JP3412187B2 - 複合ペロブスカイト型酸化物粉体の製法 - Google Patents
複合ペロブスカイト型酸化物粉体の製法Info
- Publication number
- JP3412187B2 JP3412187B2 JP13593593A JP13593593A JP3412187B2 JP 3412187 B2 JP3412187 B2 JP 3412187B2 JP 13593593 A JP13593593 A JP 13593593A JP 13593593 A JP13593593 A JP 13593593A JP 3412187 B2 JP3412187 B2 JP 3412187B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- precursor solution
- oxide powder
- powder
- composite perovskite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合ペロブスカイト型
酸化物粉体の製造方法に関する。さらに詳しくは、表面
活性が高く易焼結で微細な複合ペロブスカイト型酸化物
粉体の製造方法に関する。
酸化物粉体の製造方法に関する。さらに詳しくは、表面
活性が高く易焼結で微細な複合ペロブスカイト型酸化物
粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近の電子機器の小型化に伴い電子部品
に於ても小型化の要望が強く、積層セラミック部品でも
年々小型化のものへのニーズが増加している。こうした
ニーズに答える為に、微細で、低温で焼結させることが
可能で且つ均質な粉体が要求されて来る。従来の方法で
製造された粉体では粒径が粗い、均質性に欠ける或いは
焼成温度が高い等の問題点を抱えていて充分に満足出来
るものでない。鉛含有複合ペロブスカイト型酸化物粉体
の製造方法については非常に多くの提案があり、下記の
ごとく大別される。 酸化物固相法 構成成分元素の酸化物、炭酸塩等を固相で混合仮焼して
原料粉体とする方法。 共沈法 成分元素の水可溶性化合物を含有する混合水溶液のpＨ
を調整して、それぞれの水酸化物を共沈させ、該共沈酸
化物を仮焼して原料粉体を得る方法。 有機金属法 成分元素のアルコキシド、有機溶剤可溶性化合物を含有
する有機溶剤を熱分解して生成するもしくは加水分解し
て生成する沈澱粉体を仮焼して原料粉体を得る方法。
に於ても小型化の要望が強く、積層セラミック部品でも
年々小型化のものへのニーズが増加している。こうした
ニーズに答える為に、微細で、低温で焼結させることが
可能で且つ均質な粉体が要求されて来る。従来の方法で
製造された粉体では粒径が粗い、均質性に欠ける或いは
焼成温度が高い等の問題点を抱えていて充分に満足出来
るものでない。鉛含有複合ペロブスカイト型酸化物粉体
の製造方法については非常に多くの提案があり、下記の
ごとく大別される。 酸化物固相法 構成成分元素の酸化物、炭酸塩等を固相で混合仮焼して
原料粉体とする方法。 共沈法 成分元素の水可溶性化合物を含有する混合水溶液のpＨ
を調整して、それぞれの水酸化物を共沈させ、該共沈酸
化物を仮焼して原料粉体を得る方法。 有機金属法 成分元素のアルコキシド、有機溶剤可溶性化合物を含有
する有機溶剤を熱分解して生成するもしくは加水分解し
て生成する沈澱粉体を仮焼して原料粉体を得る方法。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】酸化物固相法は、種々
の組成の原料粉体を安価に製造し得る方法であり、工業
的に広く用いられている方法であるが、得られる粉体は
粒径が大きく粒度分布が広く粒子形状がバラバラである
為磁器製造時の成形性及び焼結性が悪く、高い密度の磁
器が得られ難い。この方法は副生成物としてパイロクロ
ア相が生成し、複合ペロブスカイト単一相とはならず、
この副生成物相をなくする為高温で仮焼する必要があ
る。その為生成した粉体は表面活性が低い粉体となって
しまうので、高温で焼成しないと焼結しない。高温で焼
成する為、焼成中に鉛の蒸発による組成ズレが生ずる等
の不都合な点が多々ある。しかも原料粉体を分子レベル
で均一に分散させることはとても不可能である。また生
成する原料粉体は粗大である為、使用可能な状態にする
のに機械的な粉砕が必要となって来る。この粉砕工程か
らくる不純物混入という問題点も抱えている。
の組成の原料粉体を安価に製造し得る方法であり、工業
的に広く用いられている方法であるが、得られる粉体は
粒径が大きく粒度分布が広く粒子形状がバラバラである
為磁器製造時の成形性及び焼結性が悪く、高い密度の磁
器が得られ難い。この方法は副生成物としてパイロクロ
ア相が生成し、複合ペロブスカイト単一相とはならず、
この副生成物相をなくする為高温で仮焼する必要があ
る。その為生成した粉体は表面活性が低い粉体となって
しまうので、高温で焼成しないと焼結しない。高温で焼
成する為、焼成中に鉛の蒸発による組成ズレが生ずる等
の不都合な点が多々ある。しかも原料粉体を分子レベル
で均一に分散させることはとても不可能である。また生
成する原料粉体は粗大である為、使用可能な状態にする
のに機械的な粉砕が必要となって来る。この粉砕工程か
らくる不純物混入という問題点も抱えている。
【０００４】共沈法は粒子形状及び粒径の揃った原料粉
体を比較的容易に得られる方法であって、工業的にも用
いられている。しかしながら、該方法に於ては金属元素
の種類によってその水酸化物の溶解度積を異にする為、
化学量論的に組成のコントロールされた共沈水酸化物を
種々の組成について生成させることが困難である。構成
元素の水酸化物として沈澱するpＨ領域が異なる為、構
成元素の水酸化物が生成pＨの低い順に生成していくの
で全ての元素が同時に生成しない。よって、この方法は
酸化物固相法に比べると分散性は向上しているものの共
沈というよりも各元素の水酸化物の沈澱がかなり均一に
分散した状態で混合している状態である。よって、この
方法でも分子(原子)レベルでの均一分散を行うことは不
可能である。また、この方法で得られた洗浄脱水後の乾
燥ケーキは緻密に凝集した塊である。従って、仮焼工程
で簡単に破砕されない焼結に近い状態の凝集体になって
いる。それ故に簡単な粉砕処理をしただけでは微細な酸
化物粉体を得ることは困難である。酸化物固相法と同じ
くエネルギーの大きな粉砕装置を用いねばならず不純物
の混入という問題を避けることが出来ない。よって、こ
の方法も良い方法とは言い難い。
体を比較的容易に得られる方法であって、工業的にも用
いられている。しかしながら、該方法に於ては金属元素
の種類によってその水酸化物の溶解度積を異にする為、
化学量論的に組成のコントロールされた共沈水酸化物を
種々の組成について生成させることが困難である。構成
元素の水酸化物として沈澱するpＨ領域が異なる為、構
成元素の水酸化物が生成pＨの低い順に生成していくの
で全ての元素が同時に生成しない。よって、この方法は
酸化物固相法に比べると分散性は向上しているものの共
沈というよりも各元素の水酸化物の沈澱がかなり均一に
分散した状態で混合している状態である。よって、この
方法でも分子(原子)レベルでの均一分散を行うことは不
可能である。また、この方法で得られた洗浄脱水後の乾
燥ケーキは緻密に凝集した塊である。従って、仮焼工程
で簡単に破砕されない焼結に近い状態の凝集体になって
いる。それ故に簡単な粉砕処理をしただけでは微細な酸
化物粉体を得ることは困難である。酸化物固相法と同じ
くエネルギーの大きな粉砕装置を用いねばならず不純物
の混入という問題を避けることが出来ない。よって、こ
の方法も良い方法とは言い難い。
【０００５】有機金属法は、生成する酸化物粉体の粒径
が小さく、粒子形状の揃った化学量論的に組成のコント
ロールされた高い焼結性の粉体が得られる方法であり、
標準組成の粉体を合成する為に実験室等に於て広く採用
されている方法である。しかしながら、原料のアルコキ
シドが極めて高価であったり、金属種によっては有機溶
剤可溶なアルコキシドの合成が不可能であったり、或い
