JPS63236713A - ペロブスカイト型化合物の無機微粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上夏机里分立 本発明はペロブスカイト化合物（以下ｒ　ＡＢＯ３Ｊと
称する。）の無機微粉体の製造方法に関する。

該ＡＢＯａ化合物をセラミックス化したセラミックスは
優れた誘電性、圧電性および半導性を有し、エレクトロ
ニクス分野において非常に有用であり、コンデンサー、
電波フィルター、着火素子、サーミスター等として使用
される。

従米肢血 近年電子デバイスの小型軽量高性能化にともない、該Ａ
ＢＯａセラミックスもまた薄膜化、小型化が要求されて
おり、セラミックス化における配合、成形、焼結等の技
術面で薄膜化、小型化の検討がなされてきた。しかし従
来の固相反応で作られた粒径０．８μｍ以上の原料では
その限界にきている。

すなわち、従来の固相反応で作られたＡＢＯ３原料とは
、Ｍｇ＋　Ｃａ、　Ｓｒ、　ＢａおよびＰｂ　（以下Ａ
群元素と称°する）の少なくとも１種類以上の炭酸塩も
しくは酸化物と、Ｔｉ、　Ｚｒ、　ＩｆｆおよびＳｎ　
（以下Ｂ群元素と称する）の少なくとも１種以上の酸化
物とを混合し、これを１０００℃以上の高温で処理して
ＡＢＯ３化合物となした後ボールミル等で機械的に粉砕
し、口過、乾燥して製造される。そのため固相反応では
０．８μｍ以上のＡＢＯａ化合物しか得られず、該ＡＢ
Ｏ３化合物を使用するといかに配合、成形、焼結技術を
駆使しようともセラミックスの小型化、薄膜化には限界
があった。

八■　（ηＺ　しよ゛と　る口　占 特開昭５９−３９７２６．特開昭６１−９１０１６、特
開昭６０−９０８２５および特開昭６１−３１３４５に
は、ＡＢＯａ化合物の微粒子原料が記載され、でいる。

しかしながらこれらの方法では、口過、水洗の工程を必
要とするためＡ／Ｂモル比制御が非常に困難となり、ま
た経済的にも不利である。例えば、特開昭５９−３９７
２６．特開昭６１−９１０１６では、チタンまたはジル
コニウムの水酸化物とバリウム、ストロンチウム、カル
シウムの水溶性塩とを強アルカリ水溶液中で反応して微
粒子へＢＯ３を得ているが、電気特性上好ましくないア
ルカリ金属Ｎａ、　Ｋ等を除く操作が必要となり、さら
にそのためモル比制御が困難となり、コスト高となる。

また、特開昭６１−３１３４５では、反応終了後、口過
時の未反応水溶性Ａ元素成分の流出のために生じるＡ／
Ｂモル比のずれを防止するため、口過前に一度Ａ元素成
分を不溶化させる工程を追加し、Ａ／Ｂモル比を制御し
ているが、いずれにしても、口過、水洗工程が不可欠な
ためモル比制御の正確性に欠け、工程を追加する分だけ
さらに経済的に不利である。また、ＡＢＯａ化合物のＡ
／Ｂモル比因子はセラミックス化、つまり、緻密化ある
いはその焼結結晶粒径において非常に影響を及ぼすこと
がわかっており、少なくとも小数点以下３桁近くのＡ／
Ｂモル比コントロールの正確さが要求されている。

そこで本発明者らは、Ａ群元素およびＢ群元素の化合物
の混合物水溶液を常圧加熱反応または水熱反応した後、
噴霧乾燥することにより、一般に行われている口過、水
洗工程を省略することを可能にし、それらの工程によっ
て生じるＡ／Ｂモル比のずれおよび未反応Ａ元素成分の
偏在を解消することを可能にし、さらに工場スケールで
生産する場合、連続式で行えるメリットを見出し、本発
明に至った。

