JPH0580404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多成分系セラミツクス前駆体の製造
方法に関するものである。詳しく述べると、酸化
物系セラミツクス、例えば超電導材料を得るのに
好適な原料となる複合酸化物前駆体の製造方法に
関するものである。本発明によつて得られる複合
酸化物前駆体より導かれる複合酸化物は、前述の
超電導材料をはじめとするエレクトロニクス分野
における機能性材料としてその利用が期待されて
いる。

（従来の技術） 多成分系セラミツクスは、通常各成分の酸化物
又はその前駆体の粉末を混合し、成形後焼成する
ことにより製造されている。各成分毎の酸化物
は、純粋なものが得られ、また所定粒度のものが
容易に得られ、かつ所定組成の原料が容易に得ら
れるために各成分の酸化物を混合することが行わ
れている。そして、各成分の酸化物粉末の混合物
は焼成により固相反応を生じ所定組成の多成分系
セラミツクスを生成する。例えば、超電導材料
YBa₂Cu₃O₇−ｘ焼成体は、酸化イツトリウム、
炭酸バリイウム、酸化銅の粉体を乳鉢により粉
砕、混合し、高温焼成してそれらの固相反応によ
り作製されている（例えば、超電導物質化学シン
ポジウム要旨集1987年10月12頁等）。

前記の各成分の酸化物又はその前駆体の粉末か
ら出発する方法では、焼成にさいして焼結が起こ
り、固相反応が生じても反応が緩慢で組成が均一
にならない欠点があるので、出発原料としてより
均一な組成のものを用いようとすることが行なわ
れ、共沈法により得た塩から酸化物をつくり、そ
れを原料とする方法も提案されている。例えば、
組成の均一性、微粒子化を目的として、イツトリ
ウムとバリウムと銅塩を溶解した溶液のPHを調整
することによつてシユウ酸塩として同時に沈澱を
形成せしめる湿式共沈法により生じた塩を原料と
することも知られている（日米高温超電導シンポ
ジウム要旨集1987年10月17−５頁等） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の各成分の粉末から出発す
る固相反応による方法は、出発原料粉末の超微細
化が困難であるため、組成の均一性、組織の緻密
化、微細化に問題を有し、かつ組成制御が難し
く、また超電導材料の場合不純物を含む粒界によ
り超電導特性が劣化する傾向にある。

また、上記のシユウ酸による湿式共沈法におい
ても、イツトリウム、バリウム、銅の各成分が沈
澱を形成するさいのPH値の差異により、収率の低
下、組成のずれなどの問題を生じ、上記の固相法
と比較すると均一かつ微細化された組織の原料粉
末が得られるものの、超電導特性、特に限界電流
密度Jcに与える効果は少なく、いまだ多くの問題
を残している。その限界電流密度が実用レベルに
比べまだ１〜２桁小さい原因としてはグレインバ
ウンダリーの影響、セラミツクスの低密度性など
が挙げられている。

本発明の目的は、この様な従来技術の問題点を
解決する複合酸化物前駆体の製造方法を提供する
ことにあり、例えば超電導材料の特性向上に好適
なＹ−Ba−Cu−Ｏ系前駆体の製造方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、前記従来法の問題点を解決するた
めに研究を行い、各々少なくとも１種の希土類元
素のアルコキシド、アルカリ土類金属のアルコキ
シド、及び希土類元素を除く遷移元素のアルコキ
シドを有機溶媒中でエタノールアミン類及び／又
はアミド類と反応させ、次いで水により加水分解
させることにより、微細かつ均一組成を有する複
合酸化物前駆体が得られることを見出し、本発明
を完成した。

すなわち、本発明は、金属アルコキシドの加水
分解により生成する極微細な粒子中に各成分を化
学量論組成で均一に分散せしめることを目的に
種々検討を行なつた結果、希土類元素、アルカリ
土類金属、及び希土類元素を除く遷移金属のアル
コキシドの易加水分解性と各々単独での沈澱粒子
生成を改良するためには前記各アルコキシドをエ
タノールアミン類及び／又はアミド類と反応さ
せ、次いで水により加水分解させることが有効で
あることを見出した。

希土類元素のアルコキシドしては、例えばイツ
トリウムやサマリウムのアルコシキか用いられ、
アルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例え
ばバリウム、ストロンチウム、カルシウムのアル
コキシドが用いられ、希土類元素を除く遷移金属
のアルコキシドとしては、例えば銅、チタン、ジ
ルコニウル、クロム、モリブデン、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛、カドミウム等の
アルコキシドが用いられる。

本発明で使用するエタノールアミン類は、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンである。また、アミド類は、例えばホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルアミド、ジ
メチルアセトアミド、クロトンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルプロパンアミドが挙げられる。前記エタ
ノールアミン類の添加量は、各金属アルコキシド
化合物のアルコキシ基の総数0.5〜２倍のモル数
とするのが好ましい。

前記の各種アルコキシドを有機溶媒中でエタノ
ールアミン類及び／又はアミド類と反応させる際
には、有機溶媒中で前記アルコキシドにエタノー
ルアミン類及び／又はアミド類を混合し撹拌する
ことにより行うのが一般的である。これを次いで
水により加水分解させることにより複合酸化物前
駆体が形成される。水による加水分解させる際の
水の添加法としては、有機溶媒中に希釈した水を
徐々に加えたり、水蒸気もしくは水蒸気を含むガ
スを溶液中に吹き込んだり、空気中の水分を利用
することが挙げられる。水の添加は、エタノール
アミン類及び／又はアミド類が前記各種アルコキ
シドと反応した後に行う。

前記のエタノールアミン類及び／又はアミド類
を混合、反応させるさいには有機溶媒の中で行う
のが、その有機溶としては前記各種アルコキシド
並びにエタノールアミン類及び／又はアミド類を
溶解するのがよく、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール等が用いられる。

（作用） 反応に用いるエタノールアミン類、アミド類
は、希土類元素、アルカリ土類金属、及び希土類
元素を除く遷移金属の各アルコキシドのアルコキ
シ基に作用し、これと一部置換もしくは配位する
ことによりアルコキシドを安定化させ、加水分解
速度を抑制せしめるものと推測される。その結
果、希土類元素のアルコキシド、アルカリ土類金
属のアルコキシドと遷移金属のアルコキシドの加
水分解段階が重なり、均一組成粒子の形成に至
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

本発明は、この実施例のみ限定されるものでは
ない。

実施例 １ イツトリウムエキシド0.5ｇ、バリウムエトキ
シド0.95ｇ、銅エトキジド096ｇをエタノール400
mlに溶解し、この溶液にジエタノールアミン1.54
ｇを添加して室温以下にてN₂気流中で十分に撹
拌する。これに水0.49mlを添加し、加水分解反応
を行わせ、均一なコロイド状のゾルを得た。この
ゾルの溶媒を蒸発させて得た固形物（ゲル）を
110℃にて24時間乾燥して後、空気中500℃で４時
間焼成し、その後500Kg／cm²の圧力でペレツト状
に成形して酸素気流中700℃で24時間焼成した。
500℃焼成後の粉末の粒径は約5000Åと微細であ
つた。また得られた焼結体は理論密度の80％と比
較的に緻密なものであつた。焼成後の黒色焼結体
はペロブスカイト組成のYBa₂Cu₃O₇−ｘ斜方晶
の焼結体であることをＸ線回折の測定により確認
した。

比較例 １ 酸化イツトリウム、炭酸バリウム、酸化銅を原
料とし、Ｙ：Ba：Cuが１：２：３：となるよう
に秤量、混合し、950℃酸素中で24時間仮焼後、
自動乳鉢で２時間粉砕し、平均粒径が約2μｍの
粉とした後、1t／cm²で圧縮成形後、7t／cm²で冷間
で等方圧縮成形し、950℃で24時間焼結した。焼
結体は、Cu₂Y₂O₅やBaCuO₂などの組成物を若干
含むYBa₂Cu₃O₇−ｘ斜方晶の焼結体であること
をＸ線回折の測定により確認した。また、同様に
焼成温度700℃で焼結を行つたが、そのときは
YBa₂Cu₃O₇−ｘ斜方晶の生成が見られず、焼結
体の密度も理論値の約70％と低かつた。

比較例 ２ 供試試薬としてCu粉、Ba（NO₃）₂、Y₂O₃をい
ずれも3Nの硝酸溶液とし、モル比がＹ：Ba：Cu
＝１：２：３となるように調整し、混合した。こ
の溶液にシユウ酸のエタノール溶液を用いてPH
4.6で供沈塩を生成させ、濾過し、110℃で24時間
乾燥した後、500℃で４時間空気中で焼成し、そ
の後500Kg／cm²の圧力でペレツト状に成形し、酸
素気流中で800℃で24時間焼成した。焼成後の焼
結体をＸ線回折を用いて測定したが、
YBa₂Cu₃O₇−ｘ斜方晶のパターンは確認できな
かつた。

（発明の効果） 本発明の複合酸化物前駆体から単位粒子が非常
に微細である酸化物粉末が得られ、この酸化物粉
末は結晶化が早く、かつ焼結し易い。例えば、超
電導材料Ｙ−Ba−CuO系において、700℃という
低温焼成でもYBa₂Cu₃O₇−ｘ斜方晶の組成が得
られ、かつ比較的緻密な焼結体が得られた。ま
た、従来の固相法、共沈法のような組成のずれ、
収率の低下がない。この粉末を用いることによ
り、従来のYBa₂Cu₃O₇−ｘ超電導焼結体の欠点
であつた臨界電流密度（Jc）の大幅な向上が予想
され、超伝導線材等への実用化が達成されるもの
と期待される。

また、途中段階で得られる、微細なコロイド粒
子が懸濁したゾルそのものを用いて基板へのコー
テイング、スクリーン印刷等を施し、これに熱処
理（比較的低温）を加えることにより優れた超伝
導特性を有するYBa₂Cu₃O₇−ｘ膜、厚膜を得る
ことが可能である。

さらに、本発明によれば超電導材料以外の他の
機能性セラミツクスの原料となる複合酸化物前駆
体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 各々少なくとも１種の希土類元素のアルコキ
   シド、アルカリ土類金属のアルコキシド、及び希
   土類元素を除く遷移金属のアルコキシドを有機溶
   媒中でエタノールアミン類及び／又はアミド類と
   反応させ、次いで水との反応により前記各アルコ
   キシドを加水分解させて複合酸化物前駆体を生成
   させることを特徴とする複合酸化物前駆体の製造
   方法。 ２ 上記エタノールアミン類がエタノールアミ
   ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
   のうちの少なくとも１種の化合物であり、その量
   は、各金属アルコキシド化合物のアルコキシ基の
   総数の0.5〜２倍のモル数である特許請求の範囲
   第１項記載の複合酸化物前駆体の製造方法。 ３ 上記アミド類がホルムアミド、ジメチルアミ
   ド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、クロ
   トンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミドの
   うちの少なくとも１種の化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の複合酸化物前駆体の製造方法。