JPH0321487B2 - - Google Patents
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- JPH0321487B2 JPH0321487B2 JP60024437A JP2443785A JPH0321487B2 JP H0321487 B2 JPH0321487 B2 JP H0321487B2 JP 60024437 A JP60024437 A JP 60024437A JP 2443785 A JP2443785 A JP 2443785A JP H0321487 B2 JPH0321487 B2 JP H0321487B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は誘電体微粉末の製造方法に関し、とく
に高純度で反応性の高い誘電体微粉末を有利に得
ることについての開発成果を提案しようとするも
のである。
に高純度で反応性の高い誘電体微粉末を有利に得
ることについての開発成果を提案しようとするも
のである。
エレクトロセラミツク部品の小型化、高性能化
に伴い高純度で粒径分布の狭い微粉末原料に対す
る要求が高まりつつあり、たとえばドクターブレ
ード法などにより薄膜を形成する際には表面粗さ
などを改善し、また膜の品質向上のために優れた
微粉末を必要とするからである。
に伴い高純度で粒径分布の狭い微粉末原料に対す
る要求が高まりつつあり、たとえばドクターブレ
ード法などにより薄膜を形成する際には表面粗さ
などを改善し、また膜の品質向上のために優れた
微粉末を必要とするからである。
一般的にPb、Zr、Ti、Nb、Mg、Mn、Ba、
Srなどの酸化物から構成される誘電体微粉末は、
圧電材料、焦電材料、強誘電材料などのエレクト
ロセラミツクスを製造する場合の原料として重要
である。
Srなどの酸化物から構成される誘電体微粉末は、
圧電材料、焦電材料、強誘電材料などのエレクト
ロセラミツクスを製造する場合の原料として重要
である。
（従来の技術）
誘電体粉末の製造方法としては、従来、Pb、
Zr、Ti、Nb、Mg、Mn、BaないしはSrなどの
酸化物、炭酸塩その他の化合物粉末を、目的の組
成となるように秤量混合後、仮焼し、さらに粉砕
仮焼による固相反応を何度も繰り返して製造する
いわゆる固相法によつていたが、粉砕時に混入す
る不純物のために高純度の粉末の製造が困難であ
つた上、とくに粉砕により、効率よく得られる粉
末の粒径は、数μｍ程度が限界であつて、しかも
その粒径も不均一になり勝ちなため、反応性に劣
る欠点があつた。
Zr、Ti、Nb、Mg、Mn、BaないしはSrなどの
酸化物、炭酸塩その他の化合物粉末を、目的の組
成となるように秤量混合後、仮焼し、さらに粉砕
仮焼による固相反応を何度も繰り返して製造する
いわゆる固相法によつていたが、粉砕時に混入す
る不純物のために高純度の粉末の製造が困難であ
つた上、とくに粉砕により、効率よく得られる粉
末の粒径は、数μｍ程度が限界であつて、しかも
その粒径も不均一になり勝ちなため、反応性に劣
る欠点があつた。
これらの固相法の欠点を改良する方法として溶
液を出発原料として粉末を製造する共沈法が知ら
れていて、この方法によれば、一般に粒度分布の
狭い微粉末が得られる利点はある。
液を出発原料として粉末を製造する共沈法が知ら
れていて、この方法によれば、一般に粒度分布の
狭い微粉末が得られる利点はある。
（発明が解決しようとする問題点）
微粉末の調製に有用な共沈法の適用についても
出発原料溶液として硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶
液などの無機酸を用いた場合に、沈殿物中に残留
する硫酸塩や塩化物等などの無機アニオン不純物
を除去するため、出発原料溶液から沈殿生成の後
に、ろ過洗浄工程を経るのが一般的であるとこ
ろ、とくにMg成分の如きはろ過洗浄工程で溶出
しやすく目的とする組成のものが得られ難い欠点
を伴つた。もちろん無機アニオン不純物のないし
ゆう酸などの有機酸溶液やアルコキシド溶液を出
発溶液とすることで洗浄工程を省き得るが有機酸
溶液はMg、Mn、Nb、Zr、Ti、BaないしSrな
どに関し低濃度の溶液しか調製できないため非常
に高価につき、またアルコキシド溶液を用いる場
合には、それぞれの成分をアルコキシドとして合
成しなければならないなど操作が複雑である。
出発原料溶液として硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶
液などの無機酸を用いた場合に、沈殿物中に残留
する硫酸塩や塩化物等などの無機アニオン不純物
を除去するため、出発原料溶液から沈殿生成の後
に、ろ過洗浄工程を経るのが一般的であるとこ
ろ、とくにMg成分の如きはろ過洗浄工程で溶出
しやすく目的とする組成のものが得られ難い欠点
を伴つた。もちろん無機アニオン不純物のないし
ゆう酸などの有機酸溶液やアルコキシド溶液を出
発溶液とすることで洗浄工程を省き得るが有機酸
溶液はMg、Mn、Nb、Zr、Ti、BaないしSrな
どに関し低濃度の溶液しか調製できないため非常
に高価につき、またアルコキシド溶液を用いる場
合には、それぞれの成分をアルコキシドとして合
成しなければならないなど操作が複雑である。
なおろ過洗浄工程における上記Mg成分などの
溶出を防ぐためには、アルコールなどの有機溶媒
による洗浄や、強アルカリ液による洗浄なども考
えられるが、洗浄工程で無機アニオンを完全に除
去するためにはその使用量が多量必要である。
溶出を防ぐためには、アルコールなどの有機溶媒
による洗浄や、強アルカリ液による洗浄なども考
えられるが、洗浄工程で無機アニオンを完全に除
去するためにはその使用量が多量必要である。
従つていずれも実用的な方法と言い難い。そこ
で上記のような難点を伴うことなしに誘電体微粉
を適切に得る方法を与えることがこの発明の目的
である。
で上記のような難点を伴うことなしに誘電体微粉
を適切に得る方法を与えることがこの発明の目的
である。
（問題点を解決するための手段）
発明者らはPb、Zr、Ti、Nb、Mg、Mn、Ba
ないしはSrなどの酸化物から構成される粒径分
布が狭く純度の高い誘電体微粉末を効率よく工業
的規模で製造する方法について、検討した結果、
共沈法の利点である粒径分布の狭い微粉末が製造
可能な点に着目し、この利点を有利に生かす製造
方法を確立し本発明に至つた。
ないしはSrなどの酸化物から構成される粒径分
布が狭く純度の高い誘電体微粉末を効率よく工業
的規模で製造する方法について、検討した結果、
共沈法の利点である粒径分布の狭い微粉末が製造
可能な点に着目し、この利点を有利に生かす製造
方法を確立し本発明に至つた。
すなわち、本発明は、
Nbイオンを含む酸性溶液を金属Mnと反応させ
て得られた溶液を、PH5.5以上の条件で沈殿剤と
反応させ、生成した沈殿物を450〜1200℃で仮焼
し、Nbを含む粉末を得る工程、 Zr、Ti、Mn、BaおよびSrよりなる群のうち
から選んだ少くとも１種の金属イオンを含む酸性
溶液と沈殿剤とをPH４以上で反応させ、生成した
沈殿物を洗浄した後450〜1200℃で仮焼し、金属
酸化物粉末を得る工程 上記両工程の少くとも一方による粉末を、Pb、
Mn、BaおよびSrよりなる群のうちから選んだ少
くとも１種の金属ないしはその化合物粉末と混合
した上で600〜1000℃で焼成することを特徴とす
る、誘電体微粉末の製造方法（第１発明）並び
に、Nbイオンを含む酸性溶液を金属Mnおよび金
属Mg又は金属Mgと反応させて得られた溶液を、
PH12以上もしくは、沈殿助剤の存在下にPH5.5以
上の条件で沈殿剤と反応させ、生成した沈殿物を
450〜1200℃で仮焼し、Nbを含む粉末を得る工
程、 Zr、Ti、Mn、BaおよびSrよりなる群のうち
から選んだ少くとも１種の金属イオンを含む酸性
溶液と沈殿剤とをPH４以上で反応させ、生成した
沈殿物を洗浄した後450〜1200℃で仮焼し、金属
酸化物粉末を得る工程、 上記両工程のうち少くとも一方による粉末を、
Pb、Mn、BaおよびSrよりなる群のうちから選
んだ少くとも１種の金属ないしはその化合物粉末
と混合した上で600〜1000℃で焼成することを特
徴とする、誘電体微粉末の製造方法（第２発明） である。
て得られた溶液を、PH5.5以上の条件で沈殿剤と
反応させ、生成した沈殿物を450〜1200℃で仮焼
し、Nbを含む粉末を得る工程、 Zr、Ti、Mn、BaおよびSrよりなる群のうち
から選んだ少くとも１種の金属イオンを含む酸性
溶液と沈殿剤とをPH４以上で反応させ、生成した
沈殿物を洗浄した後450〜1200℃で仮焼し、金属
酸化物粉末を得る工程 上記両工程の少くとも一方による粉末を、Pb、
Mn、BaおよびSrよりなる群のうちから選んだ少
くとも１種の金属ないしはその化合物粉末と混合
した上で600〜1000℃で焼成することを特徴とす
る、誘電体微粉末の製造方法（第１発明）並び
に、Nbイオンを含む酸性溶液を金属Mnおよび金
属Mg又は金属Mgと反応させて得られた溶液を、
PH12以上もしくは、沈殿助剤の存在下にPH5.5以
上の条件で沈殿剤と反応させ、生成した沈殿物を
450〜1200℃で仮焼し、Nbを含む粉末を得る工
程、 Zr、Ti、Mn、BaおよびSrよりなる群のうち
から選んだ少くとも１種の金属イオンを含む酸性
溶液と沈殿剤とをPH４以上で反応させ、生成した
沈殿物を洗浄した後450〜1200℃で仮焼し、金属
酸化物粉末を得る工程、 上記両工程のうち少くとも一方による粉末を、
Pb、Mn、BaおよびSrよりなる群のうちから選
んだ少くとも１種の金属ないしはその化合物粉末
と混合した上で600〜1000℃で焼成することを特
徴とする、誘電体微粉末の製造方法（第２発明） である。
まずNbイオンを含む酸性溶液と、金属Mg及
び／又は金属Mnとを反応させてNbとMg及び／
又はMnの金属イオンを含む溶液を調製する。
び／又は金属Mnとを反応させてNbとMg及び／
又はMnの金属イオンを含む溶液を調製する。
Nbイオンを含む酸性溶液の例としてはふつ酸、
酒石酸、しゆう酸などの溶液があげられる。なお
必要に応じてBa、Srを含む酸性（塩酸、硝酸）
溶液又はBa、Srなどの金属を上記のように調製
した溶液中に添加することもできる。
酒石酸、しゆう酸などの溶液があげられる。なお
必要に応じてBa、Srを含む酸性（塩酸、硝酸）
溶液又はBa、Srなどの金属を上記のように調製
した溶液中に添加することもできる。
次いで、上記Nbイオンを含む酸性溶液と、と
くに金属Mgとを反応させた溶液については、沈
殿剤と反応させるに際して、沈殿助剤の存在下に
PH5.5以上で反応させるがPH12以上であれば沈殿
助剤は必ずしも必要としない。沈殿助剤の具体例
としては、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、アセトンなどのケトン類、その他ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、トリクレン、クロロセ
ン、などがあげられるが、これらに限られるもの
ではなく、前記の金属Mgの沈殿物の溶解度を低
下させるものであればよい。
くに金属Mgとを反応させた溶液については、沈
殿剤と反応させるに際して、沈殿助剤の存在下に
PH5.5以上で反応させるがPH12以上であれば沈殿
助剤は必ずしも必要としない。沈殿助剤の具体例
としては、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、アセトンなどのケトン類、その他ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、トリクレン、クロロセ
ン、などがあげられるが、これらに限られるもの
ではなく、前記の金属Mgの沈殿物の溶解度を低
下させるものであればよい。
沈殿助剤の添加量は、金属Mg沈殿物の95モル
％以上が沈殿する量をもつて適量とし、たとえば
エタノールを用いた場合には、10〜60容量％添加
することが適当である。
％以上が沈殿する量をもつて適量とし、たとえば
エタノールを用いた場合には、10〜60容量％添加
することが適当である。
すでに明らかなように沈殿助剤の添加量は沈殿
剤との反応PHによつてもかわり、一般にPHが低い
ほどMgの溶出を防ぐために必要な添加量は増加
する。金属Mgの溶出が少量で具体的には仕込み
モル量の20％以下の場合にはNbイオンを含む酸
性溶液を、金属Mg及び／又は金属Mnとを反応
させて得られる溶液の調製に際して、溶出量に見
合つた量のMgを過剰添加することにより組成を
制御すればよい。
剤との反応PHによつてもかわり、一般にPHが低い
ほどMgの溶出を防ぐために必要な添加量は増加
する。金属Mgの溶出が少量で具体的には仕込み
モル量の20％以下の場合にはNbイオンを含む酸
性溶液を、金属Mg及び／又は金属Mnとを反応
させて得られる溶液の調製に際して、溶出量に見
合つた量のMgを過剰添加することにより組成を
制御すればよい。
次に沈殿剤としては、アンモニア水などの無機
塩基、炭酸アンモニウムなどの各種塩類などがあ
げられる。反応PHは5.5以上が必要でPH７以上が
さらに好ましく、前記のように特にMgイオンを
含む溶液から沈殿助剤を添加せずに沈殿を生成す
る際には、PH12以上とする。
塩基、炭酸アンモニウムなどの各種塩類などがあ
げられる。反応PHは5.5以上が必要でPH７以上が
さらに好ましく、前記のように特にMgイオンを
含む溶液から沈殿助剤を添加せずに沈殿を生成す
る際には、PH12以上とする。
共沈法としては、沈殿剤でPHを保持した共沈槽
内に、沈殿助剤を添加する場合も含めて充分撹拌
を行ないながら、Nbイオンを含む酸性溶液と金
属Mg及び／又は金属Mnとを反応させて得られ
た溶液を噴霧するなどの方法で導入する手法が適
合する。
内に、沈殿助剤を添加する場合も含めて充分撹拌
を行ないながら、Nbイオンを含む酸性溶液と金
属Mg及び／又は金属Mnとを反応させて得られ
た溶液を噴霧するなどの方法で導入する手法が適
合する。
なおMnの沈殿の溶出を防ぐ目的で過酸化水素
水を添加するのは効果的である。
水を添加するのは効果的である。
こうして得られた沈殿物は、ろ過などの方法に
よつて溶液部分を除去した後あるいはそのまま、
噴霧乾燥法、振動流動乾燥法、ドラムドライヤー
乾燥法、フイルムエバポレーター乾燥法により乾
燥を行つた後、さらに450゜〜1200℃で仮焼する。
ここに粉末同士の凝集を防ぐことは、微粉末を得
る際に重要であるが、この点、仮焼の前及び／又
は後にボールミル、振動ボールミル、ジエツトミ
ルなどによる解砕を行なうことは有効である。こ
の際ボールミルなどの材質はナイロン等の有機物
の方が金属不純物の混入がないため好ましい。仮
焼温度は、450℃より低い温度では沈殿物中の水
分等を除去することが不充分であり、後の工程に
おいて秤量仕込みする際に目的組成とすることが
困難となる。また、温度1200℃により高い場合に
は、粉末同志の焼結などによる凝集が起こり反応
性が低下する難点がある。またエネルギー的にも
高温での仮焼は、実際的でない。従つて仮焼温度
は450〜1200℃、好ましくは600〜1000℃である。
よつて溶液部分を除去した後あるいはそのまま、
噴霧乾燥法、振動流動乾燥法、ドラムドライヤー
乾燥法、フイルムエバポレーター乾燥法により乾
燥を行つた後、さらに450゜〜1200℃で仮焼する。
ここに粉末同士の凝集を防ぐことは、微粉末を得
る際に重要であるが、この点、仮焼の前及び／又
は後にボールミル、振動ボールミル、ジエツトミ
ルなどによる解砕を行なうことは有効である。こ
の際ボールミルなどの材質はナイロン等の有機物
の方が金属不純物の混入がないため好ましい。仮
焼温度は、450℃より低い温度では沈殿物中の水
分等を除去することが不充分であり、後の工程に
おいて秤量仕込みする際に目的組成とすることが
困難となる。また、温度1200℃により高い場合に
は、粉末同志の焼結などによる凝集が起こり反応
性が低下する難点がある。またエネルギー的にも
高温での仮焼は、実際的でない。従つて仮焼温度
は450〜1200℃、好ましくは600〜1000℃である。
次に、Zr、Ti、Mn、Ba及びSrよりなる群の
うち少くとも１種の金属イオンを含む酸性溶液の
調製法としては、Zr、Ti、Mn、Ba及びSrを含
む塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩類を水に溶解
して調製する一般的方法でよい。なお、塩類の具
体例については後でまとめて述べる。
うち少くとも１種の金属イオンを含む酸性溶液の
調製法としては、Zr、Ti、Mn、Ba及びSrを含
む塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩類を水に溶解
して調製する一般的方法でよい。なお、塩類の具
体例については後でまとめて述べる。
沈殿剤としてはすでに触れたアンモニア水など
の無機塩基、炭酸アンモニウムやさらにしゆう酸
アンモニウムなどの各種塩類その他メチルアミ
ン、エチルアミンなどの有機塩基なとがあげられ
る。沈殿剤との反応PHは、PHが４より低い場合に
は、沈殿の溶出が起きやすく組成制御が困難とな
り、沈殿粒子の大きさはPHが４以上で高い程、小
さくなる傾向があるが、PHを高くするには一般に
沈殿剤の使用量が増し工業的に得策でない。沈殿
生成後の洗浄は水（PH６〜12）あるいは希アンモ
ニア水を用いることが、コスト面でも有利である
ため沈殿生成PHの値は４以上であればよく、せい
ぜい高くとも９以下でよい。
の無機塩基、炭酸アンモニウムやさらにしゆう酸
アンモニウムなどの各種塩類その他メチルアミ
ン、エチルアミンなどの有機塩基なとがあげられ
る。沈殿剤との反応PHは、PHが４より低い場合に
は、沈殿の溶出が起きやすく組成制御が困難とな
り、沈殿粒子の大きさはPHが４以上で高い程、小
さくなる傾向があるが、PHを高くするには一般に
沈殿剤の使用量が増し工業的に得策でない。沈殿
生成後の洗浄は水（PH６〜12）あるいは希アンモ
ニア水を用いることが、コスト面でも有利である
ため沈殿生成PHの値は４以上であればよく、せい
ぜい高くとも９以下でよい。
沈殿物の洗浄は、水又は希アンモニア水で沈殿
物中のCl-やNO3 -などの不純物を除去するため
充分行なうことが望ましい。また不純物除去後、
エタノールやアセトンなどで洗浄することによつ
て沈殿粒子同志の凝集を防ぐことも有効である。
物中のCl-やNO3 -などの不純物を除去するため
充分行なうことが望ましい。また不純物除去後、
エタノールやアセトンなどで洗浄することによつ
て沈殿粒子同志の凝集を防ぐことも有効である。
この場合も仮焼の前及び／又は後の解砕を行な
うことも有効である。仮焼温度は450〜1200℃好
ましくは600〜1000℃であるが、このように限定
した理由は450℃未満の低い温度では組成制御が
困難であり、反面1200℃をこえる場合には、凝集
が起こり反応性が低下する難点があるためであ
る。
うことも有効である。仮焼温度は450〜1200℃好
ましくは600〜1000℃であるが、このように限定
した理由は450℃未満の低い温度では組成制御が
困難であり、反面1200℃をこえる場合には、凝集
が起こり反応性が低下する難点があるためであ
る。
次に前記したNbを含む粉末は、上記の金属酸
化物粉末並びにPb、Mn、BaおよびSrよりなる
群のうちから選んだ少くとも１種の金属ないしは
その化合物粉末と混合するがその化合物について
は例えばPbO、MnO2、BaO、SrOや、MnO、
Mn2O3、MnO2・H2O、Mn2O7、Mn3O4さらに
PbO2、Pb2O3、Pb3O4などの酸化物、PbCO3、
MnCO3、BaCO3およびSrCO3などの炭酸塩、
Pb3CO3（OH）2などの塩基性炭酸塩、Pb（OH）2、
Mn（OH）2、MnO（OH）、Ba（OH）2、Ba
（OH）2・8H2O、Sr（OH）2、Sr（OH）2・8H2Oな
どの水酸化物、PbC2O4、MnC2O4、BaC2O4、
SrC2O4などのしゆう酸塩、PbCO2、MnCO2、
BaCO2、SrCO2などのぎ酸塩、PbCl4、PbCl2、
PbCl2・PbO、MnCl2、MnCl・4H2O、SrCl2、
BaCl2、BaCl2・2H2O、SrCl2・6H2Oなどの塩化
物およびPb（NO3）2、Mn（NO3）2・6H2O、Ba
（NO3）2およびSr（NO3）2などの硝酸塩の如き各種
塩類などが挙げられ、これら化合物粉末はその特
性として混合性のよい微粉末を用いることが好ま
しい。
化物粉末並びにPb、Mn、BaおよびSrよりなる
群のうちから選んだ少くとも１種の金属ないしは
その化合物粉末と混合するがその化合物について
は例えばPbO、MnO2、BaO、SrOや、MnO、
Mn2O3、MnO2・H2O、Mn2O7、Mn3O4さらに
PbO2、Pb2O3、Pb3O4などの酸化物、PbCO3、
MnCO3、BaCO3およびSrCO3などの炭酸塩、
Pb3CO3（OH）2などの塩基性炭酸塩、Pb（OH）2、
Mn（OH）2、MnO（OH）、Ba（OH）2、Ba
（OH）2・8H2O、Sr（OH）2、Sr（OH）2・8H2Oな
どの水酸化物、PbC2O4、MnC2O4、BaC2O4、
SrC2O4などのしゆう酸塩、PbCO2、MnCO2、
BaCO2、SrCO2などのぎ酸塩、PbCl4、PbCl2、
PbCl2・PbO、MnCl2、MnCl・4H2O、SrCl2、
BaCl2、BaCl2・2H2O、SrCl2・6H2Oなどの塩化
物およびPb（NO3）2、Mn（NO3）2・6H2O、Ba
（NO3）2およびSr（NO3）2などの硝酸塩の如き各種
塩類などが挙げられ、これら化合物粉末はその特
性として混合性のよい微粉末を用いることが好ま
しい。
次に混合の方法としては乳鉢やボールミルなど
による一般式方法で良いが、乾式混合よりもアル
コール、アセトン、クロロセンなどを用いた湿式
混合の方が効率も良く好ましい。
による一般式方法で良いが、乾式混合よりもアル
コール、アセトン、クロロセンなどを用いた湿式
混合の方が効率も良く好ましい。
混合に当たつてはたとえばPbの化合物につい
て目的とする相を形成すべき化学量論量よりも８
モル％以下の過剰量を混合することが相形成のた
めにも、また粉末の反応性を高めるためにも有効
であり、またMn、BaおよびSrを含む化合物粉末
の添加量はPb化合物１モルに対してそれぞれ0.2
モル以下が好ましくそれというのは添加量が限度
をこえるときは誘電体微粉末を用いて製造される
誘電体の電気的特性が所望の特性となり難いから
である。
て目的とする相を形成すべき化学量論量よりも８
モル％以下の過剰量を混合することが相形成のた
めにも、また粉末の反応性を高めるためにも有効
であり、またMn、BaおよびSrを含む化合物粉末
の添加量はPb化合物１モルに対してそれぞれ0.2
モル以下が好ましくそれというのは添加量が限度
をこえるときは誘電体微粉末を用いて製造される
誘電体の電気的特性が所望の特性となり難いから
である。
なお、この混合工程においては、本発明に従い
すでに述べた仮焼により得られるNbを含む粉末
および化合物粉末のうち少くとも一方に、Mn、
BaおよびSrから選んだ少くとも１種の金属又は
その化合物粉末を予め混合し、ついで仮焼を施し
たのちに、Pb粉末又はPb化合物粉末をあとから
混合してもよい。さらにこの混合工程において
は、本発明の誘電体を構成するPb、Mn、Sr、以
外の成分すなわちNb、Mg、Zr、Tiの化合物粉
末を添加することも考えられる。
すでに述べた仮焼により得られるNbを含む粉末
および化合物粉末のうち少くとも一方に、Mn、
BaおよびSrから選んだ少くとも１種の金属又は
その化合物粉末を予め混合し、ついで仮焼を施し
たのちに、Pb粉末又はPb化合物粉末をあとから
混合してもよい。さらにこの混合工程において
は、本発明の誘電体を構成するPb、Mn、Sr、以
外の成分すなわちNb、Mg、Zr、Tiの化合物粉
末を添加することも考えられる。
上記のような混合工程を経たのちの焼成温度
は、600℃より低い温度では、誘電体固溶体形成
反応の効率が低く1000℃より高い温度では、鉛化
合物が融解などを起こしやすいので粉末同志の凝
集を形成するおそれがあつて少くとも微粉末とな
りにくい。したがつて焼成温度は600〜1000℃を
要し、なかでも700〜900℃がより好ましく、さら
に750〜850℃が一層好ましい。
は、600℃より低い温度では、誘電体固溶体形成
反応の効率が低く1000℃より高い温度では、鉛化
合物が融解などを起こしやすいので粉末同志の凝
集を形成するおそれがあつて少くとも微粉末とな
りにくい。したがつて焼成温度は600〜1000℃を
要し、なかでも700〜900℃がより好ましく、さら
に750〜850℃が一層好ましい。
（実施例）
実施例 １
水酸化ニオブ沈殿を用いて金属濃度
0.528mol／、しゆう酸濃度1.362mol／のニ
オブのしゆう酸溶液を調製した。この溶液を撹拌
しながら金属Mg粉末及び金属Mn粉末をNb：
Mg：Mnの原子比で20：10：１となるように加
え、２日間放置とたところ透明溶液となつた。
0.528mol／、しゆう酸濃度1.362mol／のニ
オブのしゆう酸溶液を調製した。この溶液を撹拌
しながら金属Mg粉末及び金属Mn粉末をNb：
Mg：Mnの原子比で20：10：１となるように加
え、２日間放置とたところ透明溶液となつた。
この溶液をエタノール及びアンモニア水で、PH
7.0に保持された共沈槽内に撹拌しながら噴霧し
て沈殿を生成させた。このときのエタノール添加
量は50容量％であつた。生成した沈殿物をろ過
し、80℃で乾燥した。ろ過中に溶出する金属成分
を分析したが溶出は認められなかつた。乾燥物を
解砕後650℃で１時間仮焼して粒径0.3μｍ程度の
均一な粒径のNbを含む粉末を得た。
7.0に保持された共沈槽内に撹拌しながら噴霧し
て沈殿を生成させた。このときのエタノール添加
量は50容量％であつた。生成した沈殿物をろ過
し、80℃で乾燥した。ろ過中に溶出する金属成分
を分析したが溶出は認められなかつた。乾燥物を
解砕後650℃で１時間仮焼して粒径0.3μｍ程度の
均一な粒径のNbを含む粉末を得た。
これとは別に金属濃度1.03mol／の塩化ジル
コニル水溶液と、金属濃度2.18mol／の四塩化
チタン水溶液とを、Zr：Tiの原子比で0.125：
0.4375となるように混合し、この混合溶液をアン
モニア水で、PH7.0に保持した共沈槽内に撹拌し
ながら噴霧して沈殿を生成させたのち、純水を用
いて、充分な洗浄とろ過をくり返してClを除いた
のち、噴霧乾燥を行つた。
コニル水溶液と、金属濃度2.18mol／の四塩化
チタン水溶液とを、Zr：Tiの原子比で0.125：
0.4375となるように混合し、この混合溶液をアン
モニア水で、PH7.0に保持した共沈槽内に撹拌し
ながら噴霧して沈殿を生成させたのち、純水を用
いて、充分な洗浄とろ過をくり返してClを除いた
のち、噴霧乾燥を行つた。
乾燥物を解砕後温度700℃で１時間仮焼して粒
径0.3μｍ程度の均一な粒径のジルコニウム及びチ
タンを含む粉末を得た。次に前記工程で得たNb
を含む粉末45.9100ｇとジルコニウム及びチタン
を含む粉末50.3500ｇ及び一酸化鉛（PbO）
223.2000ｇをアセトンを用いて湿式混合したのち
温度780℃で１時間焼成して誘電体粉末を得た。
この粉末は、走査型電子顕微鏡観察の結果0.3μｍ
程度の非常に粒径の均一な微粉末であつた。
径0.3μｍ程度の均一な粒径のジルコニウム及びチ
タンを含む粉末を得た。次に前記工程で得たNb
を含む粉末45.9100ｇとジルコニウム及びチタン
を含む粉末50.3500ｇ及び一酸化鉛（PbO）
223.2000ｇをアセトンを用いて湿式混合したのち
温度780℃で１時間焼成して誘電体粉末を得た。
この粉末は、走査型電子顕微鏡観察の結果0.3μｍ
程度の非常に粒径の均一な微粉末であつた。
この粉末3.0ｇを成形圧力1000Kg／cm2で直径20
mmのデイスク状に成形し、温度1150℃で１時間焼
成を行つた。その結果焼結密度は7.94ｇ／cm3であ
り、ほぼ理論密度の焼結体を得た。またこの粉末
の不純物分析を行つたところ炭素、塩素及び金属
は、10ppm以下で高純度であることが判明した。
mmのデイスク状に成形し、温度1150℃で１時間焼
成を行つた。その結果焼結密度は7.94ｇ／cm3であ
り、ほぼ理論密度の焼結体を得た。またこの粉末
の不純物分析を行つたところ炭素、塩素及び金属
は、10ppm以下で高純度であることが判明した。
実施例 ２
Nb、Mg、Mnを含むしゆう酸酸性溶液の共沈
PHを10.0とし、エタノール添加量を20容量％とし
た以外は実施例１と同様に行つたところほぼ同様
の結果を得た。
PHを10.0とし、エタノール添加量を20容量％とし
た以外は実施例１と同様に行つたところほぼ同様
の結果を得た。
実施例 ３
実施例１で得られたNbを含む粉末を用いこれ
とは別に、金属濃度1.03mol／の塩化ジルコニ
ル水溶液、金属濃度2.18mol／の四塩化チタン
水溶液、金属濃度1.01mol／の塩化ストロンチ
ウム水溶液をZr：Ti：Srの原子比で0.125：
0.4375：0.05となるように混合溶液を調製し炭酸
アンモニウムでPH9.0に保持した共沈槽内に撹拌
しながら噴霧して沈殿を生成させたのち、希炭酸
アンモニウム水溶液を用いて充分洗浄及びろ過を
くり返してClを除いたのち噴霧乾燥を行つた。乾
燥物を解砕後700℃で１時間仮焼して粒径0.3μｍ
程度の均一な粒径のジルコニウム、チタン、スト
ロンチウムを含む粉末を得た。
とは別に、金属濃度1.03mol／の塩化ジルコニ
ル水溶液、金属濃度2.18mol／の四塩化チタン
水溶液、金属濃度1.01mol／の塩化ストロンチ
ウム水溶液をZr：Ti：Srの原子比で0.125：
0.4375：0.05となるように混合溶液を調製し炭酸
アンモニウムでPH9.0に保持した共沈槽内に撹拌
しながら噴霧して沈殿を生成させたのち、希炭酸
アンモニウム水溶液を用いて充分洗浄及びろ過を
くり返してClを除いたのち噴霧乾燥を行つた。乾
燥物を解砕後700℃で１時間仮焼して粒径0.3μｍ
程度の均一な粒径のジルコニウム、チタン、スト
ロンチウムを含む粉末を得た。
次に前記Nbを含む粉末45.9100ｇとジルコニウ
ム、チタン、ストロンチウムを含む粉末55.5310
ｇ及び一酸化鉛（PbO）212.0400ｇをアセトンを
用いて湿式混合したのち、780℃で１時間焼成し
て誘電体粉末を得た。この粉末の特性は実施例１
と同様であつた。
ム、チタン、ストロンチウムを含む粉末55.5310
ｇ及び一酸化鉛（PbO）212.0400ｇをアセトンを
用いて湿式混合したのち、780℃で１時間焼成し
て誘電体粉末を得た。この粉末の特性は実施例１
と同様であつた。
実施例 ４
実施例１で得られたNbを含む粉末45.9100ｇ及
びジルコニウム、チタン、を含む粉末50.3500ｇ
と炭酸ストロンチウム粉末7.3810ｇ及び一酸化鉛
212.400ｇをアセトンを用いて湿式混合したのち
温度780℃で１時間焼成して誘電体粉末を得た。
この粉末の特性は実施例１とほぼ同様であつた。
びジルコニウム、チタン、を含む粉末50.3500ｇ
と炭酸ストロンチウム粉末7.3810ｇ及び一酸化鉛
212.400ｇをアセトンを用いて湿式混合したのち
温度780℃で１時間焼成して誘電体粉末を得た。
この粉末の特性は実施例１とほぼ同様であつた。
実施例 ５
実施例１で用いたニオブのしゆう酸酸性溶液に
Nb：Mgの原子比が２：１となるように金属Mg
粉末を撹拌しながら加え、２日間放置したところ
透明溶液となつた。以下実施例１同様の操作で
Nbを含む粉末を得た。この粉末は、0.3μｍ程度
の粒度のそろつた微粉末であつた。このNbを含
む粉末44.6422ｇ及び実施例１で得られたジルコ
ニウム、チタンを含む粉末50.3500ｇ及び分級し
て調製した粒径1μ以下の二酸化マンガン粉末
1.2678ｇをアセトンを用いて湿式混合したのち温
度940℃で５時間焼成して得られた粉末48.1300ｇ
と一酸化鉛106.0200ｇをアセトンを用いて湿式混
合したのち温度780℃で１時間焼成して誘電体粉
末を得た。この粉末の特性は実施例１と同様であ
つた。
Nb：Mgの原子比が２：１となるように金属Mg
粉末を撹拌しながら加え、２日間放置したところ
透明溶液となつた。以下実施例１同様の操作で
Nbを含む粉末を得た。この粉末は、0.3μｍ程度
の粒度のそろつた微粉末であつた。このNbを含
む粉末44.6422ｇ及び実施例１で得られたジルコ
ニウム、チタンを含む粉末50.3500ｇ及び分級し
て調製した粒径1μ以下の二酸化マンガン粉末
1.2678ｇをアセトンを用いて湿式混合したのち温
度940℃で５時間焼成して得られた粉末48.1300ｇ
と一酸化鉛106.0200ｇをアセトンを用いて湿式混
合したのち温度780℃で１時間焼成して誘電体粉
末を得た。この粉末の特性は実施例１と同様であ
つた。
実施例 ６
実施例４で炭酸ストロンチウム粉末のかわりに
炭酸バリウム粉末9.8670ｇを用いた以外実施例４
と同様に行ないその結果同様の粉末特性を得た。
炭酸バリウム粉末9.8670ｇを用いた以外実施例４
と同様に行ないその結果同様の粉末特性を得た。
実施例 ７
実施例１で調製したNbのしゆう酸酸性溶液に
Nb：Mgの原子比で２：１となるように金属Mn
粉末を撹拌しながら加え、２日間放置したところ
透明溶液となつた。この溶液を炭酸アンモニウム
でPH8.0に保持された共沈槽内に撹拌しながら噴
霧して沈殿を生成させたこの際沈殿スラリー100
mlに対して５mlの割合で過酸化水素水を加えた。
生成した沈殿をろ過し80℃で乾燥した。ろ液中に
溶出する金属成分を分析したが溶出は認められな
かつた。
Nb：Mgの原子比で２：１となるように金属Mn
粉末を撹拌しながら加え、２日間放置したところ
透明溶液となつた。この溶液を炭酸アンモニウム
でPH8.0に保持された共沈槽内に撹拌しながら噴
霧して沈殿を生成させたこの際沈殿スラリー100
mlに対して５mlの割合で過酸化水素水を加えた。
生成した沈殿をろ過し80℃で乾燥した。ろ液中に
溶出する金属成分を分析したが溶出は認められな
かつた。
乾燥物を解砕後650℃で１時間仮焼してNbを含
む粉末を得た。この粉末は実施例１同様走査型顕
微鏡により観察したところ粒型0.3μｍ程度の粒度
のそろつた微粉末であつた。この粉末51.4428ｇ
と実施例１で得られたジルコニウム、チタン、を
含む粉末50.3500ｇ及び一酸化鉛（PbO）
223.2000ｇをアセトンを用いて湿式混合したのち
温度780℃で１時間焼成して誘電体粉末を得た。
この粉末の特性は実施例１とほぼ同様であつた。
む粉末を得た。この粉末は実施例１同様走査型顕
微鏡により観察したところ粒型0.3μｍ程度の粒度
のそろつた微粉末であつた。この粉末51.4428ｇ
と実施例１で得られたジルコニウム、チタン、を
含む粉末50.3500ｇ及び一酸化鉛（PbO）
223.2000ｇをアセトンを用いて湿式混合したのち
温度780℃で１時間焼成して誘電体粉末を得た。
この粉末の特性は実施例１とほぼ同様であつた。
（発明の効果）
本発明によれば高純度で、粒径が小さくかつ均
一であり、反応性に優れ、低温焼結可能なPb、
Mg、Mn、Nb、Zr、Ti、BaおよびShなど１種
以上を含む酸化物から構成された誘電体粉末を効
率的にしかも安価に製造することができる。
一であり、反応性に優れ、低温焼結可能なPb、
Mg、Mn、Nb、Zr、Ti、BaおよびShなど１種
以上を含む酸化物から構成された誘電体粉末を効
率的にしかも安価に製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Nbイオンを含む酸性溶液を金属Mnと反応さ
せて得られた溶液を、PH5.5以上の条件で沈殿剤
と反応させ、生成した沈殿物を450〜1200℃で仮
焼して得られるNbを含む粉末を、 Zr、Ti、Mn、BaおよびSrよりなる群のうち
から選んだ少くとも１種の金属イオンを含む酸性
溶液と沈殿剤とをPH４以上で反応させ、生成した
沈殿物を洗浄した後450〜1200℃で仮焼して得ら
れる金属酸化物粉末、 並びにPb、Mn、BaおよびSrよりなる群のう
ちから選んだ少くとも１種の金属ないしはその化
合物粉末 と混合し、ついでその混合物を600〜1000℃で焼
成する ことを特徴とする、誘電体微粉末の製造方法。 ２ Nbイオンを含む酸性溶液を金属Mnおよび金
属Mg又は金属Mgと反応させて得られた溶液を、
PH12以上もしくは、沈殿助剤の存在下にPH5.5以
上の条件で沈殿剤と反応させ、生成した沈殿物を
450〜1200℃で仮焼して得られるNbを含む粉末
を、 Zr、Ti、Mn、BaおよびSrよりなる群のうち
から選んだ少くとも１種の金属イオンを含む酸性
溶液と沈殿剤とをPH４以上で反応させ、生成した
沈殿物を洗浄した後450〜1200℃で仮焼して得ら
れる金属酸化物粉末 並びにPb、Mn、BaおよびSrよりなる群のう
ちから選んだ少くとも１種の金属ないしはその化
合物粉末 と混合し、ついでその混合物を600〜1000℃で焼
成する ことを特徴とする、誘電体微粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60024437A JPS61186223A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | 誘電体微粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60024437A JPS61186223A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | 誘電体微粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61186223A JPS61186223A (ja) | 1986-08-19 |
| JPH0321487B2 true JPH0321487B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=12138122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60024437A Granted JPS61186223A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | 誘電体微粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61186223A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2598786B2 (ja) * | 1986-12-17 | 1997-04-09 | 日本電装株式会社 | ペロブストカイト系機能性セラミツクの製造方法 |
| JPS63233035A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-28 | 科学技術庁無機材質研究所長 | 多成分セラミツクスの製造方法 |
| JPS63233036A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-28 | 科学技術庁無機材質研究所長 | 多成分セラミツクスの製法 |
| JPS63248774A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-17 | 科学技術庁無機材質研究所長 | 多成分セラミツクスの製造法 |
| JPS63291844A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Nippon Denso Co Ltd | 光学セラミックスの製造方法 |
| JPS63291843A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Nippon Denso Co Ltd | 光学セラミックスの製造方法 |
| US8496893B2 (en) | 2009-06-25 | 2013-07-30 | Eestor, Inc. | Method of forming a dielectric powder using a precipitated precursor powder |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6153119A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 易焼結性鉛含有複合酸化物粉末及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-02-13 JP JP60024437A patent/JPS61186223A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6153119A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 易焼結性鉛含有複合酸化物粉末及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61186223A (ja) | 1986-08-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |