KR20020094623A - 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020094623A
KR20020094623A KR1020010032957A KR20010032957A KR20020094623A KR 20020094623 A KR20020094623 A KR 20020094623A KR 1020010032957 A KR1020010032957 A KR 1020010032957A KR 20010032957 A KR20010032957 A KR 20010032957A KR 20020094623 A KR20020094623 A KR 20020094623A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene glycol
powder
titanium
nitrate
metal cation
Prior art date
Application number
KR1020010032957A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100436836B1 (ko
Inventor
이상진
Original Assignee
대한민국(목포대학교총장)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대한민국(목포대학교총장) filed Critical 대한민국(목포대학교총장)
Priority to KR10-2001-0032957A priority Critical patent/KR100436836B1/ko
Publication of KR20020094623A publication Critical patent/KR20020094623A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100436836B1 publication Critical patent/KR100436836B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌 글리콜을 이용하여 티타네이트 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 티타늄 이소프로폭사이드와 금속 질산염을 액상의 에틸렌 글리콜에 60∼80℃의 온도로 용해시키는 단계; 상기 용액을 100∼120℃에서 건조시켜 겔형의 전구체를 제조한 후, 이를 600∼700℃에서 하소하여 700∼900℃에서 결정화시키는 단계; 및 상기 결정화 단계로부터 생성된 티타네이트 분말을 이소프로필 알코올을 용매로 습식 볼 밀링 과정을 통해 입도분포가 좁은 미세한 티타네이트 분말을 얻는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 저가의 에틸렌 글리콜을 폴리머 캐리어로 이용한 용액법을 이용하여 물이나 알코올에 용해성이 없는 티타늄 이소프로폭사이드와 금속 질산염으로부터 안정한 전구체를 얻을 수 있어 단순하고 경제적인 공정을 제공하며, 거의 모든 종류의 티타네이트 분말의 합성에 적용이 가능하다. 또한 후속 공정인 볼 밀링에 의하여 최종분말의 입자크기를 조절하여 고수율, 고순도의 미세한 티타네이트 분말을 제공한다.

Description

에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법{Mothod for preparing titanate powder using ethylene glycol}
본 발명은 에틸렌 글리콜을 이용하여 티타네이트 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 티타늄 이소프로폭사이드와 금속 질산염의 혼합물을 액상의 에틸렌 글리콜에용해시켜 건조, 하소한 후 결정화시킨 다음, 습식 볼 밀링 과정을 통해 입도분포가 좁은 미세한 티타네이트 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분말의 특성을 조절하면서 안정한 산화물 세라믹 분말을 합성하기 위하여 여러 가지 화학적인 합성방법이 개발되어졌다. 특히, 용액을 이용한 분말 합성법 중에서 폴리머와 금속 양이온의 복합체를 이용한 방법은 특수한 목적의 특성화된 세라믹 분말을 제조할 수 있어서 널리 연구되고 있다{프라미니크 등의Mater. Sci. Bull.,17(1994) 967; 카키하나 등의J. Jpn. Soc. Powder Metall.,43(1995) 168; 퓨모 등의Mater. Res. Bull.,31(1996) 1243; 및 로이 등의J. Am. Ceram. Soc.,60(1997) 178}.
한편, 1967년에 페치니 등은 몇 가지 세라믹 분말을 수용성의 복합 수지를 이용한 분말 합성법으로 제조하였다{페치니 등의 미국특허 제3,330,697호; 굴건 등의J. Am. Ceram. Soc.,77(1994) 531; 및 테이 등의J. Mater. Res.,7(1992) 502}. 상기 방법은 α-하이드록시카르복실산(구연산 및 젖산)과 폴리히드록실 알코올(에틸렌 글리콜)을 혼합하여 제조된 액상의 폴리머 수지와 금속 질산염과의 응축반응에 의하여 안정한 전구체를 제조한 후 이를 하소하여 산화물 분말을 얻는 방법이다. 수지 중에 포함된 산과 용매에 녹아있는 양이온간의 킬레이트화 작용 및 금속 킬레이트 복합체와 폴리히드록실 알코올간의 중합에 의한 작용이 양이온의 분산을 일으켜 화학적으로 균질하고 안정된 전구체를 얻을 수 있다. 이와 같은 합성법에서 킬레이트화 또는 폴리머 분자에 의한 금속 양이온의 화학적 결합을 통해서 안정하고 균질한 전구체를 얻을 수 있었다.
그러나, 최근 들어 새로운 폴리머를 이용한 분말 합성법의 개발에 의하여 킬레이트화와 같은 화학적 방법이 아닌 다른 메카니즘에 의해서 안정한 전구체를 얻을 수 있는 방법이 개발 되었다{굴건 등의J. Am. Ceram. Soc.,82(1999) 556; 리 등의J. Am. Ceram. Soc.,81(1998) 2605; 리 등의J. Mater. Res.,14(1999) 3001; 리 등의J. Am. Ceram. Soc.,82(1999) 2049; 누옌 등의J. Mater. Res.,14(1999) 3417; 및 리 등의Ceram. Eng. & Sci. Proc.,20(1999) 69}. 이 같은 메카니즘을 가능하게 하는 새로운 폴리머는 예를 들어 폴리비닐 알코올(PVA)과 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 등이 있다. 특히 PVA에 의한 분말합성은 최근에 연구 발표된 몇 편의 논문에 의하여 그 메카니즘이 규명되었다. PVA 만의 특수한 작용에 의하여 폴리머 입체 엔트랩먼트(polymeric steric entrapment)기구가 이 분말합성에 응용된다. 이는 물에 용해된 PVA의 수산화기가 금속 양이온을 물리적으로 강하게 고착시켜 줌으로써 균일한 분산을 가능하게 하여 매우 안정된 전구체를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 이 경우 하소 후 분말 또한 매우 미소하고 좁은 입도 분포를 보이게 된다. 또 다른 특징은, 전구체 제조를 위한 고온 건조 과정에서 PVA 폴리머와 질산염 형태의 금속 양이온에서 발생하는 NOx가스의 상호 작용에 의하여 다공성의 전구체를 제조할 수 있고, 하소 과정시 PVA의 뛰어난 열분해 성질에 의하여 낮은 온도에서도 폴리머의 탈지가 가능하여, 하소 후 다공성의 미세한 비정질의 분말을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 이 경우 매우 낮은 결정화 온도와 소결온도를 가능케하여 저온소성에 의한 비용절감과 이를 이용한 응용분야를 넓힐 수 있다.또한 페치니 등의 수지 방법에 비하여 분말의 수율이 약 2배 가까이 향상되어 대량생산에도 적합한 방법이라 볼 수 있다.
한편, 반복되는 폴리머 체인구조에서 n값이 150 보다 클 때, 이를 폴리에틸렌 글리콜이라 하며, 에틸렌 글리콜(EG)의 중합 형태인 폴리에틸렌 글리콜은 선형 또는 가지 형태의 분자구조로 일차적인 수산화기를 갖는 폴리머로 알려져 있다. PEG의 구조는 그 분자량에 따라 낮은 분자량을 갖는 지그재그 구조와 높은 분자량을 갖는 사형(meandering) 구조로 나눌 수 있다. 화학적으로 볼 때, PEG는 일차적인 알코올기가 에테르나 에스테르를 형성할 수 있다는 점에서 에틸렌 글리콜과 유사하다고 볼 수 있다. 두 폴리머 모두 수용성이며, 그 외 여러 가지 유기용매에 용해성을 갖는다. PEG의 합성은 연차적으로 에틸렌 산화물이 물분자와 혼합함으로써 합성되며, 에틸렌 글리콜 형태를 거치게 된다. 또한, PEG는 비이온성 거동에 의하여, 물에 용해되면 전기적 성질을 띠지 않으며, 분자내 산소 원자는 전자를 받아들일 수 있는 분자와 함께 약한 수소 결합을 갖는다. 이러한 PEG의 성질을 이용하여 몇 가지 세라믹 재료가 합성되어졌고, 이 경우 사용된 PEG의 분자량에 따라 합성된 분말의 결정크기가 결정된다{양 등의J. Mater. Syn. Proc.,2(1994) 207; 및 리 등의Mater. Sci. Eng.,B18(1993) 209}. PEG의 분자구조는 전구체를 에워싸고, 친액체성기(lyophilic group)를 물분자 내에서 광범위하게 분포시켜 용액내의 금속 양이온을 안정화시킨다. 즉, 금속 양이온을 분산시키고, 물리적인 작용에 의하여 고착시킴으로써 PVA 방법과 같이 전구체의 균질성을 높이고, 응집을 줄일 수 있다. 상기와 같은 조건은 사용되는 PEG의 분자량과 첨가량에 따라 결정되게됨으로 이에 대한 조절이 공정상의 중요 변수가 된다.
본 발명에 따른 액상의 에틸렌 글리콜을 금속염의 용매로 사용하여 세라믹 분말을 합성하는 방법은 그 메카니즘이 앞서 설명한 PEG 방법과 유사하다. 발표된 이전의 연구에서, EG의 역할은 화학적인 킬레이트화 방법에 의하여 금속 양이온을 분산시켜 안정화 시키는 것이었다{스클레이치 등의Mater. Res. Bull.,30(1995) 447; 및 페넬 등의 Master Thesis, Univ. of Missouri-Rolla (1988)}. 이 같은 킬레이트화 효과는 EG의 카르복실산으로의 전환에 의하여 발현되며, 이 같은 전환은 질산 또는 글리콜산에 의하여 이루어진다고 보고되고 있다. 본 발명에서 사용되는 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OC3H7)4) 또는 다른 금속염은 이와 같은 산을 포함하지 않아 카르복실산으로의 전환이 일어나지 않으므로 다른 메카니즘이 분말합성 공정에 응용될 수 있다. 이는 앞서 설명한 PEG나 PVA 방법에서와 같은 메카니즘으로 설명될 수 있을 것이다. 즉, 금속 양이온을 분산시키고, 물리적인 작용에 의하여 고착시킴으로써 전구체의 균질성을 높이고, 응집을 줄일 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이 많은 장점을 가지고 있는 폴리머를 이용한 분말합성 방법은 폴리머 자체가 모두 수용성이며, 금속염의 원료 또한 대부분 질산염 형태의 물에 대한 용해성이 뛰어난 원료들만이 분말합성에 응용되었다. 물에 용해성이 없는 금속 양이온 원료의 경우, 이와 같은 폴리머 중합법에 의한 분말 합성의 적용에 제한이 있었다. 특히 TiO2를 포함하는 티타네이트계 분말의 경우, 질산염 형태의 수용성 원료를 상업적으로 얻을 수 없어서, 이러한 폴리머를 이용한 분말합성법을 적용할 수 없었다. 현재까지는 상온에서 불안정한 TiCl4나 또는 값비싼 TiO2졸 형태를 이용하여 용액법으로 티타네이트 분말을 합성하는 방법이 공지되어 있다{이케모토 등의J. Cearm. Soc. Jpn.,93(1985) 261; 하시신 등의J. Ceram. Soc. Jpn.,106(1998) 1; 준 등의J. Kor. Ceram. Soc.,36(1999) 1163 및 정 등의Kor. J. Ceram.,6(2000) 47}. 상기와 같은 경우, 미세한 입자가 생성되지만 출발물질이 고가이고, 그 공정이 복잡하며, 대량생산이 어렵다는 단점이 있다. 예를 들어, 바륨 티타네이트의 경우 졸-겔 방법을 비롯하여 바륨 히드록사이드 용액과 비정질 TiO2의 가수분해를 이용하는 방법, 바륨 티타닐 옥살레이트의 침전에 의한 방법 등의 용액법이 연구, 보고되었다{야오 등의J. Mater. Sci.,32(1997) 3659; 쿠마자와 등의J. Mater. Sci.,31(1996) 2599; 및 김 등의J. Mater. Sci.,31(1996) 3643}. 상기 합성법에 따르면 고순도의 초미립자의 바륨 티타네이트 분말을 얻을 수 있으나, 이에 따른 공정이 복잡하고, 제조 단가가 비싸며, 분말의 수율이 낮다는 단점이 대두되었다. 또한 티타늄 출발원료가 물이나 알코올에 용해되어야 한다는 제약이 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자가 연구를 거듭한 결과, 금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 티타늄 이소프로폭사이드와 금속 질산염을 에틸렌 글리콜에 직접 용해시켜 티타네이트 분말을 제조함으로써 저렴한 에틸렌 글리콜로 용질과 폴리머 캐리어의 두가지 기능을 대체할 수 있어 제조 단가가 절감되고, 물에 용해되지 않거나 또는 수분의 존재하에서 분해되는 티타늄 이소프로폭사이드를 출발물질로 사용할 수 있는 합성법을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌 글리콜에 의한 용해법을 도입하므로써 종래의 화학적 분말합성에서 얻을 수 있는 고순도의 균질한 분말의 성질을 유지하면서 간단한 공정을 통해 저비용 및 고수율의 티타네이트 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 금속 양이온의 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 티타늄 이소프로폭사이드와 금속 질산염을 액상의 에틸렌 글리콜에 60∼80℃의 온도로 용해시키는 단계; 상기 용액을 100∼120℃에서 건조시켜 겔형의 전구체를 제조한 후, 이를 저온에서 하소하여 700∼900℃에서 결정화시키는 단계; 및 상기 결정화 단계로부터 생성된 티타네이트 분말을 이소프로필 알코올을 용매로 습식 볼 밀링 과정을 통해 입도분포가 좁은 미세한 티타네이트 분말을 얻는 단계를 포함한다.
도 1은 티타늄 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비에 따른 TiO2분말의 상온 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 티타늄 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비가 1:5인 TiO2분말의 온도변화에 따른 결정화 거동을 나타낸 그래프이다.
도 3은 티타늄 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비가 1:5인 전구체를 결정화시킨 후 볼 밀링한 TiO2분말의 미세구조를 나타낸 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 SrTiO3의 하소 후의 다공성 분말의 미세구조를 나타낸 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 에틸렌 글리콜을 이용하여 티타네이트 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 티타늄 이소프로폭사이드와 금속 질산염을 액상의 에틸렌글리콜에 용해시켜 건조, 하소한 후 결정화시킨 다음, 습식 볼 밀링 과정을 통해 입도분포가 좁은 미세한 티타네이트 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 티타늄 이소프로폭사이드와 금속 질산염을 용매 및 폴리머 캐리어로서의 두가지 기능을 갖는 에틸렌 글리콜(EG)에 첨가한 후 가열하여 완전히 용해시킨다. 이때 가열온도는 60∼80℃가 바람직하다. 또한, 상기 금속 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비는 합성하고자하는 티타네이트 분말의 종류에 따라 다소간 차이가 있지만, 통상적으로 1:1∼1:8이 바람직하며, 상기 중량비가 1:1 미만이면 금속염의 용해가 원활하지 않아 불균질한 전구체가 형성되며, 1:8을 초과하면 과다한 폴리머로 인하여 탈지 공정시 문제가 발생하므로써 하소 후 분말의 형상이 불균일해진다. 특히 상기 금속 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비는 상기 금속 양이온 원료가 티타늄 또는 티타늄과 바륨일 경우에는 상기 1:3 내지 1:5가 바람직하고, 상기 금속 양이온 원료가 티타늄과 스트론튬; 티타늄과 알루미늄; 또는 티타늄과 디스프로슘일 경우에는 1:7 내지 1:8이 바람직하며, 상기 금속 양이온 원료가 티타늄과 칼슘일 경우에는 1:2 내지 1:6이 바람직하다.
상기 금속 질산염은 질산 바륨, 질산 스트론튬, 질산 알루미늄, 질산 디스프로슘 및 질산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
그 다음, 상기 용액을 건조시켜 겔형의 전구체를 제조한 후, 이를 하소한 후 결정화시켜 티타네이트 분말을 얻으며, 이때 건조온도는 100∼120℃, 하소온도는 600℃∼700℃, 결정화온도는 700∼900℃이 바람직하다. 상기 하소온도가 600℃ 미만이면 열분해 된 폴리머로부터 잔유 탄소가 남게되고, 700℃를 초과하면 결정화가 시작된다. 상기 티타네이트 분말의 하소 후 비표면적은 5.3∼52.0㎡/g, 평균입자크기는 0.07∼10㎛이었으며, 결정화 후 비표면적은 5.3∼14.3㎡/g, 평균입자크기는 0.8∼20㎛, 수율(전구체 분말과 하소된 분말의 중량비)은 43∼86% 이었다. 하소 후와 결정화 후의 비표면적 값이 크게 차이가 나는 것은, 하소 후 결정화를 위한 승온과정에서 미세한 결정입자로 말미암은 소결현상이 일부 일어나 비표면적이 급격히 감소하기 때문이다.
그 다음, 상기 티타네이트 분말을 이소프로필 알코올을 용매로 지르코니아 볼을 밀링 매개체로 사용하여 12∼24 시간동안 다공성 성질을 보이는 응집된 결정입자를 볼 밀링 과정을 통해 입도분포가 좁은 미세한 티타네이트 분말을 얻는다. 이때 볼 밀 작업은 습식을 이용하며, 밀링 매개체로는 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 따라 얻은 티타네이트 분말의 비표면적은 14.0∼25.0㎡/g, 평균입자크기는 1.2∼0.04㎛이었다.
도 1은 티타늄 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비에 따른 TiO2분말의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 TiO2분말은 800 ℃에서 TiO2의 결정상인 루틸(rutile)이 나타난다. 그러나, 에틸렌 글리콜의 양이 부족한 경우, TiO2의 저온상인 아나타제(anatase)상이 나타나 루틸의 완전한 결정화가 이루어지지 않았음을 확인할 수 있으며, 이는 부족한 에틸렌 글리콜로 인한 불균일한 전구체로 말이암아 결정화 온도가 높아진 것을 의미한다.
도 2는 티타늄 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비가 1:5인 조성으로부터 제조된 TiO2분말의 온도변화에 따른 결정화 거동을 나타낸 그래프이다. 상기 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 TiO2분말은 약 600℃부터 루틸 결정상이 나타난다. 통상적인 경우, 아나타제 결정상이 저온에서 먼저 나타나고 루틸 결정상이 약 800℃ 이상에서 나타나는 것과 비교할 때, 고온상인 루틸이 상당히 낮은 온도에서 생성됨을 알 수 있으며, 이는 그만큼 전구체가 균질하고 안정하며, 결정입자크기가 작기 때문에 결정화에 필요한 활성화 에너지가 낮다는 것을 보여준다.
도 3은 티타늄 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비가 1:5인 조성물로부터 얻은 전구체를 700℃에서 결정화 시킨 후, 24 시간동안 볼 밀링을 실시한 TiO2분말의 미세구조를 나타낸 TEM 사진이다. 상기 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 TiO2분말의 입자크기는 약 40-100nm이며, 분말의 비표면적은 29.6㎡/g이다.
도 4는 볼밀링에 의하여 쉽게 분쇄되는 하소 후의 다공성 분말의 미세구조를 나타낸 SEM 사진이다. 상기 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 하소 후의 다공성 분말은 작은 결정입자가 응집을 이루며, 매우 다공성의 미세구조를 보인다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법을 좀 더 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2
금속 양이온 원료인 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OC3H7)4)의 티타늄 이온과에틸렌 글리콜의 중량비를 1:1 내지 1:7로 변화시키면서 80℃의 온도로 가열하여 용해시켰다. 완전 용해 후, 약 100℃에서 건조과정을 거쳐 겔 형태의 전구체를 제조한 다음, 이를 공기 분위기에서 600 ℃에서 하소하였다. 하소 후 얻은 티타늄옥사이드 분말은 700℃에서 1시간 동안 결정화시킨 후 이소프로필 알코올을 용매로, 밀링 매개체로는 지르코니아 볼을 사용하여 24시간동안 습식 밀링하여 입도분포가 40∼100nm으로 좁은 미세한 티타늄 옥사이드 분말을 얻었다. 하기 표 1에 티타늄 이온과 에틸렌 글리콜의 중량비 변화에 따라 제조된 TiO2분말의 측정결과를 기재하였다.
Ti:EG Ti(OC3H7)4(g)* EG(g) 밀링 후 입자크기(nm) 밀링 후비표면적(㎡/g) 수율(%)
비교예 1 1:1 35.58 5.99 60-120 28.4 75
비교예 2 1:7 35.58 41.96 100-200 22.7 55
실시예 1 1:3 35.58 17.98 40-110 29.6 69
실시예 2 1:5 35.58 29.97 40-100 29.6 65
*하소 후 얻어지는 분말이 10g이 되도록 계산된 값
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 양이온 금속과 에틸렌 글리콜(EG)의 중량비가 1:3 및 1:5인 경우 볼 밀링 후 미세한 입자크기 및 높은 비표면적을 보였으며, 65∼69%의 높은 수율을 보이는 TiO2분말을 얻었다. 중량비가 1:7인 경우 입자크기의 증가와 감소된 비표면적을 보였으며, 수율도 낮은 값을 보였다.
상기 표 1에 따른 조성물로부터 제조한 몇가지 TiO2분말의 XRD 결과를 도 1에 나타내었다. 800℃에서 모든 경우에 TiO2의 결정상인 루틸이 확인되었다. 그러나, 1:1의 경우, 즉 에틸렌 글리콜의 양이 부족한 경우, TiO2의 저온상인 아나타제상을 보이며 루틸의 완전한 결정화가 이루어지지 않았다. 이는 부족한 에틸렌 글리콜로 인한 불균일한 전구체로 말이암아 결정화 온도가 높아졌기 때문이다.
실시예 3∼4 및 비교예 3∼4
금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드와 질산 바륨(Ba(NO2)2·H2O)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 밀링 후 입도분포가 70nm∼150nm으로 좁은 미세한 바륨 티타네이트 분말을 얻었다. 하기 표 2에 금속 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비 변화에 따라 제조된 BaTiO3분말의 결과를 기재하였다.
(Ba+Ti):EG Ti(OC3H7)4(g)* Ba(NO2)2·H2O(g)* EG(g) 하소 후입자크기(nm) 하소 후비표면적(㎡/g) 수율(%)
비교예 3 1:1 12.19 9.83 7.94 불규칙 3.4 69
비교예 4 1:7 12.19 9.83 55.59 불규칙 2.1 57
실시예 3 1:3 12.19 9.83 23.82 70-150 5.6 65
실시예 4 1:5 12.19 9.83 39.71 150-250 4.7 62
*하소 후 얻어지는 분말이 10g이 되도록 계산된 값
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 양이온 금속과 에틸렌 글리콜(EG)의 중량비가 1:3 및 1:5인 경우 미세한 입자크기를 보였으며, 하소 후에 이미 일부 입자들간의 소결이 일어나 낮은 비표면적을 보였다. 중량비가 1:1 및 1:7인 경우는 불규칙한 입자크기를 보였으며, 1:1의 경우는 불충분한 EG 양에 의하여 금속염의 완전한 용해가 이루어지지 않았다.
실시예 5 및 비교예 5
금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드와 질산 스트론튬(Sr(NO3)2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 밀링 후 입도분포가 0.4㎛∼0.5㎛으로 좁은 미세한 스트론튬 티타네이트 분말을 얻었다. 하기 표 3에 금속 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비 변화에 따라 제조된 SrTiO3분말의 결과를 기재하였다.
(Ti+Sr):EG Ti(OC3H7)4(g)* Sr(NO3)2(g)* EG(g) 밀링 후입자크기(㎛) 밀링 후비표면적(㎡/g) 수율(%)
비교예 5 1:6 15.49 11.53 44.30 - - -
실시예 5 1:8 15.49 11.53 59.07 0.41 24.6 57
*하소 후 얻어지는 분말이 10g이 되도록 계산된 값
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 양이온 금속과 에틸렌 글리콜(EG)의 중량비가 1:8인 경우 가장 미세한 입자크기 및 높은 비표면적을 보였으며, 1:6 및 이 보다 적은양의 EG의 경우. 불충분한 EG 양에 의하여 금속염의 완전한 용해가 이루어지지 않았다. 약 57%의 수율로 SrTiO3분말을 얻었다.
실시예 6 및 비교예 6
금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드와 질산 알루미늄(Al(NO3)2·9H2O)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 하소 후 높은 비표면적을 갖는 알루미늄 티타네이트 분말을 얻었다. 하기 표4에 금속 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비 변화에 따라 제조된 Al2TiO5분말의 미세구조를 측정하여 그 결과를 기재하였다.
(Al+Ti):EG Ti(OC3H7)4(g)* Al(NO3)2·9H2O(g)* EG(g) 하소 후입자크기(㎛) 하소 후비표면적(㎡/g) 수율(%)
비교예 6 1:6 15.63 20.63 24.70 - - -
실시예 6 1:8 15.63 20.63 32.93 2.6 52.0 72
*하소 후 얻어지는 분말이 10g이 되도록 계산된 값
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 양이온 금속과 에틸렌 글리콜(EG)의 중량비가 1:8인 경우 미세한 입자크기 및 매우 높은 비표면적을 보여 하소된 분말이 매우 다공성임을 알 수 있으며, 1:6인 경우 불충분한 EG 양에 의하여 금속염의 완전한 용해가 이루어지지 않았다. 약 72%의 고수율로 Al2TiO5분말을 얻었다.
실시예 7 및 비교예 7
금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드와 질산 디스프로슘(Dy(NO3)3·5H2O)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 밀링 후 입도분포가 0.3㎛∼0.5㎛으로 좁은 미세한 디스프로슘 티타네이트 분말을 얻었다. 하기 표 5에 금속 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비 변화에 따라 제조된 Dy2TiO5분말의 결과를 기재하였다.
(Ti+Dy):EG Ti(OC3H7)4(g)* Dy(NO3)3·5H2O(g)* EG(g) 밀링 후입자크기(㎛) 밀링 후비표면적(㎡/g) 수율(%)
비교예 7 1:5 6.28 9.68 23.23 - - -
실시예 7 1:8 6.28 9.68 37.16 0.4 18.1 43
*하소 후 얻어지는 분말이 10g이 되도록 계산된 값
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 양이온 금속과 에틸렌 글리콜(EG)의 중량비가 1:8인 경우 미세한 입자크기 및 좁은 입도분포를 보였으며, 1:5인 경우 불충분한 EG 양에 의하여 금속염의 완전한 용해가 이루어지지 않았다.
실시예 8∼9 및 비교예 8
금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드와 질산 칼슘(Ti(OC3H7)4)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 밀링 후 입자크기가 0.3μm인 미세한 칼슘 티타네이트 분말을 얻었다. 하기 표 6에 금속 양이온과 에틸렌 글리콜의 중량비 변화에 따라 제조된 CaTiO3분말의 결과를 기재하였다.
(Ti+Ca):EG Ti(OC3H7)4(g)* Ca(NO3)2·4H2O(g)* EG(g) 밀링 후입자크기(nm) 밀링 후비표면적(㎡/g) 수율(%)
비교예 8 1:8 20.91 17.37 51.76 1.8 20.1 52
실시예 8 1:2 20.91 17.37 12.94 0.3 23.0 86
실시예 9 1:4 20.91 17.37 25.66 0.3 22.4 80
*하소 후 얻어지는 분말이 10g이 되도록 계산된 값
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 양이온 금속과 에틸렌 글리콜(EG)의 중량비가 1:2에서 1:4인 경우 미세한 입자크기 및 높은 비표면적을 보였으며 80% 이상의 높은 수율을 보였다, 1:8인 경우 입자크기의 증가를 보였으며, 수율도 52%로 낮아졌다.
실시예 10
티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OC3H7)4)의 티타늄 이온과 에틸렌 글리콜의 중량비를 1:5로 조성한 후, 이를 80℃의 온도로 가열하여 용해시켰다. 완전 용해 후, 약 100℃에서 건조과정을 거쳐 겔 형태의 전구체를 제조한 다음, 이를 공기 분위기에서 600℃에서 하소하였다. 하소 후 얻은 티타늄 옥사이드 분말은 온도를 600∼1000℃로 변화시키면서 결정화시켰다. 상기 결정화 후의 티타늄 옥사이드 분말의 온도에 따른 결정화 거동을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 티타늄 옥사이드의 루틸 결정상은 약 600℃부터 나타났다. 통상적인 티타늄옥사이드의 경우, 아나타제 결정상이 저온에서 먼저 나타나고 약 800℃에 이르러 루틸 결정상이 나타나는 것을 고려하면, 본 발명에 따른 TiO2분말의 경우에 있어서, 고온상인 루틸이 상당히 낮은 온도에서 생성됨을 알 수 있다. 이는 그만큼 전구체가 균질하고 안정하며, 결정입자 크기가 작기 때문에 결정화에 필요한 활성화 에너지가 낮다는 것을 보여준다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 폴리머를 이용한 분말 합성법으로서, 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 티타늄 이소프로폭사이드와 금속 질산염의 혼합물을 액상의 에틸렌 글리콜에 직접 용해시켜 티타네이트 분말을 제조하므로써 용질과 폴리머 캐리어의 두가지 기능을 값싼 에틸렌 글리콜로 대체하여 제조 단가가 절감되며, 물에 대한 용해성이 없거나 분해되는 금속염도 출발물질로 사용할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 방법은 종래의 킬레이트화에 의한 금속 이온들의 화학적 고착기구가 아닌 새로운 폴리머 중합법에 의한 단순화된 에틸렌 글리콜 방법으로서, 물에서 분해되는 티타늄 이소프로폭사이드와 같은 금속염도 완전히 용해시키므로써 안정한 전구체를 얻을 수 있다. 또한 질산염 형태와 같은 부차적인 금속염도 대부분 에틸렌 글리콜에 용해성이 좋아서 2성분계 또는 3성분계 등 거의 대부분의 티타네이트 분말을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 구조 및 전자 세라믹스용 티타네이트 분말 합성에 있어서, 본 발명에 따른 EG 방법을 도입함으로써 그 공정을 단순화 시키고, 제조 단가를 낮추며, 분말의 수율도 높일 수 있다. 또한, 종래의 화학적 분말합성에서 얻을 수 있는 고순도의 균질한 분말의 성질을 유지하면서, 산업계, 특히 전자 세라믹스 분야에서 많이 이용되고 있는 TiO2,PZT, PLZT 와 같은 티타네이트 분말을 안정적으로 제조하여 공급할 수 있는 새로운 분말합성 방법이다.

Claims (6)

  1. 금속 양이온 원료로서 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 티타늄 이소프로폭사이드와 금속 질산염을 액상의 에틸렌 글리콜에 60∼80℃의 온도로 용해시키는 단계;
    상기 용액을 100∼120℃에서 건조시켜 겔형의 전구체를 제조한 후, 이를 600∼700℃에서 하소하여 700∼900℃에서 결정화시키는 단계; 및
    상기 결정화 단계로부터 생성된 티타네이트 분말을 이소프로필 알코올을 용매로 습식 볼 밀링 과정을 통해 입도분포가 좁은 미세한 티타네이트 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 질산염은 질산 바륨, 질산 스트론튬, 질산 알루미늄, 질산 디스프로슘 및 질산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 양이온과 상기 에틸렌 글리콜의 중량비는 1:1 내지 1:8임을 특징으로 하는 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 양이온 원료가 티타늄 또는 티타늄과 바륨일 경우에는, 상기 금속 양이온과 상기 에틸렌 글리콜의 중량비는 1:3 내지 1:5임을 특징으로 하는 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속 양이온 원료가 티타늄과 스트론튬; 티타늄과 알루미늄; 또는 티타늄과 디스프로슘일 경우에는, 상기 금속 양이온과 상기 에틸렌 글리콜의 중량비는 1:7 내지 1:8임을 특징으로 하는 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 금속 양이온 원료가 티타늄과 칼슘일 경우에는, 상기 금속 양이온과 상기 에틸렌 글리콜의 중량비는 1:2 내지 1:6임을 특징으로 하는 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법.
KR10-2001-0032957A 2001-06-12 2001-06-12 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법 KR100436836B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0032957A KR100436836B1 (ko) 2001-06-12 2001-06-12 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0032957A KR100436836B1 (ko) 2001-06-12 2001-06-12 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020094623A true KR20020094623A (ko) 2002-12-18
KR100436836B1 KR100436836B1 (ko) 2004-06-26

Family

ID=27708835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0032957A KR100436836B1 (ko) 2001-06-12 2001-06-12 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100436836B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100500305B1 (ko) * 2003-02-14 2005-07-11 (주)디오 글리콜 공정을 이용한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 및 졸 제조방법
KR20110097828A (ko) * 2008-12-10 2011-08-31 램 리써치 코포레이션 실리콘 전극 세척용 이머시브 산화 및 에칭 프로세스
WO2012033252A1 (ko) * 2010-09-07 2012-03-15 목포대학교산학협력단 저온에서 ｐｖａ를 이용한 나노 크기의 이트리아 분말의 합성방법
KR101522734B1 (ko) * 2013-12-06 2015-05-26 주식회사 아이엠티에스 고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법
KR20220014860A (ko) * 2020-07-29 2022-02-07 주식회사 동우 티엠씨 이산화티타늄의 제조방법
CN114249347A (zh) * 2021-12-22 2022-03-29 元颉新材料科技(浙江)有限公司 一种纯晶相纳米尺寸钛酸镁陶瓷粉及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190037798A (ko) 2017-09-29 2019-04-08 정우형 소변기

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61190076A (ja) * 1985-02-18 1986-08-23 Matsushita Electronics Corp 酸化チタン被膜形成方法
JPS63236714A (ja) * 1987-03-26 1988-10-03 Komatsu Ltd 酸化チタン前駆体ペ−ストの製造方法
JPH11199230A (ja) * 1997-12-26 1999-07-27 Nok Corp 酸化チタン薄膜の製造法
JPH11290697A (ja) * 1998-04-15 1999-10-26 Matsushita Seiko Co Ltd 光触媒酸化チタン、および光触媒脱臭体、および光触媒脱臭、環境浄化装置
KR100297809B1 (ko) * 1998-12-17 2001-10-29 김충섭 졸-겔법을이용한결정상티타니아입자의상온제조방법
KR100421243B1 (ko) * 2000-12-01 2004-03-12 (주) 에이엔티케미칼 수열합성 방법에 의해 결정성 및 분산성이 뛰어난아나타제형 광촉매용 산화티탄졸을 제조하는 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100500305B1 (ko) * 2003-02-14 2005-07-11 (주)디오 글리콜 공정을 이용한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 및 졸 제조방법
KR20110097828A (ko) * 2008-12-10 2011-08-31 램 리써치 코포레이션 실리콘 전극 세척용 이머시브 산화 및 에칭 프로세스
WO2012033252A1 (ko) * 2010-09-07 2012-03-15 목포대학교산학협력단 저온에서 ｐｖａ를 이용한 나노 크기의 이트리아 분말의 합성방법
KR101522734B1 (ko) * 2013-12-06 2015-05-26 주식회사 아이엠티에스 고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법
KR20220014860A (ko) * 2020-07-29 2022-02-07 주식회사 동우 티엠씨 이산화티타늄의 제조방법
CN114249347A (zh) * 2021-12-22 2022-03-29 元颉新材料科技(浙江)有限公司 一种纯晶相纳米尺寸钛酸镁陶瓷粉及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100436836B1 (ko) 2004-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101675005B (zh) 无定形微粒粉末、其制造方法和使用其的钙钛矿型钛酸钡粉末
KR101218979B1 (ko) 페롭스카이트 분말의 제조방법, 그 방법으로 제조한 페롭스카이트 분말 및 적층 세라믹 전자부품
US4946810A (en) Preparation of ABO3 compounds from mixed metal aromatic coordination complexes
KR100436836B1 (ko) 에틸렌 글리콜을 이용한 티타네이트 분말의 제조방법
JP4556398B2 (ja) 組成物の製造方法
US8431109B2 (en) Process for production of composition
JP5353728B2 (ja) 組成物の製造方法
Moreno et al. Synthesis and characterization of MTiO 3 (M= Mg, Ca, Sr, Ba) sol-gel
JP3319807B2 (ja) ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末およびその製造法
US20050019248A1 (en) High-gravity reactive precipitation process for the preparation of barium titanate powders
CN112110722A (zh) 一种微纳米电介质陶瓷材料的制备方法
Kao et al. Preparation and electrical characterisation of strontium titanate ceramic from titanyl acylate precursor in strong alkaline solution
JPH05139744A (ja) 易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末およびその製法
WO2022239744A1 (ja) 誘電体セラミック形成用組成物及び誘電体セラミック材料
CN1189422C (zh) 一种合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法
JPS63236713A (ja) ペロブスカイト型化合物の無機微粉体の製造方法
Fukui et al. Preparation of fine powders with perovskite structure from metal alkoxides
KR100290247B1 (ko) 티탄산바륨 및 페롭스카이트형 복합산화물 제조방법
JP4671946B2 (ja) チタン酸バリウムカルシウム粉末およびその製法
KR100562520B1 (ko) 이산화티탄졸을 이용한 티탄산바륨 입자의 제조방법
KR100395218B1 (ko) ＢａＴｉＯ3계 분말 제조 방법
Kutty et al. A method for the preparation of high purity lead titanate zirconate solid solutions by carbonate–gel composite powder precipitation
JPH10236824A (ja) チタニア−ジルコニア系複合酸化物微粉末及びその製造法
US20060275201A1 (en) Production of perovskite particles
KR20030031649A (ko) 티탄산바륨의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080603

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee