CN103796956B - 草酸氧钛钡的制造方法和钛酸钡的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够利用草酸盐法得到尽管粒径小但是结晶性优异的钛酸钡的草酸氧钛钡的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供能够制造微粒的且结晶性优异的钛酸钡的方法。本发明的草酸氧钛钡的制造方法的特征在于：在至少含有草酸和氯化钡的溶液（A液）中添加含有四氯化钛的水溶液（B液）进行反应，另外，上述A液优选是使草酸和氯化钡在水溶剂中接触而得到的溶液。

Description

草酸氧钛钡的制造方法和钛酸钡的制造方法
技术领域
本发明特别涉及作为压电体、光电子材料、电介质、半导体、传感器等的功能性陶瓷的原料有用的草酸氧钛钡的制造方法和使用其的钛酸钡的制造方法。
背景技术
以往，钛酸钡通过固相法、水热合成法、醇盐法、草酸盐法等制造。
在固相法中，通过将构成原料粉末等混合、并在高温下对该混合物进行加热的干式方法来制造，因此，得到的粉末形成呈不规则形状的凝集体，另外，为了达到期望的特性，需要高温烧制。另外，水热合成法虽然具有粉体的特性良好的优点，但是合成工序复杂，使用高压釜，因此，生产率差，制造粉末的价格高，在工业上是不利的。另外，醇盐法也同样，起始物质的处理困难，价格高，在工业上是不利的。
利用草酸盐法得到的钛酸钡，与水热合成法或醇盐法相比，能够廉价地制造组成均匀的钛酸钡，另外，与利用固相法制造的钛酸钡相比，具有组成均匀的特征。作为以往的草酸盐法，通常是将TiCl4和BaCl2的水溶液在搅拌下滴加到H2C2O4水溶液中，得到草酸氧钛钡，对该草酸氧钛钡进行烧制的方法（例如，参照非专利文献1和专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-500239号公报
非专利文献
非专利文献1：W.S.Clabaughetal.,J.Res.Nat.Bur.Stand.,56（5）,289-291（1956）
发明内容
发明要解决的技术问题
通过草酸盐法得到的钛酸钡，作为电介质陶瓷的材料发挥优异的性能，但是，由于近年来的要求性能的提高，要求进一步提高性能。就钛酸钡的作为电介质陶瓷的特性而言，通常已知结晶性越高介电特性也越好（例如，参照日本特开2006-117446号公报）。
本发明人对利用以往的方法得到的草酸氧钛钡进行了研究，发现：这些草酸氧钛钡，虽然整体（bulk）的Ba／Ti摩尔比为0.998～1.002即大致为1，但是按粒径的Ba／Ti摩尔比存在偏差，粒径越小（换言之，“比表面积越大”），Ba／Ti摩尔比越小，另一方面，粒径越大（换言之，“比表面积越小”），Ba／Ti摩尔比越大。因此，利用草酸盐法，难以得到粒径小、Ba／Ti摩尔比为0.998～1.002即大致为1、且结晶性高的钛酸钡。
因此，本发明的目的在于提供能够利用草酸盐法得到尽管粒径小但是结晶性优异的钛酸钡的草酸氧钛钡的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供能够制造微粒的且结晶性优异的钛酸钡的方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人鉴于上述事实反复进行潜心研究，结果发现：通过在至少含有草酸和氯化钡的溶液（A液）中添加含有四氯化钛的水溶液（B液）进行反应，能够得到即使是平均粒径为4μm以下的微粒，Ba／Ti摩尔比也为0.998～1.002即大致为1的草酸氧钛钡，另外，通过使用该草酸氧钛钡，能够得到尽管粒径小但是结晶性高的钛酸钡，因此能够提供具有优异性能的电介质陶瓷材料等，完成了本发明。
即，本发明要提供的第一发明是一种草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：在至少含有草酸和氯化钡的溶液（A液）中添加含有四氯化钛的水溶液（B液）进行反应。
另外，本发明要提供的第二发明是一种钛酸钡的制造方法，其特征在于：对通过上述第一发明得到的草酸氧钛钡进行烧制。
具体实施方式
以下，根据优选的实施方式对本发明进行说明。
