JPH0251847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は易焼結性鉛含有微粉末の製造法に関す
る。

一般的に鉛含有酸化物には、強誘電材料・圧電
材料・焦電材料などエレクトロセラミツクスとし
て有用なものが多い。

エレクトロセラミツク部品の小型化、高性能化
に伴い高純度で粒径分布の狭い反応性の高い微粉
末原料に対する要求が高まつている。たとえばド
クターブレード法などにより薄膜を形成する際に
は、表面粗さなどを改善し、また膜の品質向上の
ために優れた微粉末を必要とするからである。

（従来の技術） 従来、鉛含有酸化物粉末の製造方法としては、
鉛含有酸化物を構成すべき各種金属を含有する酸
化物、炭酸塩などの化合物粉末を目的組成となる
ように秤量混合後、仮焼し、さらに粉砕仮焼によ
る固相反応を何度も繰り返して製造するいわゆる
固相法がある。

この方法では粉砕時に混入する不純物のために
高純度の粉末の製造が困難であつた。また粉砕に
よつて効率よく製造できる粉末の粒径は、数μｍ
程度が限界であり、しかもその粒径も不均一とな
りやすく反応性に劣る欠点があつた。

これらの固相法の欠点を改良する方法として、
溶液を出発原料として粉末を製造する共沈法が知
られていて、この方法によれば一般に粒度分布の
狭い微粉末が得られる利点はある。

（発明が解決しようとする問題点） 鉛含有微粉末の調製に有用な共沈法の適用につ
いても、鉛含有酸化物を構成すべき金属のうち、
たとえばMgなどは、出発原料溶液中に生成させ
る沈澱の溶解度が大きいので溶出によつて目的組
成が得られ難く沈澱PHを12程度まで高める必要が
あり、この際水酸化ナトリウムの如きを用いれば
高PHを保持できるわけではあるが不純物としての
Naが混入する欠点を伴いまた、カチオン不純物
を入れないめにはアンモニア水などを用いるを可
とするがアンモニア水で保持できるPHは高々PH
10.5程度が限界であるため溶出を防ぐには不充分
であつた。

このような難点についての有効な解決を与える
ことが本発明の目的である。

（問題点を解決するための手段） 発明者らは共沈する際に溶出しやすい成分を含
有する鉛含有酸化物微粉末の製造方法について研
究を行い、本発明に到達した。

鉛含有微粉末の製造にあたつて、 鉛含有酸化物を構成すべき各種金属を含有する
酸性の溶液及び／又は懸濁液を、沈澱助剤として
アセトンなどのケトン類の存在下に、沈澱剤と反
応させ、得られた沈澱物を450〜1200℃で仮焼し
て粉末を得る工程、 前記工程で得られた粉末に鉛化合物粉末を添加
混合する工程および 前記各工程を経て得られた粉末混合物を温度
600〜1000℃で焼成する工程 の各工程を結合することを特徴とする鉛含有微粉
末の製造法である。

本発明でいう鉛含有酸化物を構成すべき各種金
属の具体例としてはPb、Zr、Ti、Mg、Nb、
Mn、Sn、Zn、Sb、Al、Fe、Ta、Co、Ni、Bi、
Ｗ、Li、Sr、Ba、Ca、Se、La、Cu、Ｙ、Yb、
Te、Re、CdおよびInなどがあげられる。

鉛含有酸化物を構成すべき各種金属成分を含有
する酸性の溶液としては特に限定されないが、そ
の例としては硝酸溶液、塩酸溶液、硫酸溶液など
の無機酸溶液、しゆう酸溶液、ぎ酸溶液などの有
機酸溶液またはこれらの混合溶液などがあげられ
る。

溶液の調製法としては、各種塩類を水に溶解す
る一般的方法が用いられる。

次に本発明でいう懸濁液とは、液体中に固体粒
子が均一に分散しているものを指し、たとえば微
細な沈澱粒子が均一に分散したゾル状液などがあ
げられる。

沈澱助剤は沈澱物の溶解度を低下させる物質で
あり、その添加量は、鉛含有酸化物を構成すべき
各種金属を含有する酸性の溶液及び／又は懸濁液
に含まれる金属成分によつて異なるが、金属成分
の95モル％以上が沈澱する量が適当であり、一般
に沈澱生成槽内の内容物量（容量）の60容量％以
下、好ましくは10〜50容量％である。この添加量
は沈澱剤との反応PHによつてもわかるが一般にPH
が低いほど溶出を防ぐために必要な添加量は増加
する。

次に沈澱剤としては、アンモニア水などの無機
塩基、炭酸アンモニウム、しゆう酸アンモニウム
などの各種塩類やメチルアミン、エチルアミンな
どの有機塩基などがあげられる。

反応PHは5.5以上が好ましくPH７以上がさらに
好ましい。

PHの上限についてはたとえばアンモニア水で効
率的に維持できるPHの上限は10.5程度である。

共沈方法としては、沈澱助剤及び沈澱剤でPHを
保持した共沈槽内に充分撹拌を行ないながら、鉛
含有酸化物を構成すべき各種金属を含有する酸性
の溶液及び／又は懸濁液を噴霧するなどの方法で
導入する方法が好ましい。

かくして得られる沈澱物はろ過などの方法によ
つて溶液部分を除去する。

沈澱物の洗浄は沈澱生成と同一条件又はそれよ
りもPHの高い沈澱剤及び／又は沈澱助剤を含む水
溶液を用いることが洗浄工程中の溶出を防ぐため
好ましい。

洗浄は沈澱物中のCl^-やNO₃ ^-などの不純物を
除去するため充分行なうことが望ましく、また不
純物除去後、エタノールやアセトンなどで洗浄す
ることによつて沈澱粒子同志の凝集を防ぐことも
有効である。

乾燥を行なう場合の方法としては通常の加熱乾
燥、真空乾燥の他噴霧乾燥方法、振動流動乾燥
法、ドラムドライヤー乾燥法、フイルムエバポレ
ーター乾燥法などの方法がある。

粉末同志の凝集を防ぐことは微粉末を得る際に
重要であるがこの点仮焼の前及び／又は後にボー
ルミル、振動ボールミル、ジエツトミルなどによ
る解砕を行なうことは有効である。

仮焼温度は450℃より低い温度のとき沈澱物中
の水分などの除去が不充分であり次に述べる工程
において秤量仕込みする際に目的組成とすること
が困難となる。また、1200℃より高い場合には粉
末同志の焼結などによる凝集が起こり反応性が低
下する難点があり、またエネルギー的にも高温で
の仮焼は実際的でない。

従つて仮焼温度は450〜1200℃が好ましく600〜
1000℃がさらに好ましい。

次の工程で用いる鉛化合物としては、酸化鉛
（PbO、Pb₃O₄）、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛水酸化
鉛、しゆう酸鉛、ぎ酸鉛などが挙げられる。

鉛化合物粉末の粉末特性としては、混合性のよ
い微粉末が好ましい。

混合方法としては通常使用される方法、例えば
乳鉢やボールミルなどの混合機によることができ
る。なお乾式混合よりもアルコール、アセトンな
どを用いた湿式混合の方が効率も良く好ましい。

鉛化合物粉末の混合量は目的とする相を形成す
る化学量論量よりも８モル％以下の過剰量を混合
することが目的とする相形成のため及び粉末の反
応性を高めるために有効である。

次に焼成工程の処理温度が600℃より低いと反
応の効率が低く一方1000℃より高い温度では鉛化
合物が融解などを起こしやすく粉末同志の固い凝
集を形成しやすく微粉末となりにくい。したがつ
て焼成温度は600〜1000℃を要し、そのうち700〜
900℃がより好ましくなかでも750〜850℃が一層
好ましい。

（実施例） 実施例 １ 金属濃度1.02モル／の塩化ジルコニル水溶液
と金属濃度1.63モル／の四塩化チタン水溶液
を、Zr：Tiの原子比で0.125：0.4375となるよう
に混合し、該溶液に金属Mg粉末及び金属Mn粉
末をTi：Mg：Mnの原子比で30：10：１となる
ように撹拌しながら加え、紫色溶液を得た。

これとは別に水酸化ニオブ沈澱を用いて金属濃
度0.422mol／のニオブのしゆう酸酸性溶液を
調製した。

このニオブのしゆう酸酸性溶液中のニオブ金属
１モルに対してしゆう酸二水和物（H₂C₂O₄・
2H₂O）を390ｇの割合でニオブのしゆう酸酸性
溶液に添加し、さらに前記Zr、Ti、Mgおよび
Mnを含む紫色溶液をNb：Mgの原子比で２：１
となるように添加し茶褐色溶液を得た。

この溶液をアセトン（沈澱助剤）及びアンモニ
ア水（沈澱剤）でPH9.5に保持された共沈槽内に
撹拌しながら噴霧して沈澱を生成させた。このと
きのアセトン（沈澱助剤）の添加量は、共沈槽内
の内容物に対して45容量％であつた。

生成した沈澱をろ過し、次にエタノール50容量
％を含むPH11のアンモニア水を用いて洗浄し、得
られた沈澱物を温度80℃で乾燥した。

ろ液中に溶出する金属成分を分析したが溶出は
認められなかつた。乾燥物を解砕後、温度900℃
で１時間仮焼して粉末を得た。この粉末を走査型
電子顕微鏡で観察したところ粒径0.3μｍ程度のそ
ろつた微粉末であつた。

この粉末105.8860ｇに対して酸化鉛（PbO）
245.5200ｇをアセトンを用いて湿式混合したのち
温度780℃で１時間焼成して鉛含有酸化物粉末を
得た。この粉末は走査型電子顕微鏡観察の結果
0.3μｍ程度の非常に粒度のそろつた微粉末であつ
た。

また不純物分析を行なつたところ炭素、塩素及
び不純物金属は10ppm以下で高純度であることが
判明した。

この粉末の反応性を評価するためにこの微粉末
3.0ｇを成形圧力1000Kg／cm²で直径20mmφのデイ
スク状に成形し、温度1150℃で１時間焼結を行な
つた。

その結果、焼結密度は7.95ｇ／cm³であり、ほぼ
理論密度の焼結体を得た。

比較例 １ 実施例１においてアセトン（沈澱助剤）を添加
しない以外は同様にして沈澱を生成させた。ろ液
を分析したところMgが26モル％溶出しているこ
とがわかつた。

このように沈澱助剤を加えない場合には多量の
溶出があり目的組成とすることはできない。

実施例 ２ 実施例１で用いたZr、Ti、Mg、MnおよびNb
を含む茶褐色溶液にさらに金属濃度1.01モル／
の塩化ストロンチウム水溶液をZr：Srの原子比
で0.125：0.05となるように混合して溶液を調製
した。

これにより実施例１と同一の操作でZr、Ti、
Mg、Mn、NbおよびSrを含む仮焼粉末を得た。

この場合も沈澱生成の際のろ液中の金属成分の
溶出は認められなかつた。

得られた粉末は粒径0.3μｍ程度の粒度のそろつ
た微粉末であつた。

この微粉末106.5130ｇに対して一酸化鉛
（PbO）222.6420ｇをアセトンを用いて湿式混合
したのち温度780℃で１時間焼成して鉛含有酸化
物微粉末を得た。

この粉末の特性は実施例１とほぼ同様であつ
た。

（発明の効果） 本発明は沈澱生成時に沈澱助剤を用いることに
より従来アンモニア水などの沈澱剤だけでは沈澱
生成が困難であつたアルカリ土類金属などを含む
原液から効率的に沈澱を生成することが可能であ
る。従つて高純度で組成の均一性の高い粒径の均
一な易焼結性鉛含有酸化物微粉末が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉛含有微粉末の製造にあたつて、 鉛含有酸化物を構成すべき各種金属を含有する
   酸性の溶液及び／又は懸濁液を、沈澱助剤として
   ケトン類の存在下に、沈澱剤と反応させ、得られ
   た沈澱物を450〜1200℃で仮焼して粉末を得る工
   程、 前記工程で得られた粉末に鉛化合物粉末を添加
   混合する工程及び 前記各工程を経て得られた粉末混合物を温度
   600〜1000℃で焼成する工程 の各工程を結合することを特徴とする鉛含有微粉
   末の製造法。