JPH01164709A - 複合酸化物前駆体の製造方法 - Google Patents
複合酸化物前駆体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、複合酸化物前駆体の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しく述べると、多成分系セラミックス、
例えば超電導材料を得るのに好適な原料となる、均一な
組成をもつ複合酸化物前駆体の製造方法に関するもので
ある。本発明によって得られる複合酸化物前駆体は、前
述の超電導材料をはじめとするエレクトロニクス分野に
おける機能性材料として利用することができる。
ある。さらに詳しく述べると、多成分系セラミックス、
例えば超電導材料を得るのに好適な原料となる、均一な
組成をもつ複合酸化物前駆体の製造方法に関するもので
ある。本発明によって得られる複合酸化物前駆体は、前
述の超電導材料をはじめとするエレクトロニクス分野に
おける機能性材料として利用することができる。
(従来の技術)
多成分系セラミックスは通常各成分の酸化物又はその前
駆体の粉末を混合し、成形後焼成することにより製造さ
れている。各成分毎の酸化物は純粋なものが得られ、ま
た所定粒度のものが容易に得られ、かつ所定組成の原料
が容易に得られるためである。そして、各成分の酸化物
粉末は焼成により固相反応を生じ所定組成の多成分系セ
ラミックスを生成する。例えば、超電導材料YBa2C
u3O7−x焼結体は、酸化イツトリウム、炭酸バリウ
ム、酸化銅の粉体を乳鉢により粉砕、混合し、高温焼成
゛してそれらの固相反応により作製されている(例えば
、超伝導物質化学シンポジウム要旨集1987年10月
12頁等)。
駆体の粉末を混合し、成形後焼成することにより製造さ
れている。各成分毎の酸化物は純粋なものが得られ、ま
た所定粒度のものが容易に得られ、かつ所定組成の原料
が容易に得られるためである。そして、各成分の酸化物
粉末は焼成により固相反応を生じ所定組成の多成分系セ
ラミックスを生成する。例えば、超電導材料YBa2C
u3O7−x焼結体は、酸化イツトリウム、炭酸バリウ
ム、酸化銅の粉体を乳鉢により粉砕、混合し、高温焼成
゛してそれらの固相反応により作製されている(例えば
、超伝導物質化学シンポジウム要旨集1987年10月
12頁等)。
前記の各成分の酸化物又はその前駆体の粉末から出発す
る方法では、焼成にさいして焼結が起こり、固相反応が
生じても反応が緩慢で組成が均一にならない欠点がある
ので、出発原料としてより均一な組成のものを用いよう
とすることが行なわれ、共沈法により得た塩から酸化物
をつくり、それを原料とする方法が提案されている。例
えば、組成の均一性、微粒子化を目的としてイタ1−リ
ウムとバリウムと銅塩を溶解した溶液のpHを調整する
ことによってシュウ酸塩として同時に沈澱を形成せしめ
る湿式共沈法により生じた塩を原料上することも知られ
ている(日米高温超電導シンポジウム要旨集1987年
10月17−5頁等)(発明が解決しようとする問題点
) しかしながら、従来の各成分の粉末から出発する固相反
応による方法は、出発原料粉末の超微細化が困難である
ため、組成の均一性、組織の緻密化、微細化に問題を有
し、かつ組成制御が難しく、また超電導材料の場合不純
物を含む粒界により超電導特性が劣化する傾向にある。
る方法では、焼成にさいして焼結が起こり、固相反応が
生じても反応が緩慢で組成が均一にならない欠点がある
ので、出発原料としてより均一な組成のものを用いよう
とすることが行なわれ、共沈法により得た塩から酸化物
をつくり、それを原料とする方法が提案されている。例
えば、組成の均一性、微粒子化を目的としてイタ1−リ
ウムとバリウムと銅塩を溶解した溶液のpHを調整する
ことによってシュウ酸塩として同時に沈澱を形成せしめ
る湿式共沈法により生じた塩を原料上することも知られ
ている(日米高温超電導シンポジウム要旨集1987年
10月17−5頁等)(発明が解決しようとする問題点
) しかしながら、従来の各成分の粉末から出発する固相反
応による方法は、出発原料粉末の超微細化が困難である
ため、組成の均一性、組織の緻密化、微細化に問題を有
し、かつ組成制御が難しく、また超電導材料の場合不純
物を含む粒界により超電導特性が劣化する傾向にある。
また、上記のシュウ酸による湿式共沈法においても、イ
ツトリウム、バリウム、銅の各成分が沈澱を形成するさ
いのpH値の差異により、収率の低下、組成のズレなど
の問題を生じ、上記の固相法と比較すると均一かつ微細
化された組織の原料粉末が得られるものの、超電導特性
、特に限界電流密度Jcに与える効果は少なく、いまだ
多くの問題を残している。その限界電流密度が実用レヘ
ルに比べまだ1〜2桁小さい原因としてはグレインバウ
