JPH0558629A - ペロブスカイト型鉛酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細粒子で、粒子間の融着が少なく、粒度分
布の狭い、組成が均一な易分散性のペロブスカイト型鉛
酸化物を提供する。 【構成】 一般式ＰｂＡＯ₃ （ただし、Ａはペロブスカ
イト構造化合物を構成する１種以上の金属元素）で示さ
れるペロブスカイト型鉛酸化物の製造にあたり、不溶ま
た難溶性の鉛化合物の表面を上記Ａで示される金属元素
を含む化合物で被覆した後、仮焼してペロブスカイト型
鉛酸化物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペロブスカイト型鉛酸
化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ペロブスカイト型鉛酸化物は、一般式Ｐ
ｂＡＯ₃ （ただし、Ａはペロブスカイト構造化合物を構
成する１種以上の金属元素）で示されるものであり、こ
のペロブスカイト型鉛酸化物は、高誘電率や優れた圧電
特性を有し、かつ低温で焼結できるので、エレクトロニ
クス分野で多くの用途が期待されている。

【０００３】ところで、このペロブスカイト型鉛酸化物
は、これまで、各構成金属元素の酸化物粉末を混合し、
この混合物を高温で熱処理することにより固相反応を起
こさせる酸化物混合法〔たとえば、セラミックス・イン
ターナショナル Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，Ｐ．８７〜８
９（１９８１）〕や、各構成金属元素のイオンを含む水
溶液を沈殿剤を用いて共沈させ、それを高温で熱処理す
ることにより固相反応を起こさせる共沈法（たとえば、
特公昭５１−２０８０号公報、特公昭５２−４２７６０
号公報）などで製造されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
酸化物混合法では、仮焼前の混合物を得るためにボール
ミルなどで均一に混合、粉砕を行うが、単に混合粉砕す
るだけでは、鉛化合物とＡ元素化合物（上記Ａで示され
る金属元素を含む化合物を簡略化して、Ａ元素化合物と
いう）との比重差により、濾過時あるいは乾燥時に不均
一になりやすく、そのため仮焼後も組成の均一なものが
得られなかった。

【０００５】さらに、単一ペロブスカイト相からなるペ
ロブスカイト型鉛酸化物を得るためには、高温で仮焼す
る必要があり、その仮焼時に鉛の蒸発による不均一性が
生じると共に、粒子間の融着を引き起こし、粒度分布の
広い粗大な粒子径のものしか得られなかった。

【０００６】また、共沈法による場合は、鉛イオンが両
性であることや各イオンの沈殿生成条件が異なるため
に、かなり多くの条件を制御しなければならず、Ｐｂ／
Ａ元素（上記Ａで示される金属元素を簡略化して、Ａ元
素という）の原子比を制御しにくい上に、Ｐｂ²⁺イオン
を含む各構成イオンを共沈させた状態では、多量の構造
水、付着水を含有しているため、乾燥時や仮焼時におい
てＡ元素と鉛とが反応する前に鉛が移動しやすく、仮焼
後は組成が不均一になりやすかった。

【０００７】さらに、共沈法による場合は、酸化物混合
法に比べて微粒なペロブスカイト型鉛酸化物が生成する
ものの、凝集物が多く、分散性の悪いものしか得られな
いという問題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために種々研究を重ねた結果、前記一般
式ＰｂＡＯ₃ で示されるペロブスカイト型鉛酸化物の製
造にあたり、不溶または難溶性の鉛化合物の表面をＡ元
素化合物で被覆し、その後、仮焼することによって、微
細粒子で、かつ粒子間の凝集が少なく、粒度分布の狭
い、易分散性のペロブスカイト型鉛酸化物を製造できる
ことを見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００９】すなわち、本発明では、鉛化合物の表面を
Ａ元素化合物で被覆することによって、従来の酸化物混
合法にみられた鉛化合物とＡ元素化合物との比重差によ
る混合時の不均一性や、共沈法にみられた乾燥時および
仮焼時におけるＡ元素と鉛との反応前の鉛成分の偏在
や、それに基づく粒子間の凝集を少なくさせ、微細粒子
で、かつ粒子間の凝集が少なく、粒度分布の狭い、易分
散性のペロブスカイト型鉛酸化物が得られるようにした
のである。

【００１０】本発明の詳細について説明すると、本発明
において用いる不溶または難溶性の鉛化合物とは、Ａ元
素化合物が被覆可能な程度に不溶または難溶性であるも
のをいい、通常、鉛の酸化物、水酸化物または炭酸塩が
使用される。特に、一酸化鉛（ＰｂＯ）などの鉛酸化物
が好ましい。

【００１１】この理由は、鉛の酸化物は他のものに比べ
て安価であり、取り扱いやすく、しかも水に分散させた
ときのスラリーのｐＨが、Ａ元素化合物を被覆させるの
に適しているからである。

