JP2011225425A - チタン酸バリウム粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノオーダーの粒子径を持ち、その粒度分布がシャープであり、しかも結晶性および異方性が高いチタン酸バリウム粉末を提供すること。
【解決手段】複数のチタン酸化物粒子１２と、複数の水溶性またはアルコール溶解性バリウム塩粒子１１とを有する混合物１０であって、バリウム塩粒子１１中に、１個以上のチタン酸化物粒子１２が互いに接触せずに分散している混合物１０を作製する工程と、混合物を熱処理し、チタン酸バリウム粒子２０を生成させる工程と、熱処理後の混合物からチタン酸バリウム粒子２０を分離する工程とを有し、熱処理工程では、バリウム塩１１から炭酸バリウム１５または酸化バリウムが生成し、チタン酸化物１２から二酸化チタン１２が生成した後に、生成した二酸化チタン１２と炭酸バリウム１５等との固相反応によりチタン酸バリウム粒子２０が生成するチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、チタン酸バリウム粉末およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、ナノオーダーの粒子径を持ち、その粒度分布がシャープであり、しかも結晶性および異方性が高いチタン酸バリウム粉末およびその製造方法に係る。

近年、電気機器および電子機器の急激な小型化かつ高性能化に対応するため、このような機器に使用される電子部品についても同様に、小型化かつ高性能化することが求められている。これは、電子部品の一例であるセラミックコンデンサについても例外ではなく、たとえば積層セラミックコンデンサについては、誘電体層の薄層化および多層化が求められている。

このような要求に対しては、原料のチタン酸バリウムを微粒子化することが考えられる。しかしながら、単に微粒子化するだけでは要求に応えられず、粒度分布をシャープとすることも必要となる。

チタン酸バリウム粉末の製造方法としては、固相法、水熱合成法、シュウ酸塩法などが用いられている。

水熱合成法により微粒子化する場合、ナノオーダーの粒子径を持つ粉体を得るのには適しているが、粉末粒子内の欠陥やポアなどの問題があり、電子部品材料としてのナノ粒子としては適していない。また、シュウ酸塩法により微粒子化する場合、粒度分布がシャープな粉体が得られにくく、粉末の結晶性がそれほど高くないという問題がある。

一方、固相法を用いて微粒子化する方法としては、晶析法やビルトダウン法などが挙げられる。しかしながら、晶析法ではナノオーダーの粒子径を持つ粉体が得られにくく、また粒度分布がシャープな粉体が得られにくいという問題がある。また、ビルトダウン法は、粉体を粉砕機により機械的に粉砕して微粒子化する方法であり、粉砕時のコンタミネーションやナノオーダーの粒子径を持つ粒子が得られにくい等の問題がある。

ところで、特許文献１では、バリウム塩と二酸化チタンとの混合物を酸性領域下において分散処理し、チタン酸バリウムの前駆体ゾルを得て、これを還流し、乾燥、仮焼、粉砕を経てチタン酸バリウム粉末を得ることが記載されている。

しかしながら、特許文献１においては、酸性領域下で行われる分散処理では、ＢａとＴｉとの比、いわゆるＡ／Ｂ比がほぼ１に固定されており、得られるチタン酸バリウム粉末におけるＡ／Ｂ比を制御することはできないという問題があった。また、得られるチタン酸バリウム粉末は、物理的な粉砕後に０．１〜２μｍ程度のブロードな粒度分布を有していることが記載されている。そのため、特許文献１に記載のチタン酸バリウム粉末は、ナノオーダーの粒子径を持ち、かつシャープな粒度分布を有する粉体として適用できないという問題があった。

特開平５−１１６９４３号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ナノオーダーの粒子径を持ち、その粒度分布がシャープであり、しかも結晶性および異方性が高いチタン酸バリウム粉末を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、
複数のチタン酸化物粒子と、複数の水溶性またはアルコール溶解性バリウム塩粒子と、を有する混合物であって、前記バリウム塩粒子中に、１個以上の前記チタン酸化物粒子が互いに接触せずに分散している前記混合物を作製する混合物作製工程と、
前記混合物を熱処理して、チタン酸バリウム粒子を生成させる熱処理工程と、
熱処理後の前記混合物から、前記チタン酸バリウム粒子を分離する分離工程と、を有し、
前記熱処理工程では、前記バリウム塩から炭酸バリウムまたは酸化バリウムが生成し、前記チタン酸化物から二酸化チタンが生成した後に、生成した前記二酸化チタンと、前記炭酸バリウムまたは酸化バリウムとの固相反応により、前記チタン酸バリウム粒子が生成することを特徴とする。

