사진을 도 10에 도시하고, 입도 분포를 도 11에 도시한다.

비교예 2

실시예 1의 제1 공정에서 얻어진 티탄산바륨 고착물을 유리 비이커에 넣어 물을 가하고, 슬러리 농도를 1.0 몰/L로 조정했다. 이 슬러리를 20℃에서 5시간, 교반한 후, 슬러리를 여과하고 수세하여 110℃에서 건조하고, 마노제 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨의 입도 분포와 비표면적을 측정했지만, 어느 것이나 열처리전의 고착물과 다르지 않고 분해되어 있지 않았다.

본 발명의 방법에 따르면 페로브스카이트 화합물의 고착물을 용매중 가열하여 분해하기 때문에, 마모한 분쇄 매체로부터 유래하는 불순물의 혼입이 없고, 또한, 페로브스카이트 화합물 자체의 치핑 입자의 혼입도 없고, 이렇게 하여 고순도로 입도 분포가 좁은 페로브스카이트 화합물 분체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 페로브스카이트 화합물의 제조시에 페로브스카이트 화합물 입자의 성장을 촉진시키거나 또는 억제하는 첨가제를 원료에 혼합하여, 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 경우나, 또한 미리 제조한 페로브스카이트 화합물에 페로브스카이트 화합물 입자의 성장을 촉진시키거나 또는 억제하는 첨가제를 혼합하고 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 경우에도, 그와 같은 고착물을 용매중에 가열하여 분해함으로써, 마모한 분쇄 매체로부터 유래하는 불순물의 혼입이 없고, 또한, 페로브스카이트 화합물 자체의 치핑 입자의 혼입도 없는 고순도로 입도 분포가 좁은 페로브스카이트 화합물 분체를 얻을 수 있다.

Claims

A 군 원소로서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상을 가지며, B 군 원소로서 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상을 가지며, 일반식

ABO₃

(식 중, A는 1종 이상의 A 군 원소를 나타내고, B는 1종 이상의 B 군 원소를 나타낸다)로 나타내는 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 얻어진 페로브스카이트 화합물의 고착물을 용매 속에서, 분쇄 매체에 의한 충격을 이용하는 일 없이, 100～500℃ 범위의 온도로 가열하여 분해하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 수산화물과, Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 산화물, 수산화물 또는 이들의 혼합물과의 혼합물을 수성 매체의 존재하에서 100～300℃ 범위의 온도로 수열 처리하여 얻어진 반응 생성물을 100～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 산화물, 가열에 의해 그 산화물을 생성하는 화합물 또는 이들의 혼합물과, Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 산화물, 가열에 의해 그 산화물을 생성하는 화합물 또는 이들의 혼합물과의 혼합물을 600～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 수용성 염과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 수용성 염과 옥살산 및 시트르산으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산으로부터 복염을 형성한 후, 이 복염을 400～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 알콕시드, 수산화물 또는 이들의 혼합물과, Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 알콕시드와의 혼합물을 가수 분해하여 얻어진 반응 생성물을 100～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 제1 공정에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb 에서 선택되는 1종 이상의 A 군 원소의 졸과 Ti, Zr, Hf 및 Sn 에서 선택되는 1종 이상의 B 군 원소의 졸과의 혼합물을 겔화하여 얻어진 반응 생성물을 100～1400℃ 범위의 온도로 가열하여 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정에서 페로브스카이트 화합물 입자의 성장을 촉진시키거나 또는 억제하는 첨가제를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정에서 산 또는 염기를 가한 용매 속에서 페로브스카이트 화합물의 고착물을 가열하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정에서 페로브스카이트 화합물 입자의 성장을 촉진시키거나 또는 억제하는 첨가제를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 고착물을 얻고, 제2 공정에서 산 또는 염기를 포함하는 용매 속에서 상기 페로브스카이트 화합물의 고착물을 가열하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법.