【００１２】本発明においてＡ元素化合物は、Ａ元素
（つまり、ペロブスカイト構造化合物を構成する１種以
上の金属元素）を含む化合物であり、鉛化合物の表面を
被覆する時点で、酸化物、水酸化物または炭酸塩であり
得る物質が使用でき、このＡ元素となり得る元素として
は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂおよ
び希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属元素があげられる。

【００１３】鉛化合物の表面にＡ元素化合物を被覆させ
る方法としては、たとえば通常の湿式反応を採用するこ
とができる。

【００１４】反応にあたって、鉛化合物は粒子径が０．
０２〜３μｍのものが好ましい。

【００１５】鉛化合物の粒子径が３μｍより大きい場合
は、鉛化合物の比表面積が小さくなり、必要量のＡ元素
化合物を鉛化合物の表面に被覆させるには、Ａ元素化合
物を鉛化合物の表面に何層にもわたって被覆させなけれ
ばならず、そのため、鉛化合物とＡ元素化合物とが分離
してしまう上に、Ａ元素化合物と鉛化合物との接点の減
少によって、反応性が悪くなると共に、鉛化合物の粒子
の中心からＡ元素化合物までの鉛の拡散距離が長くなる
ため、仮焼時に鉛が表面まで拡散しにくく、鉛過剰の凝
集物や未反応物質が残りやすくなる。

【００１６】また、鉛化合物の粒子径が０．０２μｍよ
り小さい場合は、鉛化合物が小さすぎるために、鉛化合
物の表面にＡ元素化合物を均一に被覆させることが困難
である。

【００１７】つぎに、鉛化合物の表面にＡ元素化合物を
被覆させる方法についてさらに詳しく説明する。

【００１８】本発明において、不溶または難溶性の鉛化
合物の表面にＡ元素化合物を被覆させる方法としては、
Ａ元素を含む完全溶解水溶液または不完全溶解水溶液に
不溶または難溶性の鉛化合物を分散した後、それを熱加
水分解または中和加水分解することにより、鉛化合物の
粒子の表面にＡ元素化合物を被覆する方法を採用するこ
とができる。

【００１９】上記のＡ元素を含む完全溶解水溶液または
不完全溶解水溶液とは、たとえばＡ元素の硝酸塩、酢酸
塩、塩化物、シュウ酸塩などの水溶液であり、これらの
水溶液を尿素の分解を利用した熱加水分解またはアンモ
ニアなどにより中和加水分解することにより、鉛化合物
の粒子の表面にＡ元素化合物を酸化物または水酸化物の
形で被覆させることができる。

【００２０】また、鉛化合物の表面にＡ元素化合物をさ
らに強固に被覆させる方法として、過酸化水素を用いる
方法があげられる。

【００２１】この過酸化水素を用いる方法は、上記Ａ元
素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、シュウ酸鉛などの水溶液
を尿素の分解を利用した熱加水分解またはアンモニアな
どにより中和加水分解することによって得られた酸化物
または水酸化物に過酸化水素水溶液を添加し、それらを
完全に溶解させた溶液または部分的に溶解させた不完全
溶液を熱加水分解または中和加水分解することにより、
鉛化合物の粒子表面にＡ元素化合物をより強固に酸化物
または水酸化物として被覆する方法である。

【００２２】また、その際、鉛化合物とＡ元素化合物と
の混合方法として、過酸化水素水を添加した上記完全溶
解水溶液または不完全溶解水溶液と、鉛化合物とを別々
に用意し、それらを混合した後、その混合物を熱加水分
解または中和加水分解する方法や、鉛化合物とＡ元素を
含む酸化物または水酸化物を先に混合しておき、その混
合物に過酸化水素水を添加し、それを熱加水分解または
中和加水分解する方法などを採用することができる。

【００２３】過酸化水素の添加によって、鉛化合物の表
面が溶解することがあるが、たとえ溶解しても、Ａ元素
化合物を被覆できる程度であり、最終的に鉛化合物の表
面でＡ元素化合物が再析出する際に、鉛の酸化物または
水酸化物として再生成すればよく、むしろ、両者が相互
作用し、より強固に鉛化合物の表面に付着するため、Ａ
元素化合物の被覆がより好適に行い得るようになる。

【００２４】過酸化水素は、上記のように、鉛化合物の
表面にＡ元素化合物を強固に付着させて、仮焼による鉛
化合物とＡ元素化合物との反応をより確実に行わしめ
る。

【００２５】本発明をより詳細に説明するため、チタン
酸鉛を例にとって述べると、まず、一酸化鉛と含水酸化
チタンを混合粉砕し、スラリー化した後、過酸化水素を
添加する。

