JP2022041029A - セリウム系複合酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
【課題】セリウム系複合酸化物粒子を簡単に製造できる方法を提供する。【解決手段】開示される製造方法は、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Aを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法である。当該製造方法は、前記少なくとも一種の元素Aが溶解している酸性水溶液を調製する工程(i)と、前記酸性水溶液に酸化セリウムの粒子を添加することによってpH7.0以下の分散液を得る工程(ii)と、前記分散液を攪拌する工程(iii)と、前記分散液のpHを7.0より大きくする工程(iv)とをこの順に含む。前記分散液は、セリウムと前記少なくとも一種の元素Aとを、セリウム:前記少なくとも一種の元素A=1-X:X(ただし、0<X≦0.3)で表されるモル比で含む。前記セリウム系複合酸化物粒子の比表面積は、75m2/gより大きい。【選択図】なし
Description
本発明は、セリウム系複合酸化物粒子の製造方法に関する。
固体酸化物形燃料電池(SOFC)や固体酸化物形電解セル(SOEC)は、ジルコニア系材料を使用した電解質層を用いた場合、電解質層材料と電極材料とが反応して不動態を形成することによる燃料電池の性能が低下する問題がある。性能低下を防ぐ目的で、電極層と電解質層との間に、ガドリニウムがドープされたセリア(Gadolinium Doped Ceria:GDC)を材料とした反応防止層を設けることが知られている。GDCの製造方法として、固相法や共沈法などが知られている。しかし、これらの方法で製造された反応防止層を用いると、緻密化不足によって反応防止機能が不充分となる場合や、反応防止層の導電率が低いために燃料電池性能が低下する場合があった。
特許文献1(特開2000-007435号公報)は、「BET比表面積が1.6~16m2/gであり、累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積50%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、D50が0.1~1μで、D90/D10が5以下である粒度分布を有する酸化セリウムを50~99.9モル%含み、更にセリウム以外の希土類金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの一種以上を0.1~50モル%含む混合酸化物を成形して焼結することを特徴とするセリウム系酸化物焼結体の製造方法。」を開示している。
特許文献1の方法でセリウム系複合酸化物粒子を得るには焼結処理が必要となり、工程が長いという問題がある。また、これらの焼結工程を伴うセリウム系複合酸化物粒子は緻密化するにあたり高温での処理が必要となる問題があった。よって、セリウム系複合酸化物粒子をより簡単に作製する方法、および、従来よりも低温で緻密化が容易である微細なセリウム系複合酸化物粒子が求められている。
また、固体酸化物形燃料電池(SOFC)や固体酸化物形電解セル(SOEC)において、ジルコニア系材料を使用した電解質層を用いた場合、電解質層材料と電極材料とが反応して不動態を形成することによる燃料電池の性能が低下する問題がある。性能低下を防ぐ目的で、電極層と電解質層との間に、ガドリニウムがドープされたセリア(Gadolinium Doped Ceria:GDC)を材料とした反応防止層を設けることが知られている。GDCの製造方法として、固相法や共沈法などが知られている。しかし、これらの方法で製造された反応防止層を用いると、緻密化不足によって反応防止機能が不充分となる場合や、反応防止層の導電率が低いために燃料電池性能が低下する場合があった。また、反応防止層を製造する材料となる複合酸化物粒子に異相が存在すると、得られる反応防止層の特性が低下するという問題があった。
このような状況において、本発明は、異相が実質的にないとみなすことが可能な微細なセリウム系複合酸化物粒子を簡単に製造できる方法、および、焼成工程を経ないことで従来よりも低温で緻密化が容易である微細なセリウム系複合酸化物粒子を提供することを目的の1つとする。
本発明の一側面は、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Aを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法に関する。当該製造方法は、前記少なくとも一種の元素Aが溶解している酸性水溶液を調製する工程(i)と、前記酸性水溶液に酸化セリウムの粒子を添加することによってpH7.0以下の分散液を得る工程(ii)と、前記分散液を攪拌する工程(iii)と、前記分散液のpHを7.0より大きくする工程(iv)とをこの順に含み、前記分散液は、セリウムと前記少なくとも一種の元素Aとを、セリウム:前記少なくとも一種の元素A=1-X:X(ただし、0<X≦0.3)で表されるモル比で含み、前記セリウム系複合酸化物粒子の比表面積が75m2/gより大きい。
本発明によれば、異相が実質的にないとみなすことが可能なセリウム系複合酸化物粒子を簡単に製造できる。
以下では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値A~数値Bの範囲」という場合、当該範囲には数値Aおよび数値Bが含まれる。この明細書において、「粒子」を「粉末」と読み替えることが可能であり、「粉末」を「粒子」と読み替えることが可能である。
(セリウム系複合酸化物粒子の製造方法)
本実施形態の製造方法は、ランタン(La)、ガドリニウム(Gd)、およびサマリウム(Sm)からなる群より選択される少なくとも一種の元素Aを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法である。当該製造方法を、以下では「製造方法(PM)」と称する場合がある。また、製造方法(PM)で製造されるセリウム系複合酸化物粒子を、以下では「粒子(Pc)」と称する場合がある。また、以下では、上記少なくとも一種の元素Aを、単に「元素A」と称する場合がある。
本実施形態の製造方法は、ランタン(La)、ガドリニウム(Gd)、およびサマリウム(Sm)からなる群より選択される少なくとも一種の元素Aを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法である。当該製造方法を、以下では「製造方法(PM)」と称する場合がある。また、製造方法(PM)で製造されるセリウム系複合酸化物粒子を、以下では「粒子(Pc)」と称する場合がある。また、以下では、上記少なくとも一種の元素Aを、単に「元素A」と称する場合がある。
製造方法(PM)は、工程(i)~工程(iv)をこの順に含む。工程(i)~工程(iv)をこの順に行うことによって、上記少なくとも一種の元素Aとセリアとが均一に拡散、反応し、高比表面積を有する粒子を得やすくなる。工程(i)は、上記少なくとも一種の元素Aが溶解している酸性水溶液を調製する工程である。当該酸性水溶液を、以下では「酸性水溶液(AS)」と称する場合がある。工程(ii)は、酸性水溶液(AS)に酸化セリウムの粒子を添加することによってpH7.0以下の分散液を得る工程である。当該分散液を、以下では「分散液(D)」と称する場合がある。分散液(D)は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Aとを、セリウム:少なくとも一種の元素A=1-X:X(ただし、0<X≦0.3)で表されるモル比で含む。工程(iii)は分散液を攪拌する工程である。工程(iv)は、分散液のpHを7.0より大きくする工程である。
製造方法(PM)によれば、異相が実質的にないとみなすことが可能なセリウム系複合酸化物粒子を得ることができる。さらに、製造方法(PM)によれば、比表面積が大きいセリウム系複合酸化物粒子を得ることが容易である。
本発明の製造方法で製造されるセリウム系複合酸化物粒子の比表面積は、75m2/gより大きいことが好ましい。換言すれば、本発明の製造方法は、得られるセリウム系複合酸化物の比表面積が75m2/gより大きくなる条件で実施されることが好ましい。当該比表面積は、80m2/g以上(例えば100m2/g以上)であってもよい。比表面積の上限に特に限定はないが、例えば、120m2/g以下であってもよい。75m2/gよりも低い比表面積であっても、異相が実質的にないセリウム系複合酸化物粒子を得ることは可能であり、従来よりも低温での緻密化も可能である。ただし、比表面積が75m2/g以上であることは、緻密化に特に有効である。
酸化セリウムの粒子のメジアン径は、0.01μm~20μmの範囲(例えば0.1μm~10μmの範囲)にあってもよい。酸化セリウムの粒子のメジアン径を0.1μm~1μmの範囲とすることによって、異相が実質的にないとみなすことが可能であり且つ比表面積が75m2/gより大きいセリウム系複合酸化物を得ることが容易になる。
酸化セリウムの粒子の比表面積は、1.0m2/g~150m2/gの範囲(例えば50m2/g~150m2/gの範囲)にあってもよい。酸化セリウムの粒子の比表面積を50m2/g~150m2/gの範囲とすることによって、異相が実質的にないとみなすことが可能であり且つ比表面積が75m2/gより大きいセリウム系複合酸化物を得ることが容易になる。
この明細書において、メジアン径(またはメジアン径D50)とは、体積基準の粒度分布において累積体積が50%になる粒子径を意味する。メジアン径は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。また、比表面積の具体的な測定方法については、実施例で説明する。
セリウム系複合酸化物粒子の比表面積は、原料である酸化セリウム粒子のメジアン径および/または比表面積を変化させることによって制御することが可能である。通常、酸化セリウム粒子のメジアン径を小さくすると、得られるセリウム系複合酸化物粒子のメジアン径は小さくなる。通常、酸化セリウム粒子の比表面積を大きくすると、得られるセリウム系複合酸化物粒子の比表面積は大きくなる。なお、一般的に、粒子のメジアン径が小さくなると、当該粒子の比表面積は大きく傾向がある。しかし、粒子の形状などの影響があるため、比表面積は、メジアン径によって一義的に決まるものではない。
セリウム系複合酸化物粒子の比表面積が小さいと、当該粒子を焼結して得られる焼結体の緻密性が低下する。そのため、緻密性が高いセリウム系複合酸化物の焼結体を製造するには、比表面積が大きいセリウム系複合酸化物粒子を用いることが特に重要になる。比表面積が大きい粒子を焼結して得られる焼結体は緻密性が高く、後述する反応防止層などに好ましく用いることができる。
少なくとも一種の元素Aは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムのいずれか1つであってもよいし、それらのうちの2種または3種であってもよい。一例の元素Aは、ガドリニウムである。本明細書において、少なくとも一種の元素Aをガドリニウムと読み替えることが可能である。
(工程(i))
工程(i)では、少なくとも一種の元素Aが溶解している酸性水溶液(AS)(pHが例えば7未満や6未満)が調製される。元素Aが溶解される酸性水溶液に特に限定はなく、例えば、硝酸(硝酸水溶液)、りん酸水溶液、ほう酸水溶液などであってもよい。
工程(i)では、少なくとも一種の元素Aが溶解している酸性水溶液(AS)(pHが例えば7未満や6未満)が調製される。元素Aが溶解される酸性水溶液に特に限定はなく、例えば、硝酸(硝酸水溶液)、りん酸水溶液、ほう酸水溶液などであってもよい。
酸性水溶液(AS)は、元素Aを含む化合物を酸性水溶液に溶解させることによって調製してもよい。元素Aを含む化合物に特に限定はない。元素Aを含む化合物の例には、元素Aの酸化物および/または元素Aの炭酸塩が含まれる。すなわち、元素Aを含む化合物は、元素Aの酸化物および元素Aの炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。元素Aがガドリニウムである場合、元素Aを含む化合物の例には、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、炭酸ガドリニウム(Gd2(CO3)3)などが含まれる。これらの酸化物および炭酸塩は、水和物の形態であってもよい(以下で説明する酸化物および炭酸塩についても同様である)。元素Aがランタンである場合、元素Aを含む化合物の例には、酸化ランタン(La2O3)、炭酸ランタン(La2(CO3)3)などが含まれる。元素Aがサマリウムである場合、元素Aを含む化合物の例には、酸化サマリウム(Sm2O3)、炭酸サマリウム(Sm2(CO3)3)などが含まれる。
製造方法(PM)では、酸性水溶液(AS)が、酸化ガドリニウムおよび炭酸ガドリニウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が溶解している酸性水溶液であってもよい。この構成によれば、異相が実質的に観察されないセリウム系複合酸化物をより容易に得ることが可能である。
酸性水溶液(AS)中の元素Aの濃度については特に限定はない。当該濃度は、元素Aの溶解度や、分散液(D)における元素Aの濃度の目標値などを考慮して決定すればよい。酸性水溶液(AS)に溶解している元素Aの濃度は、0.01モル/L~2モル/Lの範囲(例えば、0.05モル/L~1モル/Lの範囲)にあってもよい。濃度が0.01モル/Lよりも低いと、希釈系となるため経済性の面で好ましくない。また濃度が2モル/Lより大きいと、高粘度となり取扱いやすさが低下する点で、好ましくない。
(工程(ii))
工程(ii)では、酸性水溶液(AS)に酸化セリウム(CeO2)の粒子を添加することによって分散液(D)を得る。
工程(ii)では、酸性水溶液(AS)に酸化セリウム(CeO2)の粒子を添加することによって分散液(D)を得る。
酸化セリウムの粒子は、液体成分を含まない粒子の状態で酸性水溶液(AS)に添加されてもよい。あるいは、酸化セリウムの粒子は、分散媒に分散された状態で酸性水溶液(AS)に添加されてもよい。分散媒には、水または水溶液を用いてもよい。ただし、分散液(D)のpHが所定の値(7.0以下)となるように分散媒を選択する必要がある。
分散液(D)は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Aとを、セリウム:少なくとも一種の元素A=1-X:X(ただし、0<X≦0.3)で表されるモル比で含む。Xが0.3を超えると、異相が実質的に観察されない複合酸化物が得られにくくなる。Xは、0より大きく、0.05以上、または0.1以上であってもよい。Xは、0.3以下、0.2以下、または0.1以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾しない限り、任意に組み合わせることができる。Xは、0<X≦0.2、または0<X≦0.1を満たしてもよい。
工程(ii)で得られる分散液(D)のpH(すなわち工程(iii)で攪拌される分散液(D)のpH)は、7.0以下であり、6.0以下であってもよい。当該pHは、4.0以上、5.0以上、5.4以上であってもよい。これらの上限と下限とは、任意に組み合わせることができる。例えば、当該pHは、5.0以上で7.0以下、5.0以上で6.0以下であってもよい(これらの下限を、4.0以上または5.4以上に置き換えてもよい)。pHが7.0より高い場合、異相のないセリウム系複合酸化物が得られないため、好ましくない。また、pHが4.0より低い場合には過剰な酸が必要となるため、経済的に好ましくない。
粒子(Pc)への不純物の混入を低減するため、分散液(D)は、典型的には、分散媒(概ね水)、酸化セリウムの粒子、溶解した元素A、酸性水溶液(AS)の溶質が溶解したイオン(例えば硝酸イオンなど)のみからなる。
分散液(D)に占める分散媒の割合は、20質量%~95質量%の範囲(例えば、30質量%~90質量%の範囲)にあってもよい。分散媒(D)に占める分散媒の割合が大きすぎると、反応性が低下する。そのため、分散媒(D)に占める分散媒の割合は、90質量%以下であることが好ましい。なお、分散媒の割合が20質量%より低いと、分散液(D)が高粘度となって取扱いやすさが低下する点で、好ましくない。また、分散剤の割合が95質量%より高いと希釈系となるため、経済性の面で好ましくない。
(工程(iii))
工程(iii)における攪拌の方法に特に限定はない。例えば、攪拌は、攪拌機を用いて分散液(D)の中で攪拌羽根を回転させることによって行ってもよい。あるいは、攪拌は、回転子とスターラーによる回転、ビーズミルによる回転、振動ミルによる回転によって行ってもよい。
工程(iii)における攪拌の方法に特に限定はない。例えば、攪拌は、攪拌機を用いて分散液(D)の中で攪拌羽根を回転させることによって行ってもよい。あるいは、攪拌は、回転子とスターラーによる回転、ビーズミルによる回転、振動ミルによる回転によって行ってもよい。
単に、酸性水溶液(AS)に酸化セリウムの粒子を導入しただけでは、良好な複合酸化物は得られない。製造方法(PM)では、分散液(D)を充分に攪拌することが重要である。例えば、攪拌機を用いて攪拌する場合、攪拌羽根の周速(回転している攪拌羽根の端部の速度)は、好ましくは0.1~20m/秒の範囲にある。周速は、より好ましくは0.5~5m/秒の範囲にある。攪拌機を用いて攪拌する一例では、0.5~5m/秒の周速で、15分間~2時間(例えば30分間~1時間)攪拌する。周速が0.1m/秒以上であると、せん断力が充分であり、複合酸化物を得るために好ましい。周速が20m/秒を超える条件ではせん断力が強く複合酸化物粒子を破砕して結晶子径が低下する場合があるため、望ましくない。
攪拌条件は、以下のようにして決定してもよい。まず、条件を変えて分散液(D)の攪拌を行う。次に、それによって得られた複数の生成物を測定し、それぞれについて異相があるかどうかを判定する。そして、異相が実質的にないと判定された生成物が得られた攪拌条件を、工程(iii)の攪拌条件として採用してもよい。攪拌機を用いた攪拌の場合、例えば、攪拌する分散液(D)の量、攪拌機による攪拌羽根の1分間あたりの回転数、および攪拌時間の少なくとも1つを変化させることによって、適切な攪拌条件を比較的簡単に得ることが可能である。
(工程(iv))
工程(iv)では、分散液(D)のpHを高くして、例えば7.0より大きく8.0以下(ほぼ中性の領域)の範囲とする。分散液(D)が酸性である場合、1つの観点では、工程(iv)は、分散液(D)を中和する工程である。そのため、以下では、工程(iv)を「中和工程」と称する場合がある。工程(iv)によって分散液(D)のpHをほぼ中性とすることによって、セリウム系複合酸化物粒子がより微細化し、当該粒子の比表面積が大きくなる。pHが8.0より高くするには過剰の塩基が必要となるため、経済性の面から好ましくない。
工程(iv)では、分散液(D)のpHを高くして、例えば7.0より大きく8.0以下(ほぼ中性の領域)の範囲とする。分散液(D)が酸性である場合、1つの観点では、工程(iv)は、分散液(D)を中和する工程である。そのため、以下では、工程(iv)を「中和工程」と称する場合がある。工程(iv)によって分散液(D)のpHをほぼ中性とすることによって、セリウム系複合酸化物粒子がより微細化し、当該粒子の比表面積が大きくなる。pHが8.0より高くするには過剰の塩基が必要となるため、経済性の面から好ましくない。
以上の工程(i)~(iv)によって、セリウム系複合酸化物粒子が得られる。得られるセリウム系複合酸化物粒子の組成は、分散液(D)における、セリウムと少なくとも一種の元素Aとの比を反映した組成となる。典型的には、式Ce1-XAXO2-X/2(Aは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Xは上述した値である。)で表されるセリウム系複合酸化物が得られる。
工程(iv)を経た分散液(D)には、セリウム系複合酸化物の粒子(Pc)が分散している。当該粒子を分散液(D)から分離することによって、セリウム系複合酸化物粒子(Pc)の粉末が得られる。
製造方法(PM)は、工程(iv)を経た分散液(D)を乾燥させる工程(v)をさらに含んでもよい。乾燥条件に特に限定はなく、一般的な乾燥条件で乾燥を行ってもよい。例えば、乾燥は、100℃~150℃の範囲の温度で分散液(D)の液体成分が実質的に除去されるまで実施してもよい。
なお、工程(iv)の後、必要に応じて、粒子の洗浄、粒子の濾過、凝集した粒子の解砕などを実施してもよい。工程(v)を実施する場合、これらの工程(洗浄工程、濾過工程など)は、工程(v)の前に行ってもよい。粒子の水洗と濾過を行うことによって、粒子に付随する不純物を低減することができる。不純物を低減することによって、粒子の焼結によって得られる焼結体の緻密性を高めることができる。
以上のようにして、セリウム系複合酸化物粒子(Pc)が得られる。製造方法(PM)によれば、焼成工程を行うことなく、異相が実質的に観察されない複合酸化物を得ることが可能である。
典型的な従来の製造方法では、高温での焼成を行うことによってセリウム系複合酸化物粉末が製造される。そのようなセリウム系複合酸化物を用いて緻密な反応防止層を形成するには、セリウム系複合酸化物粉末を高温で焼結して反応防止層を形成することが必要になる場合がある。一方、製造方法(PM)で製造された粒子(Pc)を用いる場合、比較的低温で焼結することによって緻密な反応防止層を形成することが可能である。
(セリウム系複合酸化物粒子)
別の側面では、本発明は、製造方法(PM)で製造されるセリウム系複合酸化物粒子(粒子(Pc))の少なくとも一例、または、粒子(Pc)をさらに処理して得られるセリウム系複合酸化物の少なくとも一例に関する。製造方法(PM)で説明した事項は、以下のセリウム系複合酸化物粒子にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
別の側面では、本発明は、製造方法(PM)で製造されるセリウム系複合酸化物粒子(粒子(Pc))の少なくとも一例、または、粒子(Pc)をさらに処理して得られるセリウム系複合酸化物の少なくとも一例に関する。製造方法(PM)で説明した事項は、以下のセリウム系複合酸化物粒子にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
本発明の一例のセリウム系複合酸化物粒子は、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Aを含有するセリウム系複合酸化物粒子である。当該粒子は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Aとを、セリウム:少なくとも一種の元素A=1-X:X(ただし、0<X≦0.3)で表されるモル比で含む。当該粒子は、体積基準のメジアン径D50と比表面積換算粒子径DSSAとの比D50/DSSAが15.0未満であることが好ましい。また、セリウム系複合酸化物粒子の比表面積は、上述した範囲にあることが好ましい。
メジアン径D50、比表面積、および比表面積換算粒子径DSSAは、実施例で説明する方法で求めることができる。比表面積換算粒子径DSSAは、粒子が真球であると仮定したとき、BET法にて求められる比表面積と粒子の密度から算出される当該真球の直径に相当する。なお、DSSAを求める際に用いられる粒子の密度ρには、近似値として7.2g/cm3を用いることができる。
比D50/DSSAの値は、粒子の単分散性の指標である。この値が1に近いほど、粒子の独立性が高いことを示す。比D50/DSSAの値は、15.0未満、12.0以下、10.0以下、または5.0以下であってもよい。比D50/DSSAの値は、1以上であってもよい。比D50/DSSAを10.0以下とすることによって、粒子の独立性が高くなり、反応防止層を形成する際に緻密に焼結することが可能となる。
本発明の一例のセリウム系複合酸化物粒子は、それを測定したX線回折パターンにおいて、回折角2θ=20°における回折線強度I20°を回折角2θ=28.5°における回折線強度I28.5°で除した値が0.01未満であることが好ましい。すなわち、回折線強度比I20.0°/I28.5°の値が、0.01未満であることが好ましい。このような強度比を示すセリウム系複合酸化物粒子は、異相が実質的にないとみなすことが可能である。当該強度比は、0~0.009の範囲にあることが好ましい。
(セリウム系複合酸化物の焼結体の製造方法)
粒子(Pc)を用いて、セリウム系複合酸化物の焼結体を製造することが可能である。この製造方法は、粒子(Pc)を焼結することによって、式Ce1-XAXO2-X/2(Aは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、0<X≦0.3)で表されるセリウム系複合酸化物の焼結体を製造する工程を含む。
粒子(Pc)を用いて、セリウム系複合酸化物の焼結体を製造することが可能である。この製造方法は、粒子(Pc)を焼結することによって、式Ce1-XAXO2-X/2(Aは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、0<X≦0.3)で表されるセリウム系複合酸化物の焼結体を製造する工程を含む。
粒子(Pc)は、上述した製造方法(PM)で製造されるセリウム系複合酸化物粒子(粒子(Pc))である。粒子(Pc)は、製造方法(PM)で製造された粒子であってもよい。本発明のセリウム系複合酸化物粒子について説明した事項、および、製造方法(PM)について説明した事項は、本発明の焼結体の製造方法に適用できる。そのため、重複する説明を省略する場合がある。
粒子(Pc)におけるセリウムと少なくとも一種の元素Aとの比が、セリウム:少なくとも一種の元素A=1-X:Xの場合、粒子(Pc)を焼結することによって、式Ce1-XAXO2-X/2で表される焼結体を得ることが可能である。
焼結の条件については特に限定はなく、セリウム系複合酸化物の焼結に用いられる公知の条件を適用してもよい。焼結温度は、1000℃~1500℃の範囲(例えば、1100℃~1400℃の範囲)にあってもよい。焼結温度1000℃より低い場合、緻密な焼結体が得られ難いため好ましくない。また焼結温度1500℃より高い場合、経済性の点で好ましくない。焼結時間は、0.5時間~24時間の範囲(例えば、1時間~5時間の範囲)にあってもよい。焼結時間が0.5時間より短い場合、緻密な焼結体が得られ難いため好ましくない。また焼結時間が24時間より長い場合、経済性の点で好ましくない。
上述した製造方法によって得られた焼結体は、燃料電池の反応防止層に用いることができる。反応防止層は、電解質層と電極との間に配置される。反応防止層は、例えば、固体酸化物形燃料電池において、電解質層と電極(例えば空気極)との間に配置される。
以下では、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例で用いた、各種の原料は、市販のものを用いた。実施例で用いた測定方法を以下に説明する。
(1)メジアン径(D50)
測定対象である粒子を0.025質量%濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加えて分散液を調製した。分散液中の粒子の量は、レーザー透過率が80~90%となる量に調整した。この分散液に対して、超音波ホモジナイザー(株式会社日本精機製作所製、US-600T)を用いて、出力300μAで3分間の分散処理を行った。分散処理後の分散液について、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製LA-950)を用いて粒度分布を測定した。測定は、粒子屈折率を2.20とし、溶媒屈折率を1.333として行った。粒度分布の測定から、体積基準のメジアン径D50を求めた。
測定対象である粒子を0.025質量%濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加えて分散液を調製した。分散液中の粒子の量は、レーザー透過率が80~90%となる量に調整した。この分散液に対して、超音波ホモジナイザー(株式会社日本精機製作所製、US-600T)を用いて、出力300μAで3分間の分散処理を行った。分散処理後の分散液について、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製LA-950)を用いて粒度分布を測定した。測定は、粒子屈折率を2.20とし、溶媒屈折率を1.333として行った。粒度分布の測定から、体積基準のメジアン径D50を求めた。
(2)比表面積換算粒子径DSSA
測定対象である粒子の比表面積Sは、株式会社マウンテック製のMacsorb HM-1220を用いて、BET流動法によって測定した。前処理は、230℃で30分間、純窒素ガス気流下にて行い、キャリアガスには窒素30体積%とヘリウム70体積%との混合ガスを使用した。
測定対象である粒子の比表面積Sは、株式会社マウンテック製のMacsorb HM-1220を用いて、BET流動法によって測定した。前処理は、230℃で30分間、純窒素ガス気流下にて行い、キャリアガスには窒素30体積%とヘリウム70体積%との混合ガスを使用した。
次に、測定された比表面積Sから、次の換算式を用いて比表面積換算粒子径DSSAを算出した。
DSSA(nm)=6×1000/(S×ρ)
ただし、Sは比表面積(m2/g)であり、ρは粒子の密度(g/cm3)である。本実施例において、粒子の密度ρには、Ce0.9Gd0.1O1.95で表されるセリウム系複合酸化物の理論密度である7.2g/cm3を用いた。
DSSA(nm)=6×1000/(S×ρ)
ただし、Sは比表面積(m2/g)であり、ρは粒子の密度(g/cm3)である。本実施例において、粒子の密度ρには、Ce0.9Gd0.1O1.95で表されるセリウム系複合酸化物の理論密度である7.2g/cm3を用いた。
(3)異相の確認
対象となる粒子について、X線回折パターンを以下の方法で測定した。測定には、株式会社リガク製のX線回折装置(RINT TTR III、線源CuKα、モノクロメータ使用、管電圧50kV、電流300mA、長尺スリットPSA200(全長200mm、設計開口角度0.057度))を用いた。このX線回折装置を用いて、下記条件でX線回折パターンを取得した。
測定方法:平行法(連続)
スキャンスピード:2度/分
サンプリング幅:0.04度
対象となる粒子について、X線回折パターンを以下の方法で測定した。測定には、株式会社リガク製のX線回折装置(RINT TTR III、線源CuKα、モノクロメータ使用、管電圧50kV、電流300mA、長尺スリットPSA200(全長200mm、設計開口角度0.057度))を用いた。このX線回折装置を用いて、下記条件でX線回折パターンを取得した。
測定方法:平行法(連続)
スキャンスピード:2度/分
サンプリング幅:0.04度
上記条件で測定したX線回折パターンにおいて、回折角2θ=20°における回折線強度I20°を2θ=28.5°における回折線強度I28.5°で除して得られる値(回折線強度比)から、異相の程度を確認した。この回折強度比I20°/I28.5°が0.01未満の場合、異相がなく好適な複合酸化物であると判断した。なお、セリウム系複合酸化物のX線回折ピーク以外のピークが観察された場合には、異相があると判断した。
(4)分散液のpHの測定方法
分散液のpHは、サーモサイエンティフィック製のpH・導電率測定装置PC450を用いて測定した。
分散液のpHは、サーモサイエンティフィック製のpH・導電率測定装置PC450を用いて測定した。
測定用の各サンプルは、以下の方法で作製した。
(粒子A1)
まず、酸化ガドリニウム粉末36.25gと純水100mlと回転子とをビーカーに投入した。そして、ビーカー内の回転子をスターラーで回転させることによって、ビーカー内の液体(分散液)を攪拌した。分散液を攪拌しながら分散液を加熱し、さらに、目視ですべての酸化ガドリニウム粉末が溶解するまで、硝酸(濃度5質量%)を分散液に加えた。得られた液体に、イオン交換水を加えて液量を1Lとすることによって、ガドリニウムが溶解している硝酸水溶液(ガドリニウム濃度は0.2mol/L)を得た。このガドリニウムの硝酸水溶液(酸性水溶液(AS))を50mL分別して、容量が100mlのビーカーに入れた。
まず、酸化ガドリニウム粉末36.25gと純水100mlと回転子とをビーカーに投入した。そして、ビーカー内の回転子をスターラーで回転させることによって、ビーカー内の液体(分散液)を攪拌した。分散液を攪拌しながら分散液を加熱し、さらに、目視ですべての酸化ガドリニウム粉末が溶解するまで、硝酸(濃度5質量%)を分散液に加えた。得られた液体に、イオン交換水を加えて液量を1Lとすることによって、ガドリニウムが溶解している硝酸水溶液(ガドリニウム濃度は0.2mol/L)を得た。このガドリニウムの硝酸水溶液(酸性水溶液(AS))を50mL分別して、容量が100mlのビーカーに入れた。
次に、上記ガドリニウムの硝酸水溶液50mLに、酸化セリウムの粉末15.5gを添加して分散液(分散液(D))を得た。この分散液のpHを測定した。酸化セリウムの粉末には、比表面積Sが120(m2/g)でメジアン径が0.2μmであるものを用いた。この分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約0.9:0.1であった。
次に、この分散液を、直径30mmの攪拌羽根を用いて回転数500rpm(周速0.8m/s)を用いて1時間攪拌した。次に、得られた液体を攪拌しながら、当該液体のpHが8.0となるまで水酸化ナトリウム水溶液(濃度:10質量%)を当該液体に添加した(中和工程)。次に、中和工程によって得られた液体を、ろ液の導電率が100μS/cm以下となるまでろ過・水洗することによって、固形分を含むケーキを得た。このケーキを蒸発皿に移し、110℃の乾燥機で48時間乾燥させた。乾燥によって得られた固形物(粒子の凝集体)を乳鉢で解砕して粒子A1を得た。
(粒子A2)
ガドリニウムが溶解している硝酸水溶液に添加する酸化セリウムの量を4.0gに変更したことを除いて、粒子A1と同様の方法で粒子A4を作製した。粒子A4の作製に用いた分散液(分散液D)に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約0.7:0.3であった。
ガドリニウムが溶解している硝酸水溶液に添加する酸化セリウムの量を4.0gに変更したことを除いて、粒子A1と同様の方法で粒子A4を作製した。粒子A4の作製に用いた分散液(分散液D)に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約0.7:0.3であった。
(粒子CA1)
まず、粒子A1の作製方法における分散液(分散液(D))の調製方法と同様の方法で、分散液を調製した。次に、得られた分散液を、直径30mmの攪拌羽根を用いて回転数500rpm(周速0.8m/s)を用いて1時間攪拌した。攪拌後、得られた液体を蒸発皿に移し、110℃の乾燥機で48時間乾燥させた。乾燥によって得られた固形物(粒子の凝集体)を乳鉢で解砕して粒子CA1を得た。このように、粒子CA1は、工程(iv)を行うことなく作製された。
まず、粒子A1の作製方法における分散液(分散液(D))の調製方法と同様の方法で、分散液を調製した。次に、得られた分散液を、直径30mmの攪拌羽根を用いて回転数500rpm(周速0.8m/s)を用いて1時間攪拌した。攪拌後、得られた液体を蒸発皿に移し、110℃の乾燥機で48時間乾燥させた。乾燥によって得られた固形物(粒子の凝集体)を乳鉢で解砕して粒子CA1を得た。このように、粒子CA1は、工程(iv)を行うことなく作製された。
(粒子CA2)
酸化セリウム粉末の種類を変えたことを除いて、粒子A1と同様の方法で粒子CA2を作製した。粒子CA2の作製では、比表面積Sが2.5(m2/g)でメジアン径が4.2μmである酸化セリウム粉末を用いた。
酸化セリウム粉末の種類を変えたことを除いて、粒子A1と同様の方法で粒子CA2を作製した。粒子CA2の作製では、比表面積Sが2.5(m2/g)でメジアン径が4.2μmである酸化セリウム粉末を用いた。
(粒子CA3)
ガドリニウムの硝酸水溶液50mLに添加する酸化セリウムの量を1.7gに変更したことを除いて、粒子CA1と同様の方法で粒子CA3を作製した。粒子CA3の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約0.5:0.5であった。なお、粒子CA3について測定したX線回折パターンは、粒子CA3が酸化セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
ガドリニウムの硝酸水溶液50mLに添加する酸化セリウムの量を1.7gに変更したことを除いて、粒子CA1と同様の方法で粒子CA3を作製した。粒子CA3の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約0.5:0.5であった。なお、粒子CA3について測定したX線回折パターンは、粒子CA3が酸化セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
(粒子CA4)
ガドリニウムの硝酸水溶液50mLに添加する酸化セリウムの量を1.7gに変更したことを除いて、粒子A1と同様の方法で粒子CA4を作製した。粒子CA4の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約0.5:0.5であった。なお、粒子CA4について測定したX線回折パターンは、粒子CA4が酸化セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
ガドリニウムの硝酸水溶液50mLに添加する酸化セリウムの量を1.7gに変更したことを除いて、粒子A1と同様の方法で粒子CA4を作製した。粒子CA4の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約0.5:0.5であった。なお、粒子CA4について測定したX線回折パターンは、粒子CA4が酸化セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
(粒子CA5)
ガドリニウムの硝酸水溶液50mLに添加するセリウム源を炭酸セリウム八水和物とし、炭酸セリウム八水和物の量を27.3gとしたことを除いて、粒子A1と同様の方法で粒子CA5を作製した。炭酸セリウム八水和物の粉末には、比表面積Sが20m2/gでメジアン径が25μmであるものを用いた。粒子CA5の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約0.9:0.1であった。なお、粒子CA5について測定したX線回折パターンは、粒子CA5が炭酸セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
ガドリニウムの硝酸水溶液50mLに添加するセリウム源を炭酸セリウム八水和物とし、炭酸セリウム八水和物の量を27.3gとしたことを除いて、粒子A1と同様の方法で粒子CA5を作製した。炭酸セリウム八水和物の粉末には、比表面積Sが20m2/gでメジアン径が25μmであるものを用いた。粒子CA5の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約0.9:0.1であった。なお、粒子CA5について測定したX線回折パターンは、粒子CA5が炭酸セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
以上のようにして作製した粒子について、上述した方法で物性を評価した。粒子の作製条件の一部、および、粒子の物性の評価結果を表1に示す。
表1に示すように、本発明の製造方法(PM)で製造されたセリウム系複合酸化物の粒子A1およびA2は、異相が実質的に観察されなかった。また、粒子A1およびA2の比表面積は75m2/g以上であった。すなわち、製造方法(PM)によれば、比表面積が大きく良好なセリウム系複合酸化物粒子が得られた。一方、粒子CA1およびCA2の評価では異相は実質的に確認されず、これらの粒子がセリウム系複合酸化物であることが示唆された。しかし、粒子CA1およびCA2の比表面積は低かった。また、粒子CA3、CA4およびCA5の評価では異相が観察され、それらの粒子は良好なセリウム系複合酸化物粒子ではないことが示された。
粒子A1と粒子CA1とを比較すると、粒子A1の方が比表面積が大きかった。これは、中和処理によって、より微細な粒子が生成しやすくなることを示唆している。
なお、上記実施例では、少なくとも一種の元素Aがガドリニウムである場合について説明したが、ガドリニウムの一部または全部をランタンおよび/またはサマリウムに置き換えても、同様の結果が得られると考えられる。セリウム系複合酸化物において、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムが互いに置換可能であることは、従来から知られている。
本発明は、セリウム系複合酸化物粒子およびその製造方法に利用できる。
Claims (3)
- ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Aを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法であって、
前記少なくとも一種の元素Aが溶解している酸性水溶液を調製する工程(i)と、
前記酸性水溶液に酸化セリウムの粒子を添加することによってpH7.0以下の分散液を得る工程(ii)と、
前記分散液を攪拌する工程(iii)と、
前記分散液のpHを7.0より大きくする工程(iv)とをこの順に含み、
前記分散液は、セリウムと前記少なくとも一種の元素Aとを、セリウム:前記少なくとも一種の元素A=1-X:X(ただし、0<X≦0.3)で表されるモル比で含み、
前記セリウム系複合酸化物粒子の比表面積が75m2/gより大きい、セリウム系複合酸化物粒子の製造方法。 - 前記酸性水溶液は、酸化ガドリニウムおよび炭酸ガドリニウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が溶解している酸性水溶液である、請求項1に記載のセリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
- 前記工程(iv)を経た前記分散液を乾燥させる工程(v)をさらに含む、請求項1または2に記載のセリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
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