JPS582220A - 金属酸化物固溶体の製造方法 - Google Patents
金属酸化物固溶体の製造方法Info
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- JPS582220A JPS582220A JP56097551A JP9755181A JPS582220A JP S582220 A JPS582220 A JP S582220A JP 56097551 A JP56097551 A JP 56097551A JP 9755181 A JP9755181 A JP 9755181A JP S582220 A JPS582220 A JP S582220A
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- JP
- Japan
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- solid solution
- metal oxide
- alkoxide
- manufacture
- metallic oxide
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｂａ 、 Ｂｒおよび〒１．Ｚｒ金属の酸化
物固溶体の製造方法に関する。％に、低温度の処理でこ
れらの金属酸化物固溶体管製造する方法に関する屯ので
ある。
物固溶体の製造方法に関する。％に、低温度の処理でこ
れらの金属酸化物固溶体管製造する方法に関する屯ので
ある。
コンデンサ用の高誘電率材料として、チタン酸バリウム
Ｂａ Ｔｉ ＯＨ
はよく知られている。このバリウムが性質の近いストロ
ンチウムに代ったチタン酸ストロンチウムＳｒ Ｔｉ
Ｏｘ あるいは、チタンが性質の近いジルコニウムに代つたジ
ルコン酸パＩＪ ラム Ｂａ Ｚｒ Ｏｓ についても、高誘電率材料として利用できる。これらの
チタン酸ストロンチウムまたはジルコン酸バリウムは、
単独で高誘電率材料としても使用されるが、チタン酸バ
リウムの添加剤として利用され、その誘電率特性、温度
特性その他の特性を制御する技術が広く知られている。
ンチウムに代ったチタン酸ストロンチウムＳｒ Ｔｉ
Ｏｘ あるいは、チタンが性質の近いジルコニウムに代つたジ
ルコン酸パＩＪ ラム Ｂａ Ｚｒ Ｏｓ についても、高誘電率材料として利用できる。これらの
チタン酸ストロンチウムまたはジルコン酸バリウムは、
単独で高誘電率材料としても使用されるが、チタン酸バ
リウムの添加剤として利用され、その誘電率特性、温度
特性その他の特性を制御する技術が広く知られている。
すなわち、ＢａＴｉＯ３，８ｒＴｉ０３． ＢａＺｒＯ
３，８ｒＺｒ０１の４１１の金属酸化物のうち２種以上
が、所定の割合で混合され固溶体を形成すると、その固
溶体の高誘電率材料としての特性を定めることができる
。
３，８ｒＺｒ０１の４１１の金属酸化物のうち２種以上
が、所定の割合で混合され固溶体を形成すると、その固
溶体の高誘電率材料としての特性を定めることができる
。
従来、主成分たる金属酸化物（例えばＢａ〒１０ｓ）に
、添加剤（例えば８ｒテ１０ｓ）を添加する方法は大別
して二つの方法が行われている。この二つの方法につい
て、ＢａＴｉＯ１に８ｒテｉｏｓを添加する場合に例を
とって説明する。
、添加剤（例えば８ｒテ１０ｓ）を添加する方法は大別
して二つの方法が行われている。この二つの方法につい
て、ＢａＴｉＯ１に８ｒテｉｏｓを添加する場合に例を
とって説明する。
その嬉−の方法はＢｒ００Ｈのようなりｒ塩とＴｌＯ２
の必賛普をＢａテｉｏ、に添加して、仮焼成−粉砕−焼
成を行い反応させる方法である。
の必賛普をＢａテｉｏ、に添加して、仮焼成−粉砕−焼
成を行い反応させる方法である。
この方法では、８ｒＯ，ＴｌＯ２およびＢａ Ｔｉ Ｏ
Ｈの反応が必ずし本全部かつ均一に進むとは限らず、製
造毎にキューリ一点あるいは比誘電率尋の特性のばらつ
きが見られていた。より確実に８ｒＯ。
Ｈの反応が必ずし本全部かつ均一に進むとは限らず、製
造毎にキューリ一点あるいは比誘電率尋の特性のばらつ
きが見られていた。より確実に８ｒＯ。
Ｔｉ ｏ＝の反応を進ませ、特性を安定化させるためＫ
、高温度で長時間仮焼することも行われるが、工程上必
要とするエネルギー消費が大きいうえ、仮焼され友粉体
が硬くなって粉砕にも多大なエネルギーを要し、粉砕時
に粉砕装置から不純物が混入する等の不都合も生じやす
く、特性が低下してしまう。例えば、粉砕装置に一般に
用いられているステンレス材から１０の混入し九Ｂａテ
ｉｏ、を用いてコンデンサを製造すると、材料特性が経
時変化し、を九、セラミック材料に一般的に含まれるム
ｔｘｏｓが混入したＢ＆テｔｏｅは比誘電率が低下する
ことが知られている。
、高温度で長時間仮焼することも行われるが、工程上必
要とするエネルギー消費が大きいうえ、仮焼され友粉体
が硬くなって粉砕にも多大なエネルギーを要し、粉砕時
に粉砕装置から不純物が混入する等の不都合も生じやす
く、特性が低下してしまう。例えば、粉砕装置に一般に
用いられているステンレス材から１０の混入し九Ｂａテ
ｉｏ、を用いてコンデンサを製造すると、材料特性が経
時変化し、を九、セラミック材料に一般的に含まれるム
ｔｘｏｓが混入したＢ＆テｔｏｅは比誘電率が低下する
ことが知られている。
一方、８１テｉｏ３を添加する第二の方法は、８ｒ Ｔ
ｉ Ｏｓのみを予め合成し、これを微粉砕し九俵４ＣＢ
ａ Ｔｉ Ｏｌに添加し焼成する方法である。この方法
は８ｒＴｉＯｉとＢａ Ｔｉ Ｏｓの反応をより確実に
して特性を安定化する良めに有効な方法であるが、８ｒ
’ｒｔ ０５は一般に焼成温度が１０００℃以上と高
く、温度をかなり高くしないと反応は十分進まない。
ｉ Ｏｓのみを予め合成し、これを微粉砕し九俵４ＣＢ
ａ Ｔｉ Ｏｌに添加し焼成する方法である。この方法
は８ｒＴｉＯｉとＢａ Ｔｉ Ｏｓの反応をより確実に
して特性を安定化する良めに有効な方法であるが、８ｒ
’ｒｔ ０５は一般に焼成温度が１０００℃以上と高
く、温度をかなり高くしないと反応は十分進まない。
また、このようにして得た８ｒテ１０ｓは粉砕しにくい
ため粒度が粗く、シかも粒度分布を制御することが困難
であった。さらに粉砕によシネ線動が混入することは前
記第一・の方法と同様である。
ため粒度が粗く、シかも粒度分布を制御することが困難
であった。さらに粉砕によシネ線動が混入することは前
記第一・の方法と同様である。
いずれにしても上記の従来の添加方法では材料特性の制
御が難しく、かつ高度な特性を再現性よく得るには問題
があり、エネルギーの消費も大きなものとなっている。
御が難しく、かつ高度な特性を再現性よく得るには問題
があり、エネルギーの消費も大きなものとなっている。
近年電子部品に対し、より小型で高度な特性が要求され
るようになり、従って、それに使用される原料粉体奄、
従来に増して組成の均一性、高ＭＦＩＩＬ微粒子である
ことが必要になっている。また製造工程では、できる限
り少ないエネルギーで材料を製造することに対する要求
も強くなってきている。
るようになり、従って、それに使用される原料粉体奄、
従来に増して組成の均一性、高ＭＦＩＩＬ微粒子である
ことが必要になっている。また製造工程では、できる限
り少ないエネルギーで材料を製造することに対する要求
も強くなってきている。
このような観点から均一な組成をもち、高純度で黴粒の
金属酸化物固溶体を低温で製造する方法を実現すること
が強く望まれていた。
金属酸化物固溶体を低温で製造する方法を実現すること
が強く望まれていた。
発明者らは、この新しい金属酸化物固溶体製造方法につ
いて研究を重ねてきた結果、均一かつ所望の組成を屯ち
、高純度で微粒の （Ｂ！Ｌ１８ｒ１−１ ）（？ｉｙ Ｚｒ１−ｙ
）Ｏｘ ・ ｎｌｌＩ２０（但しＳ Ｏ≦ｘ、ｙ≦１
、 ｎ≧０、以下間１）なる固溶体を極めて低い温度で
製造する方法を見出−すに至りた。
いて研究を重ねてきた結果、均一かつ所望の組成を屯ち
、高純度で微粒の （Ｂ！Ｌ１８ｒ１−１ ）（？ｉｙ Ｚｒ１−ｙ
）Ｏｘ ・ ｎｌｌＩ２０（但しＳ Ｏ≦ｘ、ｙ≦１
、 ｎ≧０、以下間１）なる固溶体を極めて低い温度で
製造する方法を見出−すに至りた。
本発明の要旨とするところは、出発原料として、バリウ
ム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムのアルコキ
シドを用い、これらを低温で混合して反応させ、加水分
解することにより金属酸化物固溶体を得ることＫある。
ム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムのアルコキ
シドを用い、これらを低温で混合して反応させ、加水分
解することにより金属酸化物固溶体を得ることＫある。
ことＫ「アルコキ、シト」とはアルコールの水素原子を
金属原子で置換し良化合物をいう。
金属原子で置換し良化合物をいう。
この金属酸化物固溶体が、結晶質として得られるか、非
晶質として得られるかは、反応の条件および各アルコキ
シドの配合比により相違するが、いずれの形態で得られ
てもその利用には大差がなく非晶質固溶体は加熱により
容易に結晶質固溶体とすることができる。
晶質として得られるかは、反応の条件および各アルコキ
シドの配合比により相違するが、いずれの形態で得られ
てもその利用には大差がなく非晶質固溶体は加熱により
容易に結晶質固溶体とすることができる。
この丸めの加熱は、５００℃以上分解温度未満で行うこ
とが望ましいが、さらに低温度で、あるいは真空加熱ま
たは真空乾燥その他の方法によることもできる。またこ
の場合の雰囲気拡中性、酸化性もしくは還元性雰囲気で
行われる。
とが望ましいが、さらに低温度で、あるいは真空加熱ま
たは真空乾燥その他の方法によることもできる。またこ
の場合の雰囲気拡中性、酸化性もしくは還元性雰囲気で
行われる。
まえこの金属酸化物固溶体が、水和物として得られるか
無水物として得られるかは、反応の条件、主として加水
分解の条件により定まる。しかし、これがいずれの形態
で得られても利用には大差がなく、これも必要に応じて
加熱または乾燥することにより、無水物とすることがで
きる。
無水物として得られるかは、反応の条件、主として加水
分解の条件により定まる。しかし、これがいずれの形態
で得られても利用には大差がなく、これも必要に応じて
加熱または乾燥することにより、無水物とすることがで
きる。
バリウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムのア
ルコキシドは、少なくともその一つが液体である場合に
は、これらを直接混合し、あるいは反応させることもで
きるが、混合の便宜の丸めおよび反応を促進させるため
に、有機溶媒中で混合また拡反応させることが好ましい
。すなわち原料が固体である場合に、反応は表面から内
部へ進んでゆくが、生成物がその表面を覆うために反応
が遅くなることがあるため、これを防止するには溶媒を
用いることがよい。仁の丸めの溶媒としてはベンゼン、
アルコール、ヘキサン等が適当であるが、溶解度が高い
仁とがらベンゼンが最適である。
ルコキシドは、少なくともその一つが液体である場合に
は、これらを直接混合し、あるいは反応させることもで
きるが、混合の便宜の丸めおよび反応を促進させるため
に、有機溶媒中で混合また拡反応させることが好ましい
。すなわち原料が固体である場合に、反応は表面から内
部へ進んでゆくが、生成物がその表面を覆うために反応
が遅くなることがあるため、これを防止するには溶媒を
用いることがよい。仁の丸めの溶媒としてはベンゼン、
アルコール、ヘキサン等が適当であるが、溶解度が高い
仁とがらベンゼンが最適である。
アルコキシドの混合または反応は、必要な全量をあらか
じめ溶媒に溶解させた後に行うこともよいが、混合ま九
紘反応を進行させながら、アルコキシドを溶媒に供給す
る方法により行うこともできる。
じめ溶媒に溶解させた後に行うこともよいが、混合ま九
紘反応を進行させながら、アルコキシドを溶媒に供給す
る方法により行うこともできる。
アルコキシドの反応温度はアルコキシドが分解する温度
以下で可能であるが、敗扱いの便利の丸めに、Ｏ℃〜１
５０℃が好ましい。特に好ましい反応温度は４０℃〜１
００ Ｕである。この反応温度が溶媒の沸点を越える場
合には、圧力容器中で反応させることができる。
以下で可能であるが、敗扱いの便利の丸めに、Ｏ℃〜１
５０℃が好ましい。特に好ましい反応温度は４０℃〜１
００ Ｕである。この反応温度が溶媒の沸点を越える場
合には、圧力容器中で反応させることができる。
加水分解の方法は、溶液中に水を追加することにより行
う仁とができるはか、加圧容器から吹出す水蒸気流に接
触させる方法により行う仁とができる。
う仁とができるはか、加圧容器から吹出す水蒸気流に接
触させる方法により行う仁とができる。
加水分解の温度は加圧しない状態ては、取扱いの便利な
点から好ましくは０℃〜１００Ｃ特に好ましく Ｆｉ２
５℃〜１００ Ｕである。加圧して行う場合あるいは水
蒸気ＲＫ＊触させる方法では、１００℃〜４００℃が適
当である。
点から好ましくは０℃〜１００Ｃ特に好ましく Ｆｉ２
５℃〜１００ Ｕである。加圧して行う場合あるいは水
蒸気ＲＫ＊触させる方法では、１００℃〜４００℃が適
当である。
生成された金属酸化物固溶体は結晶体として利用するこ
とができる。乾燥の温度あるいは合成条件等によって蝶
、無水の同溶体あるい祉無水の同溶体と水和物固溶体の
混合物となる。上述のようにこの固溶体を高誘電率誘電
材料として用する場合ＫＦ′ｉ、その最終形態は無水の
固溶体であることが好普し−が、中間原料としての固溶
体生成時に水を含んでいても、さらに後の処理工程で加
熱する等罠より脱水され、無水の酸化物として利用する
こと本できる。
とができる。乾燥の温度あるいは合成条件等によって蝶
、無水の同溶体あるい祉無水の同溶体と水和物固溶体の
混合物となる。上述のようにこの固溶体を高誘電率誘電
材料として用する場合ＫＦ′ｉ、その最終形態は無水の
固溶体であることが好普し−が、中間原料としての固溶
体生成時に水を含んでいても、さらに後の処理工程で加
熱する等罠より脱水され、無水の酸化物として利用する
こと本できる。
以下本発明をさらに詳しく紋明する。
本発明はバリウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニ
ウムのアルコキシドを出発原料とする。
ウムのアルコキシドを出発原料とする。
本発明の出発原料であるアルコキシドは、メタノール、
エタノール、グロパノール、フタノールなどによるアル
コキシドが工業的に入手また製造が容易であるので好ま
しい。使用するアルコールの種類はアルコキシドを生成
する際の反応性に大きく関係するが、生成されたアルコ
キシドを本発明の出発原料として用いる場合には、アル
コキシド中のアルキル基の種類は本質的に重畳ではない
アルコキシドあるいはそれらの有機溶媒溶液を、目的と
する組成に混合し反応させた後に１脱炭酸した蒸留水を
徐々に添加して加水分解を行うと白色粉末の沈殿が生成
する。辷れをＰ遇により分離すると （Ｂ＆！ ８ｒ１−ｘ ） （〒ｉｙ Ｚｒ＋ −ｙ
）０５−ｎＨ２０なる固溶体が得られる。
エタノール、グロパノール、フタノールなどによるアル
コキシドが工業的に入手また製造が容易であるので好ま
しい。使用するアルコールの種類はアルコキシドを生成
する際の反応性に大きく関係するが、生成されたアルコ
キシドを本発明の出発原料として用いる場合には、アル
コキシド中のアルキル基の種類は本質的に重畳ではない
アルコキシドあるいはそれらの有機溶媒溶液を、目的と
する組成に混合し反応させた後に１脱炭酸した蒸留水を
徐々に添加して加水分解を行うと白色粉末の沈殿が生成
する。辷れをＰ遇により分離すると （Ｂ＆！ ８ｒ１−ｘ ） （〒ｉｙ Ｚｒ＋ −ｙ
）０５−ｎＨ２０なる固溶体が得られる。
この製造工程において生成する固溶体の結晶状態はその
組成によプ異なる。すなわち （Ｂａ Ｂｒ ）〒ｉｏｊ［お込ては任意のＢａと８ｒ
の原子比で加水分解生成物は結晶質酸化物とを夛、また
（ Ｂａ ８ｒ ）ＺｒＯＨｆｆｃおいては、いずれ（
Ｄ Ｂａと８ｒの原子比でも加水分解生成物は非晶質で
ある。固溶体組成がＢＩＢ （ｒｘ ｚｒ ） ａｓ
Ｋお（Ａ テｔｆ Ｚｒ 、！：（Ｚｒ ＋ ？ｉ ）
トＯＩＡ子比＄２６ ｓ以下＞ヨヒ９０ ％以上の時
、結晶質酸化物の加水分解生成物が得られ、８ｒ（Ｔｉ
Ｚｒ）０５ｉＣおいてはＺｒと（Ｚｒ＋Ｔｉ）との原子
比が７０ ％以下の時、加水分解生成物は結晶質酸化物
である。Ｂａ（Ｔｉ Ｚｒ ）０３．８ｒ（テ１Ｚｒ）
０３については、いずれの場合も上記のＺｒの範囲外で
は、その加水分解生成物は非晶質となる。（Ｂａ ８ｒ
）Ｚｒ０３ 、 Ｂａ （Ｔｉ Ｚｒ ）０１ 。
組成によプ異なる。すなわち （Ｂａ Ｂｒ ）〒ｉｏｊ［お込ては任意のＢａと８ｒ
の原子比で加水分解生成物は結晶質酸化物とを夛、また
（ Ｂａ ８ｒ ）ＺｒＯＨｆｆｃおいては、いずれ（
Ｄ Ｂａと８ｒの原子比でも加水分解生成物は非晶質で
ある。固溶体組成がＢＩＢ （ｒｘ ｚｒ ） ａｓ
Ｋお（Ａ テｔｆ Ｚｒ 、！：（Ｚｒ ＋ ？ｉ ）
トＯＩＡ子比＄２６ ｓ以下＞ヨヒ９０ ％以上の時
、結晶質酸化物の加水分解生成物が得られ、８ｒ（Ｔｉ
Ｚｒ）０５ｉＣおいてはＺｒと（Ｚｒ＋Ｔｉ）との原子
比が７０ ％以下の時、加水分解生成物は結晶質酸化物
である。Ｂａ（Ｔｉ Ｚｒ ）０３．８ｒ（テ１Ｚｒ）
０３については、いずれの場合も上記のＺｒの範囲外で
は、その加水分解生成物は非晶質となる。（Ｂａ ８ｒ
）Ｚｒ０３ 、 Ｂａ （Ｔｉ Ｚｒ ）０１ 。
Ｅｉｒ（テ１Ｚｒ）Ｏｘの各組成で得られる非晶質加水
分解生成物は、いずれもＳＯＯ℃以上に加熱すること（
より結晶体となる。
分解生成物は、いずれもＳＯＯ℃以上に加熱すること（
より結晶体となる。
得られた固溶体の粒子は電子顕微鏡観察によると［１１
μｉ以下の粒子径の微粒子である。
μｉ以下の粒子径の微粒子である。
この方法により得られた固溶体は結晶体を得るための加
熱処理温度が極めて低いために凝集塊をほぐすことは容
易である。また化学分析により、得られ丸酸化物粒子は
純度が９９９−以上であることが確認された。以上のよ
うＫ Ｅａ Ｓｒ Ｔｉ Ｚｒのアルコキシドを混合し
、加水分解して金属酸化物の固溶体を得る本発明の方法
によれば高純度で微粒の固溶体が容易に得られる。特に
低温反応の工程によりなる固溶体が得られるので、その
工業的価値は大きい。
熱処理温度が極めて低いために凝集塊をほぐすことは容
易である。また化学分析により、得られ丸酸化物粒子は
純度が９９９−以上であることが確認された。以上のよ
うＫ Ｅａ Ｓｒ Ｔｉ Ｚｒのアルコキシドを混合し
、加水分解して金属酸化物の固溶体を得る本発明の方法
によれば高純度で微粒の固溶体が容易に得られる。特に
低温反応の工程によりなる固溶体が得られるので、その
工業的価値は大きい。
また、本発明の方法によれば均一な溶液の反応により固
溶体が製造されるので、その製品は成分が均一であって
、電気部品材料としてこれを利用する場合に有利である
。
溶体が製造されるので、その製品は成分が均一であって
、電気部品材料としてこれを利用する場合に有利である
。
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はその要旨を以下の実施例に限定するものではな
い。
本発明はその要旨を以下の実施例に限定するものではな
い。
アルコキシドの合成：
高純度Ｂａ金属２０ ｇを脱水したイソプロパノーｋ
４５ ｇと共にベンゼｙ ２００ ａｒｔ中に入れ、４
０℃で還流しながら反応させる。Ｈ２を発生しながら約
３時間でＢ亀金属は溶解し、Ｂａイソプｐボキシトノヘ
ンゼン溶液が得られる。
４５ ｇと共にベンゼｙ ２００ ａｒｔ中に入れ、４
０℃で還流しながら反応させる。Ｈ２を発生しながら約
３時間でＢ亀金属は溶解し、Ｂａイソプｐボキシトノヘ
ンゼン溶液が得られる。
Ｚｒ Ｏｔ４３４ ｇをｓａｇのイソプはパノールとと
もに２００ ｍｌのベンゼンに溶解し、この溶液に乾燥
ＮＨｓガスを通じる。ガス導入後直ちＫ ＮＨ４０１の
白色沈殿が生成し、およそ１時間でＭＨＩガスが反応容
器から排出されるようＫなり、アルコキシド化の反応が
終了したことがわかる。生成したＮＨ４０ｊ！を一過に
より分離してＺｒイソプロポキシドのベンゼン溶［を侍
る、 高純ｇ ８ｒ金属１２．８ｇを脱水したイソプロパノ−
＆４５ｇを共ニヘンゼｙ ２００ ｌＩｔ中に入れ、６
０℃でＪｌ流しながら反応させる。Ｈ２ｔ−発生しなか
らＢｒ金属が溶解し、８ｒイングロボキシドのベンゼン
溶液が得られる。
もに２００ ｍｌのベンゼンに溶解し、この溶液に乾燥
ＮＨｓガスを通じる。ガス導入後直ちＫ ＮＨ４０１の
白色沈殿が生成し、およそ１時間でＭＨＩガスが反応容
器から排出されるようＫなり、アルコキシド化の反応が
終了したことがわかる。生成したＮＨ４０ｊ！を一過に
より分離してＺｒイソプロポキシドのベンゼン溶［を侍
る、 高純ｇ ８ｒ金属１２．８ｇを脱水したイソプロパノ−
＆４５ｇを共ニヘンゼｙ ２００ ｌＩｔ中に入れ、６
０℃でＪｌ流しながら反応させる。Ｈ２ｔ−発生しなか
らＢｒ金属が溶解し、８ｒイングロボキシドのベンゼン
溶液が得られる。
なおＴ１イソプロポキシドは市販されているのでこれを
利用できる。
利用できる。
〔実施例１〕
Ｂ１イソ１Ｄボキシド３２２ｇ、Ｔｉイソプロポキシド
２１ｇＸ Ｚｒイソプロポキシド２ｘａｓｇ、ｔなわち
原子比が Ｂａ ： Ｔｉ ： Ｚｒ＝１：α５：α５となるよう
に５００ ｍｌのベンゼン溶液中で混合し、６０℃にお
いて１時間以上反応させる。ついで６０℃で還流したま
ま脱炭酸した蒸留水１５ｍＡを少量ずつ滴下すると白色
の沈殿が生成する。この沈殿ｔ−濾過により分離し喪後
、空気中において１２０℃で１０時間加熱する。上記と
全く同様にして原子比が Ｂａ：？ｉ：Ｚｒ＝１：１：Ｏ〜１：０：１となるよう
に１２種のＢａ（〒１７．Ｚｒ１−ア）ｏ！ なる固
溶体を合成し、得られ九扮体についてＩ１１回折により
その結晶性を調べ友。また固溶体の生成状態を確認する
ためｘ１１回折のデータより結晶の（１１１）面の面間
隔１ｈ１ｆを求めＴｉ ／ Ｚｒ比に対する変化を図示
した。
２１ｇＸ Ｚｒイソプロポキシド２ｘａｓｇ、ｔなわち
原子比が Ｂａ ： Ｔｉ ： Ｚｒ＝１：α５：α５となるよう
に５００ ｍｌのベンゼン溶液中で混合し、６０℃にお
いて１時間以上反応させる。ついで６０℃で還流したま
ま脱炭酸した蒸留水１５ｍＡを少量ずつ滴下すると白色
の沈殿が生成する。この沈殿ｔ−濾過により分離し喪後
、空気中において１２０℃で１０時間加熱する。上記と
全く同様にして原子比が Ｂａ：？ｉ：Ｚｒ＝１：１：Ｏ〜１：０：１となるよう
に１２種のＢａ（〒１７．Ｚｒ１−ア）ｏ！ なる固
溶体を合成し、得られ九扮体についてＩ１１回折により
その結晶性を調べ友。また固溶体の生成状態を確認する
ためｘ１１回折のデータより結晶の（１１１）面の面間
隔１ｈ１ｆを求めＴｉ ／ Ｚｒ比に対する変化を図示
した。
Ｘ線回折の結果、非晶質であった生成物は加熱して結晶
体とし友後に面間隔ｄ１１１を橢定した。加熱は水差熱
分析から求めた結晶化温度以上である６００℃で２０時
間行った。また加水分解により結晶質として得られた粉
末についても同様に加熱処理を行い面間隔ｄ１１１を求
めた。これらの結果ｔ−まとめて第１表および第１図に
示す。
体とし友後に面間隔ｄ１１１を橢定した。加熱は水差熱
分析から求めた結晶化温度以上である６００℃で２０時
間行った。また加水分解により結晶質として得られた粉
末についても同様に加熱処理を行い面間隔ｄ１１１を求
めた。これらの結果ｔ−まとめて第１表および第１図に
示す。
第１表に示すよう１ｌｃＺｒとＴｉ ＋Ｚｒとの原子比
が２０％以下および！ロー以上の時、加水分解生成物は
結晶性であるが、それ以外の組成では非晶質でめった。
が２０％以下および！ロー以上の時、加水分解生成物は
結晶性であるが、それ以外の組成では非晶質でめった。
第 １ 表
６００℃で２０時間仮焼した試料は全て結晶質となり第
１図に示すように、そのａ１１％値＃ｉＴｉ ／ Ｚｒ
比の替化と共に連続的Ｋｍ化している。第１図て×印は
仮焼前、○印線仮焼後を示す。
１図に示すように、そのａ１１％値＃ｉＴｉ ／ Ｚｒ
比の替化と共に連続的Ｋｍ化している。第１図て×印は
仮焼前、○印線仮焼後を示す。
すなわち加水分解生成物が結晶質、非晶質いずれの形態
で得られても均一１にハ（！１アｚｒ １−７ ） Ｏ
ｉなる固溶体が低温の加水分解で生成することには違い
がなく、また非晶質固溶体は６００℃という比較的低温
の加熱処理により結晶化することがわかる。
で得られても均一１にハ（！１アｚｒ １−７ ） Ｏ
ｉなる固溶体が低温の加水分解で生成することには違い
がなく、また非晶質固溶体は６００℃という比較的低温
の加熱処理により結晶化することがわかる。
またいずれの場合にも得られた粉体は白色粉体であった
。電子顕微鏡によ少その粒子径を測定したところ１０１
〜α０５霞の黴細な粒子であった。
。電子顕微鏡によ少その粒子径を測定したところ１０１
〜α０５霞の黴細な粒子であった。
さらに化学分析を行つ九結果いずれのＴｉ ／ Ｚｒ比
の組成の試料も純度？！？−以上であった。
の組成の試料も純度？！？−以上であった。
〔実施例２〕
８ｒイソプロポキシドをＢｏｇ、Ｔｉイソプロポキシド
を２１１．Ｚｒイソプロポキシドｉｔ ２４ ｇ ｆな
わち原子比が Ｂｒ：〒ｉ：Ｚｒ＝ドα５ ： （１５となるようＫと
り５００ ｖａｔのベンゼン溶液中で混合し６０℃にお
いて１時間以上反応させる。ついで６０℃で還流したま
ま脱炭酸した蒸留水１５ｍｔを少量ずつ滴下すると白色
の沈殿が生成する。この沈殿を濾過により分離した後、
空気中において１２０℃で１０時間加熱した。
を２１１．Ｚｒイソプロポキシドｉｔ ２４ ｇ ｆな
わち原子比が Ｂｒ：〒ｉ：Ｚｒ＝ドα５ ： （１５となるようＫと
り５００ ｖａｔのベンゼン溶液中で混合し６０℃にお
いて１時間以上反応させる。ついで６０℃で還流したま
ま脱炭酸した蒸留水１５ｍｔを少量ずつ滴下すると白色
の沈殿が生成する。この沈殿を濾過により分離した後、
空気中において１２０℃で１０時間加熱した。
上記と全く同様にして原子比で
８ｒ：Ｔｉ：Ｚｒ＝１：１：（１〜１：Ｏ：１となるよ
うに１２１ｇＩの日ｒ（’ｒｉｙ ｚｒｌ−ｙ）ｏｓ
なる固溶体を合成し得られた粉体についてＸ線回折
によりその結晶性を調べた。また固溶体の生成状態をａ
認するためＸ線回折のデータより結晶の格子定数ａを求
めＴｉ ／ Ｚｒ比に対する変化を図示した。
うに１２１ｇＩの日ｒ（’ｒｉｙ ｚｒｌ−ｙ）ｏｓ
なる固溶体を合成し得られた粉体についてＸ線回折
によりその結晶性を調べた。また固溶体の生成状態をａ
認するためＸ線回折のデータより結晶の格子定数ａを求
めＴｉ ／ Ｚｒ比に対する変化を図示した。
Ｘ＠回折の結果非晶質であった加水分解生成物（Ｚｒ／
（Ｔｉ ＋Ｚｒ ）が７０％以上）は加熱して結晶体を
得た。この結晶体を−べたところ斜方晶（オルンロンビ
ック）であった。加熱は６００℃テ２０時間行った。結
果を第２表および第２図に示す。
（Ｔｉ ＋Ｚｒ ）が７０％以上）は加熱して結晶体を
得た。この結晶体を−べたところ斜方晶（オルンロンビ
ック）であった。加熱は６００℃テ２０時間行った。結
果を第２表および第２図に示す。
斜方晶の部分については同表および同図には示されてい
ない。
ない。
ＩＦ５表
第２表に示すようｆｃＺｒと〒ｉ＋Ｚｒの原子比が７０
−以下のとき、加水分解生成物は結晶性であるが、それ
以外の組成では非晶質である。
−以下のとき、加水分解生成物は結晶性であるが、それ
以外の組成では非晶質である。
６００℃で２０時間仮焼し九試料は全て結晶質となり、
第２図に示すように、そのｄ１１１値はＴＬ／Ｚｒ比の
変化とともに連続的に変化している。すなわち、本方法
によれば加水分解生成物が結晶質、非晶質いずれの形態
で得られても、均一な８ｒ （Ｔｉ ｙ Ｚｒ １−
７ ） Ｏｘなる固溶体が低温で生成することには違い
がなく、また非晶質固溶体は６００℃という比較的低温
の加熱処理により、結晶化することがわかる。
第２図に示すように、そのｄ１１１値はＴＬ／Ｚｒ比の
変化とともに連続的に変化している。すなわち、本方法
によれば加水分解生成物が結晶質、非晶質いずれの形態
で得られても、均一な８ｒ （Ｔｉ ｙ Ｚｒ １−
７ ） Ｏｘなる固溶体が低温で生成することには違い
がなく、また非晶質固溶体は６００℃という比較的低温
の加熱処理により、結晶化することがわかる。
また得られた粉体を電子顕微鏡によりその粒子径を測定
し九ところα０１〜α０５μｍの微細な粒子であった。
し九ところα０１〜α０５μｍの微細な粒子であった。
さらに化学分析を行った結果、いずれのテ１Ｚｚｒ比の
組成の試料も純［９ｔｔ％以上で６つ友。
組成の試料も純［９ｔｔ％以上で６つ友。
〔実施例５〕
Ｚｒイソグロボキシド４８ ｇに対して、Ｂａインプロ
ポキシドを１１ ｇ、 １９ ｇＸ３０ ｇ、 ５
４ ｇ、この各々に対して８ｒインプロポキシドを２１
ｇ、１５ｇ、４ｇ、５ｇすなわち原子比で Ｂａ ： ８ｒ ： Ｚｒ ＝α５ ： （Ｌ７ ：
１Ｂａ ： ８ｒ ： Ｚｒ ＝＝ α５
： （Ｌ５ ： ＩＢａ ： Ｓｒ ：
Ｚｒ −α８ ： ａ２ ： ＩＢａ
： ８ｒ ： Ｚｒ ＝ α？ ： （Ｌ
ｌ ： １なる４種の試料を秤量し、これらをそれ
ぞれ５００ｍ１ Ｏヘンイン溶液中で混合し、６０℃に
おいて１時間以上反応させる。ついで６０℃で還流した
まま脱炭酸し友蒸留水１５膳Ａを少量ずつ滴下すると白
色の沈殿が生成する。この沈殿をそれぞれ一過により分
離した後に、空気中において１２０ Ｕで１０時間加熱
乾燥した。
ポキシドを１１ ｇ、 １９ ｇＸ３０ ｇ、 ５
４ ｇ、この各々に対して８ｒインプロポキシドを２１
ｇ、１５ｇ、４ｇ、５ｇすなわち原子比で Ｂａ ： ８ｒ ： Ｚｒ ＝α５ ： （Ｌ７ ：
１Ｂａ ： ８ｒ ： Ｚｒ ＝＝ α５
： （Ｌ５ ： ＩＢａ ： Ｓｒ ：
Ｚｒ −α８ ： ａ２ ： ＩＢａ
： ８ｒ ： Ｚｒ ＝ α？ ： （Ｌ
ｌ ： １なる４種の試料を秤量し、これらをそれ
ぞれ５００ｍ１ Ｏヘンイン溶液中で混合し、６０℃に
おいて１時間以上反応させる。ついで６０℃で還流した
まま脱炭酸し友蒸留水１５膳Ａを少量ずつ滴下すると白
色の沈殿が生成する。この沈殿をそれぞれ一過により分
離した後に、空気中において１２０ Ｕで１０時間加熱
乾燥した。
得られ九生成物はＸＭＩｎ折の結果、結晶質の（Ｂａｚ
８ｒ１ ｚ ） Ｚｒ０Ｂなる固溶体であった。結
晶体はいずれも正方晶であった。
８ｒ１ ｚ ） Ｚｒ０Ｂなる固溶体であった。結
晶体はいずれも正方晶であった。
〔実施例４〕
Ｂａイソプロポキシドを１ａ６ｇ、８ｒイソグロボキシ
ドを１５ｇＸ Ｔｉイングロボキシドｔ４２ｇｓすなわ
ち原子比が１ Ｂａ ： ８ｒ ： テ１＝（１５： （Ｌ
５ ： １となるように５００ ｍｌのベンゼン中
で混合し、６０℃において１時間以上反応させる。つい
で、６０℃で還流したまま脱炭酸し九蒸留水１５ｍｔを
少量ずつ滴下すると白色の沈殿が生成する。この沈殿を
濾過により分離した稜空気中において１２０℃Ｃ１Ｄ時
間加熱乾燥した。
ドを１５ｇＸ Ｔｉイングロボキシドｔ４２ｇｓすなわ
ち原子比が１ Ｂａ ： ８ｒ ： テ１＝（１５： （Ｌ
５ ： １となるように５００ ｍｌのベンゼン中
で混合し、６０℃において１時間以上反応させる。つい
で、６０℃で還流したまま脱炭酸し九蒸留水１５ｍｔを
少量ずつ滴下すると白色の沈殿が生成する。この沈殿を
濾過により分離した稜空気中において１２０℃Ｃ１Ｄ時
間加熱乾燥した。
上記と全く同様にして、原子比で
Ｂａ ： ８ｒ ： Ｔ１＝ ０ ：
１ ： １ 〜１ ： Ｏ： １となるよう
に、別の１２種の（Ｂａｘ８ｒＪ−ｘ）Ｔｔｏ。
１ ： １ 〜１ ： Ｏ： １となるよう
に、別の１２種の（Ｂａｘ８ｒＪ−ｘ）Ｔｔｏ。
なる固溶体を合成し得られた粉体について！線ｐ折によ
りその結晶性を調べ友。また固溶体の生ｄ状１ｍを確認
するためＸ線回−のデータより結晶Ｃ（１１１）面の６
口１を求めＢａ ／ ８ｒ比に対する変イ）を図示し友
。
りその結晶性を調べ友。また固溶体の生ｄ状１ｍを確認
するためＸ線回−のデータより結晶Ｃ（１１１）面の６
口１を求めＢａ ／ ８ｒ比に対する変イ）を図示し友
。
結果を第３表および第５図に示す。
第５表に示すように加水分解生成物はすべてｑＢＩＬ
／ ８ｒ比の組成において結晶質で、第５図にｌすよう
に、そのｄ１１１値＃１ＢＩＬ ／ Ｂｒ比の変化と共
ト連続的に変化していることがわかる。
／ ８ｒ比の組成において結晶質で、第５図にｌすよう
に、そのｄ１１１値＃１ＢＩＬ ／ Ｂｒ比の変化と共
ト連続的に変化していることがわかる。
すなわち本方法では加水分解により均一な結晶質（Ｂａ
ｚ ８ｒ１’−ｘ ）テｉｏｌなる固溶体が得られる。
ｚ ８ｒ１’−ｘ ）テｉｏｌなる固溶体が得られる。
第 ３ 表
また得られた粉体を電子顕微鏡によりその粒子径を測定
したところ［ＬＯ１〜ａ０５μｍの微細な粒子であつ友
。さらに化学分析を行った結果いずれのＴｔ／ｚｒ比の
組成の試料も純ｔ？？、？−以上であった。
したところ［ＬＯ１〜ａ０５μｍの微細な粒子であつ友
。さらに化学分析を行った結果いずれのＴｔ／ｚｒ比の
組成の試料も純ｔ？？、？−以上であった。
第１図は本発明実施例により得られた
Ｂａ （Ｔｉ Ｚｒ ） ＯＢ固溶体のテｉ／（Ｔｉ＋
Ｚｒ）とｄ＊１ｔ（＆）の関係を示す図。 第２図線本発明実施例により得られた ８ｒ（Ｔｉｅｒ）０５固溶体のＴ１／ （Ｔｉ ＋ Ｚ
ｒ ）と格子定数亀との関係を示す図。 第５図祉李発嬰実轡例により得られた （ Ｂａ日ｒ）ＴｉＯｓ固溶体のＢａ ／ （Ｂａ −
１−ｆｉｒ、 ）とａｔｎ（＊）の関係を示す図。
−、。 児 １ 図 ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０
９０ １００ＳｒＴＩＯ３ｍｏｌ ・ム
ＳｒＺｒＯ３應 ２ 図 月 ３ 回 手続補正書 昭和ｒ−１年２月３日 特許庁長官島１）春樹 殿 ｌ 事件の表示 昭和５６年特 許 願第９７５５１号 ２、発明の名称 金属酸化物固溶体の製造方法３、 補
正をする者 事件との関係 特許出願人 氏 名銘称）三菱鉱業セメント株式会社代表者 小 林
久 明 ４、代理人 ６、 補正により増加する発明の数 な しく１）
明細書第９頁最終行目 「入手を九製造」を「入手また紘製造」と補正する。 （２） 明細書第１０頁第１７行台 「おいては、」を「お−ても、」 と補正する。 （３） 明細書第１０頁第１８行目 「非晶質」を「結晶質」 と補正する。 （４） 明細書第１１頁第７行■ ｊ （Ｂａ Ｂｒ ）ＺｎＯｓＪを削除する。 （５）明細書第１７頁第１４行目 ｒ ７０−以上」をｒ ｙＯ＠を越えるもの」と補正す
る。 （６） 図面第２図を添付図面と差換える。 （縦軸の表示のＩＩＩｅを釘止するもの）ｔ 添付書類 図 面（第２図）１通
Ｚｒ）とｄ＊１ｔ（＆）の関係を示す図。 第２図線本発明実施例により得られた ８ｒ（Ｔｉｅｒ）０５固溶体のＴ１／ （Ｔｉ ＋ Ｚ
ｒ ）と格子定数亀との関係を示す図。 第５図祉李発嬰実轡例により得られた （ Ｂａ日ｒ）ＴｉＯｓ固溶体のＢａ ／ （Ｂａ −
１−ｆｉｒ、 ）とａｔｎ（＊）の関係を示す図。
−、。 児 １ 図 ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０
９０ １００ＳｒＴＩＯ３ｍｏｌ ・ム
ＳｒＺｒＯ３應 ２ 図 月 ３ 回 手続補正書 昭和ｒ−１年２月３日 特許庁長官島１）春樹 殿 ｌ 事件の表示 昭和５６年特 許 願第９７５５１号 ２、発明の名称 金属酸化物固溶体の製造方法３、 補
正をする者 事件との関係 特許出願人 氏 名銘称）三菱鉱業セメント株式会社代表者 小 林
久 明 ４、代理人 ６、 補正により増加する発明の数 な しく１）
明細書第９頁最終行目 「入手を九製造」を「入手また紘製造」と補正する。 （２） 明細書第１０頁第１７行台 「おいては、」を「お−ても、」 と補正する。 （３） 明細書第１０頁第１８行目 「非晶質」を「結晶質」 と補正する。 （４） 明細書第１１頁第７行■ ｊ （Ｂａ Ｂｒ ）ＺｎＯｓＪを削除する。 （５）明細書第１７頁第１４行目 ｒ ７０−以上」をｒ ｙＯ＠を越えるもの」と補正す
る。 （６） 図面第２図を添付図面と差換える。 （縦軸の表示のＩＩＩｅを釘止するもの）ｔ 添付書類 図 面（第２図）１通
Claims (5)
- （１） バリウムアルコキシドおよびまたはストロン
チウムアルコキシドと、チタンアルコキシドおよびまた
はジルコニウムアルコキシドとを混合する第一の工程と
、この工程で得られる生成物を加水分解して （Ｂａ１８ｒ１〜Ｋ ）（〒１ｙＺｒ１ ｙ ）０５
・ｎ［２０なる金属酸化物固溶体を得る第二の工程と
を含む金属酸化物固溶体の製造方法。但し ０≦ｘ＋７≦１、 ｎ≧０ である。 - （２） 第一の工程に、混合された複数のアルコキシ
ドを相互に反応させる工程を含む特許請求の範囲第（１
）項記載の金属酸化物固溶体の製造方法。 - （３）第一の工程で、アルコキシドを有機溶媒に溶解さ
れ良状態で混合する特許請求の範囲第（１）項または第
（２）項記載の金属酸化物固溶体の製造方法。 - （４）第一の工程の反応源□度が４０℃〜１００℃であ
る特許請求の範囲第（２）項記載の金属酸化物固溶体の
製造方法。 - （５）第二の工程により得られえ生成物を加熱する工程
を含む特許請求の範囲第（１）項ないし第（４）項のい
ずれかに記載の金属酸化物固溶体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56097551A JPS582220A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | 金属酸化物固溶体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56097551A JPS582220A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | 金属酸化物固溶体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS582220A true JPS582220A (ja) | 1983-01-07 |
Family
ID=14195374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56097551A Pending JPS582220A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | 金属酸化物固溶体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS582220A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4595580A (en) * | 1982-12-15 | 1986-06-17 | Sony Corporation | Method for manufacturing fine powder of barium zirconate |
| EP0237081A2 (en) * | 1986-03-14 | 1987-09-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for the preparation of complex perovskite type compounds |
| US4853199A (en) * | 1987-01-08 | 1989-08-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing crystalline complex perovskite compounds |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5075594A (ja) * | 1973-11-09 | 1975-06-20 | ||
| JPS5611668A (en) * | 1979-07-05 | 1981-02-05 | Teac Co | Information recording medium |
| JPS6016372A (ja) * | 1983-03-17 | 1985-01-28 | デユオ−フアスト・コ−ポレ−シヨン | フアスナ打込み機 |
-
1981
- 1981-06-25 JP JP56097551A patent/JPS582220A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5075594A (ja) * | 1973-11-09 | 1975-06-20 | ||
| JPS5611668A (en) * | 1979-07-05 | 1981-02-05 | Teac Co | Information recording medium |
| JPS6016372A (ja) * | 1983-03-17 | 1985-01-28 | デユオ−フアスト・コ−ポレ−シヨン | フアスナ打込み機 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4595580A (en) * | 1982-12-15 | 1986-06-17 | Sony Corporation | Method for manufacturing fine powder of barium zirconate |
| EP0237081A2 (en) * | 1986-03-14 | 1987-09-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for the preparation of complex perovskite type compounds |
| US4918035A (en) * | 1986-03-14 | 1990-04-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for the preparation of complex perovskite type compounds |
| US4853199A (en) * | 1987-01-08 | 1989-08-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing crystalline complex perovskite compounds |
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