【００２６】ここで使用される過酸化水素の量は、含水
酸化チタン中の酸化チタンに対してモル比でＨ₂ Ｏ₂ ／
ＴｉＯ₂ ＝１〜５０、特に５〜２０の範囲が好ましい。

【００２７】過酸化水素の量が上記範囲より少ない場合
は、含水酸化チタンが溶解しにくくなり、そのため一酸
化鉛の粒子の表面への被覆が行いがたくなる。また、過
酸化水素の量が上記範囲より多くなっても、効果の増加
がみられず、不経済である。

【００２８】過酸化水素の添加時のスラリー濃度は、酸
化チタンの濃度として１０〜１００ｇ／１、特に３０〜
６０ｇ／１が好ましい。スラリー濃度が１０ｇ／１未満
の場合は、スラリー化した時に一酸化鉛と含水酸化チタ
ンとの比重差により下層側の一酸化鉛の濃度が上層側の
一酸化鉛の濃度よりも大きくなる傾向が強くなる上に、
一酸化鉛粒子と含水酸化チタン粒子との間の距離が大き
くなるため、一酸化鉛の粒子表面への含水酸化チタン粒
子による被覆が行いがたくなる。また、スラリー濃度が
１００ｇ／ｌを超えると、攪拌が困難になり、一酸化鉛
と含水酸化チタンとを均一に混合することができなくな
る。

【００２９】過酸化水素を添加したスラリーは、たとえ
ば加熱、還流による熱加水分解によって、溶解している
過酸化チタンを再度酸化物または水酸化物として一酸化
鉛の表面に被覆させる。

【００３０】上記スラリーは、静置すると、上澄液と沈
殿液とに分離し、上澄液中には含水酸化チタン粒子が観
察されないことから、含水酸化チタン粒子は、比重の大
きい一酸化鉛の表面に被覆されたものと判断できる。さ
らに、この沈殿物を濾過、乾燥することによって上澄液
と分離し、仮焼すると、易分散性の微粒のチタン酸鉛が
得られる。

【００３１】他の方法としては、含水酸化チタンを過酸
化水素に溶解した水溶液をあらかじめ調製しておき、こ
の溶液を一酸化鉛のスラリー中に添加する方法があり、
添加後は、上記の場合と同様に熱加水分解し、仮焼する
ことによってチタン酸鉛が得られる。この場合も、得ら
れるチタン酸鉛は、微細粒子で易分散性である。

【００３２】上記においては、チタン酸鉛の製造に関し
て説明を行ったが、添加する過酸化水素の量は使用する
原料によって異なる。

【００３３】通常、鉛化合物の粒子表面にＡ元素化合物
を強固に被覆させるためには、Ａ元素化合物１モルに対
して過酸化水素５〜２０モルが好ましい。

【００３４】また、不溶または難溶性の鉛化合物の表面
にＡ元素化合物を被覆させる方法としては、上記のよう
な水系の方法に限定されるものではなく、Ａ元素を含む
アルコキシドを加水分解して鉛化合物の表面にＡ元素を
含む化合物を被覆させる方法も採用することができる。

【００３５】この方法は、アルコールなどを溶媒とした
非水系においてＡ元素を含むアルコキシドを鉛化合物の
粒子表面で徐々に加水分解して、鉛化合物の粒子表面を
Ａ元素化合物で被覆する方法である。

【００３６】上記のようなＡ元素を含むアルコキシドを
加水分解する方法において、溶媒としてはメタノール、
エタノール、プロパノール、メトキシエタノール、エト
キシエタノールなどのアルコール系溶剤が使用され、Ａ
元素のアルコキシドとしてはメトキシド、エトキシド、
プロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドなどが
使用される。

【００３７】上記のような非水系で被覆する場合におい
ては、Ａ元素のアルコキシド溶液中に鉛化合物を分散
し、化学当量の水を導入して、アルコキシドを加水分解
して、鉛化合物の粒子表面をＡ元素の加水分解物で被覆
する。

【００３８】水を導入する際、Ａ元素のアルコキシドの
加水分解が急激に起こる条件では、被覆が困難となるた
め、エタノールアミンなどのアミン類、アセチルアセト
ン、エチレングリコールなどのグリコールなどの加水分
解速度調整剤を使用したり、水分の導入に水蒸気を用い
たり、硝酸水溶液、酢酸水溶液などを添加して、加水分
解の速度を遅くすることが好ましい。

【００３９】鉛化合物をアルコキシド溶液に分散する前
の処理として、鉛化合物をアンモニア水中で粉砕した
後、酢酸などの酸でｐＨ９〜１１の範囲にスラリーを調
整した後、濾過し、凍結乾燥して鉛化合物に付着水を１
０重量％以下の範囲で付着させておくと、鉛化合物表面
の付着水とアルコキシド溶液が反応することによって、
鉛化合物の粒子表面にＡ元素化合物を強固に付着させる
ことができる。

【００４０】以上のようにして、鉛化合物の表面をＡ元
素化合物で被覆した後、仮焼するが、その際の仮焼温度
としては、Ｘ線回折によってペロブスカイト相の生成が
みられる生成開始温度から＋２００℃以内、特に＋１０
０℃以内が好ましい。ペロブスカイト相の生成がみられ
る生成開始温度から＋２５０℃以上になると、粒子成長
が顕著になると共に、鉛の蒸発により組成変動が起こ
り、目的とする微細粒子で、かつ粒子間の融着の少ない
易分散性のペロブスカイト型鉛酸化物が得られなくな
る。

【００４１】具体的には、たとえばペロブスカイト型鉛
酸化物がチタン酸鉛の場合は４００〜５００℃で仮焼す
るのが適しており、また、ペロブスカイト型鉛酸化物が
ジルコン酸チタン酸鉛の場合は５００〜７００℃で仮焼
するのが適している。そして、Ａ元素としてチタンやジ
ルコニウム以外の金属が入るペロブスカイト型鉛酸化物
の場合は、仮焼温度が若干高くなり、６００〜８００℃
程度で仮焼するのが適している。

【００４２】

【発明の効果】本発明においては、鉛化合物の表面をＡ
元素化合物で被覆して仮焼するので、仮焼時に鉛化合物
とＡ元素化合物とが密着しており、両者の反応性が増大
し、低温でのペロブスカイト型鉛酸化物の生成が可能に
なり、微細粒子で、粒子間の融着の少ない、粒度分布の
狭い、易分散性のペロブスカイト型鉛酸化物が容易に得
られる。

【００４３】また、本発明においては、鉛化合物の表面
をＡ元素化合物で被覆して仮焼するので、仮焼時の鉛蒸
気の飛散がＡ元素化合物によってさえぎられ、鉛の蒸発
が抑制されるので、組成変動の少ないペロブスカイト型
鉛酸化物が得られる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、以下において特に付記していない％は重量％
である。

【００４５】実施例１ 四塩化チタン水溶液（チタンとしての含有量１６．７
％、大阪チタニウム社製）１４３．４ｇに水１リットル
を加えたのち、攪拌し、５％アンモニア水を滴下して、
溶液のｐＨを８とし、含水酸化チタンを沈殿させた。

【００４６】沈殿物の濾過、水洗を繰り返して、塩素イ
オンを充分に除去した。得られた濾過ケーキを熱処理
し、固形分を測定したところ、ケーキ中の固形分は１
１．０％であった。

【００４７】つぎに、市販の一酸化鉛４４．７ｇをボー
ルミルで微粉砕後、その中に上記で得られた含水酸化チ
タンケーキ１４５．２ｇを加え、さらにボールミルで１
０時間混合粉砕を行った。得られた混合物を、酸化チタ
ン濃度が３０ｇ／ｌとなるようにスラリー化し、スラリ
ーを攪拌しながら、スラリー中の含有酸化チタン分に対
する重量比で３倍の過酸化水素を含んだ３５％過酸化水
素水１３６．８ｇを滴下した。

【００４８】過酸化水素水の滴下後、５０℃で１時間混
合して、含水酸化チタンを部分溶解させ、さらに１００
℃で４時間還流を行って、部分溶解している含水酸化チ
タンを再析出させた。

【００４９】この時、スラリーの一部をサンプリング静
置したところ、ただちに透明な上澄液と沈殿とに分離
し、上澄液中には浮遊した含水酸化チタン粒子は観察さ
れず、すべての含水酸化チタン粒子が酸化鉛の粒子表面
に被覆していることがわかった。

【００５０】上記スラリーを自然放冷したのち、濾過、
水洗し、１００℃で２４時間乾燥し、これを粉砕したも
のを４５０℃で２時間仮焼した。

【００５１】上記仮焼によって得られた粉末は、Ｘ線回
折による分析の結果、単一相のチタン酸鉛のプロファイ
ルを示し、電子顕微鏡を用いて粒子を直接観察したとこ
ろ、その９０％個数分布粒子径は０．０３〜０．０７μ
ｍで、粒度分布が狭く、その平均粒子径は０．０５μｍ
で、粒子間の融着の少ないものであった。

【００５２】得られたチタン酸鉛の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真を図１に、Ｘ線回折プロファイルを図２に示
す。

【００５３】図１は、上記のように、この実施例１によ
り製造されたチタン酸鉛の粒子構造を示す倍率６万倍の
電子顕微鏡写真であるが、この図１に示すように、実施
例１により製造されたチタン酸鉛は、６万倍に拡大して
観察しても、粒子間の融着が少なく、粒子径がほぼ均一
で、易分散性であることがわかる。

【００５４】また、図２は、上記のように、この実施例
１により製造されたチタン酸鉛のＸ線回折プロファイル
であるが、実施例１により製造されたチタン酸鉛は、既
知のチタン酸鉛と同一のＸ線回折プロファイルを示し、
単一相のチタン酸鉛であることがわかる。

【００５５】実施例２ 実施例１で作製した含水酸化チタンケーキ１４５．２ｇ
を水で希釈して酸化チタン濃度が１５ｇ／ｌとなるよう
にスラリー化し、攪拌しながらスラリー中の含有酸化チ
タン分に対して重量比で３倍の過酸化水素を含んだ３５
％過酸化水素水１３６．８ｇを滴下した。

【００５６】過酸化水素水の滴下後、５０℃で１時間混
合して、含水酸化チタンを完全溶解させ、過酸化チタン
水溶液を調製した。

【００５７】これとは別に、市販の一酸化鉛４４．７ｇ
をボールミルで湿式粉砕後、水を加えてスラリー化し、
攪拌しながら、その中に上記で得られた過酸化チタン水
溶液を滴下した。過酸化チタン水溶液の滴下後、さらに
１時間常温で攪拌した後、１００℃で４時間還流を行
い、以後、実施例１と同様の処理を行った。

【００５８】得られた粉末は、Ｘ線回折による分析の結
果、単一相のチタン酸鉛のプロファイルを示し、電子顕
微鏡を用いて倍率６万倍で粒子を直接観察したところ、
その９０％個数分布粒子径は０．０３〜０．０７μｍ
で、粒度分布が狭く、その平均粒子径は０．０５μｍ
で、粒子間の融着の少ないほぼ均一粒子径の粒子であっ
た。

【００５９】実施例３ 市販の微粒酸化チタン１６．０ｇを、酸化チタン濃度が
３０ｇ／ｌになるように水中に分散させ、攪拌しなが
ら、スラリー中の含有酸化チタン分に対して重量比で１
０倍の過酸化水素を含んだ３５％過酸化水素水４５６ｇ
を滴下した。

【００６０】過酸化水素水の滴下後、５０℃で１時間混
合して、酸化チタン粒子の表面だけが溶解している過酸
化チタン部分溶解スラリーを作製した。

【００６１】これとは別に、市販の四酸化三鉛４５．７
ｇをボールミルで微粉砕後、水を加えてスラリー化（ス
ラリー濃度２００ｇ／ｌ）し、攪拌しながら、その中に
上記で得られた過酸化チタン部分溶解スラリーを滴下し
た。滴下後、このスラリー混合物を５０℃で１時間攪拌
した後、さらに１００℃で５時間還流を行って、部分溶
解している酸化チタンを再析出した。

【００６２】この時、スラリーの一部をサンプリングし
て静置したところ、実施例１と同様に、上澄液と沈殿と
に分離し、上澄液中には浮遊した含水酸化チタン粒子は
観察されなかった。

【００６３】上記スラリーを自然放冷したのち、濾過、
水洗し、１００℃で２４時間乾燥し、これを粉砕したも
のを５００℃で２時間仮焼した。

【００６４】上記仮焼によって得られた粉末は、Ｘ線回
折による分析の結果、単一相のチタン酸鉛のプロファイ
ルを示し、電子顕微鏡を用いて倍率６万倍で粒子を直接
観察したところ、その９０％個数分布粒子径は０．０７
〜０．１２μｍで、粒度分布が狭く、その平均粒子径は
０．１μｍで、粒子間の融着の少ないほぼ均一粒子径の
粒子であった。

【００６５】実施例４ 四塩化チタン水溶液（チタンとしての含有量１６．７
％）６７．４ｇとオキシ塩化ジルコニウム・八水塩８
５．４ｇに水１リットルを加えたのち、攪拌し、この混
合溶液５％のアンモニア水中に滴下していくことによっ
て、水酸化物を共沈させた。

【００６６】沈殿物を濾過、水洗を繰り返すことによ
り、塩素イオンを充分に除去した。得られた濾過ケーキ
を熱処理し、固形分を測定したところ、ケーキ中の固形
分は１２．６％であった。

【００６７】つぎに、市販の四酸化三鉛４４．７ｇをボ
ールミルで微粉砕後、その中に上記で得られたケーキ１
６３．５ｇを加え、さらにボールミルで１０時間混合粉
砕を行った。得られた混合物を酸化チタンおよび酸化ジ
ルコニウムの濃度が６０ｇ／ｌとなるようにスラリー化
し、攪拌しながら、スラリー中の酸化チタンおよび酸化
ジルコニウムに対して重量比で等倍の過酸化水素を含ん
だ３５％過酸化水素水１７６．３ｇを滴下した。

【００６８】過酸化水素水の滴下後、５０℃で１時間混
合し、さらに１００℃で６時間還流を行った。この時、
スラリーの一部をサンプリングして静置したところ、実
施例１と同様に、上澄液と沈殿とに分離し、上澄液中に
は含水酸化チタン粒子や含水酸化ジルコニウム粒子は観
察されなかった。

【００６９】上記スラリーを自然放冷したのち、濾過、
水洗し、１００℃で２４時間乾燥し、これを粉砕したも
のを６００℃で２時間仮焼した。

【００７０】上記仮焼によって得られた粉末は、Ｘ線回
折による分析の結果、単一相のジルコン酸チタン酸鉛の
プロファイルを示し、電子顕微鏡を用いて粒子を直接観
察したところ、その９０％個数分布粒子径は０．０５〜
０．１２μｍで、粒度分布が狭く、その平均粒子径は
０．１μｍで、粒子間の融着の少ないものであった。

【００７１】得られたジルコン酸チタン酸鉛の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真を図３に、Ｘ線回折プロファイル
を図４に示す。

【００７２】図３は、上記のように、この実施例４によ
り製造されたジルコン酸チタン酸鉛の粒子構造を示す倍
率６万倍の電子顕微鏡写真であるが、この図３に示すよ
うに、実施例４により製造されたジルコン酸チタン酸鉛
は、６万倍に拡大した場合でも、粒子間の融着が少な
く、粒子径がほぼ均一であって、易分散性であることが
わかる。

【００７３】また、図４は、上記のように、この実施例
４により製造されたジルコン酸チタン酸鉛のＸ線回折プ
ロファイルであるが、実施例４により製造されたジルコ
ン酸チタン酸鉛は、既知のジルコン酸チタン酸鉛と同一
のＸ線回折プロファイルを示し、単一相のジルコン酸チ
タン酸鉛であることがわかる。

【００７４】さらに、この実施例４により製造されたジ
ルコン酸チタン酸鉛のＺｒとＴｉの原子比を蛍光Ｘ線で
測定した結果、Ｚｒ：Ｔｉ（原子比）＝０．５３：０．
４７であった。

【００７５】実施例５ 市販の三塩化鉄・六水塩８１．９１ｇを水１リットルに
溶解させた。また、上記とは別に市販の五塩化ニオブ８
１．１３ｇを３５％塩酸溶液１リットルに溶解させた液
を調製し、上記の塩化鉄水溶液をこの塩化ニオブ塩酸溶
液中に滴下し、さらに、尿素６００ｇを加えて、攪拌し
ながら、１００℃で５時間還流を行い、鉄とニオブの共
沈物を得た。

【００７６】この共沈物を１００℃で２４時間乾燥後、
粉砕し、７００℃で２時間熱処理して、ニオブ酸鉄（Ｆ
ｅＮｂＯ₄ ）の粉末を得た。

【００７７】つぎに、このニオブ酸鉄粉末４２．５ｇと
市販の一酸化鉛４４．７ｇとをボールミルで１０時間混
合粉砕を行った。得られた混合物を一酸化鉛濃度が２０
０ｇ／ｌとなるようにスラリー化し、攪拌しながら、ス
ラリー中のニオブ酸鉄に対して重量比で５倍の過酸化水
素を含んだ３５％過酸化水素水６０７．０ｇを滴下し
た。

【００７８】過酸化水素水の滴下後、５０℃で１時間混
合し、さらに１００℃で１０時間還流を行った。この
時、スラリーの一部をサンプリングして静置したとこ
ろ、実施例１と同様に、上澄液と沈殿とに分離し、上澄
液中には含水酸化鉄や含水酸化ニオブなどは観察されな
かった。

【００７９】上記スラリーを自然放冷したのち、濾過、
水洗し、１００℃で２４時間乾燥し、これを粉砕したも
のを７００℃で２時間仮焼した。

【００８０】上記仮焼によって得られた粉末は、Ｘ線回
折による分析の結果、主ピークの面積から９７．２％が
ペロブスカイト型ニオブ酸鉄鉛であり、電子顕微鏡を用
いて倍率６万倍で粒子を直接観察したところ、その９０
％個数分布粒子径は０．１〜０．２μｍで、粒度分布が
狭く、その平均粒子径は０．１５μｍで、粒子間の融着
の少ないものであった。

【００８１】実施例６ 市販の五塩化ニオブ８１．１３ｇを３５％塩酸溶液１リ
ットルに溶解させた液を調製し、その中に５％アンモニ
ア水を滴下して、溶液のｐＨを８とし、沈殿液を得た。
この沈殿液を濾過、水洗を繰り返すことにより、塩素イ
オンを充分に除去した。

【００８２】上記濾過、水洗後の沈殿物を１０００℃で
熱処理し、固形分を測定したところ、沈殿物中の固形分
は２５．２％であった。

【００８３】ついで、この沈殿物２１１．０ｇと市販の
炭酸マグネシウム８．４３ｇとをボールミルで１０時間
混合粉砕を行った。その後、１００℃で２４時間乾燥、
粉砕し、９００℃で２時間熱処理して、ニオブ酸マグネ
シウム（ＭｇＮｂＯ₆ ）の粉末を得た。

【００８４】つぎに、市販の一酸化鉛２２．３５ｇと上
記で得られたニオブ酸マグネシウム粉末２１．３ｇとを
ボールミルで１０時間混合粉砕を行った。得られた混合
物を一酸化鉛濃度が２００ｇ／ｌとなるようにスラリー
化し、攪拌しながら、スラリー中のニオブ酸マグネシウ
ムに対して重量比で５倍の過酸化水素を含んだ３５％過
酸化水素水３０４．５ｇを滴下した。

【００８５】過酸化水素水の滴下後、５０℃で１時間混
合して、ニオブを部分的に溶解させ、さらに１００℃で
１０時間還流を行うことにより、再析出させた。この
時、スラリーの一部をサンプリングして静置したとこ
ろ、実施例１と同様に上澄液と沈殿とに分離し、上澄液
中には酸化ニオブや酸化マグネシウムは観察されなかっ
た。

【００８６】上記スラリーを自然放冷したのち、濾過、
水洗し、１００℃で２４時間乾燥し、これを粉砕したも
のを７５０℃で２時間仮焼した。

【００８７】得られた粉末は、Ｘ線回折による分析の結
果、主ピークの面積から９７．４％がペロブスカイト型
ニオブ酸マグネシウム鉛であり、電子顕微鏡を用いて倍
率３万倍で粒子を直接観察したところ、その９０％個数
分布粒子径は０．２〜０．３μｍで、粒度分布が狭く、
その平均粒子径は０．２５μｍで、粒子間の融着の少な
いものであった。

【００８８】実施例７ 冷却管を取りつけた１リットルの四つ口フラスコに、４
００ｇのイソプロパノールを入れ、その中にチタンイソ
プロポキシド５６．８ｇを添加し、攪拌、還流下で２時
間混合を行い、この混合溶液中に、あらかじめ粉砕して
おいた市販の一酸化鉛４４．７ｇ（付着水３％）を加
え、さらに２時間攪拌した。

【００８９】ついで、窒素：二酸化炭素＝１：１のガス
を７０℃に保温した飽和炭酸水中に通過させて上記反応
系に導入し、さらに攪拌を１２時間継続して、粒子表面
を酸化チタンまたは水酸化チタンで被覆した一酸化鉛の
スラリーを得た。

【００９０】このスラリーを濾過し、１００℃で２４時
間乾燥したのち、粉砕したものを４５０℃で２時間仮焼
した。

【００９１】上記仮焼によって得られた粉末は、Ｘ線回
折による分析の結果、単一相のチタン酸鉛のプロファイ
ルを示し、電子顕微鏡を用いて倍率６万倍で粒子を直接
観察したところ、その９０％個数分布粒子径は０．０３
〜０．０７μｍで、その平均粒子径は０．０５μｍで、
粒子間の融着の少ないほぼ均一粒子径の粒子であった。

【００９２】実施例８ イソプロパノール４００ｇとチタンイソプロポキシド５
６．８ｇとを混合し、その混合物中にあらかじめ粉砕し
ておいた一酸化鉛４４．７ｇを加え、攪拌してスラリー
を得た。

【００９３】このスラリーに４７．９ｇの過酸化水素を
含んだ３５％過酸化水素水１３６．９ｇを加えて混合
し、５０℃で１時間保持したのち、１００℃で４時間還
流を行い、以後、実施例１と同様の処理を行った。

【００９４】得られた粉末は、Ｘ線回折による分析の結
果、単一相のチタン酸鉛のプロファイルを示し、電子顕
微鏡を用いて倍率６万倍で粒子を直接観察したところ、
その９０％個数分布粒子径は０．０３〜０．０７μｍ
で、粒度分布が狭く、その平均粒子径は０．０５μｍ
で、粒子間の融着の少ないほぼ均一粒子径の粒子であっ
た。

【００９５】比較例１ 一酸化鉛４４．７ｇをボールミルで微粉砕後、その中に
実施例１で得られた含水酸化チタンケーキ１４５．２ｇ
を加え、さらにボールミルで１０時間混合粉砕を行っ
た。

【００９６】得られた混合物を濾過したところ、上部と
下部とで色の分離が観察され、不均一なものであった。
濾過後の混合物を１００℃で２４時間乾燥し、得られた
乾燥物を粉砕したのち、４５０℃で２時間仮焼した。

【００９７】上記仮焼によって得られた粉末は、Ｘ線回
折による分析の結果、単一相のチタン酸鉛のプロファイ
ルを示したが、結晶性が悪く、また、電子顕微鏡を用い
て倍率６万倍で粒子を直接観察したところ、融着した数
μｍの凝集物が多数みられた。

【００９８】得られたチタン酸鉛の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真を図５に、Ｘ線回折プロファイルを図６に示
す。

【００９９】図５は、上記のように、この比較例１によ
り製造されたチタン酸鉛の粒子構造を示す倍率６万倍の
電子顕微鏡写真であるが、この図５に示すように、比較
例１により製造されたチタン酸鉛は、融着した数μｍの
凝集物が多数みられ、粒子径のバラツキが大きかった。

【０１００】また、図６は、上記のように、この比較例
１により製造されたチタン酸鉛のＸ線回折プロファイル
である。この図６に示すように、比較例１により製造さ
れたチタン酸鉛は、単一相のチタン酸鉛であることがわ
かるが、実施例１で製造されたチタン酸鉛に比較して、
結晶性の悪いものであった。

【０１０１】比較例２ 四酸化三鉛４５．７ｇをボールミルで微粉砕後、その中
に実施例４で得られた含水酸化チタンおよび含水酸化ジ
ルコニウムの濾過ケーキ１６３．６ｇを加え、さらにボ
ールミルで１０時間混合粉砕を行った。

【０１０２】得られた混合物を濾過したところ、上部と
下部とで色の分離が観察され、不均一なものであった。
濾過後の混合物を１００℃で２４時間乾燥し、得られた
乾燥物を粉砕した後、６００℃で２時間仮焼した。

【０１０３】上記仮焼によって得られた粉末は、Ｘ線回
折による分析の結果、単一相のチタン酸ジルコン酸鉛の
プロファイルを示したが、結晶性が悪く、また、電子顕
微鏡を用いて倍率６万倍で粒子を直接観察したところ、
融着した数μｍの凝集物が多数みられ、粒子径のバラツ
キが大きかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１により製造されたチタン酸鉛
の粒子構造を示す倍率６万倍の電子顕微鏡写真である。

【図２】本発明の実施例１により製造されたチタン酸鉛
のＸ線回折プロファイルである。

【図３】本発明の実施例３により製造されたジルコン酸
チタン酸鉛の粒子構造を示す倍率６万倍の電子顕微鏡写
真である。

【図４】本発明の実施例３により製造されたジルコン酸
チタン酸鉛のＸ線プロファイルである。

【図５】比較例１により製造されたチタン酸鉛の粒子構
造を示す倍率６万倍の電子顕微鏡写真である。

【図６】比較例１により製造されたチタン酸鉛のＸ線プ
ロファイルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 49/00 Ａ 9151−4Ｇ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＰｂＡＯ₃ （ただし、Ａはペロブ
   スカイト構造化合物を構成する１種以上の金属元素）で
   示されるペロブスカイト型鉛酸化物の製造にあたり、不
   溶または難溶性の鉛化合物の表面を、上記Ａで示される
   金属元素を含む化合物で被覆した後、仮焼することを特
   徴とするペロブスカイト型鉛酸化物の製造方法。
2. 【請求項２】 鉛化合物が、鉛の酸化物、水酸化物また
   は炭酸塩であり、上記Ａで示される金属元素を含む化合
   物が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、
   Ｗ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ
   および希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩である請求項
   １記載のペロブスカイト型鉛酸化物の製造方法。
3. 【請求項３】 不溶または難溶性の鉛化合物の表面への
   上記Ａで示される金属元素を含む化合物の被覆方法が、
   上記Ａで示される金属元素の完全溶解水溶液または不完
   全溶解水溶液に、不溶または難溶性の鉛化合物を分散し
   た後、熱加水分解または中和加水分解により、鉛化合物
   の粒子の表面に上記Ａで示される金属元素を含む化合物
   を被覆させるものである請求項１記載のペロブスカイト
   型鉛酸化物の製造方法。
4. 【請求項４】 不溶または難溶性の鉛化合物の表面への
   上記Ａで示される金属元素を含む化合物の被覆方法が、
   上記Ａで示される金属元素のアルコキシドを溶解した非
   水系溶液に不溶または難溶性の鉛化合物を分散した後、
   アルコキシドを加水分解して、鉛化合物の粒子の表面に
   上記Ａで示される金属元素を含む化合物を被覆させるも
   のである請求項１記載のペロブスカイト型鉛酸化物の製
   造方法。
5. 【請求項５】 上記Ａで示される金属元素の完全溶解水
   溶液または不完全溶解水溶液を調製するために過酸化水
   素を用いる請求項３記載のペロブスカイト型鉛酸化物の
   製造方法。
6. 【請求項６】 不溶または難溶性の鉛化合物が一酸化鉛
   で、上記Ａで示される金属元素がチタンであり、一酸化
   鉛の粒子の表面に上記Ａで示される金属元素を含む化合
   物を水酸化チタンまたは酸化チタンとして被覆させ、４
   ００〜５００℃で仮焼する請求項５記載のペロブスカイ
   ト型鉛酸化物の製造方法。
7. 【請求項７】 不溶または難溶性の鉛化合物が一酸化鉛
   で、上記Ａで示される金属元素がチタンおよびジルコニ
   ウムであり、一酸化鉛の粒子の表面に上記Ａで示される
   金属元素を含む化合物を水酸化チタンと水酸化ジルコニ
   ウムとの混合物またはチタン酸ジルコニウムとして被覆
   させ、５００〜７００℃で仮焼する請求項５記載のペロ
   ブスカイト型鉛酸化物の製造方法。