本発明では、熱処理工程において、チタン酸化物粒子が二酸化チタン粒子となり、バリウム塩粒子が炭酸バリウム粒子または酸化バリウム粒子となる。そのため、粒子径の小さい二酸化チタンの周囲を炭酸バリウム等が取り囲んでいる状態で、酸化チタンと炭酸バリウム等との固相反応が生じる。このようにすることで、上記の固相反応は全方位的に進行するため、反応効率が高い。したがって、熱処理温度も通常の固相反応の場合よりも低くすることが可能となる。しかも、生成したチタン酸バリウム粒子間には炭酸バリウム等が障壁として存在しているため、チタン酸バリウム粒子同士のネッキングが抑制され、粒子径が小さいチタン酸バリウム粉末が得られる。

好ましくは、前記混合物作製工程が、前記チタン酸化物のゾルと前記バリウム塩の水溶液またはアルコール溶解液とを塩析させて混合液を得る塩析工程を含む。

好ましくは、前記塩析工程において、前記チタン酸化物粒子の平均粒子径が１７０ｎｍ以下である。

好ましくは、前記塩析工程において、前記チタン酸化物中のチタンと、前記バリウム塩中のバリウムとの比であるＢａ／Ｔｉがモル比で１．５〜１０である。

好ましくは、前記混合物作製工程が、塩析後の混合液を乾燥する工程を含む。

混合物作製工程を上記のようにすることで、本発明の効果を高めることができる。

好ましくは、前記分離工程が、熱処理後の前記混合物を粗粉砕する粉砕工程を含む。

好ましくは、前記分離工程が、熱処理後の前記混合物と溶媒とを混合して、前記チタン酸化物に対して未反応のバリウムを含む炭酸バリウムまたは酸化バリウムを溶解し、熱処理後の混合物から前記チタン酸バリウム粒子を分離する溶解工程を含む。

分離工程を上記のようにすることで、本発明の効果を高めることができる。

本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、
ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム粒子の集合であるチタン酸バリウム粉末であって、
前記ペロブスカイト型結晶構造におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａが１．００４５以上であり、
Ｘ線回折により観測される（１１１）ピークの半値幅が０．３１０以下であり、
ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、
個数分布の累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、５０％となる粒子径をＤ５０、９０％となる粒子径をＤ９０とした場合に、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．３以下である。

本発明に係るチタン酸バリウム粉末の用途としては、特に限定されないが、セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層を製造するのに好適であり、特に薄層化された誘電体層（たとえば、層間厚みが１μｍ以下）に好適である。

本発明に係る電子部品を製造する方法は、
誘電体層と電極層とを有する電子部品を製造する方法であって、
上記に記載のチタン酸バリウム粉末を含む焼成前誘電体層を形成する工程と、
焼成前誘電体層を焼成する工程と、を有する。

図１は、本発明の一実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造工程を示すフローチャートである。 図２（Ａ）は、塩析工程において、バリウムイオンが吸着した二酸化チタン粒子の周囲を未吸着のバリウムイオンが取り囲む状態を示す模式図、図２（Ｂ）は、乾燥工程後の混合物を示す断面模式図、図２（Ｃ）は、熱処理工程前後の混合物を示す断面模式図、図２（Ｄ）は、粉砕工程前後の混合物を示す断面模式図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図４（Ａ）は、本発明の実施例に係る試料において、熱処理工程後の混合物のＸ線回折チャート、図４（Ｂ）は、本発明の実施例に係る試料において、熱処理工程後の混合物から分離されたチタン酸バリウム粉末のＸ線回折チャートである。 図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、本発明の実施例に係るチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真である。 図６は、本発明の比較例に係るチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

チタン酸バリウム粉末
本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム粒子の集合体であり、結晶構造中のＡサイトをＢａが占有し、ＢサイトをＴｉが占有している。本実施形態では、このＡサイトを占有する原子とＢサイトを占有する原子とのモル比を示すＡ／Ｂ比が、好ましくは０．９９０〜１．０１０、より好ましくは０．９９６〜１．００３の範囲にある。このＡ／Ｂ比は、粉末の用途に応じて上記の範囲で制御されることが好ましい。本実施形態では、後述する粉末の製造方法において、Ａ／Ｂ比を制御することができる。

また、上記のペロブスカイト型結晶構造は温度により変化し、キュリー点以下の常温においては正方晶系となり、キュリー点以上では立方晶系となる。立方晶系においては、各結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の格子定数は等しいが、正方晶系においては、一つの軸（ｃ軸）の格子定数が、他の軸（ａ軸（＝ｂ軸））の格子定数よりも長くなっている。

本実施形態では、チタン酸バリウムの粒子径を考慮すると、ｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａが１．００４５以上、好ましくは１．００７０以上、より好ましくは１．００９０以上である。このｃ／ａはチタン酸バリウムの異方性の指標となり、高い誘電率が得られるという観点から、高い方が好ましい。

なお、チタン酸バリウム粉末中の全てのチタン酸バリウム粒子のｃ／ａが、上記の範囲を満足している必要はない。すなわち、たとえばチタン酸バリウム粉末中に、正方晶系のチタン酸バリウム粒子と、立方晶系のチタン酸バリウム粒子とが共存していてもよく、チタン酸バリウム粉末全体として、ｃ／ａが上記の範囲にあればよい。