本发明的制造方法的特征在于：在至少含有草酸和氯化钡的溶液（A液）中添加含有四氯化钛的水溶液（B液）进行反应。按照本发明的制造方法制造的草酸氧钛钡，优选是Ba相对于Ti的摩尔比（以下称为“Ba／Ti摩尔比”）为0.998～1.002、优选大致为1，且通过激光衍射散射法求得的平均粒径为4μm以下、优选为0.1～4μm的微细的草酸氧钛钡。
本发明中使用的A液是至少含有草酸和氯化钡的溶液。本发明中的A液，作为水、草酸和氯化钡以外的成分，能够含有草酸钡、以及盐酸等氯离子源。A液的草酸和氯化钡、或者草酸、氯化钡和草酸钡、以及氯离子源在A液中的配合比例，只要A液中的草酸与钡的浓度、和草酸与钡的摩尔比、以及氯离子浓度在后述的范围内，对各原料的配合比例没有特别限制。
从以高收率得到Ba／Ti摩尔比大致为1的草酸氧钛钡的观点出发，优选A液中的组成以草酸（H2C2O4）换算为0.7～2.5摩尔／L、优选为1.0～2.2摩尔／L，以Ba换算为0.4～1.3摩尔／L、优选为0.9～1.1摩尔／L，并且草酸相对于Ba的摩尔比（草酸／Ba）为1.5～2.5、优选为1.8～2.2。另外，从以高收率得到Ba／Ti摩尔比大致为1的微粒的草酸氧钛钡的观点出发，优选A液中的氯离子浓度以Cl换算为0.7～2.5摩尔／L、优选为1.0～2.2摩尔／L。
本发明中的A液能够直接使用使草酸和氯化钡在水溶剂中接触而得到的溶液。通常，当使草酸和氯化钡在水溶剂中接触时，一部分草酸和氯化钡反应，析出微细的草酸钡。此时的A液的组成，含有水、草酸、氯化钡、以及作为其以外的成分的草酸钡和盐酸，在本制造方法中，这样制备的A液与四氯化钛的反应性高，从能够以高收率得到作为目标的草酸氧钛钡的观点出发，特别优选使用。此外，草酸与氯化钡的配合比例，只要为使得A液中的草酸与钡的浓度和草酸与钡的摩尔比、以及氯离子浓度在上述范围内那样的范围即可。
A液的制备中的上述草酸与氯化钡的接触在搅拌下进行，由此能够得到析出的微细的草酸钡均匀地分散的悬浊液。上述接触温度没有特别限制，在大多情况下，100℃以下、优选室温附近（15～30℃）是充分的。另外，A液的制备中的草酸与氯化钡的接触时间没有特别限制，在大多情况下，0.25小时以上、优选0.5～2小时的接触时间能够得到令人满意的物性的A液。
作为草酸与氯化钡的接触方法，例如可以列举：1）在草酸水溶液中添加作为水溶液或粉体的氯化钡的方法；2）在氯化钡水溶液中添加作为水溶液或粉体的草酸的方法；3）在装有水的容器中添加草酸和氯化钡的方法；4）在装有草酸和氯化钡的容器中添加水的方法等，能够考虑装置、操作性等适当地选择有利的方法来进行。
本发明中使用的B液为含有四氯化钛的水溶液。从以高收率得到Ba／Ti摩尔比大致为1的草酸氧钛钡的观点出发，优选B液中的四氯化钛的浓度以Ti计为0.1～1.2摩尔／L，特别优选为0.3～1.0摩尔／L。另外，从以高收率得到微粒的且Ba／Ti摩尔比大致为1的草酸氧钛钡的观点出发，优选B液中的氯离子浓度以Cl换算为0.7～2.5摩尔／L，优选为1.0～2.2摩尔／L。
在本制造方法中，除了A液和B液的组成为上述范围以外，通过调整A液和B液使得B液中的氯离子浓度相对于A液中的氯离子浓度的比（B／A）以重量比计为0.5～5.0、优选为0.75～3.0来进行反应，容易得到更加微细的并且Ba／Ti摩尔比为0.998～1.002、优选大致为1的草酸氧钛钡。
此外，为了调整氯离子浓度，可以在A液和B液中添加氯离子源。作为氯离子源，例如可以列举盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化锂、含有氯离子的有机化合物等。
反应操作是将B液添加到A液中进行反应。从以高收率得到Ba／Ti摩尔比大致为1的草酸氧钛钡的观点出发，优选进行B液向A液的添加，使得添加后的反应液中的钡原子相对于钛原子的摩尔比为1.0～1.5、特别优选为1.1～1.3。
存在B液的添加速度越快，每单位时间产生的核越多，越能够得到更微细的草酸氧钛钡的趋势。添加速度可以根据反应容器的大小、反应液的量等而适当选择，例如在0.5L规模的实验室水平，优选B液的添加速度为5L／小时以上，更优选为8～11L／小时。
