JPH0388720A

JPH0388720A - シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0388720A
Application number: JP22391789A
Authority: JP
Inventors: Makoto Furubayashi; 古林　眞; Kazushi Tatemoto; 一志立本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1989-08-30
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1991-04-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、積層セラミックコンデンサ等に用いられろチ
タン酸バリウム粒子の原料となるシュウ酸チタニルバリ
ウム粒子の製造方法に関する。

〈従来の技術〉チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯａ）は、誘電体材料や圧
電材料等として、積層セラミックコンデンサ等の各種電
子部品などに用いられている。

積層セラミックコンデンサでは、均一で薄い誘電体層を
形成するために、原料であるチタン酸バリウム粒子の微
細化が要求されている。

一般にチタン酸バリウムの合成は、炭酸バリウム粉末と
酸化チタン粉末とを混合し、１０００〜１２００℃程度
で焼成する固相法により行なわれている。

しかし、このような固相法により得られるチタン酸バリ
ウムは、径の大きい粒状であるため焼成後に機械的粉砕
が不可欠であり、不純物混入による純度低下が避けられ
ない。　しかも、この方法では、得られる粒子の機械的
強度が高いため強力な粉砕が必要であり、粒子の微細化
および均一化が困難である。

また、この方法では、ＢａとＴｉの比（Ｂａ／Ｔｉ）を
１：１とすることが困難である。

このような固相法に対し、まずシュウ酸チタニルバリウ
ムｆＢａＴｌＯ（Ｃ２０−）２’４ＨＪ　］を湿式合成
し、これを熱分解してＢａＴｉ、ｆ）ｓを得るという所
謂クラボー法が知られている［　Ｗ、　Ｓ、　Ｃｌａｂ
ａｕｇｈｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｒｅｓ、Ｎａｔ、Ｂｕｒ、
５ｔａｎｄ、、５６（５）、２８９−２９１．（１９５
６）　Ｅクラボー法では、シュウ酸チタニルバリウムが２価の陽
イオンと２価の陰イオンとのｌ：ｌの化合物であること
から、Ｂａ／Ｔｉが極めて１に近い高純度のチタン酸バ
リウムが得られる。

クラボー法におけるシュウ酸チタニルバリウムの湿式合
成では、約８０℃の温度の８２Ｇ、０４水溶′液を撹拌
しながら、この中にＢａＣｊｚとＴ　ｚ　Ｃｌ　ａ　と
の混合溶液を滴下することによりＢａＴｉ０（Ｃ２０４
）１４Ｈｚｏの結晶を得る。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、クラボー法では原料に対する収率がチタンイオ
ン換算で８０％程度と低いため、コストが高くなってし
まう。

また、固相法よりは小さい粒径が得られるが、クラボー
法により製造される結晶粒子の平均粒径は数十〜数百−
程度であるため、積層セラミックコンデンサ等への適用
に際しては、やはり粉砕が必須となる。

ところで、クラボー法におけるシュウ酸チタニルバリウ
ムの粗大粒子化を防ぐために、塩化バリウムの水溶液を
シュウ酸とオキシ塩化チタンの混合物を含む水溶液に２
０〜６０℃、好ましくは５５〜６０℃の温度で激しくか
きまぜながら滴下する方法が提案されている（特開昭６
３−１０３８２７号公報）、。

しかし、この方法では、同公報に示されるようにＢａ／
Ｔｉが１：１．０１５−１：１．０２５のＴｉ過剰のも
のしか得られない。　同公報には、このようなＴｉ過剰
のチタン酸バリウムが抵抗の正の温度係数を有する抵抗
体の製造に有利に使用される旨の記載があるが、広範な
用途に用いるためにはＢａ／Ｔｉはｌに近いことが好ま
しい。

また、バリウム塩とチタニウム塩およびシュウ酸の水溶
液を同時に混合し、生じるゲルを短時間に強力撹拌解砕
することにより微粒子を得る方法も提案されている（特
公昭６３−２８８４５号公報）。　この公報には、５０
℃以下の温度では反応速度が低くなるため好ましくない
旨の開示がなされている。

しかし、この公報の実施例で得られている原料に対する
収率は、最良のものでもチタンイオン換算で９３％であ
り、低コスト化のためにはさらに収率を向上させる必要
がある。

本発明はこのような事情からなされたものであり、Ｂａ
／Ｔｉが化学量論組成とほぼ同じであってかつ粒径の小
さいシュウ酸チタニルバリウム粒子を高い収率で短時間
に製造する方法を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉このような目的は下記（１）〜（９）の本発明によって
達成される。

（１）母液中に滴下液を滴下して撹拌混合することによ
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸゛チタニルバリウム粒子の製造方法において、塩化バリウムが母液に含有され、塩化チタンが滴下液に
含有され、シュウ酸が母液および／または滴下液に含有
されることを特徴とするシェラ酸チタニルバリウム粒子
の製造方法。

（２）母液中に滴下液を滴下して撹拌混合することによ
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法において、塩化バリウムが母液および滴下液に含有され、塩化チタ
ンが滴下液に含有され、シュウ酸が母液に含有されるこ
とを特徴とするシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。

（３）塩化バリウムが、母液に２０％以上含有される上
記（２）に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造
方法。

（４）滴下時の温度が５０℃以下である上記（１）ない
しく３）のいずれかに記載のシュウ酸チタニルバリウム
粒子の製造方法。

（５〉得られるシュウ酸チタニルバ＋７ウム粒子が１０
−以下の平均粒径を有する上記（１）ないしく４）のい
ずれかに記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。

（６）前記滴下液の滴下時間が３０分間以上である上記
（１）ないしく５）のいずれかに記載のシュウ酸チタニ
ルバリウム粒子の製造方法。

（７）前記混合撹拌がスタティックミキサーにより行な
われる上記（１）ないしく５）のいずれかに記載のシュ
ウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。

（８）前記滴下液の滴下時間が２０分間以上である上記
（７）に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。

（９）前記滴下液の滴下後、５０℃以下の温度にて５分
間以上撹拌を行なう上記（１）ないしく８）のいずれか
に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。

く作用〉本発明では、母液と滴下液とに上記のように原料化合物
を配分してシュウ酸チタニルバリウムを合成する。

このため、粒度が揃った粒径の小さなシュウ酸チタニル
バリウム粒子が得られる。

また、シュウ酸チタニルバリウム粒子のＢａ／Ｔｉを化
学量論組成における１とほぼ等しくすることができ、し
かもこのようなりａ／Ｔｉが極めて短い滴下時間にて得
られる。

そして、滴下時の混合撹拌をスタティックミキサーによ
り行なえば、必要な滴下時間をさらに短くすることがで
きる。　また、スタティックミキサーで混合撹拌するこ
とにより、さらに小粒径のシュウ酸チタニルバリウム粒
子が得られる。

さらに、滴下を５０℃以下の温度にて行なえば、収率が
極めて高くなり、高価なチタンを有効に利用することが
できる。

〈具体的構成〉以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明は、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２０４）　、塩化バリウム
ＣＢａＣ１ｚ　）および塩化チタン（ＴｉＣ思、）を水
溶液中で反応させて、シェラ酸チタニルバリウム［Ｂａ
ＴＬＯ（ＣａＯ，）１４Ｈ，ｏ　１を合成し、析出させ
る方法に適用される。

本発明では、これらの化合物の混合を、母液中に滴下液
を滴下して撹拌混合することにより行なう。　なお、本
発明における滴下とは、滴下液を徐々に母液に混合する
ということである。

本発明においてこれらの化合物は、母液および滴下液に
下記（ｉ）または（ｉｆ）のような組み合わせで含有さ
れる。

（ｉ）塩化バリウムが母液に含有され、塩化チタンが滴
下液に含有され、シュウ酸が母液および／または滴下液
に含有される。

この組み合わせにおいて、母液と滴下液とのＨｚＣｚＯ
＊の含有比率に特に制限はない。

（ｉｉ）塩化バリウムが母液および滴下液に含有され、
塩化チタンが滴下液に含有され、シュウ酸が母液に含有
される。

この組み合わせにおいて、母液と滴下液とのＢａＣ１，
の含有比率に特に制限はないが、得られるＢａＴｉ０　
（ｅｚｏＪ　１４Ｈｓｏ粒子は母液中のＢａＣｊｚの含
有比率が増加するほど微小化する傾向があるため、少な
くともを母液に２０％以上含有されることが好ましい。

母液および滴下液を上記各組み合わせとすることにより
、１０４以下の平均粒径を有するＢａＴｉ０（Ｃａ０４
）１４８ｚＯ結晶粒子が容易に得られる。　なお、混合
撹拌に後述するスタティックミキサーを用いれば、６−
以下、特に１〜２μ程度の微粒子が得られる。

さらに、このような構成により、化学量論組成における
Ｂａ／Ｔｉに極めて近いＢａ／Ｔｉ、例えば０．９９６
〜１，００２、特に０．９９８〜１．０００のＢａ／Ｔ
ｉを有するＢａＴｉ０（ＣａＯ４）ｉ・４Ｈ１０粒子を
容易に得ることができる。

本発明では、滴下時の温度、すなわち滴下された滴下液
を含む母液の反応時の温度を、５０℃以下とすることが
好ましい。

この温度が５０℃を超えると、収率が低下し、また、反
応時に不純物が生じてＢａ／Ｔｉを安定に保つことが難
しくなる。

なお、反応時の母液温度に下限はないが、温度が低くな
るほど反応に要する時間が増加するので、実用的な反応
時間とするためには５℃以上とすることが好ましい。

滴下時の温度を上記範囲とすることにより、Ｔｉイオン
換算で９４％以上、特に９８％以上の収率を得ることが
できる。

なお、前述したクラボー法における母液および滴下液の
組み合わせ、すなわち、母液にシュウ酸を、滴下液に塩
化バリウムおよび塩化チタンを含有させる絹み合わせで
は、合成時の温度を５０℃以下とした場合、上記のよう
なＨａ／Ｔｉｆｙ　２Ｎ　Ａｔ−めＬごＬ十層下晴闇め
Ｓワ姑闇坪麿田ト、り、騨となる。

一方、本発明の構成によれば、滴下時の温度が５０℃以
下であっても、滴下時間が３０分間以上であれば上記の
ようなりａ／Ｔｉが実現する。

なお、混合撹拌に後述するスタティックミキサーを用い
れば、上記のようなりａ／Ｔｉがさらに短い滴下時間、
例えば２０分間以上で実現する。

なお、本発明における滴下時間の上限は特にないが、滴
下時間を長くすると生成するＢａＴｉ０．、（ＣｉＯ＜
）　１４ＨｚＯが粒成長する傾向があることから、８時
間以下とすることが好ましい。

ＢａＣ１ｚ　、ＴｘＣＬおよびＨ２Ｃ２０４の仕込比（
そル比）に特に制限はないが、各化合物を有効に利用す
るために、ＢａＴｉ０　（Ｃ２０４）　ｘ　’　４Ｈ２
０の化学量論組成と同程度の比率であることが好ましい
。

ただし、Ｈ２Ｃ２０４の仕込比は、ＢａＴｉ０（Ｃ２０
＜）２・４Ｈ２０の回収率を向上させるために化学量論
比に対し１０％程度過剰にすることが好ましし’１− 本発明で用いる塩化バリウム溶液、塩化チタン溶液およ
びシュウ酸溶液の濃度に特に制限はないが、低濃度の場
合、収率の低下、およびＢａＴｉ０（Ｃ２０４）１４Ｈ
２０の粒成長が生じるため、なるべく高濃度となるよう
に選択することが好ましい。

滴下後、母液と滴下液とは混合撹拌される。

本発明で用いる混合撹拌手段に特に制限はないが、撹拌
効率が高い程ＢａＴｉ０（Ｃａ０４）１４Ｈｉｏの生成
が速やかに進行し、Ｂａ／Ｔｉ比の安定と微粒子化に効
果があることから、本発明ではスタティックミキサーに
より撹拌を行なうことが好ましい。

第１図に、混合撹拌をスタティックミキサーにより行な
う場合の滴下工程の説明図を示す。

第１図中、ＭＬは母液、ＤＬは滴下液、ＰＬは母液還流
用のポンプ、Ｐ２は滴下液用の定量ポンプであり、ＳＭ
はスタティックミキサーである。

本発明では、ポンプＰｉにより還流されている母液ＭＬ
中に、定量ポンプＰ２を介して滴下液ＤＬが所定速度で
滴下される。　滴下された滴下液は、スタティックミキ
サーＳＭにより母液と混合撹拌され、ＢａＴｉ０（Ｃａ
０４）１４Ｈ＊ｏの析出を生じる。

スタティックミキサーは、円筒状の容器中に矩形の板材
を１８０°捻った形状のエレメントが取り付けられて構
成される。　エレメントには、通過する液体が左に捻ら
れる左エレメントと右に捻られる右エレメントとがあり
、左エレメントと右エレメントとが９０°の角度をなし
て交互に接続されている。　また、各エレメントの径と
長さとの比は、はぼ１：１．５である。

このようなスタティックミキサー内において、母液およ
び滴下液は、流れの分割、反転および転換をうけて混合
撹拌される。

本発明で用いるスタティックミキサーの内径、エレメン
ト数等の条件は、処理液量、滴下時間等に応じて適当に
設定すればよいが、例えばエレメント数は６〜１２個程
度であることが好ましい。　また、スタティックミキサ
ー内の流速は、混合効率と圧力損失の関係から１〜２ｍ
／ｓｅｃ程度とすることが好ましい。

なお、このようなスタティックミキサーは。

例えばノリタケカンパニーにより販売されている。

上記したような滴下が行なわれた後、さらに撹拌を続け
ることが好ましい。　これはいわゆる熟成と呼ばれる工
程であり、ＢａＴｉ０（Ｃａ０＜）＊・４Ｈ２０の合成
反応を完全に終了させるために行なわれる。　このとき
の撹拌も、上記と同様にスタティックミキサーにより行
なうことが好ましい。

また、熟成時間は、５分間以上とすることが好ましい。

　この範囲未満であると、条件によってはＢａ／Ｔｉ比
が安定せずＴｉ過剰となる場合が起こり得る。　熟成時
の温度は、滴下時の温度と同範囲とすることが好ましい
。

滴下および熟成後、ＢａＴｉ０（（：ｚ０４）ｚ’４Ｈ
ｚＯが析出した液体を濾過し、得られた結晶粒子をイオ
ン交換水で洗、浄し、乾燥する。　乾燥温度および乾燥
時間に特に制限はないが、通常５０〜１００℃にて３〜
１５時間程度とすればよい。

なお、平均粒径の測定は、例えば結晶粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより行なうことが
できる。

このようにして得られた結晶粒子は、製造条件によって
も異なるが、通常、断面菱形状の板状小粒子あるいは不
規則形状の小粒子の集合体であり、断面多角形の柱状な
いし板状、あるいは球状等の外観を示す。

本発明により得られたＢａＴｉ０（ＣａＯｎ）ｉｌＨｚ
Ｏ結晶粒子は、焼成されてＢａＴｉＯｓ粒子とされる。

このＢａＴｉＯｓ粒子は、ＢａＴｉ０ａの１次粒子が多
数集合して構成された２次粒子として得られる。

得られるＢａＴｉＯｓ粒子の平均粒径は、焼成温度によ
っても異なるが、原料であるＢａＴｉｏ（ｃ２ｏ４）２
・４Ｈ２０結晶粒子の７０〜８０％程度となる。

また、ＢａＴｉＯｓの１次粒子の平均粒径は、０．　１
〜２．０ＪＪＪ１１程度である。

焼成温度および焼成時間に特に制限はなく、目的とする
粒径等に応じて適宜選択すればよいが、通常、７００〜
１２００℃にて２〜１０時間程度である。

なお、得られたＢａＴｉＯｓ粒子を、目的に応じて所望
の粒径までさらに粉砕してもよい。

このようにして得られたＢａＴｉＯｓ粒子は、積層セラ
ミックコンデンサの誘電体層材料に極めて好適である。

〈実施例〉以下、具体的実施例を挙げ１本発明をさらに詳細に説明
する。

［実施例１］滴下液の滴下時間および反応時の温度を変えて、下記表
１に示す種々のＢａＴｉ０　（ｃｚａ４）　１４Ｈ２０
結晶粒子サンプルを作製した。

母液および滴下液は、ＢａＣ１ｚ　、ＴｉＣｌ２および
ＨｉＣｚ０４から選択した化合物をイオン交換水に溶解
して調製した。

ＢａＣ１ｚおよびＴｉＣＬの総使用量はそれぞれ０．１
５モル、Ｈ，Ｃ，０，の総使用量は０．３３モルとし、
これらを下記表１に示すように母液および滴下液に分割
した。　母液および滴下液に含有される各化合物の組み
合わせを、前記した組み合わせＮｏ、　（ｉ）、（ｉｉ
）で示した。　なお、溶媒はイオン交換水であり、母液
には４００ｍβ、滴下液には３００ｍｇを用いた。

一定の温度に保った母液を撹拌しながら、定量ポンプに
より一定の速度で滴下液を滴下し、ＢａＴｉ０（ＣＪ＋
）１４ＨＪの結晶を析出サセタ、　　ｆｆｌ液の保持温
度（滴下温度）および滴下時間を、表１に示す。

滴下終了後、液温を一定に保ったまま、さらに３０分間
撹拌して熟成を行なった。

次いで濾過により液中から結晶を回収し、室温のイオン
交換水でｐＨ４，５以上になるまで洗浄し、さらに５０
℃で１０時間乾燥してＢａＴｉ０（Ｃ１０４）１４Ｈ２
０の結晶粒子サンプルを得た。

得られた各サンプルについて、平均粒径の測定および組
成分析を行なった。

表１に、各サンプルの平均粒径、Ｂａ／ＴｉおよびＴＬ
イオンに換算した収率を示す。

なお、平均粒径の測定はＳＥＭによる観察によって行な
い、組成分析は蛍光Ｘ線分析により行なった。

表１に示される結果から、本発明の効果が明らかである
。

すなわち、本発明の各サンプルは、いずれもＢａ／Ｔｉ
が極めてｌに近い。　しかも、サンプルＮｏ、１６では
、滴下時間が０．５時間にも関わらず０．９９６という
高いＢａ／Ｔｉが得られている。

また、本発明では、Ｂａ／Ｔｉへの合成温度の影響も少
ない。　すなわち、サンプルＮｏ、１２〜１５では８〜
６０℃の範囲内で合成温度を変えているが、Ｂａ／Ｔｉ
は０．９９６〜１．００２と極めて安定している。

さらに、ＢａＣｊ、の２０％以上が母液に含有されるサ
ンプルではｌＯμ以下の平均粒径が得られている。　し
かも、これらのサンプルは、粒度が極めて揃ったもので
あった。

そして、合成温度が５０℃以下のサンプルでは、Ｔｉイ
オン換算で９４％以上の高収率が得られており、特に合
成温度３０℃では９５％以上、さらに合成温度１５℃以
下（サンプルＮｏ、１２および１３）では９８％以上の
収率が得られている。

［実施例２］滴下時間とＢａ／Ｔｉとの関係を調べた。　滴下時間以
外の条件は実施例１と同様とした。

また、比較のために、クラボー法に準じてＨａＣａＯ４
を含有する母液とＢａＣｊ、およびＴＬＣＲ４を含有す
る滴下液とを用い、比較結晶粒子サンプルを作製した。

　このときの滴下温度は３０℃とした。

結果を第３図に示す。

第３図から、本発明の効果が明らかである。

すなわち、クラボー法に準じた組成を有する母液および
滴下液を用いた場合、０．９９５以上のＢａ／Ｔｉを得
るためには２時間以上の滴下時間が必要であるが、本発
明によれば０．５時間の滴下で０．９９６のＢａ／Ｔｉ
が得られている。

Ｌ実施例３］実施例１の各サンプル作製に用いた母液および滴下液を
用い、混合撹拌を第１図に示すようなスタティックミキ
サーにより行なってＢａＴｉ０　（Ｃ２０４）　ｚ　’
４ＨｚＯ結晶粒子サンプルを作製した。

なお、スタティックミキサーには、内径１０ｍｍφ、エ
レメント数９のものを用い、また、母液環流速度を６゜
５　Ｒ／ｍｉｎ　、スタティックミキサー内流速を１　
、４　ｍ／ｓｅｃとした。

この結果、サンプルの平均粒径は４０％以上減少し、ま
た、同等のＢａ／Ｔｉを得るための滴下時間は、２０％
以上減少した。

第２図に、撹拌をスタティックミキサーにより行なった
サンプルの走査型電子顕微鏡写真を示す。　なお、第２
図に示すサンプルは、撹拌以外の条件を表１に示すサン
プルＮｏ、　２と同様として作製したものである。

第２図に示されるように、本発明によれば粒径のそろっ
た結晶粒子が得られる。

以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである
。

〈発明の効果〉本発明によれば、得られるシュウ酸チタニルバリウムの
Ｂａ／Ｔｉを化学量論組成とほぼ等しくすることができ
、しかもこのようなりａ／Ｔｉを、極めて短かい滴下時
間で得ることができる。

このため、生産性を極めて高くすることができる。

また、得られるシュウ酸チタニルバリウムは極めて小粒
径で、しかも極めて粒度が揃っている。　特に滴下時の
撹拌混合をスタティックミキサーにより行なえば、この
ような効果をいっそう高くすることができる。

さらに、高収率でシュウ酸チタニルバリウムが得られ、
高価なチタンを有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の滴下工程の説明図である。第２図は、粒子構造を示す図面代用写真であって、シュ
ウ酸チタニルバリウム粒子の走査型電子顕微鏡写真であ
る。第３図は、滴下時間とＢａ／Ｔｉとの関係を示すグラフ
である。符号の説明ＭＬ・・・母液ＤＬ・・・滴下液ＳＭ・・・スタティックミキサーＰｌ・・・ポンプＰ２・・・定量ポンプ願理同人　ティーデイ−ケイ株式会社人　弁理士　　石　井　陽

Claims

【特許請求の範囲】

（１）母液中に滴下液を滴下して撹拌混合することによ
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法において、塩化バリウムが母液に含有され、塩化チタンが滴下液に
含有され、シュウ酸が母液および／または滴下液に含有
されることを特徴とするシュウ酸チタニルバリウム粒子
の製造方法。
（２）母液中に滴下液を滴下して撹拌混合することによ
り、塩化バリウム、塩化チタンおよびシュウ酸を反応さ
せてシュウ酸チタニルバリウムを合成する工程を有する
シュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法において、塩化バリウムが母液および滴下液に含有され、塩化チタンが滴下液に含有され、シュウ酸が母液に
含有されることを特徴とするシュウ酸チタニルバリウム
粒子の製造方法。
（３）塩化バリウムが、母液に２０％以上含有される請
求項２に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方
法。
（４）滴下時の温度が５０℃以下である請求項１ないし
３のいずれかに記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の
製造方法。
（５）得られるシュウ酸チタニルバリウム粒子が１０μ
ｍ以下の平均粒径を有する請求項１ないし４のいずれか
に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。
（６）前記滴下液の滴下時間が３０分間以上である請求
項１ないし５のいずれかに記載のシュウ酸チタニルバリ
ウム粒子の製造方法。
（７）前記混合撹拌がスタティックミキサーにより行な
われる請求項１ないし５のいずれかに記載のシュウ酸チ
タニルバリウム粒子の製造方法。
（８）前記滴下液の滴下時間が２０分間以上である請求
項７に記載のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法
。
（９）前記滴下液の滴下後、５０℃以下の温度にて５分
間以上攪拌を行なう請求項１ないし８のいずれかに記載
のシュウ酸チタニルバリウム粒子の製造方法。