JPH0388720A - シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法 - Google Patents
シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法Info
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- JPH0388720A JPH0388720A JP22391789A JP22391789A JPH0388720A JP H0388720 A JPH0388720 A JP H0388720A JP 22391789 A JP22391789 A JP 22391789A JP 22391789 A JP22391789 A JP 22391789A JP H0388720 A JPH0388720 A JP H0388720A
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、積層セラミックコンデンサ等に用いられろチ
タン酸バリウム粒子の原料となるシュウ酸チタニルバリ
ウム粒子の製造方法に関する。
タン酸バリウム粒子の原料となるシュウ酸チタニルバリ
ウム粒子の製造方法に関する。
〈従来の技術〉
チタン酸バリウム(BaTiOa)は、誘電体材料や圧
電材料等として、積層セラミックコンデンサ等の各種電
子部品などに用いられている。
電材料等として、積層セラミックコンデンサ等の各種電
子部品などに用いられている。
積層セラミックコンデンサでは、均一で薄い誘電体層を
形成するために、原料であるチタン酸バリウム粒子の微
細化が要求されている。
形成するために、原料であるチタン酸バリウム粒子の微
細化が要求されている。
一般にチタン酸バリウムの合成は、炭酸バリウム粉末と
酸化チタン粉末とを混合し、1000〜1200℃程度
で焼成する固相法により行なわれている。
酸化チタン粉末とを混合し、1000〜1200℃程度
で焼成する固相法により行なわれている。
しかし、このような固相法により得られるチタン酸バリ
ウムは、径の大きい粒状であるため焼成後に機械的粉砕
が不可欠であり、不純物混入による純度低下が避けられ
ない。 しかも、この方法では、得られる粒子の機械的
強度が高いため強力な粉砕が必要であり、粒子の微細化
および均一化が困難である。
ウムは、径の大きい粒状であるため焼成後に機械的粉砕
が不可欠であり、不純物混入による純度低下が避けられ
ない。 しかも、この方法では、得られる粒子の機械的
強度が高いため強力な粉砕が必要であり、粒子の微細化
および均一化が困難である。
また、この方法では、BaとTiの比(Ba/Ti)を
1:1とすることが困難である。
1:1とすることが困難である。
このような固相法に対し、まずシュウ酸チタニルバリウ
ムfBaTlO(C20−)2’4HJ ]を湿式合成
し、これを熱分解してBaTi、f)sを得るという所
謂クラボー法が知られている[ W、 S、 Clab
aughet al、、J、Res、Nat、Bur、
5tand、、56(5)、289−291.(195
6) E クラボー法では、シュウ酸チタニルバリウムが2価の陽
イオンと2価の陰イオンとのl:lの化合物であること
から、Ba/Tiが極めて1に近い高純度のチタン酸バ
リウムが得られる。
ムfBaTlO(C20−)2’4HJ ]を湿式合成
し、これを熱分解してBaTi、f)sを得るという所
謂クラボー法が知られている[ W、 S、 Clab
aughet al、、J、Res、Nat、Bur、
5tand、、56(5)、289−291.(195
6) E クラボー法では、シュウ酸チタニルバリウムが2価の陽
イオンと2価の陰イオンとのl:lの化合物であること
から、Ba/Tiが極めて1に近い高純度のチタン酸バ
リウムが得られる。
クラボー法におけるシュウ酸チタニルバリウムの湿式合
成では、約80℃の温度の82G、04水溶′液を撹拌
しながら、この中にBaCjzとT z Cl a と
の混合溶液を滴下することによりBaTi0(C204
)14Hzoの結晶を得る。
成では、約80℃の温度の82G、04水溶′液を撹拌
しながら、この中にBaCjzとT z Cl a と
の混合溶液を滴下することによりBaTi0(C204
)14Hzoの結晶を得る。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかし、クラボー法では原料に対する収率がチタンイオ
ン換算で80%程度と低いため、コストが高くなってし
まう。
ン換算で80%程度と低いため、コストが高くなってし
まう。
また、固相法よりは小さい粒径が得られるが、クラボー
法により製造される結晶粒子の平均粒径は数十〜数百−
程度であるため、積層セラミックコンデンサ等への適用
に際しては、やはり粉砕が必須となる。
法により製造される結晶粒子の平均粒径は数十〜数百−
程度であるため、積層セラミックコンデンサ等への適用
に際しては、やはり粉砕が必須となる。
ところで、クラボー法におけるシュウ酸チタニルバリウ
ムの粗大粒子化を防ぐために、塩化バリウムの水溶液を
シュウ酸とオキシ塩化チタンの混合物を含む水溶液に2
0〜60℃、好ましくは55〜60℃の温度で激しくか
きまぜながら滴下する方法が提案されている(特開昭6
3−103827号公報)、。
ムの粗大粒子化を防ぐために、塩化バリウムの水溶液を
シュウ酸とオキシ塩化チタンの混合物を含む水溶液に2
0〜60℃、好ましくは55〜60℃の温度で激しくか
きまぜながら滴下する方法が提案されている(特開昭6
3−103827号公報)、。
しかし、この方法では、同公報に示されるようにBa/
Tiが1:1.015−1:1.025のTi過剰のも
のしか得られない。 同公報には、このようなTi過剰
のチタン酸バリウムが抵抗の正の温度係数を有する抵抗
体の製造に有利に使用される旨の記載があるが、広範な
用途に用いるためにはBa/Tiはlに近いことが好ま
しい。
Tiが1:1.015−1:1.025のTi過剰のも
のしか得られない。 同公報には、このようなTi過剰
のチタン酸バリウムが抵抗の正の温度係数を有する抵抗
体の製造に有利に使用される旨の記載があるが、広範な
用途に用いるためにはBa/Tiはlに近いことが好ま
しい。
また、バリウム塩とチタニウム塩およびシュウ酸の水溶
液を同時に混合し、生じるゲルを短時間に強力撹拌解砕
することにより微粒子を得る方法も提案されている(特
公昭63−28845号公報)。 この公報には、50
℃以下の温度では反応速度が低くなるため好ましくない
旨の開示がなされている。
液を同時に混合し、生じるゲルを短時間に強力撹拌解砕
することにより微粒子を得る方法も提案されている(特
公昭63−28845号公報)。 この公報には、50
℃以下の温度では反応速度が低くなるため好ましくない
旨の開示がなされている。
しかし、この公報の実施例で得られている原料に対する
収率は、最良のものでもチタンイオン換算で93%であ
り、低コスト化のためにはさらに収率を向上させる必要
がある。
収率は、最良のものでもチタンイオン換算で93%であ
り、低コスト化のためにはさらに収率を向上させる必要
がある。
本発明はこのような事情からなされたものであり、Ba
/Tiが化学量論組成とほぼ同じであってかつ粒径の小
さいシュウ酸チタニルバリウム粒子を高い収率で短時間
に製造する方法を提供することを目的とする。
/Tiが化学量論組成とほぼ同じであってかつ粒径の小
さいシュウ酸チタニルバリウム粒子を高い収率で短時間
に製造する方法を提供することを目的とする。
く課題を解決するための手段〉
このような目的は下記(1)〜(9)の本発明によって
達成される。
達成される。
(1)母液中に滴下液を滴下して撹拌混合することによ
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸゛チタニルバリウム粒子の製造方法において、 塩化バリウムが母液に含有され、塩化チタンが滴下液に
含有され、シュウ酸が母液および/または滴下液に含有
されることを特徴とするシェラ酸チタニルバリウム粒子
の製造方法。
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸゛チタニルバリウム粒子の製造方法において、 塩化バリウムが母液に含有され、塩化チタンが滴下液に
含有され、シュウ酸が母液および/または滴下液に含有
されることを特徴とするシェラ酸チタニルバリウム粒子
の製造方法。
(2)母液中に滴下液を滴下して撹拌混合することによ
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法において、 塩化バリウムが母液および滴下液に含有され、塩化チタ
ンが滴下液に含有され、シュウ酸が母液に含有されるこ
とを特徴とするシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法において、 塩化バリウムが母液および滴下液に含有され、塩化チタ
ンが滴下液に含有され、シュウ酸が母液に含有されるこ
とを特徴とするシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。
(3)塩化バリウムが、母液に20%以上含有される上
記(2)に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造
方法。
記(2)に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造
方法。
(4)滴下時の温度が50℃以下である上記(1)ない
しく3)のいずれかに記載のシュウ酸チタニルバリウム
粒子の製造方法。
しく3)のいずれかに記載のシュウ酸チタニルバリウム
粒子の製造方法。
(5〉得られるシュウ酸チタニルバ+7ウム粒子が10
−以下の平均粒径を有する上記(1)ないしく4)のい
ずれかに記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。
−以下の平均粒径を有する上記(1)ないしく4)のい
ずれかに記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。
(6)前記滴下液の滴下時間が30分間以上である上記
(1)ないしく5)のいずれかに記載のシュウ酸チタニ
ルバリウム粒子の製造方法。
(1)ないしく5)のいずれかに記載のシュウ酸チタニ
ルバリウム粒子の製造方法。
(7)前記混合撹拌がスタティックミキサーにより行な
われる上記(1)ないしく5)のいずれかに記載のシュ
ウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。
われる上記(1)ないしく5)のいずれかに記載のシュ
ウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。
(8)前記滴下液の滴下時間が20分間以上である上記
(7)に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。
(7)に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。
(9)前記滴下液の滴下後、50℃以下の温度にて5分
間以上撹拌を行なう上記(1)ないしく8)のいずれか
に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。
間以上撹拌を行なう上記(1)ないしく8)のいずれか
に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。
く作用〉
本発明では、母液と滴下液とに上記のように原料化合物
を配分してシュウ酸チタニルバリウムを合成する。
を配分してシュウ酸チタニルバリウムを合成する。
このため、粒度が揃った粒径の小さなシュウ酸チタニル
バリウム粒子が得られる。
バリウム粒子が得られる。
また、シュウ酸チタニルバリウム粒子のBa/Tiを化
学量論組成における1とほぼ等しくすることができ、し
かもこのようなりa/Tiが極めて短い滴下時間にて得
られる。
学量論組成における1とほぼ等しくすることができ、し
かもこのようなりa/Tiが極めて短い滴下時間にて得
られる。
そして、滴下時の混合撹拌をスタティックミキサーによ
り行なえば、必要な滴下時間をさらに短くすることがで
きる。 また、スタティックミキサーで混合撹拌するこ
とにより、さらに小粒径のシュウ酸チタニルバリウム粒
子が得られる。
り行なえば、必要な滴下時間をさらに短くすることがで
きる。 また、スタティックミキサーで混合撹拌するこ
とにより、さらに小粒径のシュウ酸チタニルバリウム粒
子が得られる。
さらに、滴下を50℃以下の温度にて行なえば、収率が
極めて高くなり、高価なチタンを有効に利用することが
できる。
極めて高くなり、高価なチタンを有効に利用することが
できる。
〈具体的構成〉
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明は、シュウ酸(H2C204) 、塩化バリウム
CBaC1z )および塩化チタン(TiC思、)を水
溶液中で反応させて、シェラ酸チタニルバリウム[Ba
TLO(CaO,)14H,o 1を合成し、析出させ
る方法に適用される。
CBaC1z )および塩化チタン(TiC思、)を水
溶液中で反応させて、シェラ酸チタニルバリウム[Ba
TLO(CaO,)14H,o 1を合成し、析出させ
る方法に適用される。
本発明では、これらの化合物の混合を、母液中に滴下液
を滴下して撹拌混合することにより行なう。 なお、本
発明における滴下とは、滴下液を徐々に母液に混合する
ということである。
を滴下して撹拌混合することにより行なう。 なお、本
発明における滴下とは、滴下液を徐々に母液に混合する
ということである。
本発明においてこれらの化合物は、母液および滴下液に
下記(i)または(if)のような組み合わせで含有さ
れる。
下記(i)または(if)のような組み合わせで含有さ
れる。
(i)塩化バリウムが母液に含有され、塩化チタンが滴
下液に含有され、シュウ酸が母液および/または滴下液
に含有される。
下液に含有され、シュウ酸が母液および/または滴下液
に含有される。
この組み合わせにおいて、母液と滴下液とのHzCzO
*の含有比率に特に制限はない。
*の含有比率に特に制限はない。
(ii)塩化バリウムが母液および滴下液に含有され、
塩化チタンが滴下液に含有され、シュウ酸が母液に含有
される。
塩化チタンが滴下液に含有され、シュウ酸が母液に含有
される。
この組み合わせにおいて、母液と滴下液とのBaC1,
の含有比率に特に制限はないが、得られるBaTi0
(ezoJ 14Hso粒子は母液中のBaCjzの含
有比率が増加するほど微小化する傾向があるため、少な
くともを母液に20%以上含有されることが好ましい。
の含有比率に特に制限はないが、得られるBaTi0
(ezoJ 14Hso粒子は母液中のBaCjzの含
有比率が増加するほど微小化する傾向があるため、少な
くともを母液に20%以上含有されることが好ましい。
母液および滴下液を上記各組み合わせとすることにより
、104以下の平均粒径を有するBaTi0(Ca04
)148zO結晶粒子が容易に得られる。 なお、混合
撹拌に後述するスタティックミキサーを用いれば、6−
以下、特に1〜2μ程度の微粒子が得られる。
、104以下の平均粒径を有するBaTi0(Ca04
)148zO結晶粒子が容易に得られる。 なお、混合
撹拌に後述するスタティックミキサーを用いれば、6−
以下、特に1〜2μ程度の微粒子が得られる。
さらに、このような構成により、化学量論組成における
Ba/Tiに極めて近いBa/Ti、例えば0.996
〜1,002、特に0.998〜1.000のBa/T
iを有するBaTi0(CaO4)i・4H10粒子を
容易に得ることができる。
Ba/Tiに極めて近いBa/Ti、例えば0.996
〜1,002、特に0.998〜1.000のBa/T
iを有するBaTi0(CaO4)i・4H10粒子を
容易に得ることができる。
本発明では、滴下時の温度、すなわち滴下された滴下液
を含む母液の反応時の温度を、50℃以下とすることが
好ましい。
を含む母液の反応時の温度を、50℃以下とすることが
好ましい。
この温度が50℃を超えると、収率が低下し、また、反
応時に不純物が生じてBa/Tiを安定に保つことが難
しくなる。
応時に不純物が生じてBa/Tiを安定に保つことが難
しくなる。
なお、反応時の母液温度に下限はないが、温度が低くな
るほど反応に要する時間が増加するので、実用的な反応
時間とするためには5℃以上とすることが好ましい。
るほど反応に要する時間が増加するので、実用的な反応
時間とするためには5℃以上とすることが好ましい。
滴下時の温度を上記範囲とすることにより、Tiイオン
換算で94%以上、特に98%以上の収率を得ることが
できる。
換算で94%以上、特に98%以上の収率を得ることが
できる。
なお、前述したクラボー法における母液および滴下液の
組み合わせ、すなわち、母液にシュウ酸を、滴下液に塩
化バリウムおよび塩化チタンを含有させる絹み合わせで
は、合成時の温度を50℃以下とした場合、上記のよう
なHa/Tify 2N At−めLごL十層下晴闇め
Sワ姑闇坪麿田ト、り、騨となる。
組み合わせ、すなわち、母液にシュウ酸を、滴下液に塩
化バリウムおよび塩化チタンを含有させる絹み合わせで
は、合成時の温度を50℃以下とした場合、上記のよう
なHa/Tify 2N At−めLごL十層下晴闇め
Sワ姑闇坪麿田ト、り、騨となる。
一方、本発明の構成によれば、滴下時の温度が50℃以
下であっても、滴下時間が30分間以上であれば上記の
ようなりa/Tiが実現する。
下であっても、滴下時間が30分間以上であれば上記の
ようなりa/Tiが実現する。
なお、混合撹拌に後述するスタティックミキサーを用い
れば、上記のようなりa/Tiがさらに短い滴下時間、
例えば20分間以上で実現する。
れば、上記のようなりa/Tiがさらに短い滴下時間、
例えば20分間以上で実現する。
なお、本発明における滴下時間の上限は特にないが、滴
下時間を長くすると生成するBaTi0.、(CiO<
) 14HzOが粒成長する傾向があることから、8時
間以下とすることが好ましい。
下時間を長くすると生成するBaTi0.、(CiO<
) 14HzOが粒成長する傾向があることから、8時
間以下とすることが好ましい。
BaC1z 、TxCLおよびH2C204の仕込比(
そル比)に特に制限はないが、各化合物を有効に利用す
るために、BaTi0 (C204) x ’ 4H2
0の化学量論組成と同程度の比率であることが好ましい
。
そル比)に特に制限はないが、各化合物を有効に利用す
るために、BaTi0 (C204) x ’ 4H2
0の化学量論組成と同程度の比率であることが好ましい
。
ただし、H2C204の仕込比は、BaTi0(C20
<)2・4H20の回収率を向上させるために化学量論
比に対し10%程度過剰にすることが好ましし’1− 本発明で用いる塩化バリウム溶液、塩化チタン溶液およ
びシュウ酸溶液の濃度に特に制限はないが、低濃度の場
合、収率の低下、およびBaTi0(C204)14H
20の粒成長が生じるため、なるべく高濃度となるよう
に選択することが好ましい。
<)2・4H20の回収率を向上させるために化学量論
比に対し10%程度過剰にすることが好ましし’1− 本発明で用いる塩化バリウム溶液、塩化チタン溶液およ
びシュウ酸溶液の濃度に特に制限はないが、低濃度の場
合、収率の低下、およびBaTi0(C204)14H
20の粒成長が生じるため、なるべく高濃度となるよう
に選択することが好ましい。
滴下後、母液と滴下液とは混合撹拌される。
本発明で用いる混合撹拌手段に特に制限はないが、撹拌
効率が高い程BaTi0(Ca04)14Hioの生成
が速やかに進行し、Ba/Ti比の安定と微粒子化に効
果があることから、本発明ではスタティックミキサーに
より撹拌を行なうことが好ましい。
効率が高い程BaTi0(Ca04)14Hioの生成
が速やかに進行し、Ba/Ti比の安定と微粒子化に効
果があることから、本発明ではスタティックミキサーに
より撹拌を行なうことが好ましい。
第1図に、混合撹拌をスタティックミキサーにより行な
う場合の滴下工程の説明図を示す。
う場合の滴下工程の説明図を示す。
第1図中、MLは母液、DLは滴下液、PLは母液還流
用のポンプ、P2は滴下液用の定量ポンプであり、SM
はスタティックミキサーである。
用のポンプ、P2は滴下液用の定量ポンプであり、SM
はスタティックミキサーである。
本発明では、ポンプPiにより還流されている母液ML
中に、定量ポンプP2を介して滴下液DLが所定速度で
滴下される。 滴下された滴下液は、スタティックミキ
サーSMにより母液と混合撹拌され、BaTi0(Ca
04)14H*oの析出を生じる。
中に、定量ポンプP2を介して滴下液DLが所定速度で
滴下される。 滴下された滴下液は、スタティックミキ
サーSMにより母液と混合撹拌され、BaTi0(Ca
04)14H*oの析出を生じる。
スタティックミキサーは、円筒状の容器中に矩形の板材
を180°捻った形状のエレメントが取り付けられて構
成される。 エレメントには、通過する液体が左に捻ら
れる左エレメントと右に捻られる右エレメントとがあり
、左エレメントと右エレメントとが90°の角度をなし
て交互に接続されている。 また、各エレメントの径と
長さとの比は、はぼ1:1.5である。
を180°捻った形状のエレメントが取り付けられて構
成される。 エレメントには、通過する液体が左に捻ら
れる左エレメントと右に捻られる右エレメントとがあり
、左エレメントと右エレメントとが90°の角度をなし
て交互に接続されている。 また、各エレメントの径と
長さとの比は、はぼ1:1.5である。
このようなスタティックミキサー内において、母液およ
び滴下液は、流れの分割、反転および転換をうけて混合
撹拌される。
び滴下液は、流れの分割、反転および転換をうけて混合
撹拌される。
本発明で用いるスタティックミキサーの内径、エレメン
ト数等の条件は、処理液量、滴下時間等に応じて適当に
設定すればよいが、例えばエレメント数は6〜12個程
度であることが好ましい。 また、スタティックミキサ
ー内の流速は、混合効率と圧力損失の関係から1〜2m
/sec程度とすることが好ましい。
ト数等の条件は、処理液量、滴下時間等に応じて適当に
設定すればよいが、例えばエレメント数は6〜12個程
度であることが好ましい。 また、スタティックミキサ
ー内の流速は、混合効率と圧力損失の関係から1〜2m
/sec程度とすることが好ましい。
なお、このようなスタティックミキサーは。
例えばノリタケカンパニーにより販売されている。
上記したような滴下が行なわれた後、さらに撹拌を続け
ることが好ましい。 これはいわゆる熟成と呼ばれる工
程であり、BaTi0(Ca0<)*・4H20の合成
反応を完全に終了させるために行なわれる。 このとき
の撹拌も、上記と同様にスタティックミキサーにより行
なうことが好ましい。
ることが好ましい。 これはいわゆる熟成と呼ばれる工
程であり、BaTi0(Ca0<)*・4H20の合成
反応を完全に終了させるために行なわれる。 このとき
の撹拌も、上記と同様にスタティックミキサーにより行
なうことが好ましい。
また、熟成時間は、5分間以上とすることが好ましい。
この範囲未満であると、条件によってはBa/Ti比
が安定せずTi過剰となる場合が起こり得る。 熟成時
の温度は、滴下時の温度と同範囲とすることが好ましい
。
が安定せずTi過剰となる場合が起こり得る。 熟成時
の温度は、滴下時の温度と同範囲とすることが好ましい
。
滴下および熟成後、BaTi0((:z04)z’4H
zOが析出した液体を濾過し、得られた結晶粒子をイオ
ン交換水で洗、浄し、乾燥する。 乾燥温度および乾燥
時間に特に制限はないが、通常50〜100℃にて3〜
15時間程度とすればよい。
zOが析出した液体を濾過し、得られた結晶粒子をイオ
ン交換水で洗、浄し、乾燥する。 乾燥温度および乾燥
時間に特に制限はないが、通常50〜100℃にて3〜
15時間程度とすればよい。
なお、平均粒径の測定は、例えば結晶粒子を走査型電子
顕微鏡(SEM)にて観察することにより行なうことが
できる。
顕微鏡(SEM)にて観察することにより行なうことが
できる。
このようにして得られた結晶粒子は、製造条件によって
も異なるが、通常、断面菱形状の板状小粒子あるいは不
規則形状の小粒子の集合体であり、断面多角形の柱状な
いし板状、あるいは球状等の外観を示す。
も異なるが、通常、断面菱形状の板状小粒子あるいは不
規則形状の小粒子の集合体であり、断面多角形の柱状な
いし板状、あるいは球状等の外観を示す。
本発明により得られたBaTi0(CaOn)ilHz
O結晶粒子は、焼成されてBaTiOs粒子とされる。
O結晶粒子は、焼成されてBaTiOs粒子とされる。
このBaTiOs粒子は、BaTi0aの1次粒子が多
数集合して構成された2次粒子として得られる。
数集合して構成された2次粒子として得られる。
得られるBaTiOs粒子の平均粒径は、焼成温度によ
っても異なるが、原料であるBaTio(c2o4)2
・4H20結晶粒子の70〜80%程度となる。
っても異なるが、原料であるBaTio(c2o4)2
・4H20結晶粒子の70〜80%程度となる。
また、BaTiOsの1次粒子の平均粒径は、0. 1
〜2.0JJJ11程度である。
〜2.0JJJ11程度である。
焼成温度および焼成時間に特に制限はなく、目的とする
粒径等に応じて適宜選択すればよいが、通常、700〜
1200℃にて2〜10時間程度である。
粒径等に応じて適宜選択すればよいが、通常、700〜
1200℃にて2〜10時間程度である。
なお、得られたBaTiOs粒子を、目的に応じて所望
の粒径までさらに粉砕してもよい。
の粒径までさらに粉砕してもよい。
このようにして得られたBaTiOs粒子は、積層セラ
ミックコンデンサの誘電体層材料に極めて好適である。
ミックコンデンサの誘電体層材料に極めて好適である。
〈実施例〉
以下、具体的実施例を挙げ1本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
[実施例1]
滴下液の滴下時間および反応時の温度を変えて、下記表
1に示す種々のBaTi0 (cza4) 14H20
結晶粒子サンプルを作製した。
1に示す種々のBaTi0 (cza4) 14H20
結晶粒子サンプルを作製した。
母液および滴下液は、BaC1z 、TiCl2および
HiCz04から選択した化合物をイオン交換水に溶解
して調製した。
HiCz04から選択した化合物をイオン交換水に溶解
して調製した。
BaC1zおよびTiCLの総使用量はそれぞれ0.1
5モル、H,C,0,の総使用量は0.33モルとし、
これらを下記表1に示すように母液および滴下液に分割
した。 母液および滴下液に含有される各化合物の組み
合わせを、前記した組み合わせNo、 (i)、(ii
)で示した。 なお、溶媒はイオン交換水であり、母液
には400mβ、滴下液には300mgを用いた。
5モル、H,C,0,の総使用量は0.33モルとし、
これらを下記表1に示すように母液および滴下液に分割
した。 母液および滴下液に含有される各化合物の組み
合わせを、前記した組み合わせNo、 (i)、(ii
)で示した。 なお、溶媒はイオン交換水であり、母液
には400mβ、滴下液には300mgを用いた。
一定の温度に保った母液を撹拌しながら、定量ポンプに
より一定の速度で滴下液を滴下し、BaTi0(CJ+
)14HJの結晶を析出サセタ、 ffl液の保持温
度(滴下温度)および滴下時間を、表1に示す。
より一定の速度で滴下液を滴下し、BaTi0(CJ+
)14HJの結晶を析出サセタ、 ffl液の保持温
度(滴下温度)および滴下時間を、表1に示す。
滴下終了後、液温を一定に保ったまま、さらに30分間
撹拌して熟成を行なった。
撹拌して熟成を行なった。
次いで濾過により液中から結晶を回収し、室温のイオン
交換水でpH4,5以上になるまで洗浄し、さらに50
℃で10時間乾燥してBaTi0(C104)14H2
0の結晶粒子サンプルを得た。
交換水でpH4,5以上になるまで洗浄し、さらに50
℃で10時間乾燥してBaTi0(C104)14H2
0の結晶粒子サンプルを得た。
得られた各サンプルについて、平均粒径の測定および組
成分析を行なった。
成分析を行なった。
表1に、各サンプルの平均粒径、Ba/TiおよびTL
イオンに換算した収率を示す。
イオンに換算した収率を示す。
なお、平均粒径の測定はSEMによる観察によって行な
い、組成分析は蛍光X線分析により行なった。
い、組成分析は蛍光X線分析により行なった。
表1に示される結果から、本発明の効果が明らかである
。
。
すなわち、本発明の各サンプルは、いずれもBa/Ti
が極めてlに近い。 しかも、サンプルNo、16では
、滴下時間が0.5時間にも関わらず0.996という
高いBa/Tiが得られている。
が極めてlに近い。 しかも、サンプルNo、16では
、滴下時間が0.5時間にも関わらず0.996という
高いBa/Tiが得られている。
また、本発明では、Ba/Tiへの合成温度の影響も少
ない。 すなわち、サンプルNo、12〜15では8〜
60℃の範囲内で合成温度を変えているが、Ba/Ti
は0.996〜1.002と極めて安定している。
ない。 すなわち、サンプルNo、12〜15では8〜
60℃の範囲内で合成温度を変えているが、Ba/Ti
は0.996〜1.002と極めて安定している。
さらに、BaCj、の20%以上が母液に含有されるサ
ンプルではlOμ以下の平均粒径が得られている。 し
かも、これらのサンプルは、粒度が極めて揃ったもので
あった。
ンプルではlOμ以下の平均粒径が得られている。 し
かも、これらのサンプルは、粒度が極めて揃ったもので
あった。
そして、合成温度が50℃以下のサンプルでは、Tiイ
オン換算で94%以上の高収率が得られており、特に合
成温度30℃では95%以上、さらに合成温度15℃以
下(サンプルNo、12および13)では98%以上の
収率が得られている。
オン換算で94%以上の高収率が得られており、特に合
成温度30℃では95%以上、さらに合成温度15℃以
下(サンプルNo、12および13)では98%以上の
収率が得られている。
[実施例2]
滴下時間とBa/Tiとの関係を調べた。 滴下時間以
外の条件は実施例1と同様とした。
外の条件は実施例1と同様とした。
また、比較のために、クラボー法に準じてHaCaO4
を含有する母液とBaCj、およびTLCR4を含有す
る滴下液とを用い、比較結晶粒子サンプルを作製した。
を含有する母液とBaCj、およびTLCR4を含有す
る滴下液とを用い、比較結晶粒子サンプルを作製した。
このときの滴下温度は30℃とした。
結果を第3図に示す。
第3図から、本発明の効果が明らかである。
すなわち、クラボー法に準じた組成を有する母液および
滴下液を用いた場合、0.995以上のBa/Tiを得
るためには2時間以上の滴下時間が必要であるが、本発
明によれば0.5時間の滴下で0.996のBa/Ti
が得られている。
滴下液を用いた場合、0.995以上のBa/Tiを得
るためには2時間以上の滴下時間が必要であるが、本発
明によれば0.5時間の滴下で0.996のBa/Ti
が得られている。
L実施例3]
実施例1の各サンプル作製に用いた母液および滴下液を
用い、混合撹拌を第1図に示すようなスタティックミキ
サーにより行なってBaTi0 (C204) z ’
4HzO結晶粒子サンプルを作製した。
用い、混合撹拌を第1図に示すようなスタティックミキ
サーにより行なってBaTi0 (C204) z ’
4HzO結晶粒子サンプルを作製した。
なお、スタティックミキサーには、内径10mmφ、エ
レメント数9のものを用い、また、母液環流速度を6゜
5 R/min 、スタティックミキサー内流速を1
、4 m/secとした。
レメント数9のものを用い、また、母液環流速度を6゜
5 R/min 、スタティックミキサー内流速を1
、4 m/secとした。
この結果、サンプルの平均粒径は40%以上減少し、ま
た、同等のBa/Tiを得るための滴下時間は、20%
以上減少した。
た、同等のBa/Tiを得るための滴下時間は、20%
以上減少した。
第2図に、撹拌をスタティックミキサーにより行なった
サンプルの走査型電子顕微鏡写真を示す。 なお、第2
図に示すサンプルは、撹拌以外の条件を表1に示すサン
プルNo、 2と同様として作製したものである。
サンプルの走査型電子顕微鏡写真を示す。 なお、第2
図に示すサンプルは、撹拌以外の条件を表1に示すサン
プルNo、 2と同様として作製したものである。
第2図に示されるように、本発明によれば粒径のそろっ
た結晶粒子が得られる。
た結晶粒子が得られる。
以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである
。
。
〈発明の効果〉
本発明によれば、得られるシュウ酸チタニルバリウムの
Ba/Tiを化学量論組成とほぼ等しくすることができ
、しかもこのようなりa/Tiを、極めて短かい滴下時
間で得ることができる。
Ba/Tiを化学量論組成とほぼ等しくすることができ
、しかもこのようなりa/Tiを、極めて短かい滴下時
間で得ることができる。
このため、生産性を極めて高くすることができる。
また、得られるシュウ酸チタニルバリウムは極めて小粒
径で、しかも極めて粒度が揃っている。 特に滴下時の
撹拌混合をスタティックミキサーにより行なえば、この
ような効果をいっそう高くすることができる。
径で、しかも極めて粒度が揃っている。 特に滴下時の
撹拌混合をスタティックミキサーにより行なえば、この
ような効果をいっそう高くすることができる。
さらに、高収率でシュウ酸チタニルバリウムが得られ、
高価なチタンを有効に利用することができる。
高価なチタンを有効に利用することができる。
第1図は、本発明の滴下工程の説明図である。
第2図は、粒子構造を示す図面代用写真であって、シュ
ウ酸チタニルバリウム粒子の走査型電子顕微鏡写真であ
る。 第3図は、滴下時間とBa/Tiとの関係を示すグラフ
である。 符号の説明 ML・・・母液 DL・・・滴下液 SM・・・スタティックミキサー Pl・・・ポンプ P2・・・定量ポンプ 願 理 同 人 ティーデイ−ケイ株式会社 人 弁理士 石 井 陽
ウ酸チタニルバリウム粒子の走査型電子顕微鏡写真であ
る。 第3図は、滴下時間とBa/Tiとの関係を示すグラフ
である。 符号の説明 ML・・・母液 DL・・・滴下液 SM・・・スタティックミキサー Pl・・・ポンプ P2・・・定量ポンプ 願 理 同 人 ティーデイ−ケイ株式会社 人 弁理士 石 井 陽
Claims (9)
- (1)母液中に滴下液を滴下して撹拌混合することによ
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法において、 塩化バリウムが母液に含有され、塩化チタンが滴下液に
含有され、シュウ酸が母液および/または滴下液に含有
されることを特徴とするシュウ酸チタニルバリウム粒子
の製造方法。 - (2)母液中に滴下液を滴下して撹拌混合することによ
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法において、 塩化バリウムが母液および滴下液に含有さ れ、塩化チタンが滴下液に含有され、シュウ酸が母液に
含有されることを特徴とするシュウ酸チタニルバリウム
粒子の製造方法。 - (3)塩化バリウムが、母液に20%以上含有される請
求項2に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。 - (4)滴下時の温度が50℃以下である請求項1ないし
3のいずれかに記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の
製造方法。 - (5)得られるシュウ酸チタニルバリウム粒子が10μ
m以下の平均粒径を有する請求項1ないし4のいずれか
に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。 - (6)前記滴下液の滴下時間が30分間以上である請求
項1ないし5のいずれかに記載のシュウ酸チタニルバリ
ウム粒子の製造方法。 - (7)前記混合撹拌がスタティックミキサーにより行な
われる請求項1ないし5のいずれかに記載のシュウ酸チ
タニルバリウム粒子の製造方法。 - (8)前記滴下液の滴下時間が20分間以上である請求
項7に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法
。 - (9)前記滴下液の滴下後、50℃以下の温度にて5分
間以上攪拌を行なう請求項1ないし8のいずれかに記載
のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22391789A JPH0388720A (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22391789A JPH0388720A (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0388720A true JPH0388720A (ja) | 1991-04-15 |
Family
ID=16805739
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22391789A Pending JPH0388720A (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0388720A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US7558507B2 (en) | 2002-03-26 | 2009-07-07 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus, and pressure fogging prevention |
JP2012077068A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-04-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | シュウ酸バリウムチタニル粒子、その製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法 |
CN102432454A (zh) * | 2010-09-07 | 2012-05-02 | 日本化学工业株式会社 | 草酸氧钛钡颗粒、其制造方法和钛酸钡的制造方法 |
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WO2016163330A1 (ja) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | 日本化学工業株式会社 | 誘電体セラミック材料、その製造方法及び複合誘電体材料 |
JP2016199456A (ja) * | 2015-04-07 | 2016-12-01 | 日本化学工業株式会社 | 誘電体セラミック材料、その製造方法及び複合誘電体材料 |
-
1989
- 1989-08-30 JP JP22391789A patent/JPH0388720A/ja active Pending
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JP2013063867A (ja) * | 2011-09-15 | 2013-04-11 | Nippon Chem Ind Co Ltd | シュウ酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法 |
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WO2016163330A1 (ja) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | 日本化学工業株式会社 | 誘電体セラミック材料、その製造方法及び複合誘電体材料 |
JP2016199456A (ja) * | 2015-04-07 | 2016-12-01 | 日本化学工業株式会社 | 誘電体セラミック材料、その製造方法及び複合誘電体材料 |
KR20170135846A (ko) * | 2015-04-07 | 2017-12-08 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 유전체 세라믹 재료, 그 제조 방법 및 복합 유전체 재료 |
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