JPH03103322A

JPH03103322A - シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH03103322A
Application number: JP23866489A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Tatemoto; 一志立本; Makoto Furubayashi; 古林　眞
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1991-04-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く産業上の利用分野〉本発明は、積層セラミックコンデンサ等に用いられるチ
タン酸バリウム粒子の原料となるシュウ酸チタニルバリ
ウム粒子の製造方法に関する。

く従来の技術〉チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯｓ）は、誘電体材料や圧
電材料等として、積層セラミックコンデンサ等の各種電
子部品などに用いられている。

積層セラミックコンデンサでは、均一で薄い誘電体層を
形成するために、原料であるチタン酸バリウム粒子の微
細化が要求されている。

一Ｍにチタン酸バリウムの合成は、炭酸バリウム粉末と
酸化チタン粉末とを混合し、ｌ０００〜１２００℃程度
で焼成する固相法により行なわれている。

しかし、このような固相法により得られるチタン酸バリ
ウムは、径の大きい粒状であるため焼成後に機械的粉砕
が不可欠であり、不純物混入による純度低下が避けられ
ない。　しかも、この方法では、得られる粒子の機械的
強度が高いため強力な粉砕が必要であり、粒子の微細化
および均一化が困難である。

また、この方法では、ＢａとＴｉの比（　Ｂａ／丁ｉ）
を１＝１とすることが困難である。

このような固相法に対し、まずシュウ酸チタニルバリウ
ム［ＢａＴｔＯ（ＣｚＯ−）１４Ｈｚｏ　］を湿式合成
し、これを熱分解してＢａＴｉＯａを得るという所謂ク
ラボー法が知られている［　Ｗ．　Ｓ．　Ｃｌａｂａｕ
ｇｈｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｒｅｓ．Ｎａｔ．Ｂｕｒ．Ｓｔ
ａｎｄ．，．５６（５），２８９−２９１，（１９５６
）］クラボー法では、シュウ酸チタニルバリウムが２価の陽
イオンと２価の陰イオンとの１＝１の化合物であること
から、Ｂａ／丁ｉが極めてｌに近い高純度のチタン酸バ
リウムが得られる。

クラボー法におけるシュウ酸チタニルバリウムの湿式合
成では、約８０℃の温度のＨｚＣ２０−水溶液を撹拌し
ながら、この中にＢａ（：ｊｚとＴｉＣｊ４　との混合
溶液を滴下することによりＢａＴｉＯ（Ｃａ０４）１４
ＨｉＯの結晶を得る。

く発明が解決しようとする課題〉しかし、クラボー法では原料に対する収率がチタンイオ
ン換算で８０％程度と低いため、コストが高くなってし
まう。

また、固相法よりは小さい粒径が得られるが、クラボー
法により製造される結晶粒子の平均粒径は数十〜数百一
程度であるため、積層セラミックコンデンサ等への適用
に際しては、やはり粉砕が必須となる。

ところで、クラボー法におけるシュウ酸チタニルバリウ
ムの粗大粒子化を防ぐために、塩化バリウムの水溶液を
シュウ酸とオキシ塩化チタンの混合物を含む水溶液に２
０〜６０℃、好ましくは５５〜６０℃の温度で激しくか
きまぜながら滴下する方法が提案されている（特開昭６
３−１０３８２７号公報）。

この方法では、同公報に示されるようにＢａ：Ｔｉがｌ
：１．０１５−１：１．０２５　、すなわちＢａ／Ｔｉ
で約０．９７６〜約０．９８５であるＴｉ過剰のものが
得られ，同公報には、このようなＴｉ過剰のチタン酸バ
リウムが抵抗の正の温度係数を有する抵抗体の製造に有
利に使用される旨の記載がある。　しかし、この方法で
はＢａ／Ｔｉを任意の値に設定することができないため
、用途が限られる。

例えば、Ｔｉ過剰とする目的としては、チタン酸バリウ
ム粒子焼結時に液相を生じさせて焼結を容易にすること
が挙げられるが、この他、誘電率等の特性を変えるため
にＢａサイトへ置換するような各種の添加物を用いる場
合にも、Ｔｉ過剰とすることが好ましい。　この場合、
添加物およびその添加量に応じて最適なＢａ／Ｔｉとす
る必要があるため、Ｂａ／Ｔｉを任意の値に設定可能で
あることが好ましい。

また、シュウ酸チタニルバリウムを゜微粒子として得る
方法として、バリウム塩とチタニウム塩およびシュウ酸
の水溶液を同時に混合し、生じるゲルを短時間に強力撹
拌解砕する方法も提案されている（特公昭６３−２８８
４５号公報）　　この公報には、５０℃以下の温度では
反応速度が低くなるため好ましくない旨の開示がなされ
ている。

しかし、この公報の実施例で得られている原料に対する
収率は、最良のものでもチタンイオン換算で９３％であ
り、低コスト化のためにはさらに収率を向上させる必要
がある。

本発明はこのような事情からなされたものであり、シュ
ウ酸チタニルバリウム粒子のＢａ／Ｔｉを任意の値に設
定でき、また、このような粒子が高収率で得られる製造
方法を提供することを目的とし、さらに、このような粒
子を小さい粒径で得る製造方法を提供することを目的と
する。

く課題を解決するための手段〉このような目的は下記（１）〜（６）の本発明によって
達成される。

（１）母液中に滴下液を滴下して撹拌混合することによ
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法において、塩化チタンが母液だけかまたは母液および滴下液に含有
され、塩化バリウムが母液に含有され、シュウ酸が滴下
液に含有され、滴下時の温度が５０℃以下であることを特徴とするシュ
ウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。

（２）得られるシュウ酸チタニルバリウム粒子のＢａと
Ｔ１との比Ｂａ／Ｔｉが０．９７０〜１．０００である
上記（１）に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製
造方法。

（３）滴下液の滴下が３０分間以上行なわれる上記（１
）または（２）に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子
の製造方法゛。

（４）前記混合撹拌がスタティックミキサーにより行な
われる上記（１）または（２）に記載のシュウ酸チタニ
ルバリウム粒子の製造方法。

（５）滴下液の滴下が２０分間以上行なわれる上記（４
）に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。

（６）前記滴下液の滴下後、５０℃以下の温度にて５分
間以上撹拌を行なう上記（１）ないし（５）のいずれか
に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。

く作用〉本発明では、母液と滴下液とに上記のように原料化合物
を配分してシュウ酸チタニルバリウムを合成する。

そして、母液と滴下液とに含有される化合物の比率を変
えることにより、得られるシュウ酸チタニルバリウムの
Ｂａ／Ｔｉを、誘電体やその他の材料、例えば正特性サ
ーミスタの抵抗体等として用いる場合の実用上の好まし
い範囲である０．９７０〜１．０００の間で任意に変更
することができる。

また、本発明によれば粒径の小さなシュウ酸チタニルバ
リウム粒子が得られる。

そして本発明では、滴下を５０℃以下の温度にて行なう
ので収率が極めて高くなり、高価なチタンを有効に利用
することができる。　しかも、５０℃以下の低温にも関
わらず、３０分間程度の極めて短い滴下時間で上記のよ
うなＢａ／Ｔｉを安定して得ることができる。

さらに、滴下時の混合撹拌をスタティックミキサーによ
り行なえば、得られるシュウ酸チタニルバリウム粒子の
粒径を、より小さくすることができ、また、滴下時間も
短縮することができる。

く具体的構成〉以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明は、シュウ酸（ＨａＣａＯ４）　　塩化バリウム
（ＢａＣｊｚ　）および塩化チタン（ＴｉＣｉ４）を水
溶液中で反応させて、シュウ酸チタニルバリウム［　Ｂ
ａＴｉＯ　（Ｃ＊０４）　１４ＨｉＯ　］を合成し、析
出させる方法に適用される。

本発明では、これらの化合物の混合を、母液中に滴下液
を滴下して撹拌混合することにより行なう。　なお、本
発明における滴下とは、滴下液を徐々に母液に混合する
ということである。

本発明では、ＴｉＣｊ　４が母液だけかまたは母液およ
び滴下液に含有され、ＢａＣｌｓが母液に含有され、Ｈ
．Ｃ．Ｏ．が滴下液に含有される。

このような母液および滴下液の組み合わせにおいて、母
液のＴｉＣｊ４含有量が増加するほどＢａ／Ｔｉは減少
し、また、得られる粒子の粒径が小さくなる．　具体的
には、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９７０−１．０００程度が得ら
れ、また、０．５〜５μ程度の平均粒径を有する極めて
微小な粒子が得られる．母液と滴下液とのＴｉＣ１４の含有比率は目的に応じて
決定すればよく、特に制限はない。

本発明では、滴下時の温度、すなわち滴下された滴下液
を含む母液の反応時の温度を、５０℃以下とする。

この温度が５０℃を超えると、収率が低下し、また、反
応時に不純物が生じてＢａ／Ｔｉを安定に保つことが難
しくなる。

なお、反応時の母液温度に下限はないが、温度が低くな
るほど反応に要する時間が増加するので、実用的な反応
時間とするためには５℃以上とすることが好ましい。

滴下時の温度を上記範囲とすることにより、Ｔｉイオン
換算で９４％以上、特に９８％以上の収率を得ることが
できる。

本発明では、滴下液の滴下時間を３０分間以上とするこ
とが好ましい。　滴下時間がこれ以下となると、ロット
間のＢａ／７ｉ比の変動が大きくなり、Ｂａ／Ｔｉ比が
大幅にＴｉ過剰となる上、Ｂａ／Ｔｉ比の制御が困難と
なる。

なお、混合撹拌に後述するスタティックミキサーを用い
れば、必要とされる滴下時間が短縮され、２０分間以上
であれば目的とするＢａ／Ｔｉ比を有するＢａＴ１０（
Ｃ＊０４）１４ＨｉＯ粒子が安定して得られる。

なお、滴下時間の上限は特にないが、滴下時間を長くす
ると生成するＢａＴｉＯ（ＣＪ４）１４ＨｔＯが粒成長
する傾向があることから、８時間以下とすることが好ま
しい。

ＢａＣｌ＊　ｓ　ＴｘＣＲ４およびＨ＊Ｃ＊０４の仕込
比（モル比）に特に制限はないが、各化合物を有効に利
用するために、ＢａＴｉＯ（Ｃｉ０４）１４ＨｚＯの化
学量論組成と同程度の比率であることが好ましい。

ただし、Ｈ！Ｇ．０４の仕込比は、ＢａＴｉＯ（ＣｇＯ
４）１４Ｈ，０の回収率を向上させるために化学量論比
に対し１０％程度過剰にすることが好ましい。

本発明で用いる塩化バリウム溶液、塩化チタン溶液およ
びシュウ酸溶液の濃度に特に制限はないが、低濃度の場
合、収率の低下、およびＢａ丁ｉ０（ＣｚＯ４）１４Ｈ
ｉＯの粒或長が生じるため、なるべく高濃度となるよう
に選択することが好ましい．滴下後、母液と滴下液とは混合撹拌される。

本発明で用いる混合撹拌手段に特に制限はないが、撹拌
効率が高い程ＢａＴｉＯ（Ｃ２０４）１４Ｈ２０の生成
が速やかに進行し、Ｂａ／Ｔｉ比の安定と微粒子化に効
果があることから、本発明ではスタティックミキサーに
より撹拌を行なうことが好ましい．第１図に、混合撹拌をスタティックミキサーにより行な
う場合の滴下工程の説明図を示す。

第１図中、ＭＬは母液、ＤＬは滴下液、Ｐ１は母液還流
用のボンブ、Ｐ２は滴下液用の定量ボンブであり、ＳＭ
はスタティックミキサーである。

本発明では、ボンブＰ１により還流されている母液ＭＬ
中に、定量ボンブＰ２を介して滴下液ＤＬが所定速度で
滴下される。　滴下された滴下液は、スタティックミキ
サーＳ’Ｍにより母液と混合撹拌され、ＢａＴｉＯ（Ｃ
＊０４）１４ＨｉＯの析出を生じる。

スタティックミキサーは、円筒状の容器中に矩形の板材
を１８０１捻った形状のエレメントが取り付けられて構
成される。　エレメントには、通過する液体が左に捻ら
れる左エレメントと右に捻られる右エレメントとがあり
、左エレメントと右エレメントとが９０”の角度をなし
て交互に接続されている。　また、各エレメントの径と
長さとの比は、ほぼ１：１．５である。

このようなスタティックミキサー内において、母液およ
び滴下液は、流れの分割、反転および転換をうけて混合
撹拌される。

本発明で用いるスタティックミキサーの内径、エレメン
ト数等の条件は、処理液量、滴下時間等に応じて適当に
設定すればよいが、例えばエレメント数は６〜１２個程
度であることが好ま・しい。　また、スタティックミキ
サー内の流速は、混合効率と圧力損失の関係からｌ〜２
ｍ／ｓｅａ程度とすることが好ましい。

なお、このようなスタティックミキサーは、例えばノリ
タケカンパニーにより販売されている。

上記したような滴下が行なわれた後、さらに撹拌を続け
ることが好ましい。　これはいわゆる熟成と呼ばれる工
程であり、ＢａＴＩＯ（Ｃ＊０４）１４Ｈ８０の合成反
応を完全に終了させるために行なわれる．　このときの
撹拌も、上記と同様にスタティックミキサーにより行な
うことが好ましい．また、熟成時間は、５分間以上とすることが好ましい。

　この範囲未満であると、条件によってはＢａ／丁１比
が安定せずＴｉ過剰となる場合が起こり得る。　熟成時
の温度は、滴下時の温度と同範囲とすることが好ましい
。

滴下および熟成後、ＢａＴｉＯ（Ｃ＊０４）ｚ・４Ｈ２
０　カ析出した液体を濾過し、得られた結晶粒子をイオ
ン交換水で洗浄し，乾燥する。　乾燥温度および乾燥時
間に特に制限はないが、通常５０〜１００℃にて３〜１
５時間程度とすればよい。

なお、平均粒径の測定は、例えば結晶粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより行なうことが
できる。

このようにして得られたＢａＴｉＯ（Ｃ＊Ｏ＜）１４Ｈ
ｘＯ結晶粒子は、製造条件によっても異なるが、通常、
断面菱形の板状小粒子ないし不規則形状の小粒子の集合
体であり、不規則な外観を示す。

本発明により得られたＢａＴｉＯ（（：＊０４）１４Ｈ
＊０結晶粒子は、焼成されてＢａＴｉＯｓ粒子とされる
。

このＢａＴｉＯｓ粒子は、Ｂａ丁ｉ０ａの１次粒子が多
数集合して構、威された２次粒子として得られる。

得られるＢａＴｉＯｘ粒子の平均粒径は、焼成温度によ
っても異なるが、原料であるＢａＴｉＯ（Ｃｉ０４）ｇ
・４Ｈ２０結晶粒子の７０〜８０％程度となる。

また、ＢａＴｉＯｓの１次粒子の平均粒径は、０．　　
１〜２．０μ程度である。

焼成温度および焼成時間に特に制限はなく、目的とする
粒径等に応じて適宜選択すればよいが、通常、７００〜
１２ｏｏ℃にて２〜１０時間程度である．なお、得られたＢａＴｉＯｓ粒子を、目的に応じて所望
の粒径までさらに粉砕してもよい。

このようにして得られたＢａＴｉＯｍ粒子は、積層セラ
ミックコンデンサの誘電体層材料として極めて好適であ
る。

く実施例〉以下、具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明
する。

［実施例１］滴下液の滴下時間および滴下時の温度を変えて、下記表
１に示す種’？　（７）　ＢａＴｉＯ（ＣｇＯ４）ｉ’
４Ｈａｏ結晶粒子サンプルを作製した。

母液および滴下液は、Ｂａ（Ｊｇ　、ＴｉＣｊ４および
Ｈ．Ｃ．０４から選択した化合物をイオン交換水に溶解
して調製した。

ＢａＣｊｇおよびＴｉＣｊ４の総使用量はそれぞれ０．
１５モル、Ｈ．Ｃ．Ｏ．の総使用量は０．３３モルとし
、これらを下記表１に示す割合で母液および滴下液に分
割した。

なお、溶媒はイオン交換水であり、母液には４００ｍＱ
、滴下液には３　０　０ｍＩｌを用いた。

一定の温度に保った母液を撹拌しながら、定量ボンブに
より一定の速度で滴下液を滴下し、ＢａＴｉＯ　（Ｃｉ
Ｌ）　１４Ｈ＊０の結晶を析出させた．　母液の保持温
度（滴下温度）および滴下時間を、表ｌに示す。

滴下終了後、液温を一定に保ったまま、さらに３０分間
撹拌して熟成を行なった。

次いで濾過により液中から結晶を回収し、室温のイオン
交換水でｐＨ４．５以上になるまで洗浄し、さらに５０
℃で１０時間乾燥してＢａＴｉＯ（ＣｚＯ４）１４Ｈｉ
Ｏの結晶粒子サンプルを得た。

得られた各サンプルについて、平均粒径の測定および組
成分析を行なった。

表１に、各サンプルの平均粒径、Ｂａ／ＴｉおよびＴｉ
イオンに換算した収率な示す。

なお、平均粒径の測定はＳＥＭによる観察によって行な
い、組成分析は焼成後に蛍光Ｘ線分析により行なった。

表１に示される結果から、本発明の効果が明らかである
。

すなわち、本発明の各サンプルでは、母液のＴＬＣｌａ
含有量が減少するに従ってＢａ／Ｔｉが増加しており、
母液と滴下液とのＴｉＣｊ４の含有比率を変更すること
によりＢａ／Ｔｉが任意に変更可能であることが明らか
である。

また、平均粒径は、ＴｉＣｌ４の母液への分配量を増す
に従って小さくなる傾向がみられ、サブミクロンの微小
な結晶を得ることが可能である。

そして、合成温度が５０℃以下のサンプルでは、Ｔｉイ
オン換算で９４％以上の高収率が得られている。

［実施例２］実施例ｌの各サンプル作製に用いた母ｌ夜および滴下液
を用い、混合撹拌を第１図に示すようなスタティックミ
キサーにより行なってＢａＴｉＯ（Ｃｉ０４）ｚ’４Ｈ
ｚＯ結晶粒子サンプル１を作製した。

なお、スタティックミキサーには、内径１０ｍｍφ、エ
レメント数９のものを用い、また、母液環流速度を６　
．　５　ｊ／ｍｉｎ　、スタティックミキサー内流速を
１　．　４　ｍ／ｓｅｃとした。

この結果、サンプルの平均粒径は４０％以上減少し、ま
た、同等のＢａ／Ｔｉを得るための滴下時間は、２０％
以上減少した。

以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである
。

く発明の効果〉本発明によれば、ＢａＴｉＯ　（Ｃ，ｚＬ）　１４Ｈ２
０粒子が、積層セラミックコンデンサなどの各種コンデ
ンサに用いられる誘電体材料や正特性サーミスタの抵抗
体材料などに用いる場合の実用的な好ましい範囲である
０．９７０〜１．０００の間の任意のＢａ／Ｔｉにて得
られる。　このため、この粒子を焼成して得られるＢａ
ＴｉＯｓのＢａ／Ｔｉも任意の値とすることができる。

従って、チタン酸バリウム粒子焼結時に液相を生じさせ
て焼結を容易にし、しかも、他の特性を悪化させないよ
うなＢａ／Ｔｉを設定することができる。　また、誘電
率等の特性を変えるためにＢａサイトへ置換するような
各種の添加物を用いる場合にも、添加物およびその添加
量に応じて最適なＢａ／Ｔｉとすることができる．また
、本発明によれば、粒径の小さなＢａＴｉＯ（ＣＪ＋）＊’４ＨｉＯを得ることができ、
特に滴下時の撹拌混合をスタティックミキサーにより行
なえば、より小粒径のＢａＴｉＯ（Ｃ＊０４）ｉ’４Ｈ
ｇｏ粒子を得ることができる。

さらに、本発明によれば、短時間に高収率でＢａＴｉＯ
（Ｃｚ０４）ｚ’４ＨｚＯが得られ、高価なチタンを有
効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の滴下工程の説明図である。符号の説明ＭＬ・・・母液ＤＬ・・・滴下液ＳＭ・・・スタティックミキサーＰ１・・・ボンブＰ２・・・定量ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）母液中に滴下液を滴下して撹拌混合することによ
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法において、塩化チタンが母液だけかまたは母液および滴下液に含有
され、塩化バリウムが母液に含有され、シュウ酸が滴下
液に含有され、滴下時の温度が５０℃以下であることを特徴とするシュ
ウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。
（２）得られるシュウ酸チタニルバリウム粒子のＢａとＴｉとの比Ｂａ／Ｔｉが０．９７０〜１．
０００である請求項１に記載のシュウ酸チタニルバリウ
ム粒子の製造方法。
（３）滴下液の滴下が３０分間以上行なわれる請求項１
または２に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造
方法。
（４）前記混合撹拌がスタティックミキサーにより行な
われる請求項１または２に記載のシュウ酸チタニルバリ
ウム粒子の製造方法。
（５）滴下液の滴下が２０分間以上行なわれる請求項４
に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。
（６）前記滴下液の滴下後、５０℃以下の温度にて５分
間以上撹拌を行なう請求項１ないし５のいずれかに記載
のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。