光凰■盪成 次に本発明方法を詳細に説明する。

Ａ群元素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物ま
たはＢ群元素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物は、市販品そのままを使用してもよく、また、通常の
合成法で開裂しても良い。

例えば、水酸化物、酸化物、有機金属化合物、塩ｌ＃ 等が使用できる。たたし、該化合物の陰イオン部が後の
セラミックス化および該セラミックスの電気特性上好ま
しくない影響を及ぼす場合は使用できない。またＢ群元
素の水酸化物あるいは酸化物を用いる場合、本原料の粒
径は０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下のもの
が良く、０．３μｍ以上であると反応が困難になる。さ
らに、本原料の粒径は目的生成ＡＢＯ３化合物の粒径以
下でなければならないことはいうまでもない。

Ａ群元素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
、Ｂ群元素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
との混合物水溶液は、必要に応じてｐＨ１０以上に調節
される。ｐＨ１０以下では反応が進行しない場合がほと
んどである。

こうして得られたアルカリ性混合物水溶液を常圧加熱反
応または水熱反応することにより、ＡＢＯ３化合物を得
る。いうまでもなく常圧加熱反応とは常圧下で沸騰させ
て反応させる方法であり、水熱反応とは加圧下で通常１
１０℃〜３００℃付近の温度で反応する方法である。そ
してこれらの反応条件として反応温度、反応圧、反応時
間、混合物水溶液の濃度等が挙げられる。反応温度は通
常、９０℃以上であればＡＢＯ３化合物は生成するが、
反応速度を上げるには高温にすれば良い。また反応時間
については反応温度１００℃、常圧で３時間あれば十分
であり、反応温度および圧力と相関する。また、混合物
水溶液の濃度は生成ＡＢＯｓの粒径に影響し、濃度が低
ければ粒径が大きくなる傾向がある。好ましい濃度とし
ては０．２〜０．９モル／１　（ＡＢＯ３換算）である
。ただし、これらの諸条件については目的生成ＡＢＯ３
化合物、あるいはＡ元素の化合物の混合物水溶液の調製
方法によって多少違ってくる。

次に、生成したＡＢＯ３化合物含有スラリーは噴霧乾燥
される。該噴霧乾燥は通常スプレードライヤーで行われ
るが、以下に示す条件を満足する装置であればスプレー
ドライヤーに限らない。

１）　Ａ元素成分とＢ元素成分が系外に出す、Ａ／Ｂモ
ル比のズレを生じない。

２）未反応Ａ元素成分およびＢ元素成分が乾燥時に偏在
せず、未反応Ａ元素成分とＢ元素成分および生成ｌＢＯ
３が均一乾燥される。

本発明の方法によって得られた粉は、未反応Ａ元素成分
及びＢ元素成分が存在しても、均一に存在しているため
、本乾燥工程、仮焼工程、本焼成工程で容易に反応して
ＡＢＯａになる。

さらに、噴霧乾燥後得られたＡＢＯａ無機微粉体は必要
に応じて力焼される。その力焼温度は目的とされる該無
機微粉体の粒径および結晶形によって制限される。チタ
ン酸バリウムを例にとると、含水酸化チタン（粒径０．
０５μｍ）と水酸化バリウムの常圧加熱反応で得たＢａ
／Ｔｉモル比１．０００のチタン酸バリウムは、乾燥後
、諸条件によって若干異なるが通常０．１μｍ以下の立
方晶形の粉である。そして本チタン酸バリウムは高温で
処理されると粒成長し、結晶形も変化する。具体的には
１０００℃で３時間力焼した本チタン酸バリウムは、平
均粒径が０．５μｍであり、結晶形は正方晶である。従
って０．５μｍ正方晶のチタン酸バリウムが必要な場合
、１ｏｏｏ℃で力焼し、０．１５μｍの立方晶のものが
必要な場合８５０℃で力焼すれば良い。

ＡＢＯ３化合物の焼結に際しては、該焼結体の焼結性ま
たは電気特性を調節する目的で通常種々の添加剤が加え
られる。例えば焼結性に関しては粒成長抑制剤、硬化剤
等があり、電気特性に関してはシフター、ディプレッサ
−１還元剤、還元防止剤等がある。具体的にはＢ、　Ｂ
ｉ、　Ｌｉ、　Ｙ、　Ｄｙ、　Ｃｅ、　Ｓｓ。

Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｎｂ、　Ｓｉ等がある。そし
て必要があれば目的用途に応じて、これらの添加剤をＡ
ＢＯ３微粉体中に含有させることが可能である。添加時
期はＡ元素およびＢ元素の混合物水溶液のｉ製時、反応
時、反応後、および噴霧乾燥終了時のいずれでも良いが
、均一に含有させるには、噴霧乾燥前の工程で添加する
方が好ましい。

また、ＡＢＯ３化合物の乾式成形に際しては通常成形カ
サ密度を上げる等の目的でバインダーや可塑剤などの成
形助剤をＡＢＯ３化合物原料粉に加えて造粒し、できた
顆粒を用いて成形される。本発明法では、ＡＢＯ３化合
物の反応生成後成形助剤を加えて噴霧乾燥することによ
って成形用顆粒原料として得ることも可能である。

実施例１ 大阪チタニウム■製の塩化チタン水溶液（Ｔｉ　＝１６
．５重量％）２００ｇに水１８００ｍｔ’を加え、５重
量％アンモニア水（林純薬工業■試薬１級）７００減を
約１時間かけて添加し、水酸化チタンスラリーとなし、
ヌッチェで水洗口過を行い、含水酸化チタンケーキとし
た。該ケーキはＴｉ０ｚの定量の結果、１１．４６重量
％であった。

該含水酸化チタンケーキ２４０．２　ｇに蒸留水を加え
て、ＴｉＯｚ６０ｇ／ｌスラリーに調整した後、反応系
を窒素雰囲気にし、Ｂａ　（０１１）２　・８Ｈｚ０１
０８．７ｇを加え、さらに蒸留水を加えて０．７モル／
１　（ＢａＴｉＯａ換算）　、Ｂａ／Ｔｉモル比１．０
００のスラリーに調整した。該スラリーを沸騰温度まで
約１時間かけて昇温し、沸騰温度で約３時間反応を行っ
た。

反応終了後、該スラリーを０．９モル／ｉｔまで濃縮し
、大川原化工機１１！ｉｌスプレードライヤー）を用い
て入口温度２５０℃、出口温度１２０℃、アトマイザ−
回転数２５００　Ｏｒ、ｐ、＋ａで噴霧乾燥してチタン
酸バリウム微粉体を得た。

生成チタン酸バリウム微粉体のＸ線回折および電子顕微
鏡写真から、生成チタン酸バリウム微粉体は、平均粒径
０．０８μｍで、立方晶であることがわかった。また、
螢光Ｘ線にてＢａ／Ｔｉモル比を測定したところ１．０
００であった。

実施例２ 実施例１と同様にして含水酸化チタン／Ｂａ　（ＯＨ）
２・８Ｈｚ０混合スラリー０．７モル／　１２　（Ｂａ
Ｔｉ０３換算）を調製した後、該スラリーを耐熱性ニッ
ケル合金製のオートクレーブ（容１１　Ｉｔ”）に５０
０ｄを仕込み、５００ｒ、ｐ、ｍで攪拌しながら１００
℃／ｈｒで昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。

反応後実施例１と同様にスプレードライヤーで噴霧乾燥
を行いチタン酸バリウム微粉体を得た。

Ｘ線回折および電顕写真は実施例１のものと同様であっ
た。また螢光Ｘ線によりＢａ／Ｔｉモル比の定量を行っ
た結果１．０００であった。

実施例３ 純度９９．９９％のチタニウムイソプロポキシド（レア
ーメタル■製）１００ｇを１５０献のイソプロピルアル
コール（林純薬■特級）に溶解し、２時間加熱還流した
。窒素雰囲気化で、該チタニウムイソプロポキシド溶液
を、８０℃に保った４５重量％Ｂａ　（ＯＢ）ｚ　・８
ＨｚＯ水溶液２４６．６Ｈに１時間３０分かけてローラ
ーポンプで徐々に滴下し、その後加水し、スラリー濃度
０．７モル／ｌ、Ｂａ／Ｔｉモル比１．０００に調整し
た。以下、実施例１または実施例２と同様に常圧加熱反
応または水熱反応を行った後、噴霧乾燥を行い、チタン
酸バリウム無機微粉体を得た。常温加熱反応および水熱
反応で得た組成物の両者とも、Ｘ線回折、電顕写真およ
び螢光Ｘ線のＢａ／Ｔｉモル比の定量結果より、粒径０
．０９．ｃｚｍで、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０００の立
方晶形チタン酸バリウムであることがわかった。

実施例４ 窒素雰囲気下で、純度９９．９９％バリウムイソプロポ
キシド（レアーメタル■製）７５．８３ｇ（０、２９７
０モル）と純度９９．９９％チタニウムイソプロポキシ
ド（レアーメタル■製）８５．１７ｇ（０，３０００モ
ル）とを３５０戴のイソプロピルアルコールに溶解し、
２時間加熱還流した。

該溶液に蒸留水６５献を１時間かけて滴下し、アルコラ
ードを加水分解し、一旦室温まで冷却し加水してスラリ
ー濃度を０．５モル／　１２　（ＢａＴｉ０３換算）　
、Ｂａ／Ｔｉモル比０．９９０に調整した。

以下、実施例１または実施例２と同様に常温加熱反応ま
たは水熱反応を行い、粒径０．０７μｍでＢａ／Ｔｉモ
ル比０．９９０の立方晶チタン酸バリウムを得た。

実施例５ 実施例１と同様にして得た含水酸化チタンケーキ（１１
，４６重量％）２００．０ｇに蒸留水を加えてスラリー
濃度６０　ｇ　／　ｌに調整した。反応系を窒素雰囲気
下にした後、Ｓｒ　（ＯＨ）２・８）１２０７６．２４
ｇを該スラリーに添加した。

最終スラリー濃度を０．７モル／　ｊ！　（ＳｒＴｉ０
３換算）に加水調整した後、以下実施例１または実施例
２と同様にしてチタン酸ストロンチウム微粉体を得た。

螢光Ｘ線より該チタン酸ストロンチウムのＳｒ／　Ｔ　
ｉモル比を定量した結果１．０００であった。

実施例６ 実施例１で得たあらかじめＴｉ含有量を測定した含水酸
化チタンスラリー（約ＴｉＯ２６０ｇ／ｌ）中に、窒素
雰囲気下でＢａａｇＳｒｏ、＋ＴｉＯ３になるようあら
かじめＢａおよびＳｒのそれぞれの含有量を定量してお
いたＢａ　（Ｏｆｆ）ｚ　・８Ｈ２０およびＳｒ　（Ｏ
Ｈ）２　・８Ｈ２０を添加し、その後加水してスラリー
濃度を０．７モル／　１　（Ｂａｏ、９Ｓｒ、、Ｉ　Ｔ
ｉ０ｚ換算）になるよう調整した後、以下実施例１また
は実施例２と同様にして、Ｂａｏ、ｑ　５ｒｏ４　Ｔ　
ｉ　０３微粉体を得た。螢光Ｘ線での定量により、Ｂａ
、　ＳｒおよびＴｉのモル比は所定通りであった。

実施例７ 実施例１で得たＢａＴ４０３組成物を８５０℃で３時間
力焼し、部分安定化ジルコニアボールと樹脂製ポットを
用いて３時間湿式粉砕した後、ポリビニルアルコールお
よびポリエチレングリコールをそれぞれＢａＴｉＯ３に
対して固型分換算で１．０重量％および０．５重量％添
加し、スプレードライヤーにて造粒した。造粒物を１５
００　ｋｇ／ｃＩＩＩの圧力で乾式成形した後６００℃
まで５０°Ｃ／ｈｒ、所定温度まで２５０℃／ｈｒで昇
温し、所定温度で２時間焼成した。

比較量として、市販品チタン酸バリウム（平均粒径１．
０μｍ）も前記と同様に成形焼成した。得られた焼結体
について、カサ密度を化学天秤およびマイクロメータで
測定し、電気特性（２０℃での誘電率；　　ｔａｎδお
よびキュリ一点、キュリ一点での誘電率）を横河ヒユー
レットパンカード社製ＬＣＲメーター４２７４Ａで測定
した結果を表１に示す。

表１　焼結体のカサ密度と電気特性 以上のように、本発明方法ではＡ群元素およびＢ群元素
の出発原料の仕込み量、あるいは反応前のＡ／Ｂモル比
さえ厳密に調整すれば、所望のＡ／Ｂモル比に非常に精
度良（制御された微粒子ＡＢＯ３化合物を容易かつ安価
で得ることができ、さらに従来の口過水洗乾燥工程によ
り生ずる未反応Ａ元素およびＢ元素底分の偏在がなく、
生成したＡＢＯ３化合物と未反応Ａ元素成分およびＢ元
素底分とが均一に混合している。さらに、通常セラミッ
クス化において必要とされている添加剤や成形助剤を噴
霧乾燥前に加えることによって非常に合理的に成形用顆
粒セラミックス原料を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属お
   よびＰｂよりなるＡ群元素化合物から選ばれる少なくと
   も一種の化合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎよりな
   るＢ群元素化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物
   との所定のＡ／Ｂモル比混合物水溶液を調製し、該混合
   物水溶液を常圧加熱反応あるいは水熱反応させた後、反
   応混合物を噴霧乾燥し、必要に応じてカ焼することを特
   徴とするペロブスカイト型化合物の無機微粉体の製造方
   法。
2. （２）Ａ群元素の少なくとも一種の水酸化物及び／又は
   酸化物と、Ｂ群元素の少なくとも一種の水酸化物及び／
   又は酸化物とを混合して混合物水溶液を得る第１項記載
   の無機微粉体の製造方法。
3. （３）Ａ群元素の少なくとも一種の水酸化物及び／又は
   酸化物と、Ｂ群元素の少なくとも一種の有機金属化合物
   とを混合して、混合物水溶液を得る第１項記載の無機微
   粉体の製造方法。
4. （４）Ａ群元素の少なくとも１種の有機金属化合物と、
   Ｂ群元素の少なくとも１種の水酸化物及び／又は酸化物
   とを混合して混合物水溶液を得る第１項記載の無機微粉
   体の製造方法。
5. （５）Ａ群元素の少なくとも１種の有機金属化合物と、
   Ｂ群元素の少なくとも１種の有機金属化合物とを混合し
   て、混合物水溶液を得る第１項記載の無機微粉体の製造
   方法。
6. （６）Ａ群元素の少なくとも１種の水酸化物及び／又は
   酸化物が水酸化バリウムであり、Ｂ群元素の少なくとも
   １種の水酸化物及び／又は酸化物が含水酸化チタンであ
   り、ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムである
   第２項記載の無機微粉体の製造方法。
7. （７）Ａ群元素の少なくとも１種の水酸化物及び／又は
   酸化物が水酸化ストロンチウムであり、Ｂ群元素の少な
   くとも１種の水酸化物及び／又は酸化物が含水酸化チタ
   ンであり、ペロブスカイト型化合物がチタン酸ストロン
   チウムである第２項記載の無機微粉体の製造方法。