B液向A液的添加温度为40℃以下，优选为25～40℃。在草酸盐法中，在大多情况下，该添加温度在50℃以上的温度进行，在本制造方法中，通过使添加温度降低到40℃，能够抑制Ba从生成的草酸氧钛钡溶出，能够抑制微细的草酸氧钛钡的摩尔比的变化，因此，容易得到Ba／Ti摩尔比更接近1的草酸氧钛钡。此外，B液的温度没有特别限定，当在与A液的温度同样的范围内时，反应操作变得容易，因此优选。
优选B液向A液的添加在搅拌下进行。在本制造方法中，存在通过加强搅拌，进行激烈的反应，由此抑制核生长，得到更微粉的草酸氧钛钡的趋势。搅拌速度可以根据反应容器的大小、搅拌桨的直径、反应液的量等适当地选择，例如当以0.5L规模的实验室水平为基准时，优选搅拌桨的周向速度为0.5～2.0m／秒以上，特别优选搅拌桨的周向速度为1.6～1.8m／秒。
B液的添加结束后，为了以高收率得到草酸氧钛钡，优选进行熟化。熟化温度没有特别限制，当与反应温度相同时，操作容易，优选。另外，熟化时间没有特别限制，在大多情况下，为0.5小时以上，优选为0.5～2小时。熟化结束后，通过通常方法进行固液分离，接着用水清洗。清洗方法没有特别限制。当利用再制浆等进行清洗时，清洗效率高，因此优选。接着，进行干燥，根据需要进行粉碎或破碎，得到草酸氧钛钡。
作为这样得到的草酸氧钛钡的优选物性，通过激光衍射散射法求得的平均粒径为4μm以下，优选为0.1～4μm。另外，该草酸氧钛钡的组成，Ba／Ti摩尔比为0.998～1.002，优选大致为1。
利用本发明的制造方法得到的草酸氧钛钡，能够适合作为电介质陶瓷材料的钛酸钡类陶瓷的制造原料使用。本发明的钛酸钡的制造方法如以下所述。
本发明的钛酸钡的制造方法的特征在于：对通过上述的方法得到的草酸氧钛钡进行烧制。
最终产品中含有的来自草酸的有机物，会损害材料的电介质特性，并且成为用于陶瓷化的热工序中的举动的不稳定因素，因此不优选。因此，在本发明中，在通过烧制使草酸氧钛钡热分解而得到作为目标的钛酸钡的同时，需要将来自草酸的有机物充分除去。就烧制条件而言，烧制温度优选为600～1200℃，更优选为700～1100℃。当烧制温度低于600℃时，难以得到单一相的钛酸钡。另一方面，当烧制温度超过1200℃时，粒径的偏差变大。烧制时间优选为2～30小时，更优选为5～20小时。另外，烧制气氛没有特别限制，可以是不活泼气体气氛下、真空气氛下、氧化性气体气氛下或大气中，或者也可以在导入水蒸气的同时在上述气氛中进行烧制。
烧制根据期望可以进行多次。或者，可以出于使粉体特性均匀的目的，将一次烧制后的物质粉碎，接着进行再烧制。
烧制后，适当冷却，根据需要进行粉碎，得到钛酸钡的粉末。根据需要进行的粉碎，在烧制得到的钛酸钡脆且为块状的物质的情况下等适当进行，钛酸钡的颗粒本身具有下述特定的平均粒径和BET比表面积。即，上述得到的钛酸钡的粉末由扫描型电子显微镜照片（SEM）求得的平均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.05～0.5μm。BET比表面积优选为2～20m2／g，更优选为2.0～10m2／g。另外，利用本发明的制造方法得到的钛酸钡的组成，优选Ba与Ti的摩尔比（Ba／Ti）为0.998～1.002，特别优选大致为1。另外，更优选为作为结晶性的指标的c轴／a轴比为1.007以上、优选为1.0085以上的结晶性高的物质。
另外，在进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡中，根据需要出于调整介电特性或温度特性的目的，能够将含有副成分元素的化合物添加到进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡中，使其含有副成分元素。作为能够使用的含有副成分元素的化合物，例如可以列举含有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土元素、Ba、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Ti、V、Nb、Mo、W和Sn中的至少1种元素的化合物。
含有副成分元素的化合物可以是无机物或有机物。例如，可以列举含有上述的元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、草酸盐、羧酸盐和醇盐等。在含有副成分元素的化合物是含有Si元素的化合物的情况下，除了氧化物等以外，还能够使用硅溶胶或硅酸钠等。含有副成分元素的化合物能够使用1种或适当组合2种以上使用。其添加量和添加化合物的组合只要按照通常方法进行即可。
为了使钛酸钡含有副成分元素，例如可以在将钛酸钡和含有副成分元素的化合物均匀地混合后，进行烧制。或者，也可以在将草酸氧钛钡和含有副成分元素的化合物均匀混合后，进行烧制。
在使用进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡，制造例如叠层陶瓷电容器的情况下，首先，使钛酸钡的粉末与包括副成分元素在内的以往公知的添加剂、有机类粘合剂、增塑剂、分散剂等配合剂一起，混合分散到适当的溶剂中，形成浆料，进行片材成形。由此，得到用于叠层陶瓷电容器的制造的陶瓷片材。在由该陶瓷片材制作叠层陶瓷电容器时，首先，在该陶瓷片材的一面上印刷内部电极形成用导电膏。干燥后，通过将多块上述陶瓷片材叠层，并在厚度方向进行压接来形成叠层体。接着，对该叠层体进行加热处理来进行脱粘合剂处理，进行烧制得到烧制体。进一步，在该烧制体上涂敷Ni膏、Ag膏、镍合金膏、铜膏、铜合金膏等并进行烘烤，得到叠层陶瓷电容器。
另外，在将进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡的粉末，配合到例如环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等树脂中，制成树脂片、树脂膜、粘接剂等时，能够作为印刷配线板和多层印刷配线板等的材料使用，还能够作为用于抑制内部电极与电介质层的收缩差的共同材料、电极陶瓷电路基板、玻璃陶瓷电路基板、电路周边材料和无机EL用的电介质材料而使用。
另外，进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡，适合用作在除去排气、化学合成等的反应时使用的催化剂、和赋予防静电、清洁效果的印刷调色剂的表面改性材料。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1～14〕
（A液的制备）
在30℃以表1所示的比例，在纯水中添加氯化钡2水盐和草酸2水盐，以1.3m/秒的搅拌速度搅拌0.5小时，将得到的悬浊液作为A液。（B液的制备）
将用纯水稀释市售的15重量％的四氯化钛水溶液而得到的表1所示的组成的溶液作为B液。
在表2所示的条件下，将B液添加到A液中，进行1小时熟化。熟化结束后，过滤回收草酸氧钛钡。
接着，用纯水对回收的草酸氧钛钡进行再制浆，仔细地进行清洗。然后，在105℃干燥2小时，得到草酸氧钛钡的粉末。将得到的草酸氧钛钡的各物性示于表3。Ba与Ti的摩尔比利用荧光X射线进行测定。平均粒径利用激光衍射散射法粒度分布测定装置进行测定。将其结果一并示于表3。
〔比较例1〕
（A液的制备）
在30℃以表1所示的比例，在纯水中添加草酸2水盐，以1.3m/秒的搅拌速度搅拌0.5小时，将得到的悬浊液作为A液。
（B液的制备）
将在纯水中添加氯化钡2水盐和市售的15重量％的四氯化钛水溶液而得到的表1所示的组成的溶液作为B液。
在表2所示的条件下，将B液添加到A液中，进行1小时熟化。熟化结束后，过滤回收草酸氧钛钡。
接着，用纯水对回收的草酸氧钛钡进行再制浆，仔细地进行清洗。然后，在105℃干燥2小时，得到草酸氧钛钡的粉末。将得到的草酸氧钛钡的各物性示于表3。Ba与Ti的摩尔比利用荧光Ｘ射线进行测定。平均粒径利用激光衍射散射法粒度分布测定装置进行测定。将其结果一并示于表3。
〔比较例2〕
（A液的制备）
在30℃以表1所示的比例，在纯水中添加草酸2水盐和市售的15重量％的四氯化钛水溶液，以1.3m/秒的搅拌速度搅拌0.5小时，将得到的溶液作为A液。
（B液的制备）
将在纯水中溶解氯化钡2水盐而得到的表1所示的组成的溶液作为B液。
在表2所示的条件下，将B液添加到A液中，进行1小时熟化。熟化结束后，过滤回收草酸氧钛钡。
