JPH0474715A - 複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、誘電体材料等の電子材料セラミックスとして
用いられる複合酸化物粉末の製造方法に関し、特に、単
分散で真球度の高い複合酸化物粉末を低温で合成できる
簡便な製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

微細で均−且つ緻密な組織を持つセラミックスを得るた
めに原料粉末２こ以下の事が要求される。

（１）粒径０．０１〜１ρ程度のサブミクロンオーダー
の粒径を持つ。

（２）粒度分布が狭く粒子の凝集がない。

（３）粒子の真球度が高い。

（４）高純度である。

しかしながら、これらの条件をすべて満足させる粉末の
製造方法は確立されていない。

近年、金属アルコキシドの制御された加水分解により単
分散粒子の製造が試みられている。この方法は、常温付
近で加水分解反応が行えその制御が容易である高純度の
アルコキシド原料が使用可能であり不純物の混入を防く
事が可能である等の利点を有する。

例えば、特開昭６２−２２６８１４号公報、Ｋ、　Ｕｃ
ｈ　ｉ　ｙａｍａら（Ｊ、　Ｍａｔｅ、　Ｓｉｅ、　２
２．４３４３（１９８７））等には、シリカ、酸化チタ
ン、または酸化ジルコニウム等の単一酸化物の単分散微
粒子の製造方法が開示されている。

また、Ｋ、Ｋ１５ｓ（Ｊ、　Ａａｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、
　Ｓｏｃ、＋　４９＋　２９１（１９６６））やに、Ｓ
、Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉ（Ｊ、　Ａａ＋ｒ、　Ｃｅｒａ
ｍ、　Ｓｏｃ、。

５２、５２３（１９６９）及びＪ、　Ａｍｒ、　Ｃｅｒ
ａ＋ｍ、　Ｓｏｃ、＋　、５３＋９１　（１９７０）　
）により、ＢａＴｉ０．．５ｒＴｉＯ，、についても金
属アルコキシドの加水分解により組成にずれの無い微細
粒子の製造が可能であることが報告されている。

又、本発明者らは、先にＢａおよび／またはＳｒの水酸
化物水和物とＴｉおよび／またはＺｒのアルコキシドの
反応により容易にＢａＴｉＯｘ、５ｒＴｉＯ＝等の複合
酸化物粉末が製造できる方法を提案した（特開平１−７
０３８４号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６２−２２６８１４号公報、Ｋ、Ｕｃｈｉｙａｍ
ａらの方法は、アルコキシ濃度の選定、加水分解条件の
選定等の合成条件が厳しいという問題があった。

また、Ｋ、Ｋ１５ｓらおよび本発明者らが先に出願した
方法で合成される粒子は、不定形な１０ｎｍ以下の粒径
であるため、グリーンシート成形時等に粒子の凝集が生
しバッキングが悪化すると言う問題があった。また、バ
ンキングが良くないため、高温焼成が必要であるという
問題もあった。

本発明の目的は、以上のような欠点を解決し、バッキン
グの優れたグリーンシートが得られ、且つ低温焼結が可
能なサブミクロンオーダーの単分散で真球度の高い複合
酸化物粉末を簡便な方法で得られる製造方法を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、構造式　Ｂａ／Ｓｒ比−ＪｒｙＴｌｌ−、ｏ
、　（但し、０≦ｘ≦１且つ０≦ｙ≦１である。）で表
される複合酸化物粉末の製造方法において、Ｔｉおよび
／またはＺｒのアルコキシドを分子内に極性のある官能
基を含み、且つ活性水素を有さない有機溶媒、またはこ
の溶媒を含む混合溶媒に溶かした後、Ｂａおよび／また
はＳｒの水酸化物水和物を混合し、水を添加することな
く反応させることを特徴とする複合酸化物粉末の製造方
法であり、これにより上記目的を達成した。

本発明により得られる複合酸化物は、構造式ＢａｘＳｒ
＋−ＪｒｙＴｔｌ−ｙ０３　（但し、０≦ｘ≦１且つ０
≦ｙ≦１である。）を満足するならば、Ｂａ／Ｓｒ比、
Ｚｒ／Ｔｉ比は任意の酸化物を包含する。

本発明においては、Ｔｉおよび／またはＺｒのアルコキ
シド（以下、Ｔｉ−２ｒアルコキシドと略記する。

）を分子内に極性のある官能基を含み、且つ活性水素を
有さない有機溶媒（以下、本発明の有機溶媒という。）
を少なくとも含む溶媒に溶解される。

本発明の有機溶媒は、極性のある官能基、例えば、ケト
ン、エステル、等のカルボニル化合物、またはニトリル
基等を少なくとも一つ有する誘導体であり、本発明の反
応系においてアルコキシ基等と交換反応等の共有化学的
な反応はしないものが好ましい。

ケトン基を有する誘導体としては、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類があげられ、エステル基を有す
る誘導体としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類が挙げられ、ニトリル基を有する誘導体としては、
エタンニトリル（アセトニトリル）、プロパンニトリル
等のニトリル類が挙げられる。これら、各種の本発明の
有機溶媒は、単独もしくは組み合わせて使用することが
できる。

また、本発明においては、上記本発明の有機溶媒は、他
の有機溶媒と混合して用いることができ、例えば、アル
コール等が挙げられる。

これら他の有機溶媒も単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明において、本発明の有機溶媒と他の有機溶媒との
混合溶媒の配合率は、単分散な複合酸化物粉末の粒径を
調整する手段の一つとなり得るので有用である。

上記本発明の有機溶媒およびこれと混合可能な有機溶媒
の炭素数は加水分解後の除去の容易さを考え１〜４のも
のが好ましい。

又、本発明の有機溶媒と他の有機溶媒との混合比は、本
発明の有機溶媒が１０νｏ１％以上含まれることが望ま
しい。本発明の有機溶媒があまり少量では微粒子の凝集
が生じ不定形となり、真球度の高い複合酸化物粉末を得
ることができない。

上記有機溶媒に溶解されるＴｉ−Ｚｒアルコキシドの濃
度範囲は、好ましくは２ｍｏｌｅ／ｆ以下、更；こ好ま
しくは１　ｍｏｌｅ／　ｌ以下の範囲が例示される。

Ｔｉ−Ｚｒアルコキシドの化学構造は、特に限定される
ものではないが、含有金属率および溶媒への溶解度より
炭素数１〜５のアルコキシ基を有するものが好ましい。

本発明においては上記Ｔｉ−Ｚｒアルコキシドを加水分
解する水として、Ｂａおよび／またはＳｒの水酸化物水
和物（以下、Ｂａ−５ｒ水酸化物水和物と略記する。）
が有する結晶水を用いる。

Ｂａ・Ｓｒ水酸化物水和物とＴｉ−Ｚｒアルコキシドと
の反応は、室温から反応系の有機溶媒の沸点の間で行わ
れることが望ましく、更に、有機溶媒を還流させて行う
ことが好ましく、反応時間は目的の複合酸化物粉末の組
成によって決定され特に制限されない。

本発明におけるＴｉ−Ｚｒアルコキシドの加水分解反応
生成物およびＢａ−５ｒ水酸化物との反応により得られ
る複合酸化物の多くは、ペロブスカイト構造を持つ結晶
性粉末となる。又、非晶質とじて得られた粉末も加熱処
理、例えば、４００　’Ｃ〜６゜Ｏ°Ｃ１１時間以下仮
焼することにより他の結晶■を生成すること無くペロブ
スカイト構造を持つ結晶性粉末となる。

〔作用〕

Ｔｉ−Ｚｒアルコキシドの溶液調製において、本発明の
有機溶媒を使用しない従来の方法では、Ｂａ・Ｓｒ水酸
化物水和物中の結晶水によりＴｉ−Ｚｒアルコキシドが
加水分解され、非晶質微粒子が生成する。

これと、溶液中に溶は出したＢａ−５ｒ水酸化物が反応
することにより結晶性のペロブスカイト粉末となる。こ
こで得られた微粒子は、ｎｍオーダーの不定型微粒子で
ある。