ンダリーの影響、セラミックスの低密度性などが挙げら
れている。
ツトリウム、バリウム、銅の各成分が沈澱を形成するさ
いのpH値の差異により、収率の低下、組成のズレなど
の問題を生じ、上記の固相法と比較すると均一かつ微細
化された組織の原料粉末が得られるものの、超電導特性
、特に限界電流密度Jcに与える効果は少なく、いまだ
多くの問題を残している。その限界電流密度が実用レヘ
ルに比べまだ1〜2桁小さい原因としてはグレインバウ
ンダリーの影響、セラミックスの低密度性などが挙げら
れている。
本発明の目的は、この様な従来技術の問題点を解決する
複合酸化物前駆体の製造方法を提供することにあり、例
えば超電導材料の特性向」二に好適なY−Ba−Cu−
0系前駆体の製造方法を提供することにある。
複合酸化物前駆体の製造方法を提供することにあり、例
えば超電導材料の特性向」二に好適なY−Ba−Cu−
0系前駆体の製造方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、前記の従来法の問題点を解決するために
研究を行ない、希土類元素のアルコキシドとアルカリ土
類金属のアルコキシドとランクニドを除(遷移元素の含
水塩をアミン類及び/又はアミド類の存在下、有機溶媒
中で混合、反応せしめることにより、微細かつ均一組成
を有する複合酸化物前駆体が得られることを見出し、本
発明を完成した。
研究を行ない、希土類元素のアルコキシドとアルカリ土
類金属のアルコキシドとランクニドを除(遷移元素の含
水塩をアミン類及び/又はアミド類の存在下、有機溶媒
中で混合、反応せしめることにより、微細かつ均一組成
を有する複合酸化物前駆体が得られることを見出し、本
発明を完成した。
即ち、本発明は、アルコキシドの加水分解により生成す
る極微細な粒子中に各成分を化学量論組成で均一に分解
せしめることを目的に種々検討を行なった結果、希土類
元素及びアルカリ土類金属のアルコキシドの易加水分解
性と各単独での沈澱粒子生成を改良するためにはアミン
類及び/又はアミド類の添加が有効であることを見出し
た。
る極微細な粒子中に各成分を化学量論組成で均一に分解
せしめることを目的に種々検討を行なった結果、希土類
元素及びアルカリ土類金属のアルコキシドの易加水分解
性と各単独での沈澱粒子生成を改良するためにはアミン
類及び/又はアミド類の添加が有効であることを見出し
た。
本発明における反応においては必要に応じて水を添加す
る。また、希土類元素のアルコキシドとアルカリ土類金
属のアルコキシドとランタニド除く遷移元素の含水塩は
各々少くとも1種を用いることができる。希土類元素の
アルコキシドは、例えばイツトリウム ドが用いられ、アルカリ土類金属のアルコキシドは例え
ばバリウム、ストロンチウムのアルコキシドが用いられ
る。さらにアルカリ土類金属のアル−ら − コキシドは、炭素数4以上のアルコキシ基を有スる1価
アルコキシド′(例えばブ斗キシド、アシルアルコキシ
ド、ヘキシルアルコキシド等)及び/又は2価アルコキ
シド(例えばエチレングリコキシド、プロピレングリコ
キシド、ブタンジオキシド′等)が好ましい。遷移金属
の含水塩は銅、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブ
デン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カド
ミウム等の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が用
いることができる。
る。また、希土類元素のアルコキシドとアルカリ土類金
属のアルコキシドとランタニド除く遷移元素の含水塩は
各々少くとも1種を用いることができる。希土類元素の
アルコキシドは、例えばイツトリウム ドが用いられ、アルカリ土類金属のアルコキシドは例え
ばバリウム、ストロンチウムのアルコキシドが用いられ
る。さらにアルカリ土類金属のアル−ら − コキシドは、炭素数4以上のアルコキシ基を有スる1価
アルコキシド′(例えばブ斗キシド、アシルアルコキシ
ド、ヘキシルアルコキシド等)及び/又は2価アルコキ
シド(例えばエチレングリコキシド、プロピレングリコ
キシド、ブタンジオキシド′等)が好ましい。遷移金属
の含水塩は銅、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブ
デン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カド
ミウム等の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が用
いることができる。
本発明で使用するアミン類は、例えばメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ter t−ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、アニリン、ジフェニルアミン
、トリフェニルアミン、エタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、N、N−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ピペリジン、N−エチルアニリン
が挙げられ、またアミド類は、例えばホルムアミド、ア
6一 セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、クロトンアミド、N、N−ジエチルプロパンアミ
ドが挙げられる。
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ter t−ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、アニリン、ジフェニルアミン
、トリフェニルアミン、エタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、N、N−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ピペリジン、N−エチルアニリン
が挙げられ、またアミド類は、例えばホルムアミド、ア
6一 セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、クロトンアミド、N、N−ジエチルプロパンアミ
ドが挙げられる。
(作用)
これらのアミン類、アミド類は希土類元素、アルカリ土
類金属のアルコキシドのアルコキシ基に作用し、これと
一部置換もしく配位することによりアルコキシドを安定
させ、加水分解速度を抑制させるものと推測される。そ
の結果、希土類元素のアルコキシドとアルカリ土類金属
のアルコキシドの加水分解ステージが重なり、均一組成
粒子の形成が行なわれる。しかしながら、アルカリ土類
金属のアルコキシドは希土類元素のアルコキシドに比し
て加水分解が速く、また加水分解生成物は水、有機溶媒
への溶解性が低いため、アミン類やアミド類を添加して
もアルカリ土類金属の水酸化物が単独で析出する場合が
ある。従って、アルカリ土類金属のアルコキシドは、加
水分解速度の遅い炭素数4以上のアルコキシ基を有する
1価アルコキシド及び/又は2価アルコキシドを使用す
るのが好ましい。
類金属のアルコキシドのアルコキシ基に作用し、これと
一部置換もしく配位することによりアルコキシドを安定
させ、加水分解速度を抑制させるものと推測される。そ
の結果、希土類元素のアルコキシドとアルカリ土類金属
のアルコキシドの加水分解ステージが重なり、均一組成
粒子の形成が行なわれる。しかしながら、アルカリ土類
金属のアルコキシドは希土類元素のアルコキシドに比し
て加水分解が速く、また加水分解生成物は水、有機溶媒
への溶解性が低いため、アミン類やアミド類を添加して
もアルカリ土類金属の水酸化物が単独で析出する場合が
ある。従って、アルカリ土類金属のアルコキシドは、加
水分解速度の遅い炭素数4以上のアルコキシ基を有する
1価アルコキシド及び/又は2価アルコキシドを使用す
るのが好ましい。
また、本発明においては、遷移元素を含水塩として添加
することにより、主に該含水塩の結晶水により希土類元
素及びアルカリ土類元素のアルコキシドを加水分解させ
るものである。そのさい、加水分解が十分に進行しない
場合には必要により水を加えてもよい。この加水分解の
さい、含水塩として加えることなく、直接水を加えて加
水分解を行わせると、局部的に反応が進行し、結果的に
不均一相が生成する恐れがある。これに対し、遷移元素
を含水塩として添加することにより、その結晶水が徐々
に加水分解に寄与するため、より均一、微細な加水分解
生成物が得られる。また、同時に遷移金属イオンもこの
加水分解生成物に取り込まれるため、全成分が均一に分
散した複合酸化物前駆体を得ることができる。なお、遷
移金属の含水塩の結晶水が、含まれるアルコキシドの全
ての側鎖を加水分解するには足りない量の場合は、有機
溶媒中に希釈した水を徐々に加えたり、水蒸気もしくは
水蒸気を含むガスを製造過程の液に吹き込むことにより
補助的に水を加えて加水分解を行わせてもよい。
することにより、主に該含水塩の結晶水により希土類元
素及びアルカリ土類元素のアルコキシドを加水分解させ
るものである。そのさい、加水分解が十分に進行しない
場合には必要により水を加えてもよい。この加水分解の
さい、含水塩として加えることなく、直接水を加えて加
水分解を行わせると、局部的に反応が進行し、結果的に
不均一相が生成する恐れがある。これに対し、遷移元素
を含水塩として添加することにより、その結晶水が徐々
に加水分解に寄与するため、より均一、微細な加水分解
生成物が得られる。また、同時に遷移金属イオンもこの
加水分解生成物に取り込まれるため、全成分が均一に分
散した複合酸化物前駆体を得ることができる。なお、遷
移金属の含水塩の結晶水が、含まれるアルコキシドの全
ての側鎖を加水分解するには足りない量の場合は、有機
溶媒中に希釈した水を徐々に加えたり、水蒸気もしくは
水蒸気を含むガスを製造過程の液に吹き込むことにより
補助的に水を加えて加水分解を行わせてもよい。
(実施例)
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。
。
実施例1
イツトリウムエトキシド0.4gをエタノール250
mlに溶解し、これにジメチルホルムアミド100 m
lを混合し、加熱撹拌する。これに金属バリウム1.6
gをエチレングリコール40戚に溶解して調製したバリ
ウムエチレングリコキシド溶液11、5 mlを添加し
、80°CにてN2気流中で十分撹拌する。この混合溶
液に硝酸銅三水和物1.21gのエタノール溶液10m
1を徐々に滴下し、加水分解反応を行わせ、均一なコロ
イド状のゾルを得た。
mlに溶解し、これにジメチルホルムアミド100 m
lを混合し、加熱撹拌する。これに金属バリウム1.6
gをエチレングリコール40戚に溶解して調製したバリ
ウムエチレングリコキシド溶液11、5 mlを添加し
、80°CにてN2気流中で十分撹拌する。この混合溶
液に硝酸銅三水和物1.21gのエタノール溶液10m
1を徐々に滴下し、加水分解反応を行わせ、均一なコロ
イド状のゾルを得た。
このゾルの溶液を蒸発させて得た固形物(ゲル)を11
0’Cで24時間乾燥した後、空気中500°Cで4時
間焼成し、その後500 kg/c+flの圧力でペレ
ット状に成形して、酸素気流中800°Cで24時間焼
成した。500″Cで焼成後の粉末の粒径は約5000
人と微細であった。また800°Cでの焼成により得ら
れた黒色焼結体は、理論密度の80%と比較的緻密なも
のであった。この焼結体は、ペロブスカイト組成のYB
a2CL130.−x斜方晶の焼結体であることをX線
回折の測定により確認した。
0’Cで24時間乾燥した後、空気中500°Cで4時
間焼成し、その後500 kg/c+flの圧力でペレ
ット状に成形して、酸素気流中800°Cで24時間焼
成した。500″Cで焼成後の粉末の粒径は約5000
人と微細であった。また800°Cでの焼成により得ら
れた黒色焼結体は、理論密度の80%と比較的緻密なも
のであった。この焼結体は、ペロブスカイト組成のYB
a2CL130.−x斜方晶の焼結体であることをX線
回折の測定により確認した。
実施例2
イツトリウムエトキシド0.4gをエタノール250
ml、に溶解し、これにホルムアミド100.mlを混
合し、加熱撹拌する。これに金属バリウム1.6gを1
,3−ブタンジオール40m1に溶解して調整したバリ
ウム1,3−ブタンオシキサイド溶液11、5 ml添
加し、80°CでN2気流中で十分撹拌する。この混合
溶液に硝酸銅三水和物1.21gの1.3−ブタンジオ
ール溶液10m2を滴下し、加水分解反応を行わせ、均
一なコロイド状のゾルを得た。このゾルの溶媒を蒸発さ
せて得た固形物(ゲル)を110°qで24時間乾燥し
た後、空気中500°Cで4時間焼成し、その後500
kg/c艷の圧力でベレット状に成形して、酸素気流中
80〇°Cで24時間焼成した。500°Cで焼成後の
粉末の粒径は約5000人と微細であった。また800
°Cでの焼成により得られた黒色焼結体は、理論密度の
80%と比較的緻密なものであった。この焼結体は、ペ
ロフスカイト組成のYBazCu307−x 斜方晶の
焼結体であることをX線回折の測定により確認した。
ml、に溶解し、これにホルムアミド100.mlを混
合し、加熱撹拌する。これに金属バリウム1.6gを1
,3−ブタンジオール40m1に溶解して調整したバリ
ウム1,3−ブタンオシキサイド溶液11、5 ml添
加し、80°CでN2気流中で十分撹拌する。この混合
溶液に硝酸銅三水和物1.21gの1.3−ブタンジオ
ール溶液10m2を滴下し、加水分解反応を行わせ、均
一なコロイド状のゾルを得た。このゾルの溶媒を蒸発さ
せて得た固形物(ゲル)を110°qで24時間乾燥し
た後、空気中500°Cで4時間焼成し、その後500
kg/c艷の圧力でベレット状に成形して、酸素気流中
80〇°Cで24時間焼成した。500°Cで焼成後の
粉末の粒径は約5000人と微細であった。また800
°Cでの焼成により得られた黒色焼結体は、理論密度の
80%と比較的緻密なものであった。この焼結体は、ペ
ロフスカイト組成のYBazCu307−x 斜方晶の
焼結体であることをX線回折の測定により確認した。
比較例1
酸化イツトリウム、炭酸バリウム、酸化銅を原料とし、
Y:Ba:Cuがモル比で1:2:3となるように秤量
、混合し、950°C酸素中で24時間仮焼後自動乳鉢
で2時間粉砕し、平均粒径が約2μmの粉としたのちI
t/cJで圧縮成形後、7 t / cTllで冷間で
等方圧綿成形し、950°Cで24時間焼結した。焼結
体はCLI2Y20SやBaCu0zなどの組成物を若
干含むYBazCu307−x斜方晶の焼結体であるこ
とをX線回折の測定により確認した。また、同様に焼成
温度を800°Cで行ったが、その時はYBa2Cu3
O7−x斜方晶の生成が見られず、焼結体の密度も理論
値の約70%と低かった。
Y:Ba:Cuがモル比で1:2:3となるように秤量
、混合し、950°C酸素中で24時間仮焼後自動乳鉢
で2時間粉砕し、平均粒径が約2μmの粉としたのちI
t/cJで圧縮成形後、7 t / cTllで冷間で
等方圧綿成形し、950°Cで24時間焼結した。焼結
体はCLI2Y20SやBaCu0zなどの組成物を若
干含むYBazCu307−x斜方晶の焼結体であるこ
とをX線回折の測定により確認した。また、同様に焼成
温度を800°Cで行ったが、その時はYBa2Cu3
O7−x斜方晶の生成が見られず、焼結体の密度も理論
値の約70%と低かった。
比較例2
供試試薬としてCu粉、Ba (NO3) z、Y2O
3をいずれも3Nの硝酸溶液としてモル比がY:Ba:
Cu−’i:2:3となるように調整し、混合した。こ
の?容液にシュウ酸のエタノール溶液を用いてpH4,
6にて共沈塩を生成させ、濾過し、110°Cで24時
間乾燥した後、500°Cで4時間空気中で焼成し、そ
の後500 kg/c+flの圧力でベレット状に成形
し、酸素気流中で800°Cで24時間焼成した。焼成
後の焼結体をX線回折を用いて測定したが、YBa2C
u307−斜方晶のパターンは確認できなかった。
3をいずれも3Nの硝酸溶液としてモル比がY:Ba:
Cu−’i:2:3となるように調整し、混合した。こ
の?容液にシュウ酸のエタノール溶液を用いてpH4,
6にて共沈塩を生成させ、濾過し、110°Cで24時
間乾燥した後、500°Cで4時間空気中で焼成し、そ
の後500 kg/c+flの圧力でベレット状に成形
し、酸素気流中で800°Cで24時間焼成した。焼成
後の焼結体をX線回折を用いて測定したが、YBa2C
u307−斜方晶のパターンは確認できなかった。
(発明の効果)
本発明によれば、組成が均一でかつ組織が微細な複合酸
化物前駆体が得られる。そして、この前駆体は焼結した
さいに結晶化がはやいし、かつ焼結しやすいので、比較
的低温において焼成することができ、それでいて緻密な
焼結体を得ることができる。例えば、超電導材料YBa
2Cu−0系において、800°Cという低温焼成でも
YBa2Cu3O7−x斜方晶の組成が得られ、また従
来の固相法、供沈法のような組成のズレ、収率の低下が
ないことが確認された。この斜方晶粉末を用いることに
より、従来のYBa2Cu307−x超伝導焼結体の欠
点であった低い臨界電流密度(Jc)の大幅な向上が予
想され、超伝導線材等への実用化が達成されるものと期
待される。
化物前駆体が得られる。そして、この前駆体は焼結した
さいに結晶化がはやいし、かつ焼結しやすいので、比較
的低温において焼成することができ、それでいて緻密な
焼結体を得ることができる。例えば、超電導材料YBa
2Cu−0系において、800°Cという低温焼成でも
YBa2Cu3O7−x斜方晶の組成が得られ、また従
来の固相法、供沈法のような組成のズレ、収率の低下が
ないことが確認された。この斜方晶粉末を用いることに
より、従来のYBa2Cu307−x超伝導焼結体の欠
点であった低い臨界電流密度(Jc)の大幅な向上が予
想され、超伝導線材等への実用化が達成されるものと期
待される。
また、途中段階で得られる微細なコロイド粒子が懸濁し
たゾルそのものを用いて基板へのコーティング、スクリ
ーン印刷等を施し、これに熱処理(比較的低温)を加え
ることにより優れた超伝導特性を有するYBazCu3
07−x 薄膜、厚膜を得ることも可能である。
たゾルそのものを用いて基板へのコーティング、スクリ
ーン印刷等を施し、これに熱処理(比較的低温)を加え
ることにより優れた超伝導特性を有するYBazCu3
07−x 薄膜、厚膜を得ることも可能である。
さらに、本発明の方法は、超電導材料以外の他の機能性
セラミックスの製造にも有効である。
セラミックスの製造にも有効である。
=12−
Claims (2)
- (1)各々少なくとも1種以上の希土類元素のアルコキ
シド、アルカリ土類金属のアルコキシド、及びランタニ
ドを除く遷移金属の含水塩をアミン類及び/又はアミド
類の存在下、有機溶媒中で混合、反応させることを特徴
とする複合酸化物前駆体の製造方法。 - (2)前記アルカリ土類金属のアルコキシドが、炭素数
4以上のアルコキシ基を有する1価のアルコキシド及び
/又は2価のアルコキシドであることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の複合酸化物前駆体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32284687A JPH01164709A (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 複合酸化物前駆体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32284687A JPH01164709A (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 複合酸化物前駆体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01164709A true JPH01164709A (ja) | 1989-06-28 |
JPH0476322B2 JPH0476322B2 (ja) | 1992-12-03 |
Family
ID=18148253
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32284687A Granted JPH01164709A (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 複合酸化物前駆体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01164709A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0375222A (ja) * | 1989-08-15 | 1991-03-29 | Koroido Res:Kk | 銅含有複合酸化物前駆体の製造方法 |
JPH03159902A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-07-09 | Kokusai Chiyoudendou Sangyo Gijutsu Kenkyu Center | 酸化物超電導体製造用複合酸化物及び酸化物超電導体の製造方法 |
JP2008523230A (ja) * | 2004-12-14 | 2008-07-03 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 無水の金属酸化物コロイドおよび金属酸化物ポリマー、それらの製造法および使用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63277545A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 酸化物セラミックス前駆体組成物 |
-
1987
- 1987-12-22 JP JP32284687A patent/JPH01164709A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63277545A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 酸化物セラミックス前駆体組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0375222A (ja) * | 1989-08-15 | 1991-03-29 | Koroido Res:Kk | 銅含有複合酸化物前駆体の製造方法 |
JPH03159902A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-07-09 | Kokusai Chiyoudendou Sangyo Gijutsu Kenkyu Center | 酸化物超電導体製造用複合酸化物及び酸化物超電導体の製造方法 |
JP2008523230A (ja) * | 2004-12-14 | 2008-07-03 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 無水の金属酸化物コロイドおよび金属酸化物ポリマー、それらの製造法および使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0476322B2 (ja) | 1992-12-03 |
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