本実施形態では、チタン酸バリウム粉末についてのＸ線回折により得られる（１１１）ピークの半値幅が０．３１０以下、好ましくは０．２７０以下、より好ましくは０．２００以下である。この半値幅はチタン酸バリウムの結晶性の指標となり、粒成長の抑制や高い誘電率が得られるという観点から、小さい方が好ましい。

本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７ｍ^２／ｇ以上である。粉末の比表面積と平均粒子径とは反比例の関係にあり、上記の比表面積を粉末の平均粒子径に換算すると、平均粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下となる。

また、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末において、個数分布の累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、５０％となる粒子径をＤ５０、９０％となる粒子径をＤ９０とすると、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．３以下、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２以下である。この「（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０」は、Ｄ５０を基準とした粒子径のバラツキを示しており、粒度分布がブロードであるかシャープであるかの指標となる。本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、Ｄ９０とＤ１０との差が小さく、シャープな粒度分布を有している。

なお、粒子径を測定する方法としては特に制限されないが、本実施形態では、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡観察により各粒子の粒子径を測定することが好ましい。

以上より、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、結晶性および異方性が高く、ナノオーダーの粒子径を持ち、シャープな粒度分布を有する粉末である。

このような特性を有するチタン酸バリウム粉末を原料として用いることで、たとえば積層型の電子部品の誘電体層を薄層化した場合であっても、チタン酸バリウム粒子を層間に複数配置させることができ、十分な信頼性（高温負荷寿命）を確保しつつ、高い比誘電率を得ることができる。

チタン酸バリウム粉末の製造方法
次に、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法を、図１に示すフローチャートおよび図２を用いて説明する。

まず、複数のチタン酸化物粒子と、複数のバリウム塩粒子とからなる混合物を作製する（混合物作製工程）。この混合物では、１個のバリウム塩粒子中に１個以上のチタン酸化物粒子が点在（分散）している。このような混合物を作製する方法は特に制限されないが、本実施形態では、以下の塩析工程および乾燥工程を経て作製することが好ましい。

出発原料として、本実施形態では、図１に示すように、チタン酸化物のゾルとバリウム塩の溶液とを準備する。

チタン酸化物としては、平均粒子径が小さく、分散媒に良好に分散していれば、特に制限されないが、好ましくは二酸化チタン（ＴｉＯ_２）あるいはメタチタン酸（Ｈ_２ＴｉＯ_３）（酸化チタンの水和物）である。また、これらは組み合わせて用いてもよい。さらに、たとえば四塩化チタンなどのチタン化合物であってもよい。本実施形態では、二酸化チタンのゾルを準備する。また、ゾルの分散媒としては、水が好ましい。

ゾル中のチタン酸化物粒子の平均粒子径としては好ましくは１７０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。下限は特に制限されないが、チタン酸化物ゾルの製造条件やコスト等の観点から決定される。平均粒子径が大きすぎる場合には、粒子自体の重さのために、粒子表面の表面電位の反発作用を利用した分散が困難となり、粒子同士が凝集しやすい傾向にある。その結果、得られるチタン酸バリウム粉末の粒度分布がブロードになる傾向にある。

また、ゾル中のチタン酸化物の濃度は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。下限は特に制限されないが、反応効率等を考慮して決定すればよい。濃度が高すぎると、ゾル中で粒子のショック反応が起こりやすくなり、チタン酸化物の粒子同士が凝集してしまう傾向にある。

バリウム塩としては、水溶性またはアルコール溶解性であれば特に制限されない。具体的には、塩化バリウム、硝酸バリウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、過塩素酸バリウム、フッ化バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウム、塩素酸バリウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化バリウム、臭化バリウムなどが好ましい。また、これらは組み合わせて用いてもよい。取り扱いの容易さやコストの観点から、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムがより好ましい。本実施形態では、酢酸バリウムを用いる。

バリウム塩の溶液の溶媒としては、水またはアルコールが好ましい。また、溶液中のバリウム塩の濃度は、その溶液の溶解度以下であれば特に制限されないが、好ましくは２．５モル／Ｌ以下である。

次に、図１のフローチャートに示すように、上記で準備した二酸化チタンのゾルと酢酸バリウムの水溶液とを混合して混合液とし、これを撹拌する。そうすると、塩析反応が生じる（塩析工程）。具体的には、分散している二酸化チタン粒子の表面に電離したバリウムイオンが吸着し沈降する。

混合する方法は特に制限されず、二酸化チタンのゾルに酢酸バリウムの水溶液を滴下してもよいが、本実施形態では、酢酸バリウムの水溶液に二酸化バリウムのゾルを滴下することが好ましい。滴下速度は、塩析反応の進行度合いに応じて決定すればよいが、好ましくは５００〜３０００００ｇ／時間である。また、撹拌時間は、塩析反応が終了するまで行えばよいが、好ましくは８〜７２時間である。

塩析工程において、二酸化チタン中のチタンと酢酸バリウム中のバリウムとのモル比を示すＢａ／Ｔｉ比は好ましくは１．５〜１０、より好ましくは２〜１０である。すなわち、バリウムがチタンよりも過剰に存在している状態で塩析させる。このようにすることで、ゾルと水溶液との混合液中では、図２（Ａ）に示すように、バリウムイオン１１ａが吸着した二酸化チタン粒子１２の周囲を、二酸化チタン粒子に吸着できない（未反応の）バリウムイオン１１ｂが取り囲む（被覆する）こととなる。そして、後述する乾燥工程において、混合液の液体成分（分散媒および溶媒）が除去されると、バリウム塩粒子中に、二酸化チタン粒子が分散され、かつ二酸化チタン粒子同士が接触していない状態の混合物を得ることができる。

Ｂａ／Ｔｉ比が小さすぎると、分散している二酸化チタン粒子間の距離が小さくなり、後述する熱処理工程において生成するチタン酸バリウムのネッキングが生じやすい傾向にある。Ｂａ／Ｔｉ比が大きすぎると、コストの面で大きなデメリットがあると共に炭酸塩の溶解が困難になりＢａ／Ｔｉを制御できなくなる傾向にある。

次に、塩析工程後に混合液から液体成分を除去する。液体成分を除去する方法としては、バリウムイオンが吸着した二酸化チタン粒子、およびバリウムイオンから液体成分を均一に（急速に）除去できる方法であれば特に制限されず、図１のフローチャートに示すように、たとえばスプレードライ、スラリードライ、フリーズドライなどの乾燥方法が例示される（乾燥工程）。

本実施形態では、スプレードライにより乾燥させる。スプレードライを行うことにより、混合液の液体成分が瞬間的に除去され、所定の径を有する造粒粉が得られる。このとき、二酸化チタン粒子１２の周囲に吸着したバリウムイオン１１ａは、その状態を維持したまま乾燥され、バリウムイオン１１ａはバリウム塩の形態となり、二酸化チタン粒子１２の周囲により強く固定される。二酸化チタン粒子１２に吸着していないバリウムイオン１１ｂも同様に乾燥によりバリウム塩の形態とされる。その結果、図２（Ｂ）に示すように、バリウム塩粒子１１中に多数の二酸化チタン粒子１２が点在（分散）している造粒粉１０（混合物）が得られる。この造粒粉１０においては、二酸化チタン粒子１２の周囲はバリウム塩１１で被覆されており、しかも、各二酸化チタン粒子１２は互いに接触していない状態である。

なお、たとえばスラリーをバットに入れて乾燥させる場合には、均一に乾燥しないため、バリウム塩が晶析してしまい、得られる粉体の組成にムラが生じてしまう。

造粒粉の粒子径は、本実施形態では好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは８０〜３０μｍ程度である。

次に、図１のフローチャートに示すように、得られた造粒粉を熱処理する（熱処理工程）。この熱処理工程では、図２（Ｃ）に示すように、まず、バリウム塩１１から炭酸バリウム１５が生じる反応が起こり、続いて、生成した炭酸バリウム１５と二酸化チタン１２との固相反応が生じチタン酸バリウム２０が生成する。

ここで、上記で得られた造粒粉１０においては、図２（Ｃ）に示すように、粒子径が小さい二酸化チタン１２がバリウム塩１１中に点在している状態となっている。したがって、二酸化チタン１２と、生成した炭酸バリウム１５とは面で接触することになり、二酸化チタン１２と炭酸バリウム１５との固相反応が全方位的に進行し、チタン酸バリウム粒子２０が生成する。しかも、図２（Ｄ）に示すように、チタン酸バリウム粒子２０が生成しても、チタン酸バリウム粒子２０間には炭酸バリウム１５が障壁として存在しているため、チタン酸バリウム粒子２０同士が接触することはない。その結果、チタン酸バリウム粒子２０のネッキングが抑制されるため、粒子径が小さい状態で維持されたチタン酸バリウム粒子２０が得られる。

なお、バリウム塩の原料として炭素を含まない化合物を用い、さらに炭酸ガスを含まない減圧雰囲気下で熱処理を行う場合には、上記の熱処理工程において、バリウム塩から酸化バリウムが生成する反応が起こる。そして、生成した酸化バリウムと二酸化チタンとの固相反応が生じチタン酸バリウムが生成する。

また、乾燥後の混合物中に、二酸化チタン粒子以外のチタン酸化物粒子が存在している場合には、上記の熱処理工程において、チタン酸化物から二酸化チタンが生成する反応が起こる。

熱処理工程における熱処理温度は好ましくは７００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃であり、固相反応時の通常の熱処理温度よりも低くしている。本実施形態では、上述したように、固相反応が全方位的に進行し、しかも二酸化チタン粒子の粒子径が小さいため、熱処理温度を通常よりも低くしても十分かつ速やかに固相反応を進行させることができる。

熱処理温度が低すぎると、二酸化チタンと炭酸バリウムとの固相反応が十分に進行せず、チタン酸バリウムが十分に生成しない傾向にある。逆に熱処理温度が高すぎると、炭酸バリウムの障壁を超えて熱拡散が優勢となり、チタン酸バリウム粒子のネッキングが生じやすくなる。その結果、チタン酸バリウム粒子の粒子径が大きくなってしまう傾向にある。

熱処理工程におけるその他の条件は、たとえば以下のようにすればよい。熱処理温度での保持時間は好ましくは３〜１２時間である。雰囲気は大気中、二酸化炭素中または減圧雰囲気とすることが好ましい。

熱処理後には、図２（Ｄ）に示すように、炭酸バリウム粒子１５中にチタン酸バリウム粒子２０が点在している混合物１０が得られる。次に、この熱処理後の混合物１０からチタン酸バリウム粒子２０を分離する。分離する方法としては、特に制限されず、物理的な方法であってもよいし、化学的な方法であってもよい。本実施形態では、熱処理後の混合物に溶媒を添加して、チタン酸バリウム粒子を分離する。

具体的には、炭酸バリウムは酸に溶解しやすく、チタン酸バリウムは炭酸バリウムに比べ酸に溶解しにくいため、熱処理後の混合物に、溶媒として、酸を添加することで、炭酸バリウムのみが溶解し、チタン酸バリウム粒子が得られることになる。

なお、熱処理工程において、炭酸バリウムの代わりに酸化バリウムが生成する場合には、熱処理後の混合物に、溶媒として、水を添加し、酸化バリウムを溶解してチタン酸バリウム粒子を得ればよい。

しかしながら、熱処理後に得られる混合物は、熱処理時に凝集しやすく、通常、粒子径が数十μｍ程度の粗い粉体（比表面積が非常に低い粉体）として得られる。一方、この混合物に包含されているチタン酸バリウムは粒子径が数十ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微粒（比表面積が非常に高い粉体）として得られる。

このような混合物に酸を添加し炭酸バリウムを溶解してチタン酸バリウム粒子を分離する場合、炭酸バリウムの比表面積と、チタン酸バリウムの比表面積との差が大きすぎるため、酸との反応面積が著しく異なってしまう。そうすると、酸に溶解しにくいチタン酸バリウムであっても、炭酸バリウムを溶解する際に、チタン酸バリウムの表面からバリウムが微量溶解することがある。そうすると、粒子中のＡ／Ｂ比が小さくなりすぎてしまい好ましくない。

このような不具合を防止するために、本実施形態では、酸による溶解工程の前に、炭酸バリウムの比表面積を大きくして、炭酸バリウムを溶解する際に、得られるチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比が小さくなりすぎないようにする。

炭酸バリウムの比表面積を高くする方法としては特に制限されず、たとえば、図２（Ｄ）に示すように、チタン酸バリウム粒子２０を包含する炭酸バリウム粒子１５（混合物１０）を分割することが考えられる。混合物１０を分割する方法としては、気流粉砕、メディア粉砕などが挙げられるが、本実施形態では、ボールミル等を用いて混合物を粗粉砕する（粉砕工程）。具体的には、チタン酸バリウム粒子に加えられる粉砕の衝撃をできる限り抑えて、炭酸バリウム部分に粉砕の衝撃を与えて解砕し、図２（Ｄ）に示すように、チタン酸バリウム粒子２０を包含する、分割された炭酸バリウム粒子１５（混合物１０）を得ればよい。この粗粉砕後には、チタン酸バリウム粒子２０を包含しない、分割された炭酸バリウム粒子１５も得られる。

炭酸バリウム部分に衝撃を与えるためには、比較的径の大きいボールをメディアとして用いることが好ましい。具体的には１〜４ｍｍの径を有するボールが好ましい。粉砕後の炭酸バリウムの比表面積は好ましくは１．０〜５．０ｍ^２／ｇである。生成しているチタン酸バリウム粉末の比表面積の１／５〜１／１０程度とすることが好ましい。

続いて、上記の粉砕工程において炭酸バリウムの比表面積を大きくした混合物に酸を添加して炭酸バリウムを除去し、チタン酸バリウム粒子を得る（溶解工程）。

本実施形態では、溶媒として酸を用いる場合、酸が示すｐＨは好ましくは２．５〜３．５、より好ましくは２．５〜３．０である。ｐＨが低すぎると、強酸性が増し、炭酸バリウムを溶解するだけでなく、チタン酸バリウムの粒子表面からバリウムが溶解しやすくなり、Ａ／Ｂ比が小さくなりすぎる傾向にある。逆に、ｐＨが高すぎると、炭酸バリウムを十分に溶解できない傾向にある。

また、溶解させる時間は、溶解に用いる酸のｐＨ等により決定すればよいが、好ましくは１〜１０時間である。

溶解に用いる酸としては、上記のｐＨを示す酸であれば特に制限されないが、本実施形態では、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、フッ化水素酸などが好ましい。酸の添加量としては、除去される炭酸バリウム（未反応の炭酸バリウム）のバリウム量に対する化学量論量以上その化学量論量の１．２倍以下とすることが好ましい。

上記では、チタン酸バリウムのＡ／Ｂ比が小さくなりすぎないように炭酸バリウムを溶解しているが、換言すれば、仮焼粉の比表面積や酸溶解の条件を制御することにより、Ａ／Ｂ比の範囲を制御することができる。

以上より、チタン酸バリウム粒子の集合体であるチタン酸バリウム粉末と、バリウム塩溶液とが得られる。この溶液は、図１に示すように、出発原料のバリウム源として再利用することができる。したがって、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法では、効率良くチタン酸バリウムを製造することができる。

このようにして得られるチタン酸バリウム粉末を用いて、誘電体層および電極層を有する電子部品を製造する。

たとえば、図３に示す、誘電体層３０および内部電極層４０を有する積層セラミックコンデンサ１００は、以下のようにして製造される。まず、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を含む誘電体ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを形成する。続いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体５０に、外部電極６０を形成して、積層セラミックコンデンサ１００が製造される。

このようにして製造された積層セラミックコンデンサは、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を用いて製造されるため、誘電体層が薄層化された場合であっても、比較的に高い比誘電率を示すと共に、十分な信頼性が確保されている。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

試料番号１〜１８
まず、出発原料として二酸化チタンゾルおよび酢酸バリウム水溶液を準備した。

二酸化チタンゾルには、平均粒子径が１０ｎｍの二酸化チタン粒子が含まれており、その濃度は８重量％であった。なお、二酸化チタン粒子の平均粒子径は粒子をＴＥＭ観察して算出した値である。

酢酸バリウム水溶液は、二酸化チタン中のチタン量に対し、モル比で５倍のバリウム量となるようにし（Ｂａ／Ｔｉ＝５）、その濃度は０．４モル／Ｌであった。

二酸化チタンゾルに対し、酢酸バリウム水溶液を滴下しながら撹拌した。滴下速度は２０ｇ／ｍｉｎとし、反応時間を表１に示す時間として、塩析させた。反応終了後の混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥させ、バリウム塩中に二酸化チタン粒子が点在している乾燥体（混合物）を得た。

得られた乾燥体に対して、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す温度で熱処理を行い、熱処理後の混合物を得た。保持時間は、熱処理温度が７００〜１０００℃の場合には６時間とし、１１００℃および１２００℃では３時間とした。なお、試料番号１の熱処理後の混合物について、下記に示すＸ線回折を行った。試料番号１の熱処理後の混合物についてのＸ線回折チャートを図４（Ａ）に示す。

得られた熱処理後の混合物を、φ２ｍｍのボールおよび水とともにボールミルに投入し、湿式での粗粉砕を行った。粉砕時間は２４時間とした。

粗粉砕後の混合物に対して、溶媒として、ｐＨを３に調整した酢酸水溶液を混合して撹拌した。酢酸水溶液の添加量は除去される炭酸バリウムのバリウム量に対して化学量論量となるようにした。６時間撹拌した後、吸引濾過により固液分離し、固形分を乾燥して、チタン酸バリウム粉末と酢酸バリウム水溶液とを得た。

得られたチタン酸バリウム粉末に対して、下記に示すＸ線回折を行った。また、ＢＥＴ法による比表面積を測定した。本実施例では、粒子径と結晶性および異方性とを考慮して、５ｍ^２／ｇ以上を良好とした。さらに、蛍光Ｘ線分析により、得られた粉末におけるＡ／Ｂ比を求めた。結果を表１に示す。

Ｘ線回折
Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで、２θ＝２０°〜１３０°の範囲を、走査速度０．０８ｄｅｇ／ｓｅｃであった。

測定により得られたＸ線回折強度よりリートベルト解析を行い、ｃ／ａおよび炭酸バリウム量を評価した。また、Ｘ線回折で得られた（１１１）のピークについて半値幅（ΔＨ）を評価した。本実施例では、粒子径と結晶性および異方性とを考慮して、ｃ／ａは１．００４５以上を良好とし、半値幅（ΔＨ）は０．３１０以下を良好とし、炭酸バリウム量は３．２重量％以下を良好とした。結果を表１に示す。さらに、試料番号１のチタン酸バリウム粉末についてのＸ線回折チャートを図４（Ｂ）に示す。

粒度分布
得られた粉末を構成する一次粒子についてＳＥＭ観察を行い、５００個の粒子について観察し、その粒子径を測定した。そして、個数分布の累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、５０％となる粒子径をＤ５０、９０％となる粒子径をＤ９０とした。得られたＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０から、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を算出した。本実施例では、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．３以下を良好とした。結果を表１に示す。

また、試料番号１のチタン酸バリウム粉末についてのＳＥＭ写真を図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示す。

図４（Ａ）より、熱処理後の混合物は、炭酸バリウムとチタン酸バリウムとが生成していることが確認できた。そして、熱処理後の混合物を溶解して得られたチタン酸バリウム粉末には、炭酸バリウムがほとんど含まれておらず、熱処理後の混合物から炭酸バリウムが除去されていることが確認できた。

また、図５（Ａ）および（Ｂ）より、本発明に係る方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は、ナノオーダーの粒子径（２５〜２００ｎｍ）を持ち、かつ粒子径のバラツキが少ないことが視覚的に確認できた。

さらに表１より、本発明によれば、塩析工程での反応時間を変化させた場合であっても、試料番号１と同様に、結晶性および異方性が高く、ナノオーダーの粒子径を持ち、シャープな粒度分布を有するチタン酸バリウム粉末が得られることが確認できた。

試料番号１９〜４２
二酸化チタンゾル中の二酸化チタンの粒子径を表２に示す値とし、熱処理温度を変化させた以外は、試料番号１の条件と同様にして粉末を作製し、得られた粉末について、試料番号１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、試料番号３０〜４２については、酢酸バリウム水溶液に対し、二酸化チタンゾルを滴下して粉末を作製した。

試料番号４３〜６０
バリウム塩のバリウム量を変化させて、塩析反応時のＢａ／Ｔｉ比を表３に示す値とし、熱処理温度を変化させた以外は、試料番号１の条件と同様にして粉末を作製し、得られた粉末について、試料番号１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、試料番号５５〜６０については、酢酸バリウム水溶液に対し、二酸化チタンゾルを滴下して粉末を作製した。

試料番号６１〜７３
溶解時のｐＨを表４に示す値とし、熱処理温度を変化させた以外は、試料番号１の条件と同様にして粉末を作製し、得られた粉末について、試料番号１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。なお、試料番号７３については、二酸化チタンゾルに代えて、メタチタン酸（Ｈ_２ＴｉＯ_３）のゾルを用いた。

表２〜４より、本発明によれば、チタン酸バリウム粉末製造時における種々の条件を変化させた場合であっても、結晶性および異方性が高く、ナノオーダーの粒子径を持ち、シャープな粒度分布を有するチタン酸バリウム粉末が得られることが確認できた。

試料番号７４〜９６
試料番号７４〜７９については、二酸化チタンゾル中の二酸化チタンの粒子径を表５に示す値とし、酢酸バリウム水溶液に対し二酸化チタンゾルを滴下して熱処理温度を変化させた以外、試料番号８０〜８８については、塩析反応時のＢａ／Ｔｉ比を表５に示す値とし、酢酸バリウム水溶液に対し二酸化チタンゾルを滴下した以外は、実施例と同様にして粉末を作製し、得られた粉末について、試料番号１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

試料番号８９〜９１については、炭酸バリウム粉末と、ＢＥＴ比表面積が９３ｍ^２／ｇである二酸化チタン粉末とをＢａ／Ｔｉ比が１になるように混合粉砕し、表５に示す温度で熱処理を行い、チタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末について、試料番号１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

試料番号９２については、炭酸バリウム粉末と、ＢＥＴ比表面積が９３ｍ^２／ｇである二酸化チタン粉末とをＢａ／Ｔｉ比が５になるように混合粉砕し、１０００℃で熱処理した。熱処理後の粉末をｐＨが３である酢酸水溶液で過剰の炭酸バリウムを溶解し、Ａ／Ｂ比が１としたチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末について、試料番号１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

試料番号９３については、二酸化チタンゾルと、炭酸バリウムとをＢａ／Ｔｉ比が１となるように混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥させ、乾燥粉を１０００℃で熱処理を行い、チタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末について、試料番号１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。また、試料番号９３のチタン酸バリウム粉末についてのＳＥＭ写真を図６に示す。

試料番号９４については、酢酸バリウム水溶液と、ＢＥＴ比表面積が９３ｍ^２／ｇである二酸化チタン粉末とをＢａ／Ｔｉ比が１となるように混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥させ、乾燥粉を１０００℃で熱処理を行い、チタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末について、試料番号１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

試料番号９５および９６については、酢酸バリウム水溶液と、ＢＥＴ比表面積が９３ｍ^２／ｇである二酸化チタン粉末とをＢａ／Ｔｉ比が５となるように混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥させ、乾燥粉を８００℃および１０００℃で熱処理を行い、チタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末について、試料番号１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

表５より、ゾル中の二酸化チタンの粒子径が本発明の好ましい範囲外である場合には（試料番号７４〜７９）、固相反応が十分に進行せず、得られた粉末には炭酸バリウムおよび二酸化チタンのピークが観察される（試料番号７４〜７６）、粒度分布がブロードとなる（試料番号７７および７８）、所望の比表面積が得られない（試料番号７９）などして、良好な特性を有するチタン酸バリウム粉末を得られないことが確認できた。

塩析工程におけるＢａ／Ｔｉ比が本発明の好ましい範囲外である場合には（試料番号８０〜８８）、粒度分布がブロードとなる（試料番号８０および８１）、生成したチタン酸バリウム粒子がネッキングを起こしてしまい、所望の比表面積が得られない（試料番号８２〜８８）などして、良好な特性を有するチタン酸バリウム粉末を得られないことが確認できた。

試料番号８９〜９１では、バリウム塩中に二酸化チタン粒子が点在した混合物が得られないため、熱処理温度が低い場合には、固相反応が十分に進行せず、得られた粉末には炭酸バリウムおよび二酸化チタンのピークが観察されること、および熱処理温度が高くても、粒度分布がブロードとなることが確認できた。

試料番号９２では、バリウムを過剰に存在させた状態で固相反応を行っているが、バリウム塩中に二酸化チタン粒子が点在した混合物を熱処理していないため、固相反応が十分に進行せず、得られた粉末には二酸化チタンのピークが観察されることが確認できた。

試料番号９３および９４では、バリウム塩中に二酸化チタン粒子が点在した混合物が得られないため、粒度分布がブロードとなることが確認できた。また、図６より、試料番号９３では、粒子径の小さいチタン酸バリウム粉末が得られないことが確認できた。

試料番号９５および９６では、バリウム塩中に二酸化チタン粒子が点在した混合物が得られないため、熱処理温度が低い場合には、固相反応が十分に進行せず、得られた粉末には炭酸バリウムおよび二酸化チタンのピークが観察されること、および熱処理温度が高くても、粒度分布がブロードとなることが確認できた。

１０… 混合物
１１… バリウム塩粒子
１１ａ…二酸化チタン粒子に吸着しているバリウムイオン
１１ｂ…二酸化チタン粒子に吸着していないバリウムイオン
１２… 二酸化チタン粒子
１５… 炭酸バリウム粒子
２０… チタン酸バリウム粒子

Claims (9)

1. 複数のチタン酸化物粒子と、複数の水溶性またはアルコール溶解性バリウム塩粒子と、を有する混合物であって、前記バリウム塩粒子中に、１個以上の前記チタン酸化物粒子が互いに接触せずに分散している前記混合物を作製する混合物作製工程と、
   前記混合物を熱処理して、チタン酸バリウム粒子を生成させる熱処理工程と、
   熱処理後の前記混合物から、前記チタン酸バリウム粒子を分離する分離工程と、を有し、
   前記熱処理工程では、前記バリウム塩から炭酸バリウムまたは酸化バリウムが生成し、前記チタン酸化物から二酸化チタンが生成した後に、生成した前記二酸化チタンと前記炭酸バリウムまたは酸化バリウムとの固相反応により、前記チタン酸バリウム粒子が生成することを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。
2. 前記混合物作製工程が、前記チタン酸化物のゾルと前記バリウム塩の水溶液またはアルコール溶解液とを塩析させて混合液を得る塩析工程を含む請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
3. 前記塩析工程において、前記チタン酸化物粒子の平均粒子径が１７０ｎｍ以下である請求項２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
4. 前記塩析工程において、前記チタン酸化物中のチタンと、前記バリウム塩中のバリウムとの比であるＢａ／Ｔｉがモル比で１．５〜１０である請求項２または３に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
5. 前記混合物作製工程が、塩析後の混合液を乾燥する工程を含む請求項２〜４のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
6. 前記分離工程が、熱処理後の前記混合物を粗粉砕する粉砕工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
7. 前記分離工程が、熱処理後の前記混合物と溶媒とを混合して、前記チタン酸化物に対して未反応のバリウムを含む炭酸バリウムまたは酸化バリウムを溶解し、熱処理後の混合物から前記チタン酸バリウム粒子を分離する溶解工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
8. ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム粒子の集合体であるチタン酸バリウム粉末であって、
   前記ペロブスカイト型結晶構造におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａが１．００４５以上であり、
   Ｘ線回折により観測される（１１１）ピークの半値幅が０．３１０以下であり、
   ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であり、
   個数分布の累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、５０％となる粒子径をＤ５０、９０％となる粒子径をＤ９０とした場合に、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．３以下であるチタン酸バリウム粉末。
9. 誘電体層と電極層とを有する電子部品を製造する方法であって、
   請求項８に記載のチタン酸バリウム粉末を含む焼成前誘電体層を形成する工程と、
   焼成前誘電体層を焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法。

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