は鉛アルコキシドの様に有害性が非常に強い等の点が多
々あり、工業的な方法ではない。またアルコキシドは湿
気に対して非常に敏感であるので、取扱いが非常に難し
い。反応を行うにも大気中の湿気を考慮した装置を考え
ねばならず装置自体が高価なものになってしまう。
が小さく、粒子形状の揃った化学量論的に組成のコント
ロールされた高い焼結性の粉体が得られる方法であり、
標準組成の粉体を合成する為に実験室等に於て広く採用
されている方法である。しかしながら、原料のアルコキ
シドが極めて高価であったり、金属種によっては有機溶
剤可溶なアルコキシドの合成が不可能であったり、或い
は鉛アルコキシドの様に有害性が非常に強い等の点が多
々あり、工業的な方法ではない。またアルコキシドは湿
気に対して非常に敏感であるので、取扱いが非常に難し
い。反応を行うにも大気中の湿気を考慮した装置を考え
ねばならず装置自体が高価なものになってしまう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、原料化合物、ポリ
イタコン酸および過酸化水素を含有する酸性の前駆体溶
液を熱処理することにより、表面活性が高く、かつ易焼
結性の複合ペロブスカイト型酸化物が経済的に得られる
ことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
を解決するために鋭意研究した結果、原料化合物、ポリ
イタコン酸および過酸化水素を含有する酸性の前駆体溶
液を熱処理することにより、表面活性が高く、かつ易焼
結性の複合ペロブスカイト型酸化物が経済的に得られる
ことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、鉛化合物、Ｍe化合
物（Ｍeは２価の金属群から選ばれる少なくとも一種の
金属元素である）、チタン化合物、ジルコニウム化合
物、ニオブ化合物、ポリイタコン酸および過酸化水素を
含有する酸性の前駆体溶液を熱処理することを特徴とす
る、一般式：Ｐb(Ｍe1/3Ｎb2/3)Ｏ3−Ｐb(ＺrxＴi1-x)
Ｏ3（式中、Ｍeは２価の金属群から選ばれる少なくとも
一種の金属元素である。又xの範囲は０≦x≦１であ
る。）で表される複合ペロブスカイト型酸化物粉体の製
造方法を提供するものである。
物（Ｍeは２価の金属群から選ばれる少なくとも一種の
金属元素である）、チタン化合物、ジルコニウム化合
物、ニオブ化合物、ポリイタコン酸および過酸化水素を
含有する酸性の前駆体溶液を熱処理することを特徴とす
る、一般式：Ｐb(Ｍe1/3Ｎb2/3)Ｏ3−Ｐb(ＺrxＴi1-x)
Ｏ3（式中、Ｍeは２価の金属群から選ばれる少なくとも
一種の金属元素である。又xの範囲は０≦x≦１であ
る。）で表される複合ペロブスカイト型酸化物粉体の製
造方法を提供するものである。
【０００８】本発明で用いる鉛化合物としては酢酸鉛、
硝酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性酢酸鉛、水酸化
鉛、酸化鉛等が挙げられる。チタン化合物としては四塩
化チタン、オキシ硝酸チタニール及びチタンイソプロポ
キシド等を用いることができる。ジルコニウム化合物と
してオキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキ
シ酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム等を用いることができる。ニ
オブ化合物として水酸化ニオブ、酸化ニオブ等を用いる
ことができる。Ｍe化合物としては、Ｍeで表される２価
の金属群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酢酸
塩、特に塩基性酢酸塩（例、塩基性酢酸亜鉛）、塩化
物、硝酸塩、炭酸塩、特に塩基性炭酸塩（例、塩基性炭
酸亜鉛、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸マグネシウ
ム）等の安価な化合物を用いることができる。Ｍeは、
好ましくは、マグネシウム、ニッケル、亜鉛およびコバ
ルトからなる２価の金属群から選ばれる。
硝酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性酢酸鉛、水酸化
鉛、酸化鉛等が挙げられる。チタン化合物としては四塩
化チタン、オキシ硝酸チタニール及びチタンイソプロポ
キシド等を用いることができる。ジルコニウム化合物と
してオキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキ
シ酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム等を用いることができる。ニ
オブ化合物として水酸化ニオブ、酸化ニオブ等を用いる
ことができる。Ｍe化合物としては、Ｍeで表される２価
の金属群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酢酸
塩、特に塩基性酢酸塩（例、塩基性酢酸亜鉛）、塩化
物、硝酸塩、炭酸塩、特に塩基性炭酸塩（例、塩基性炭
酸亜鉛、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸マグネシウ
ム）等の安価な化合物を用いることができる。Ｍeは、
好ましくは、マグネシウム、ニッケル、亜鉛およびコバ
ルトからなる２価の金属群から選ばれる。
【０００９】本発明においては、各原料化合物は、所望
の複合ペロブスカイト型酸化物粉体の組成に対応した割
合で使用する。ポリイタコン酸は、複合ペロブスカイト
化合物を構成する元素のモル数に構成元素の価数をかけ
た値に対して、１〜３倍当量のカルボン酸基が含まれる
ように含有させる。好ましくは、１.５〜２倍モルが適
切である。単量体のイタコン酸は分子内に２個のカルボ
ン酸基を有している二塩基酸であり、かつポリイタコン
酸は重合体である為１Ｇモル分子内に２ｎモル（ｎは重
合体の重合度である）を有する超多塩基酸型カルボン酸
になっている。よって、ポリイタコン酸１Ｇモル分子は
他の多塩基酸カルボン酸に比べて多モル数の金属塩化合
物と反応すると共に、多種類の金属塩と反応して複合重
合型化合物を生成しやすい特性を有している。例えば重
合度１４０のポリイタコン酸１Ｇモル分子中に２８０モ
ルのカルボン酸基が存在するので、複合ペロブスカイト
化合物の構成元素がトータルで２モルから構成されてい
る系即ち酸化物換算で１モルの系で１４０倍モルが反応
する相当量に匹敵する。それ故に、ポリイタコン酸を用
いることによって分子内に全ての構成元素を均一に包含
させることを可能としイオンレベルでの均一分散の問題
が容易に解決出来る。
の複合ペロブスカイト型酸化物粉体の組成に対応した割
合で使用する。ポリイタコン酸は、複合ペロブスカイト
化合物を構成する元素のモル数に構成元素の価数をかけ
た値に対して、１〜３倍当量のカルボン酸基が含まれる
ように含有させる。好ましくは、１.５〜２倍モルが適
切である。単量体のイタコン酸は分子内に２個のカルボ
ン酸基を有している二塩基酸であり、かつポリイタコン
酸は重合体である為１Ｇモル分子内に２ｎモル（ｎは重
合体の重合度である）を有する超多塩基酸型カルボン酸
になっている。よって、ポリイタコン酸１Ｇモル分子は
他の多塩基酸カルボン酸に比べて多モル数の金属塩化合
物と反応すると共に、多種類の金属塩と反応して複合重
合型化合物を生成しやすい特性を有している。例えば重
合度１４０のポリイタコン酸１Ｇモル分子中に２８０モ
ルのカルボン酸基が存在するので、複合ペロブスカイト
化合物の構成元素がトータルで２モルから構成されてい
る系即ち酸化物換算で１モルの系で１４０倍モルが反応
する相当量に匹敵する。それ故に、ポリイタコン酸を用
いることによって分子内に全ての構成元素を均一に包含
させることを可能としイオンレベルでの均一分散の問題
が容易に解決出来る。
【００１０】過酸化水素は、通常、Ｚr、ＴiおよびＮb
のモル数に対して４〜８倍モルを用いる。好ましくは、