一方、本発明では、本発明の有機溶媒分子中のケトン（
Ｃ−Ｏ）、エステル、またはニトリルＬ＜ｃｘ：＋がＴ
１・Ｚｒアルコキシドの加水分解、それに続く重合反応
により生成するＴｉ−Ｚｒ成分およびＢａ−Ｓｒ成分か
らなる非晶質粒子の成長や分散、凝集に関与していると
思われ、その結果として単分散球状の複合酸化物微粒子
が生成する。従って、用いる本発明の有機溶媒の種類、
他の有機溶媒との配合割合等を選定することにより、粒
径、粒度分布を制御可能である。また、Ｔｉ−Ｚｒアル
コキット濃度は、粒径、粒度分布に対して余り影響しな
いという特徴がある。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ Ｔｉ　（ｉｓｏ−ＯＣＪｔ）４のアセトニトリルまたは
各種エタノール／アセトニトリル混合溶媒の０．５ｍｏ
ｌｅ／ｌ溶液を調製した。この溶液に化学量論比のＢａ
　（ＯＨ）　ｚ・８Ｈ２０を加え、用いたエタノールの
還流温度で１日強攪拌を行うことにより白色の＋’ｔ’
＞末を得た。これを１００°Ｃで乾燥することにより結
晶性のＢａＴｉＯ３粉末を得た 各種エタノール／アセトニトリル混合）容媒の混合割合
と得られた複合酸化物粉末の平均粒径Ｃ・関係を第１図
ユニ示す。図中、◎、○、・、△、：：マ走杏型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）観察による粒度分布を表す。

単分散（◎）：全粒子の７０％以上が平均粒径の±２０
％以内二こ含まれる。

はぼ単分散（○）：全粒子の５０〜７０％が平均粒径の
±２０％以内に含まれる。

多分散（・）：全粒子の５０％未満が平均粒径の±２０
％以内に含まれる。

また、◎、○、および・はほぼ真球に近い粒子を示す。

（Δ）二球状粒子が８０％以下。

（ロ）：球状粒子が５０％以下。

実施例２ 実施例１のＢａ（ＯＨ）ｚ　・８ＬＯの一部をＳｒ　（
ＯＨ）　ｚ・８Ｈ２０で置き換えることにより、実施例
１と同様の方法でＢａ０．　ｂｓｒｏ、　４ＴＩＯｆｆ
の単分散結晶性粉末を得た。

〔発明の効果］ 本発明によれば、反応系の有機溶媒を選択することのみ
で、所望のサブミクロンオーダーの粒径を有し、且つ真
球度が高く単分散の複合酸化物粉末を簡便かつ低温で得
ることができる。

本発明によれば、Ｂａ−５ｒ水酸化物水和物を用いずに
それらの金属アルコキシドのみを用いる場合に比べ高濃
度化することができ、結果として同量の粉末を得るため
の反応槽のスケールを小さくできる。

又、本発明は、得られる複合酸化物粉末として半導体化
したもの、キュリー点の移動したもの等種々の特性を有
する複合酸化物粉末を、通常セラミックス焼成時に固溶
させなければならない微量成分を水酸化物として本発明
の反応系内に添加混合することのみにより合成可能であ
るという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の結果を示すグラフである。 代理人弁理士（７３８７）萩野　＋ （ほか３名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式Ｂａ＿ｘＳｒ＿１＿−＿ｘＺｒ＿ｙＴｉ＿
   １＿−＿ｙＯ＿３（但し、０≦ｘ≦１且つ０≦ｙ≦１で
   ある。）で表される複合酸化物粉末の製造方法において
   、Ｔｉおよび／またはＺｒのアルコキシドを分子内に極
   性のある官能基を含み、且つ活性水素を有さない有機溶
   媒、またはこの溶媒を含む混合溶媒に溶かした後、Ｂａ
   および／またはＳｒの水酸化物水和物を混合し、水を添
   加することなく反応させることを特徴とする複合酸化物
   粉末の製造方法
2. （２）分子内に極性のある官能基を含み、且つ活性水素
   を有さない有機溶媒が、ケトン基、エステル基、または
   ニトリル基を有する誘導体であることを特徴とする請求
   項１記載の複合酸化物粉末の製造方法。