接着，用纯水对回收的草酸氧钛钡进行再制浆，仔细地进行清洗。然后，在105℃干燥2小时，得到草酸氧钛钡的粉末。将得到的草酸氧钛钡的各物性示于表3。Ba与Ti的摩尔比利用荧光Ｘ射线进行测定。
平均粒径利用激光衍射散射法粒度分布测定装置进行测定。将其结果一并示于表3。
〔比较例3〕
（A液的制备）
在30℃以表1所示的比例，在纯水中添加氯化钡2水盐，以1.3m/秒的搅拌速度搅拌0.5小时，将得到的溶液作为A液。
（B液的制备）
将在纯水中添加草酸2水盐和市售的15重量％的四氯化钛水溶液而得到的表1所示的组成的溶液作为B液。
在表2所示的条件下，将B液添加到A液中，进行1小时熟化。熟化结束后，过滤回收草酸氧钛钡。
接着，用纯水对回收的草酸氧钛钡进行再制浆，仔细地进行清洗。然后，在105℃干燥2小时，得到草酸氧钛钡的粉末。将得到的草酸氧钛钡的各物性示于表3。Ba与Ti的摩尔比利用荧光Ｘ射线进行测定。平均粒径利用激光衍射散射法粒度分布测定装置进行测定。将其结果一并示于表3。
[表3]
注）BTO表示草酸氧钛钡。
由表3可知，实施例中得到的草酸氧钛钡，利用激光衍射散射法求得的平均粒径为4μm以下，另外，就该草酸氧钛钡的组成而言，Ba／Ti摩尔比为1.000～1.002，即大致为1。
由表3可知，比较例中得到的草酸氧钛钡，利用激光衍射散射法求得的平均粒径大于4μm，另外，就该草酸氧钛钡的组成而言，Ba／Ti摩尔比为0.997～1.001。
〔实施例15、16和比较例4～6〕
＜钛酸钡的制造＞
将实施例1和比较例1～3中得到的草酸氧钛钡试样8g在大气中在875或900℃烧制24小时。冷却后，进行破碎，分别得到钛酸钡的粉末。将得到的钛酸钡的各物性示于表4。Ba与Ti的摩尔比利用与上述同样的方法求出。平均粒径由SEM照片求得，比表面积利用BET法求得。另外，对得到的钛酸钡，通过XRD测定作为结晶性的指标的c轴与a轴的长度之比（c轴／a轴比）。
[表4]
注）BTO表示草酸氧钛钡。BT表示钛酸钡。
由表4可知，在使烧制温度为相同温度（900℃）的情况下，使用本发明中得到的草酸氧钛钡（实施例15）的实施例，与比较例相比，能够得到c轴／a轴比高的钛酸钡。另外，可知，即使在使烧制温度降低至875℃的情况下（实施例16），得到的钛酸钡的c轴／a轴比也高达1.0085以上。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使平均粒径小到4μm以下，Ba／Ti摩尔比也为0.998～1.002即大致为1的草酸氧钛钡。而且，通过使用这样的草酸氧钛钡，能够利用草酸盐法提供尽管粒径小但是结晶性高且具有优异性能的电介质陶瓷材料。

Claims (6)

1.一种草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：
在至少含有草酸和氯化钡的溶液A液中添加含有四氯化钛的水溶液B液进行反应，
该B液的添加速度每0.5L反应液的量为5L/小时以上，
该A液中的钡离子相对于该B液中的钛离子的摩尔比为1.1～1.5，
一边以搅拌桨的周向速度为0.5～2.0m/秒的搅拌速度进行搅拌，一边进行所述B液向所述A液的添加，
B液中的氯离子浓度相对于A液中的氯离子浓度的比B/A以重量比计为0.50～5。
2.如权利要求1所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：
A液是使草酸和氯化钡在水溶剂中接触而得到的溶液。
3.如权利要求1或2所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：
反应温度为40℃以下。
4.如权利要求1或2所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：
生成的草酸氧钛钡的平均粒径为4μm以下。
5.一种钛酸钡的制造方法，其特征在于：
对权利要求1～4中任一项所述的草酸氧钛钡进行烧制。
6.如权利要求5所述的钛酸钡的制造方法，其特征在于：
烧制温度为600～1200℃。
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