５〜６倍モルが適切である。前駆体溶液の溶媒として
は、純水が用いられる。この他、エタノール、メタノー
ル等の有機系溶媒を含有させたものが使用できる。前駆
体溶液のpＨは、通常、３以下となるように調整する。
このpＨの調整には、硝酸、酢酸、塩酸等が、好ましく
は硝酸が使用される。
のモル数に対して４〜８倍モルを用いる。好ましくは、
５〜６倍モルが適切である。前駆体溶液の溶媒として
は、純水が用いられる。この他、エタノール、メタノー
ル等の有機系溶媒を含有させたものが使用できる。前駆
体溶液のpＨは、通常、３以下となるように調整する。
このpＨの調整には、硝酸、酢酸、塩酸等が、好ましく
は硝酸が使用される。
【００１１】前駆体溶液の熱処理は、好ましくは６５０
〜７５０℃で行う。熱処理は、好ましくは、前駆体溶液
を二流体ノズルより６５０〜７５０℃に加熱された加熱
筒へ霧状に吹き込み熱分解することにより行う。あるい
は、前駆体溶液を二流体ノズルあるいはアトマイズ法に
より１００〜２００℃に加熱された加熱筒へ霧状に吹き
込み乾燥微粒体を得、この微粒体を６５０〜７５０℃で
仮焼して行ってもよい。また、使用目的に合った粉末特
性にするために、得られた複合ペロブスカイト型酸化物
をさらに二次熱処理してもよい。また、特に原料として
使用するＰb以外の化合物の少なくとも一種が塩化物の
場合、例えばＮiＣl2、ＺnＣl2を用いる場合、前駆体溶
液の温度を４０〜６０℃に加温した状態で用いることが
好ましい。
〜７５０℃で行う。熱処理は、好ましくは、前駆体溶液
を二流体ノズルより６５０〜７５０℃に加熱された加熱
筒へ霧状に吹き込み熱分解することにより行う。あるい
は、前駆体溶液を二流体ノズルあるいはアトマイズ法に
より１００〜２００℃に加熱された加熱筒へ霧状に吹き
込み乾燥微粒体を得、この微粒体を６５０〜７５０℃で
仮焼して行ってもよい。また、使用目的に合った粉末特
性にするために、得られた複合ペロブスカイト型酸化物
をさらに二次熱処理してもよい。また、特に原料として
使用するＰb以外の化合物の少なくとも一種が塩化物の
場合、例えばＮiＣl2、ＺnＣl2を用いる場合、前駆体溶
液の温度を４０〜６０℃に加温した状態で用いることが
好ましい。
【００１２】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるわ
けではない。実施例１ 硝酸鉛０.２molを純水２００ccに溶解し、酢酸ニッケル
０.０２６６molを純水１００ccに溶解し、オキシ硝酸ジ
ルコニウム０.０７３molを純水１００ccに溶解し、チタ
ンイソプロポキシド０.０４７molを過酸化水素水(濃度
３０％)溶液６.５ccを含む硝酸酸性溶液１５０cc中に添
加して安定な錯体溶液を調製し、更に水酸化ニオブ０.
０５３３２mol、ポリイタコン酸(重合度１４４のもの)
６６.６gr、過酸化水素水溶液６２cc及び純水２００cc
を加えて安定な過酸化ニオブ酸の錯体溶液を調製した。
調製した上記の各々の元素の溶液を混合し、さらに純水
を加えて１０００ccとして透明な赤紫色の前駆体溶液を
調製した。この前駆体溶液を７００℃に調製された縦型
熱分解炉中へ１時間当たり１２００ccの速度で霧状に吹
き込み熱分解を行い目的の複合ペロブスカイト型酸化物
粉体を得た。縦型熱分解炉へ吹き込まれた後、７００℃
のゾーンでの滞留時間は約１秒間である。得られた酸化
物粉体のＸＲＤ分析及び比表面積(ＳＳ)測定を実施し
た。ＸＲＤ分析結果からペロスカイト生成率とバイロク
ロア生成率を計算した。分析結果を図１及び表１に示
す。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるわ
けではない。実施例１ 硝酸鉛０.２molを純水２００ccに溶解し、酢酸ニッケル
０.０２６６molを純水１００ccに溶解し、オキシ硝酸ジ
ルコニウム０.０７３molを純水１００ccに溶解し、チタ
ンイソプロポキシド０.０４７molを過酸化水素水(濃度
３０％)溶液６.５ccを含む硝酸酸性溶液１５０cc中に添
加して安定な錯体溶液を調製し、更に水酸化ニオブ０.
