JPH01294527A - Ａｂｏ↓３型ペロブスカイト型金属酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、それ自身であるいはゴム・プラスチック等と
混合することによって、圧電材料、誘電材料および焦電
材料として優れたペロブスカイト酸化物を製造する方法
に関するものである。

ペロブスカイト型酸化物のひとつであるチタン酸バリウ
ムは、それ自身、あるいは２種以上のペロブスカイト型
酸化物との固溶体の形で、優れた誘電体材料として広く
使用されている材料である。

これらの材料の殆どは、その粉末を焼き固めた焼結体と
して製品化されている。その場合の品質は、焼結の度合
いに著しく左右されるものであり、したがって、良好な
焼結体を与えるべき原材料として、粉体特性に優れた粉
末が望まれている。

一方、樹脂複合用途では、例えば複合フィルムコンデン
サー素材としては、高い結晶性をもつ微細かつ粒度分布
幅の狭い、微粒子形状が求められている。

〔従来の技術〕

Ａ　Ｂ　Ｏｓ型ペロブスカイト型金属酸化物の製造方法
としては、下記の様な方法が知られている。

（１）各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合物を
高温に加熱して固相反応を起こさせる方法。

（２）各成分元素のイオンを含む水溶液中にシュウ酸を
滴下して、Ａ、Ｂ元素の複合シュウ酸塩を共沈させ、こ
の複合シュウ酸塩を熱分解する方法（例えばＣｌａｂａ
ｕｇｈ　ら、Ｊ、　Ｒｅｓ、　Ｎａｔ、　Ｂｕｒ、５Ｉ
ａｎｄ。

５６、２８９〜２９１．１９５６　）　。

（３）クエン酸チタン水溶液とクエン酸バリウム水溶液
を混合し、塩酸で溶液のｐＨを調整し、ｐＨ値により、
目的とするチタンとバリウムの複合クエン酸塩を得る方
法（例えば、Ｄ、Ｈｅｎｎ：ｎｇｓら、Ｊ。

５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　Ｃｈｅｖ、　　２６．３
２９〜３３８．　１９７８＞。

（４）各成分元素のアルコキシド混合物を加水分解させ
、得られた共沈分解物を高温で焼成することにより結晶
化させる方法（例えば、特開昭６１−２１９１６号）。

しかしながら、これらの方法には何らかの問題点があっ
て、必ずしも満足すべきものとはいい難い。例えば、（
１）の固相反応は、高温かつ長時間が必要であるという
製造工程上の問題があるばかりでなく、製品粉末にも問
題がある。すなわち、この方法で得られる酸化物粉末は
、粒径が数ミクロン以上でしかも粒度分布が広くなり易
く、不純物を比較的多く含み、組成が化学量論的になり
難く、したがってこの粉末は、焼結が難く、焼酷のため
には、高温の採用あるいは焼結促進剤の使用が必要とな
るからである。（２）および（３）の共沈法には、各成
分のシュウ酸塩の共沈媒体である水に対する溶解度が異
なる、あるいは沈澱するＰＨ領領域異なるので、各成分
を希望成分比で共沈させることが困難であって、単一相
の組成のものが得難いという欠点がある。また、（４）
の共沈法は高純度で均一性の高い製品が得られるという
利点があるけれども、−度各成分の金属アルコキシドを
作らなければならないので、製法が煩雑であり、製造コ
ストや、バリウムを炭酸塩として沈降させない工夫など
の生産性等の点で問題が多い。

山村らは、これらの従来法の欠点を解消する方法として
、前述（２）のシュウ酸塩法の改良を提案している。す
なわち、シュウ酸はエタノールに可溶であり、Ｂａなど
のアルカリ土類金属、およびＴｉ等の金属イオンのシュ
ウ酸塩が、いずれもエタノールに難溶である性質を利用
して、Ｔ１Ｃｌ＜およびＢａＣｌ２水溶液あるいはＴ　
ｉｏ　（Ｎ　Ｏ３）２およびＢ　ａ（Ｎ　Ｏ＝）２溶液
を、シュウ酸エタノール溶液と接触反応させて、あるい
は反応終了後アンモニア水で中和反応を行い、バリウム
とチタニウムの複合シュウ酸塩を得てこれを熱分解して
、目的酸化物を得たく例えば、機能材料、１９８２年１
２月号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、塩化物を出発原料とした場合、山村も指摘して
いるように、共沈澱物中に塩素イオンが大量に取り込ま
れる。塩素イオンの残存は、粒子間融着や焼成粒子の電
気特性の悪化の点がらも、ｒｒｔｍが多い。

また、硝酸塩からの合成は、Ｂ　ａ（Ｎ　Ｏ３）２の水
への溶解度が小さく（８，２７重量％、２０℃）、生産
性が悪いのと同時に、硝酸バリウム自体が巨大粒子とし
て沈澱し、本来バリウムと反応すべきシュウ酸がＢ元素
と反応して、可溶性のチタンあるいはジルコニウムを形
成し、沈澱組成を変動させてしまう問題もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、先行出願（例えば特開昭６２−７２５２
３号明細書）において、従来とは異なる化学量論比を、
オキシ硝酸チタンから得られるシュウ酸塩沈澱に適応す
ることで、ＡＢＯ，型酸化物を安定的に微粒子として製
造でき、過剰なシュウ酸はチタンシュウ酸塩を再溶解さ
せてしまうことを示した。しかし硝酸バリウムとオキシ
硝酸チタンの水溶液に、（Ｂａ＋Ｔｉ）／シュウ酸＝１
１０．７５（グラム原子１モル比）なるシュウ酸を溶解
したエタノール溶液と接触させると、得られた該酸化物
粉末は、バリウム過剰なチタン酸バリウムとなった。こ
れは、硝酸バリウムの溶解度が小さいため、該金属イオ
ン水溶液がエタノールと接することで硝酸バリウムが再
析出して、バリウムとシュウ酸の反応機会が失われ、バ
リウムと反応しなかったシュウ酸が、過剰なシュウ酸と
してチタニウムに作用し、これを再溶解したためと考え
た。

本発明者らは、これらの知見に基づいてバリウムの出発
原料およびシュウ酸量に注目して、ＡＢＯ３型ペロブス
カイト型金属酸化物の合成法に関して鋭意検討を継続し
た結果、バリウムを出発原料塩として選択し、これと新
規なシュウ酸添加量の発見とを結び付けることにより、
チタンおよび／またはジルコニウムとバリウムを定量的
に沈澱せしめ、１０００℃以下の焼成によって、微細な
粒径と完全な結晶性をもったＡＢ○、型ペロブスカイト
型金属酸化物粉末（Ａはバリウム）を得る方法を見いだ
し本発明にいたった。

すなわち本発明は、バリウムのギ酸塩、酢酸塩およびプ
ロピオン酸塩からなる群から選ばれた、少なくとも１種
のバリウム有機酸塩、ならびに該バリウム有機酸塩１モ
ルに対して１モルのチタンおよびジルコニウムからなる
群（Ｂ元素群）がら選ばれた少なくとも１種の金属オキ
シ硝酸塩溶液および０．５〜１０モルの硝酸とからなる
酸性金属溶液を、エタノールおよび／またはプロパノー
ルからなる群から選ばれた、少なくとも１種のアルコー
ル中に投入して、ゾル状沈澱を形成させた後、バリウム
有機酸塩と当量のシュウ酸を該ゾル状沈澱含有液に添加
し、さらにアンモニアまたはアミンによって該含有液を
中和して得られるスラリーから、沈澱を分離し、これを
洗浄、屹燥後、酸素存在下で焼成することを特徴とする
、Ａ　Ｂ　Ｏ３型ペロブスカイト型金属酸化物の製造方
法を提供するものである。

（効果） 本発明の方法に従えば、次のような効果が得られる。

（１）　目的とするペロブスカイト型酸化物のＡ元素／
Ｂ元素の比率を、仕込み原料での比率にほぼ完全に一致
させることができる。

（２）前駆体沈澱合成プロセスにおいては、生成した沈
澱の母液への再溶解のおそれがないので、シュウ酸滴下
速度、反応時間、ｉ濾過速度等を工業生産レベルでの最
適域に合致させることができる上に、該金属イオン含有
水溶液濃度を高められた結果、生産性を向上させること
ができた。

（３）前駆体沈澱は酸素共存下８００℃程度の低温焼成
で微細かつ高結晶性のＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属
酸化物に転化される。

（４）易分散性かつ高結晶性のペロブスカイト型酸化物
を製造するに際しては、金属アルコキシドを原料とする
オキシ硝酸チタンおよびオキシ硝酸ジルコニウムの利用
が有効であるが、これらは高価であるので、原料の無用
な溶解損失を抑止することにより、不必要かつ大巾な製
造価格の上昇を防止することができる。

（発明の詳細な説明） ペロブス　イト型金−１のｊ゛ （バリウム原料） 本発明で使用するバリウム原料は水溶性バリウム塩であ
り、とくに、０３以下の直鎖状の有機酸塩であり、具体
的には、ギ酸バリウム、酢酸バリウムおよびプロピオン
酸バリウムからなる、少なくとも１種の有機酸バリウム
が好ましい、塩素を始めとする不純物の含有量は、少な
いほど好ましい。

（８元素原料） 本発明で使用するオキシ硝酸チタンまたはオキシ硝酸ジ
ルコニウムは、テトライソプロピルチタンまたはテトラ
イソプロピルジルコニウムのようなアルコキシドを、加
水分解して得た水酸化物と、濃硝酸を反応せしめること
で、実質上塩素を含有しない化合物として合成すること
ができる。四塩化チタンまたは四塩化ジルコニウムを用
いるときは、アンモニア水で水酸化物の沈澱を得た後に
、充分な水洗を繰り返して塩素イオンを除去し、オキシ
硝酸塩水溶液のＣｌ／　Ｂ元素（原子比）が０．０２以
下、好ましくは０．０１以下になるようにする必要があ
る。

（共沈） ギ酸バリウム、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウムか
ら選ばれた、少なくとも１種のバリウム原料と、等モル
のＢ元素のオキシ硝酸塩溶液と、バリウムの０．５〜１
０倍、好ましくは１．０〜５倍モルの硝酸とを含有する
金属イオン含有水溶液を調製する。

該酸性水溶液中の元素イオン濃度は、与えられた条件で
、選ばれた群のうち、少なくとも１種の有機酸塩とＢ元
素のオキシ硝酸塩が、完全に溶解できる範囲で高濃度に
することが可能であるが、バリウムイオン濃度として、
０．０５〜１モル／ｌ、好ましくは０．１〜０．５モル
／ｌの濃度を選ぶことができる。

前記混合酸性溶液に、エタノールおよびプロパノールか
らなる群から選ばれた、少なくとも１種のアルコールを
混合して、ゾル状沈澱を形成する。

アルコール添加量は、該酸性水溶液１容に対して２〜２
０容、好ましくは３〜１０容を用いることができる。

反応温度は広い範囲から選ぶことができるが、好ましく
は、０℃近傍から５０℃まで、より好ましくは０℃近傍
から３０℃までを選ぶことができる。水溶液が氷結する
ような低温は避けねばならない。また、水溶液中のオキ
シ硝酸チタンの熱的な不安定さを考えると、オキシ硝酸
チタンを含んだ後に水溶液温度を５０℃を超えて高める
ことは、沈澱合成反応中にオキシ硝酸チタンの分解によ
る沈澱が生成するおそれがあるので、好ましくない。

（シュウ酸添加） 前記の沈澱含有溶液に、バリウム有機酸塩１モルに対し
て１モルのシュウ酸を、固体もしくはシュウ酸水溶液と
して添加する０本発明では、先行技術（例えば特開昭６
２−７２５２３号明細書）と同じく、余分のシュウ酸は
チタンのシュウ酸塩沈澱の再溶解に関与して、本発明の
特徴を打ち消す方向に作用するので、本質的には好まし
くない。

シュウ酸は遊離のシュウ酸の他、シュウ酸アンモニウム
等のシュウ酸塩を用いることもできる。

（中和） 引き続き、前駆体沈澱形成反応で生成した硝酸および有
機酸、ならびに、あらかじめ酸性金属イオン含有水溶液
中に共存せしめた硝酸を、アンモニアまたはアミンによ
り中和する。中和のためのアンモニアまたはアミンの添
加量は、前駆体沈澱生成反応で副生じた硝酸および有機
酸、および該酸性水溶液に予め添加した硝酸に見合った
量を必要とする。中和後の最終ｐＨを、例えば６から８
、好ましくは６．２から７．５の範囲に設定することで
、本発明が目的とするＡ　Ｂ　Ｏｓ型ペロブスカイト型
酸化物の（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｂａ（ダラム原子比）の存在
比を、精密に制御することができる。

この硝酸および有機酸の中和に用いられるアンモニアま
たはアミンとしては、例えばアンモニア、しドラジン、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのよう
なアルキルアミン、エチレンジアミン、１．３−プロパ
ンジアミンのようなアルキレンジアミン、エタノールア
ミン、１−アミノ−２−オキシプロパン、２−アミノ−
１−ヒドロキシプロパンのようなアルカノ−Ｊジアミン
、ヒドロキシルアミンおよびこれらの混合物が挙げられ
るが、アンモニアをガスおよび／または濃アンモニア水
として用いることが好ましい。

アンモニアは、乾燥ガスおよび／または濃アンモニア水
として添加することができる０本発明においては、該酸
性金属イオン含有水溶液１容に対してアルコール溶液量
が２容以上に設定されている場合には、濃アンモニア水
から、追加供給される水が生成沈澱の再溶解を促進する
ことはないので。

アンモニア水の使用がより好ましい、アンモニア水の添
加速度は、適宜選ぶことができる。硝酸アンモニウム、
有機酸アンモニウムの生成熱によって、反応系の温度が
急上昇しない範囲であれば、添加速度を高めることがで
きる。

アンモニア中和後のスラリー含有溶液のｐＨは、測定範
囲の限定されたｐＨ試験紙によって測定することができ
る。

シュウ酸およびアンモニアまたはアミンの添加後は、そ
れぞれ反応を完結させるなめに、適切な時間、一般には
５分〜２時間撹拌を継続する。

（前駆体粉末） 中和反応の終了後、沈澱をｔ濾過によって分離し、白色
ケーキを得る。この白色ケーキは、反応によって生成し
た硝酸アンモニウムを除くために、本発明で使用するア
ルコールで洗浄し、沈澱中に残留する母液の大部分をア
ルコールで代替しておくことが望ましい、スラリー含有
洗液をが別して白色ケーキを得る。

得られた白色ケーキは乾燥後、メノウ乳鉢等で解重して
Ａ　Ｂ　Ｏｓ型ペロブスカイト型酸化物前駆体粉末とす
る。この段階での解重は、後に続く焼成に際して、１！
ｉ切な量の酸素の流通を確保する上で重要である。なお
、乾燥ケーキは弱い磨砕力で容易に微粉化できるし、こ
の段階で粒子を完全分散状態にする必要もないので、解
重手段からの不純物の混入の恐れはない。

ＡＢＯペロブス　イト型　　　　　　＠１１前記前駆体
粉末を適当温度、例えば６００〜１１００℃で焼成する
。この焼成温度は低温であることが望ましいが、重量変
化が最早認められなくなるまで焼成を行うことが必要で
ある。さらに、焼成雰囲気は、充分な空気の流通下、好
ましくは酸素雰囲気下であることが望ましい、還元雰囲
気下あるいは酸素不足雰囲気下では、前駆体沈澱中のバ
リウムが炭酸バリウムを生成してしまう、炭酸バリウム
は、熱分解し難いので、−旦炭酸バリウムになると、Ｂ
元素と反応せず、ペロブスカイト型酸化物生成に高温で
の焼成を必要とし、かつ高温で焼成するために、粒径が
著しく大きいものとなり、本発明の目的に合致しない。

以下に、実施例をもって本発明の内容をさらに具体的に
説明する。

え１勇−」 市販のテトライソプロピルチタン２５０ｍＮを蒸留水３
５００＋ｅｉ’に滴下して水酸化物を得、これをｔ濾過
した。この水酸化物２バツチを混合し、純水１０００ｍ
／で３回洗浄を繰返して、水酸化チタンを得た。これを
寒剤冷却した市販の特級濃硝酸２００ｍ１に加え、−昼
夜放置後、ヂ過して、オキシ硝酸チタン溶液を得た。Ｔ
ｉ濃度をＴ　ｉ　Ｏｚとして重量分析法で決定して、０
．１２２５ｙＴｉ／論ｌの結果を得た。また、硝酸イオ
ンの定量を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで行ったところ、
４．５５モル／ｌであり、チタンの２．５６モル／ｌの
２倍量より少なかった。このオキシ硝酸チタン水溶液５
００ｍｊ！に、市販の特級硝酸１０．６３＠１を加え、
チタン／硝酸イオン＝１／２（モル１モル）となるよう
に調整し、０℃に保持した。このオキシ硝酸チタン水溶
液のチタン濃度は、０．１１９９ｙＴｉ／ｍ１であった
。オキシ硝酸チタン水溶液１５−１と、市販の特級酢酸
バリウム（純度９９．０％）９．６９１５ｙ、市販の特
級硝酸５．６１輪！、純水１６６．４７７を混合し、Ｂ
ａ／Ｔｉ＝　Ｌ　／　１．０　（原子比）　、（Ｂａ＋
Ｔｉ）／ＨＮＯｓ＝１／２　（モル１モル）、０．２モ
ルＢａ１ｌなる水溶液を調製し、室温に保持した。

エタノール／該水溶液＝７／１なる容量比の市販の特級
エタノール、１３１５ｍｌを激しく撹拌した中へ該水溶
液を１４０ｍ１／分の速度で滴下し、白色スラリー溶液
を得た。該スラリー溶液を１０分間激しく撹拌した後、
Ｂ　ａ／　（ＣＯＯＨ）　ｔ＝１．０／１．０なるモル
比を満足する分Ｉの、市販の特級シュウ酸二水和物（純
度９９．５％）４．７５９３ｇを、粉末のまま、激しく
撹拌している該スラリー溶液中に徐々に添加し、さらに
１０分間撹拌を続けた。市販の特級アンモニア水４．５
ｍｌを滴下し、３０分間撹拌を続け、反応を完結せしめ
た。ＢＴＢ試験紙を用いてスラリー溶液のｐＨを測定し
、７．２を得た。

加圧ｉ濾過器を用いてスラリー母液と白色沈澱ケーキと
を分別した。

得られた白色沈澱ケーキをエタノール７１（ｌａｅに投
入して、３０分間砕解重洗浄操作を行い、次いで加圧ｉ
濾過器を用いて、洗浄液と白色ケーキとを分別した。こ
の操作をさらに１回繰り返し、得られた白色ケーキを加
圧ｉ濾過器で、窒素流通下、１時間通気乾燥した。この
ようにして得られた半乾燥状態ケーキを、表面温度１５
０℃に保持したステンレス製プレート上に薄く展げてエ
タノールを蒸発せしめた後、熱風循環乾燥機中で１５０
℃で４０分間乾燥し、前駆体粉末を得た。得られた前駆
体粉末をメノウ乳鉢で軽く解重した後、空気を３００　
ｍｌ／ｌ通分したテラポウ炉中で、９００℃、２時間焼
成して、目的とする酸化物粉末を得た。収率は９４．１
％であった。

（酸化物粉末の特性） 得られた前駆体粉末の元素組成比を蛍光Ｘ線で定量分析
し、Ｂａ／Ｔｉ＝　１　／　１．００　（原子比）なる
組成比を得た。

得られた酸°化物粉末のＸ線回折図を第１図に示す、同
定の結果、ＪＣＰＤＳカードのチタン酸バリウムと良く
一致した。ＢＥＴ比表面積は、９．８ｍ”／ｇであった
。得られた粒子を球と仮定して求めた平均粒径は、０．
１７μｌであった。また、マイクロトラック粒度計によ
る粒度分布測定結果を第２図に示す。同図から明らかな
ように、本発明のペロブスカイト型金属酸化物粉末は、
極めて微細な粒子となっている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、９００℃で焼成したＢ　ａＴ　ｉ　Ｏ３の粉
末のＸｌｉ回折図である。 第２図は、９００℃で焼成したＢａＴｉ０．の粉末のマ
イクロトラック粒度計測定による粒度分布を示す図であ
る。 ｔニー。 代理人弁理士　曽　我　道　照１・二１・パ代理人弁理
士　古　川　秀　利ｒ、’−’し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バリウムのギ酸塩、酢酸塩およびプロピオン酸塩からな
   る群から選ばれた、少なくとも１種のバリウム有機酸塩
   、ならびに該バリウム有機酸塩１モルに対して、１モル
   のチタンおよびジルコニウムからなる群（Ｂ元素群）か
   ら選ばれた少なくとも一種の金属オキシ硝酸塩および０
   ．５〜１０モルの硝酸とからなる酸性金属溶液を、エタ
   ノールおよび／またはプロパノールからなる群から選ば
   れた、少なくとも１種のアルコール中に投入して、ゾル
   状沈澱を形成させた後、バリウム有機酸塩と当量のシュ
   ウ酸を該ゾル状沈澱含有液に添加し、さらにアンモニア
   またはアミンによって該含有液を中和して得られるスラ
   リーから、チタン酸バリウム前駆体沈澱を分離し、これ
   を洗浄、乾燥後、酸素存在下で焼成することを特徴とす
   る、ＡＢＯ＿３型ペロブスカイト型金属酸化物の製造方
   法。