JPS61146713A - チタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents

チタン酸バリウムの製造方法

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JPS61146713A
JPS61146713A JP59268459A JP26845984A JPS61146713A JP S61146713 A JPS61146713 A JP S61146713A JP 59268459 A JP59268459 A JP 59268459A JP 26845984 A JP26845984 A JP 26845984A JP S61146713 A JPS61146713 A JP S61146713A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、粒径が0.07〜0.5μ と微細で比表面
積が小さく、粒度分布が狭い、球形状の新規なチタン酸
バリウム・ストロンチウム同溶体まtはチタン酸バリウ
ムの製造法に関するものである。さらKは、低温焼結可
能である新規なチタン#R/?リウム・ストロンチウム
固溶体またはチタン酸バリウム粉末の製造方法に関する
ものである。
(従来の技術) これまで、チタン酸バリウム・ストロンf’)ム固溶体
粉末およびチタン酸バリウム粉末は、大粒径のものや、
小粒径ではあるが分数性が悪く、粒径や形状が不均一な
粉末のみが知られていた。大粒径のものや、強度に凝集
したものは、見かけ上−1固の粒子として挙動するため
、焼結開始温度が1100℃以上で、相対@度を90%
以上にするには、1aoo℃以上の高温を必要とする。
また、分散性が悪いものや、粒径および形状が不均一の
粉は、均一な充填構造をとる事が難しく、焼結も均一に
進行せず、寸法精度や物性のノ々ラツキの原因となって
いる。
さらに1粒径が0.05μ程度以下の超微粉ではハンド
リング性が非常に悪く均一な成形体を得る事が難かしく
信頼性の高い焼結体が得られ難いという欠点を有してい
た。
現在、チタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体および
チタン酸バリウムは、コンデンサー、PTC素子、半導
体等として、電子部品分野で広く応用されている。
近年、電子部品はますます小屋化の傾向にある。
例えば、コンデンサーもその類にたがわず、小型化高容
量化が望まれておシ、これを実現するものとして、積層
コンデンサーが注目を集めている。
現在、積層コンデンサーでは、さらに電極間距離を10
〜20μと小さくして高容量化を促進する傾向にある。
この要求を満足し、コンデンサーの性能および信頼性を
保証するため、かかるセラミックコンデンサーでは、電
極間で焼結体を構成する粒子をできるだけ数多く均一に
存在させる事が望ましい。しかし、例えば、焼結に13
00℃以上を要することは、高価な貴金属内部電極を必
要とする為、電極コストを引き上げる原因とな夛、さら
に、焼結体中の粒子も粒生長により大きくなるため、電
極間距離を短かくできず、高容量化を阻害する原因とな
シ、また、物性や寸法精度がAラックととは、歩留まシ
低下をもたらし、コスト高の原因となる。この為、上記
欠点は改善されることが強く望まれていた。また、この
事は、積層コンデンサー以外の電子部品についても強く
要望されていた。しかし、これらの諸要求を満足させる
チタン酸AリウムΦストロンチウム固溶体粉末および、
チタン酸ノ9リウム粉末の合成方法は、従来知られてい
なかった。
従来よシ工業的には、チタン酸バリウム・ストロンチウ
ム固溶体粉末およびチタン酸ノ9リウム粉末は、同相反
応法により製造されている。固相反応法とは、炭酸スト
ロンチウムおよび/または炭酸バリウムと二酸化チタン
を混合し、各々1000℃以上の高温で反応させ、チタ
ン酸/々リウム・ストロンチウム固溶体またはチタン酸
バリウムを合成する方法である。しかしながら、この方
法は、高温で反応を行なうため、粉末製造時に既に焼結
が始ま)、粉体同志の固着および粒成長が生じ、本質的
に微細で均一粒径を有するチタン酸/9リウム・ストロ
ンチウム固溶体またはチタン酸ノ々リクムを得ることは
困難であるという欠点を有している。
一方、最近、シェフ酸洗、アルコキシド法、水酸化物法
などによるチタン酸バリウム粉末やチタン酸ストロンチ
ウム粉末の新しい合成法が提案されておシ、上記欠点に
ついてかなシの改善が見られるが本発明の特性の粉末は
得られていない。
例えば、P、に、Gallagherらは”J、Am、
Ceram。
Soc、、46,359〜365(1963)”で、0
.09/jから0.73μ までの範囲で様々な粒径を
持つチタン酸ノ々リウ入粉末をシュク酸洗で合成したこ
とを報告している。また、K、 S 、 Mazdiy
aanLらは@J 、 Am。
C@ram、See、、52 、523〜526 (1
96G )”で、アルコキシド法によシ粒径5oλ〜1
50λの高純度チタン酸/Sリウムを合成しtことを報
きしている。
しかし、シュウ酸性は、シュウ酸塩を600℃以上で焼
成してチタン酸塩を合成する方法であるため、固相反応
法に近いものKなシ、粉体の凝集が生じ易く、また多量
に使うシュク酸を回収、再使用できない為、コストが高
い欠点がある。また、アルコキシド法は、原料が非電に
高価であシ、工業的には問題がある。
一方、水酸化物法は、末だ確立された技術ではないが、
製造プロセスが簡単で、また、原料も安価であ)、得ら
れた粉は焼結性も高いという点で注目されている。しか
し、水酸化物法で本発明のチタン酸バリウム・ストロン
チウム固溶体およびチタン酸ノセリクムが生成すること
は従来知られていなかった。
例えば、株間らは1高知大学水熱化学実験所報告Vol
、2 、 A15 (1978)’において、酸化チタ
ンと水酸化バリウムを/?ツリタムチタンの元素の比が
1.2となるように混合し、攪拌型オートクレーブ中、
110℃〜370℃でチタン酸ノζリタムを合成してい
る。該研究では、比較的粒子の大きい酸化チタンを原料
に使用したため、反応率を100チにするには、高温高
圧(300℃、85気圧以上)を必要とし、生成したチ
タン酸Aリウ五粒子も粗いものであった。該研究で株間
らは、酸化チタンと水酸化ノ々リタムの混合の際に水を
加えると、反応率が低下することも指摘している。
また、久保らは1工業化学雑誌71%1号(1968)
”において、含水率95重量係の含水酸化チタンと水酸
化バリウムを、/々リウふとチタンの比が2〜3となる
よう機械的に混合し、100℃に加熱するととKよシ、
反応率100%で粒径が約300五程度のチタン酸バリ
ウムを得たことを報告している。
しかし、久保らの方法で得られ九チタン酸Aリクムは、
その形状が含水酸化チタンと非常によく似た角ばった形
をしており、また、細孔を有しているため比表面積が4
0,2ビ/gと大きく、凝集粒子が見られ、粒径分布は
不均一であり、粒子形状、粒子の凝集性、粒径分布等に
ついては依然不満足であった。
上平らは!!!f開昭59−39726号公報および特
開昭59−39728号公報においてチタン化合物の加
水分解生成物と水溶性バリウム塩または水溶性ストロン
チウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させ、チタン@
 、ツリタムまたはチタン酸ストロンチウムを得ている
。S該特許に開示されている方法では、得られるチタン
酸ノ々リタムの粒径は200〜300λ、チタン酸スト
ロンチウムの粒径は100〜200ムと小さいものであ
る。
(発明が解決しようとする問題点) 久保らの方法および上平らの方法は、100℃という低
温で収率良くチタン酸バリタムを合成できるという便れ
た特徴を有するものの、得られる一粉末の粒径はZoo
〜300λ程度と非常に小さいため粉自体の凝集性が強
く、例えば、該粉末を用いてグリーンシート化を行ない
、積層コンデンサーを作ろうとした場合、ペースト中で
凝集粒子が十分な分散状態にならない為、密度が大きく
、十分な強度を持ったシートが得られず積層コンデンサ
ーへの組立てが困難で17、さらに該シートを焼結した
場合、凝集粒子の部分にゼイドなどの欠陥が生じ、信頼
性の高いコンデンサーが得られ難いなどの欠点を有して
いる。
このように、水酸化物法の研究では、未だ実用的に満足
できるチタン酸ノayタムは得られておらず、また、そ
の研究では、反応率を上げるため、含水酸化チタンと水
酸化7リウムの混合時には、水を必要最小限に限定する
傾向にある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、微細で均一な粒径を持つチタン酸バリタ
ム・ストロンチウム固溶体およびチタン酸/々リタムを
製造するため、水酸化物法について鋭意研究を重ねた結
果、含水酸化チタンと、水酸化ストロンチウムおよび水
酸化バリタムまたは水酸化ノリタムとアルカリ金属水酸
化物とを比較的大量の水の存在下で混合しつつ加熱反応
させ、粒径0.07〜0.5μと微細で、かつ均一粒径
を有し、はぼ球形状を有し、さらKは比表面積が小さく
ほとんど凝集のない、新規な性状のチタン酸ノ々リタム
・ストロンチウム固溶体およびチタン酸ノ々リクムが合
成できることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。
タムと、アルカリ金属水酸化物とをチタン換算で120
〜10,000倍モルの水の存在下で、混合しつつ60
℃〜110℃の温度範囲で反応させるチタン酸バリウム
・ストロンチウム固溶体およびチタン酸/々リタムの製
造方法である。
本発明において、含水酸化チタンとしてはオルトチタン
酸、メタチタン酸、二酸化チタンのいずれか一種以上を
用いるが、特にオルトチタン酸は、その反応性の高さか
ら最も好ましい。これらは固体あるいはゲルの状態で使
用できる。このような含水酸化チタン、次とえばオルト
チタン酸は、チタンの塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩等を
アルカリで処理することにより容易に得られる。特に塩
化物は好ましい。また、メタチタン酸および二酸化チタ
ンは、オルトチタン酸を加熱していけばオルトチタン酸
の有する構造水が順次抜けていくため、順次容易に得ら
れる。
本発明で用いられる水酸化/々リウタムよび水酸化スト
ロンチウムは、いずれも一般に水を含む白色固体である
が、これらはそのまま用いてもよく、また、水に溶かし
て用いてもよい。
本発明で用いられるアルカリ金属水酸化物はリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フラン
クラムの水酸化物から選ばれた1種以上である。コスト
、反応性の観点から好ましくは水酸化°リチウム、水酸
化す) IJウタム水酸化カリウムから選ばれた1種以
上であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
本発明の反応は、二酸化炭素の存在によシ阻害される。
したがって、反応を行なう際に二酸化炭素が存在しない
よう充分注意を払うことはもちろん、反応に供する含水
酸化チタン、水酸化tZ IJウタム$−−曇ッ水酸化
ストロンチウム、アルカリ金属水酸化物およびこれらを
分散、希釈する水等から、あらかじめ二酸化炭素を除去
しておくことが望ましい。
風水酸化物とを多量の水の存在下で60〜110℃で反
応させる。
水の量はチタン換算で120〜10,000倍モルの量
がある事が必要である。
120倍モルより少なくなれば、反応系の流動性が保て
なくなり、球状で均一粒径を有する粉末は水酸化バリウ
ムとの反応性が高まるため粒径が0.05μ以下と小さ
く、結晶子も小さく、細孔を有し、比表面積が大きく、
したがって、凝集性の強い粉末が生成し始める。また、
10,000倍モルを超えるほど多量に水を加えた場合
、反応系全体の濃度を低下させ反応性を落とし、もはや
実質的に反応を行なうことが困難となる。水の量はよシ
好ましくは200〜2,000倍である。
本発明においてアルカリ金属水酸化物を共存させた場合
、反応に要する時間が短かくなり、さらに粒径の大きさ
の制御も容易となる。また、均一な焼結組織、良好な誘
電特性を与える粉が、含水酸化チタンと水酸化ノ々リタ
ム、ま九は水酸化ストロンチウムと水酸化ノ々リタムの
混合物とのモル比の広い領域で合成可能となる。コスト
面を考えた場合、該モル比は1〜1.6程度と、1に近
い事が望ましい。アルカリ金属水酸化物は、好ましくは
0.01〜0.5モル/lの濃度となる様に加えられる
。0,01モル/It以下ではアルカリ金属水酸化物の
効果はあまり顕著とならず、0.5モル/1以上加えて
も反応に及ばず効果は増大せず、コストアップとなる。
本発明において、反応の温度範囲は60℃〜110℃で
ある。
反応温度が60℃よりも低ければ、反応速度が極めて遅
くなシ実用的でないためであυ、反応温度が110℃以
上であれば、水熱条件下での反応となシ、装置上コスト
高となるばかりでなく、生成する粒子が粒成長を起こし
、微細かつ均一粒径を有する粉末を製造することが困癲
となるためである。
さらに、本発明において、混合を行なうことが粉末形状
を球状化し、粒径分布を均一化する上で好ましい。反応
時間は反応を完結するに必要な時間以上与えられるなら
ば特に限定されるものではない。
このようにして得られたチタン酸ノ々リタム・ストロン
チウム固溶体またはチタン酸バリウムは、常法にしたが
って、水洗、濾過、乾燥後、場合によっては適当な温度
で仮焼した後、弱酸で洗浄し、水洗し、濾過し、乾燥さ
れる。
(効果) 本発明の方法は、含水酸化チタンと水酸化ストロンチウ
ム及び水酸化ノ9リタムまたは水酸化ノζリタムとの反
応が温和に進行するため、得られる粉末は、粒径が0.
07〜05μであり、結晶子が大きく、細孔がなく比表
面積が小さく、はとんど凝集のないものとなること、及
び反応時の流動化が可能となう粒子形状が球状で、粒径
分布が均一なものとなる。また、該粉末を原料とした積
層コンデンサーは信頼性の高いものとなり、電極間の誘
電体層の厚みを十分に薄くすることも可能である。
さらに1本発明で得らnる粉末は、積層コンデンサ用原
料のみでなく、各植コンデンサ、jTC半導体等に使用
する原料としても有効である。
また、本発明方法で得られるチタン酸バリウム・ストロ
ンチウム同溶体粉末またはチタン酸バリウム粉末は従来
の粉末に比べて、焼結温度が100℃〜200℃低いた
め、エネルギーコストを低くできるほか、積層コンデン
サのように電極焼付をコンデンサの焼結と同時に行なう
場合に、電極コストを大巾に低くすることが可能となる
本発明の方法は、他の元素と共に、チタン酸バリウム・
ストロンチウム固溶体またはチタン酸バリウムを合成す
ることを阻害するものではない。
(実施例) 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 含水率95チのゲル状オルトチタン酸0.5モルを水I
Jと共に反応器中へ入れた。この混合液中へ窒素ガスを
吹き込んで反応器中を窒素置換し、さらに窒素ガスを流
しつつ20時間放置した。水酸化ノ々リタム(8水和?
!7)190Jと水酸化ストロンチウム(8水和物)5
4gと水酸化ナトリウム8gを90℃の水2!に溶解し
、炭酸ノ々リタムを除去するため濾過し、濾液を空気に
触れさせないように窒素ガスの下で充分注意を払いつつ
、オルトチタン酸と水を入れて放置しである反応器中へ
入れた。この反応器に窒素ガスを流しながら、さらに攪
拌混合しつつ、オイルパスで100℃、4時間加熱して
反応を行なった。反応終了後、約5分間放置し、上置液
t−線除去、さらに熱水3ノを加えて攪拌洗浄した後濾
過した。この洗浄、濾過の操作を3回繰り返し、合計9
ノの熱水で洗浄し友後、0.2N酢酸0.51!で洗浄
し、濾過した後、さらに純水で洗浄、濾過を3回繰り返
した後、空気中、100℃で20時間乾燥した。この様
にして得られ念粉末を走査型電子顕微鏡による観察およ
びX線回折による解析を行なった結果、粒径0.1〜0
.2μの球状で分布が均一である、立方晶のチタン酸バ
リウムとチタン酸ストロンチ9ムの均一な固溶体であっ
た。X線回折図のピーク位置から求めたノ々リタムの量
は約60%、ストロンチウムの量は約40係であった。
実施例2 含水率93チのゲル状オルトチタン酸1モルを水2!と
共に反応器中へ入れ、窒素ガスを吹き込んで反応器中を
窒素置換し、さらに窒素ガスを流しつつ24時間放置し
た。一方、水酸化ノ々リタム(8水和物)476IIと
水酸化ナトリウム15pを90℃の水2IIK#Nし、
炭酸ノ々リタムを除去するため濾過し、濾液を空気に触
れさせないよう窒素ガスの下で充分注意を払いつつ、オ
ルトチタン酸と水を入れて放置しである反応器中へ入れ
た。
この反応器中へ窒素ガスを流しながら、さらに攪拌混合
しつつ、オイルパスで100℃、2時間加熱して反応を
行なった。反応終了後、約5分間放置し、上澄液を除去
し、さらに熱水4ノを加えて攪拌洗浄後濾過した。この
洗浄、濾過の操作を3回繰り返し、合計12Jの熱水で
洗浄後、空気中、100℃で20時間乾燥して白色粉末
を得た。この粉末を空気中、800℃で2時間焼成した
後、0.2N酢酸11で洗浄し、濾過し、さらに純水で
洗浄、濾過を3回縁シ返した。
このようKして得られた粉末について、走査を電子顕微
鏡による観察およびX線回折による解析を行なった結果
、非常に分散性の良い粒径0.1〜0.2μの均一球状
粒子の立方晶チタン酸ノζリタムで、さらにX線のピー
ク巾からシエ2−の式を用いて求め次結晶子径は約0.
05μと極めて結晶性が高いものであった。さらに比表
面積を測定したところ、比表面積は8.6 m’ / 
iであり、これを球状粒子と仮定して粒径を算出した結
果、約0.11μとなり、走査型電子顕微鏡l鏡による
観察の結果と良い一致を示した。
この粉末を2 ton/c!i  の圧力でプレス成形
し、1200℃で1時間焼成した結果、相対密度93優
と、焼成温度が低いにもかかわらず、高い焼結密度が得
られた。また、焼結体を構成する粒子は約0.5μと極
めて小さく、かつ均一な粒子径を有していた。
実施例3および比較例1 含水率93チのゲル状オルトチタン酸1モルを水61と
共に反応器中へ入れ窒素ガスを5時間流した後、水酸化
ノ々リタム(8水和物)385,9と水酸化す)IJウ
ム80gを90℃の水2Ilに溶解し、炭酸バリウムを
除去するため濾過して溶液を反応器に加えた。窒素を流
しながら100℃で4時間、攪拌下で反応を行なわせた
。得られた粉末を実施例1と同様にして洗浄、乾燥を行
ない、800℃で2時間焼成した後、0.2N酢酸1ノ
で洗浄し、濾過、純水洗浄を行なった後、乾燥し白色粉
末を得た。また、比較の友め水酸化ナトリウムの量を0
とした以外はすべて上記と同じ方法によシチタン酸ノ々
リタムを合成した。このようにして得られた粉末につい
て、走査型電子顕微鏡による観察およびXwA回折によ
る解析を行なった。どちらの粉も粒径0.1〜0.2μ
の立方晶チタン酸バリウムであったが、水酸化ナトリウ
ムを加えたものの粒径は若干小さかった。
これらの粉末を実施例1と同様にして1200℃、1時
間焼成した。どちらの粉も相対布置93チと高い焼結密
度が得られた。また、焼結体を構成する粒子は、水酸化
ナトリウムを加えたものでは約0.5μと極めて小さく
、かつ均一な粒子径を有していたが、加えないものでは
10μ以上に成長した巨大粒子が存在していた。
実施例4 水散化ナトリウムを120 gr  とした以外は実施
例2と同様にしてチタン酸ノ々リタムを合成し、洗浄、
乾燥、800℃焼成、酢酸洗浄を行なった。
得られた粉末の粒径は、約0.1μであり、結晶子径は
0.03μ、比表面積は9.6ビ/ grであつ九。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)含水酸化チタンと、水酸化ストロンチウムおよび
    水酸化バリウムまたは水酸化バリウムと、アルカリ金属
    水酸化物とを、チタン換算で120〜10,000倍モ
    ルの水の存在下60℃〜110℃で反応させることを特
    徴とするチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体また
    はチタン酸バリウムの製造方法
  2. (2)アルカリ金属水酸化物を0.01〜0.5モル/
    lの濃度範囲で存在させることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の製造方法
  3. (3)アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸
    化カリウム、水酸化リチウムから選ばれた1種以上であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項
    のいずれかに記載の製造法
  4. (4)含水酸化チタンに対する水酸化ストロンチウムお
    よび水酸化バリウムの混合物または水酸化バリウムのモ
    ル比を1.0〜1.6の範囲とすることを特徴とする特
    許請求の範囲第1、2または3項のいずれかに記載の製
    造法
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