０５３３２mol、ポリイタコン酸(重合度１４４のもの)
６６.６gr、過酸化水素水溶液６２cc及び純水２００cc
を加えて安定な過酸化ニオブ酸の錯体溶液を調製した。
調製した上記の各々の元素の溶液を混合し、さらに純水
を加えて１０００ccとして透明な赤紫色の前駆体溶液を
調製した。この前駆体溶液を７００℃に調製された縦型
熱分解炉中へ１時間当たり１２００ccの速度で霧状に吹
き込み熱分解を行い目的の複合ペロブスカイト型酸化物
粉体を得た。縦型熱分解炉へ吹き込まれた後、７００℃
のゾーンでの滞留時間は約１秒間である。得られた酸化
物粉体のＸＲＤ分析及び比表面積(ＳＳ)測定を実施し
た。ＸＲＤ分析結果からペロスカイト生成率とバイロク
ロア生成率を計算した。分析結果を図１及び表１に示
す。
【００１３】比較例１
実施例と同じ組成になる様に、酸化鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化ニッケル及び酸化ニオブを正確に
秤量し、混合粉砕して７００℃で１０分間仮焼して目的
の複合ペロブスカイト型酸化物粉体を得た。実施例と同
様に分析を実施した。図２及び表１に結果を示す。
化ジルコニウム、酸化ニッケル及び酸化ニオブを正確に
秤量し、混合粉砕して７００℃で１０分間仮焼して目的
の複合ペロブスカイト型酸化物粉体を得た。実施例と同
様に分析を実施した。図２及び表１に結果を示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】表１及び図１、２の結果から明らかな様
に、本発明の方法で合成された複合ペロブスカイト型酸
化物は従来法で合成された粉体よりもペロブスカイト生
成率も高く微細で表面活性の高い粉体であることは明白
である。従来法では７００℃での加熱時間が１０分間も
あるにも拘わらず反応が進行しておらず、酸化鉛、酸化
チタン、酸化ジルコニウムの出発原料がそのまま残って
いる。それに対して本発明の方法では７００℃での加熱
時間が１秒間と非常に短いにも拘わらず反応進行率は９
０％と反応性の高い方法であることは明白である。
に、本発明の方法で合成された複合ペロブスカイト型酸
化物は従来法で合成された粉体よりもペロブスカイト生
成率も高く微細で表面活性の高い粉体であることは明白
である。従来法では７００℃での加熱時間が１０分間も
あるにも拘わらず反応が進行しておらず、酸化鉛、酸化
チタン、酸化ジルコニウムの出発原料がそのまま残って
いる。それに対して本発明の方法では７００℃での加熱
時間が１秒間と非常に短いにも拘わらず反応進行率は９
０％と反応性の高い方法であることは明白である。
【００１６】
【発明の効果】酸化物固相法に於ける構成元素の分散性
は言うに及ばず、共沈法に於いては構成元素の全てが瞬
間的同時に生成せず生成pＨ領域の低いものから順に沈
澱して行くので原子レベルでの均一分散に問題が残って
いたが、本発明では複合ペロブスカイト型酸化物を構成
する元素を全てイオンの形で均一にイオンレベルで分散
した混合溶液を調製し、噴霧焙焼或いは噴霧乾燥法によ
り直接瞬間的に固形化する為全ての元素を分子レベルで
均一に分散させることを可能とし、構成元素の均一分散
の問題を解決している。また、チタンイオンは非常に不
安定で特に加温状態(５０〜６０℃)では加水分解を起こ
し酸化チタンとなり沈澱する性質があるが、本発明では
過酸化水素及びニオブを溶解させる時に生成するη−酒
石酸の共存で安定な錯体を形成させ加温状態でも加水分
解を起こさず安定にイオンとして存在させて均一分散混
合溶液の状態を維持させている。また、ニオブも安定な
溶液状態で存在する化合物がないが、これについてもポ
リイタコン酸と過酸化水素を共存させることにより、過
酸化ニオブ酸イオンの状態で安定に存在させることを可
能とした。よって、問題となる不安定元素のチタン、ニ
オブを含め構成元素全ての溶液化が可能となって、構成
元素全てが分子レベルで均一分散状態を維持させること
を可能とした。
は言うに及ばず、共沈法に於いては構成元素の全てが瞬
間的同時に生成せず生成pＨ領域の低いものから順に沈
澱して行くので原子レベルでの均一分散に問題が残って
いたが、本発明では複合ペロブスカイト型酸化物を構成
する元素を全てイオンの形で均一にイオンレベルで分散
した混合溶液を調製し、噴霧焙焼或いは噴霧乾燥法によ
り直接瞬間的に固形化する為全ての元素を分子レベルで
均一に分散させることを可能とし、構成元素の均一分散
の問題を解決している。また、チタンイオンは非常に不
安定で特に加温状態(５０〜６０℃)では加水分解を起こ
し酸化チタンとなり沈澱する性質があるが、本発明では
過酸化水素及びニオブを溶解させる時に生成するη−酒
石酸の共存で安定な錯体を形成させ加温状態でも加水分
解を起こさず安定にイオンとして存在させて均一分散混
合溶液の状態を維持させている。また、ニオブも安定な
溶液状態で存在する化合物がないが、これについてもポ
リイタコン酸と過酸化水素を共存させることにより、過
酸化ニオブ酸イオンの状態で安定に存在させることを可
能とした。よって、問題となる不安定元素のチタン、ニ
オブを含め構成元素全ての溶液化が可能となって、構成
元素全てが分子レベルで均一分散状態を維持させること
を可能とした。
【００１７】一方、沈澱法に於ける洗浄工程では沈澱の
溶解による組成ズレの問題があるが、本方法では噴霧焙
焼、噴霧乾燥法を用いており溶解による損失がないので
仕込通りの組成の複合ペロブスカイト型酸化物粉体を得
ることを可能としている。さらに、本発明は、沈澱法に
必要な反応後の廃液の中和処理或いはＢＯＤ対策の為の
暴気処理が全く必要がないのでこれら公害対策費用がい
らずコストの低減をはかることが出来る。また、アルコ
キシド、アセチルアセトネートの様な高価な有機金属化
合物を用いないので安価に目的の複合ペロブスカイト型
酸化物粉体を製造することができる。さらに、本発明で
は噴霧焙焼で熱分解反応を行わせているので噴霧された
小滴の１／２以下の粒径で且つ熱分解時のセルフブレー
クダウンによる微細化が相乗作用として働き結果として
非常に微細な複合ペロブスカイト型酸化物粉体を得るこ
とを可能にした。そのため従来方法の微細化の為の粉砕
工程が不要である。よって、従来法の粉砕工程から来る
不純物混入問題を解決している。以上の説明から明らか
なように、本発明によれば、微細で易焼結性で表面活性
が高い複合ペロブスカイト型酸化物粉体の経済的な製造
方法が提供される。
溶解による組成ズレの問題があるが、本方法では噴霧焙
焼、噴霧乾燥法を用いており溶解による損失がないので
仕込通りの組成の複合ペロブスカイト型酸化物粉体を得
ることを可能としている。さらに、本発明は、沈澱法に
必要な反応後の廃液の中和処理或いはＢＯＤ対策の為の
暴気処理が全く必要がないのでこれら公害対策費用がい
らずコストの低減をはかることが出来る。また、アルコ
キシド、アセチルアセトネートの様な高価な有機金属化
合物を用いないので安価に目的の複合ペロブスカイト型
酸化物粉体を製造することができる。さらに、本発明で
は噴霧焙焼で熱分解反応を行わせているので噴霧された
小滴の１／２以下の粒径で且つ熱分解時のセルフブレー
クダウンによる微細化が相乗作用として働き結果として
非常に微細な複合ペロブスカイト型酸化物粉体を得るこ
とを可能にした。そのため従来方法の微細化の為の粉砕
工程が不要である。よって、従来法の粉砕工程から来る
不純物混入問題を解決している。以上の説明から明らか
なように、本発明によれば、微細で易焼結性で表面活性
が高い複合ペロブスカイト型酸化物粉体の経済的な製造
方法が提供される。
【図１】 本発明の方法で合成された酸化物粉体のＸＲ
Ｄ分析結果を示す。
Ｄ分析結果を示す。
【図２】 従来の方法で合成された酸化物粉体のＸＲＤ
分析結果を示す。
分析結果を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−307825（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−184524（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 1/00 - 57/00
C04B 35/626
Claims (7)
- 【請求項１】 鉛化合物、Ｍe化合物（Ｍeは２価の金属
群から選ばれる少なくとも一種の金属元素である）、チ
タン化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、ポリ
イタコン酸および過酸化水素を含有する酸性の前駆体溶
液を熱処理することを特徴とする、一般式：Ｐb(Ｍe1/3
Ｎb2/3)Ｏ3−Ｐb(ＺrxＴi1-x)Ｏ3（式中、Ｍeは２価の
金属群から選ばれる少なくとも一種の金属元素である。
又xの範囲は０≦x≦１である。）で表される複合ペロブ
スカイト型酸化物粉体の製造方法。 - 【請求項２】 ２価の金属群が、マグネシウム、ニッケ
ル、亜鉛およびコバルトよりなる請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 熱処理温度が６５０〜７５０℃である請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 噴霧焙焼で熱分解させる請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項５】 前駆体溶液を二流体ノズルより６５０〜
７５０℃に加熱された加熱筒へ霧状に吹き込み熱分解さ
せる請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 前駆体溶液を噴霧乾燥し、ついで仮焼す
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】 前駆体溶液を二流体ノズル法或いはアト
マイズ法により１００〜２００℃に加熱された加温筒へ
霧状に吹き込み乾燥微粒体を得、この微粒体を６５０〜
７５０℃で仮焼する請求項６記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13593593A JP3412187B2 (ja) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | 複合ペロブスカイト型酸化物粉体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13593593A JP3412187B2 (ja) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | 複合ペロブスカイト型酸化物粉体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345436A JPH06345436A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3412187B2 true JP3412187B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=15163287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13593593A Expired - Lifetime JP3412187B2 (ja) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | 複合ペロブスカイト型酸化物粉体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3412187B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6259433B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2018-01-10 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用負極活物質の製造方法 |
| JP7467295B2 (ja) * | 2020-09-15 | 2024-04-15 | 太平洋セメント株式会社 | 無機酸化物粒子の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-07 JP JP13593593A patent/JP3412187B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06345436A (ja) | 1994-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61275108A (ja) | 誘電体粉末の製造方法 | |
| JP3412187B2 (ja) | 複合ペロブスカイト型酸化物粉体の製法 | |
| US5660773A (en) | Process for making ultra-fine yttrium-iron-garnet particles | |
| JP3412186B2 (ja) | 複合ペロブスカイト型酸化物粉体の製法 | |
| JP3309467B2 (ja) | 鉛含有複合酸化物粉体の製造方法 | |
| JP3412195B2 (ja) | 複合ペロブスカイト型酸化物粉末の製造方法 | |
| JPH0574530B2 (ja) | ||
| JP3309466B2 (ja) | 鉛含有複合酸化物粉体の製造方法 | |
| JP2996776B2 (ja) | チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法 | |
| JPH0769645A (ja) | 鉛含有複合酸化物の製造方法 | |
| JPH01294527A (ja) | Ａｂｏ↓３型ペロブスカイト型金属酸化物の製造方法 | |
| JPH10139429A (ja) | リチウムチタン複合酸化物の製造方法 | |
| JPS61251516A (ja) | ペロブスカイト型酸化物の製造法 | |
| JPH0558629A (ja) | ペロブスカイト型鉛酸化物の製造方法 | |
| JPH0328109A (ja) | 複合酸化物粉末の製造方法 | |
| JPH08239215A (ja) | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物原料の製造方法 | |
| JPH10236824A (ja) | チタニア−ジルコニア系複合酸化物微粉末及びその製造法 | |
| JP3149467B2 (ja) | 半導体磁器用微粉末の製造方法 | |
| JPS6284B2 (ja) | ||
| JPS61251517A (ja) | ペロブスカイト型酸化物の製法 | |
| JPH01226724A (ja) | 酸化物微粒子原料の合成法 | |
| JPH08151214A (ja) | 複合酸化物製造方法 | |
| JPH0527570B2 (ja) | ||
| JP2589179B2 (ja) | 鉛系セラミックス粉末の製造方法 | |
| Piagai et al. | Preparation of Magnesium‐Calcium Titanate Powders by Alkoxide Precursor Method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100328 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140328 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |