KR101522734B1

KR101522734B1 - 고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법

Info

Publication number: KR101522734B1
Application number: KR1020130151405A
Authority: KR
Inventors: 박찬석
Original assignee: 주식회사 아이엠티에스
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2015-05-26

Abstract

고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 구리 나노입자 제조 방법은 히드록시기(-OH)를 함유하는 고분자가 용해된 제1 용액에, 구리 이온을 함유하는 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하여 겔 상태의 구리 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 겔 상태의 구리 전구체를 열처리하여, 구리 전구체에 포함된 고분자를 제거하면서 구리를 결정화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING COPPER NANOPARTICLES USING POLYMER SOLUTION}

본 발명은 구리 나노입자 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법에 관한 것이다.

금속 나노입자는 그 특별한 성질과 다양한 분야에서의 잠재적인 활용성으로 인하여, 많은 연구가 수행되고 있다.

다양한 금속 나노입자들 중에서, 촉매적 특성, 광학적 특성, 전기적 전도성이 우수한 구리 나노입자가 특히 주목을 받았다.

구리 나노입자를 만들기 위한 방법으로, 열환원법(thermal reduction), 금속 기상합성법(metal vapor synthesis), 방사선법(radiation methods), 레이저 어블레이션(laser ablation) 등이 있다.

상기와 같은 방법들의 경우, 주로 400℃ 이상의 고온에서 구리 나노입자가 합성되므로, 구리 나노입자 제조 비용이 문제된다.

따라서, 보다 저온에서 구리 나노입자를 합성하는 기술이 요구된다.

본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0004376(2010.01.13. 공개)에 개시된 금속 나노 입자의 제조방법이 있다.

본 발명의 하나의 목적은 고분자 용액을 이용하여, 400℃ 이하의 저온 공정에서도 비표면적이 넓은 구리 나노입자 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 방법을 이용하여 구리 이외의 다른 금속 나노입자 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 구리 나노입자 제조 방법은 히드록시기(-OH)를 함유하는 고분자가 용해된 제1 용액에, 구리 이온을 함유하는 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하여 겔 상태의 구리 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 겔 상태의 구리 전구체를 열처리하여, 구리 전구체에 포함된 고분자를 제거하면서 구리를 결정화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 히드록시기를 함유하는 고분자는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(Polyethylene terephthalate glycol; PETG) 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 히드록시기를 함유하는 고분자의 사용량은 하기 식을 따르는 것이 바람직하다.

B = B1 x B2

2 ≤ A / B ≤ 8

A : 제2 용액의 총 양전하 수

B : 제1 용액의 총 히드록시기 수

B1 : 고분자에 포함된 단량체의 수

B2 : 단량체에 포함된 히드록시기

또한, 상기 히드록시기를 함유하는 고분자의 사용량은 3 ≤ A / B ≤ 5가 보다 바람직하다.

또한, 상기 열처리는 280~300℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 열처리는 불활성 가스 분위기 또는 불활성 가스와 환원 가스가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 구리 나노입자 제조 방법은 히드록시기(-OH)를 함유하는 고분자가 용해된 제1 용액에, 금속 이온을 함유하는 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하여 겔 상태의 금속 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 겔 상태의 금속 전구체를 열처리하여, 금속 전구체에 포함된 고분자를 제거하면서 구리를 결정화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 구리 나노입자 제조 방법에 의하면, 히드록시기를 함유하는 고분자를 이용하여 고분자 용액 내에서 구리 전구체를 형성하고, 300℃ 정도의 열처리를 통하여 구리 나노입자를 제조한다.

상기 방법에 의하면, 고분자의 소진 과정에서 발생하는 열이 구리 전구체에 전달될 수 있어, 낮은 열처리 온도에서도 평균 10nm 이하의 입경을 가져, 비표면적이 높은 구리 나노입자를 제조할 수 있다.

상기 고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법은 니켈, 코발트 등의 다른 금속의 합성 방법에도 그대로 적용할 수 있다.

도 1은 A / B = 4일 때, 구리 전구체의 상온에서부터 1000℃까지의 DTA/TGA 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 A / B = 2, A / B =4, A / B = 8일 때, 300℃에서 구리 전구체를 열처리를 수행하였을 때의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 A / B = 4일 때, 300℃ 및 400℃에서 1시간동안 구리 전구체를 열처리를 수행하였을 때의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 A / B = 2, A / B = 4, A / B = 8일 때의 300℃에서 열처리하여 제조된 구리 나노입자의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5a, 도 5b 및 도 5c는 A / B = 2, A / B = 4, A / B = 8일 때의 300℃에서 열처리하여 제조된 구리 나노입자의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 A / B = 8일 때, 300℃에서 열처리하여 제조된 구리 나노입자의 고해상 TEM 사진을 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하에서는, 본 발명에 따른 고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법은 혼합 용액 형성 단계, 구리 전구체 형성 단계 및 구리 나노입자 형성 단계를 포함한다.

우선, 혼합 용액 형성 단계에서는 히드록시기(-OH)를 함유하는 고분자가 용해된 제1 용액에, 구리 이온을 함유하는 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성한다.

구리 소스로는 질산구리, 황산구리 등이 이용될 수 있다.

히드록시기를 함유하는 고분자는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(Polyethylene terephthalate glycol; PETG) 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.

이때, 히드록시기를 함유하는 고분자의 사용량은 하기 식을 따르는 것이 바람직하다.

B = B1 x B2

2 ≤ A / B ≤ 8

A : 제2 용액의 총 양전하 수

B : 제1 용액의 총 히드록시기 수

B1 : 고분자에 포함된 단량체의 수

B2 : 단량체에 포함된 히드록시기

상기 식에서, B1의 경우, 고분자의 분자량에 의하여 결정될 수 있다. 또한, B2는 단량체에 포함되는 히드록시기의 수를 고려한 것이다. 예를 들어, 폴리비닐알콜의 경우 단량체에 히드록시기가 1개 포함되고, 폴리에틸렌글리콜의 경우 단량체에 히드록시기가 2개 포함된다.

그리고, 구리 이온(Cu²⁺) 1개당 2개의 양전하를 가지므로, A는 구리 이온의 총 수에 2를 곱한 값이 된다.

2 ≤ A / B ≤ 8에 있을 때, 300℃의 저온 열처리에 의해서도 구리 나노입자가 성공적으로 합성될 수 있었으며, 3 ≤ A / B ≤ 5에 있을 때가 가장 바람직하다. A / B가 2 미만일 때에는 분말 제조 공정이 어려워질 수 있다. 반대로, A / B가 8을 초과하는 경우, 히드록시기(-OH)를 함유하는 고분자 첨가 효과가 미미하다.

다음으로, 구리 전구체 형성 단계에서는 혼합 용액을 건조하여 겔 상태의 구리 전구체를 형성한다.

건조는 제1용액과 제2용액의 용매로 탈이온수 등의 물이 사용된 경우, 대략 100℃ 정도에서 1일 정도가 될 수 있다.

건조 후에는 분쇄 과정이 포함될 수 있다.

다음으로, 구리 나노입자 형성 단계에서는 겔 상태의 구리 전구체를 열처리하여, 구리 전구체에 포함된 고분자를 제거하면서 구리를 결정화시킨다.

이때, 열처리는 400℃ 정도에서도 가능하나, 280~320℃에서 대략 30~90분동안 수행되는 것이 제조 비용을 낮추는 측면에서 보다 바람직하다. 다만, 280℃ 미만의 온도에서는 결정화가 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 즉, 도 1의 열중량 분석 결과를 참조하면, 280℃ 이상의 온도에서 2차 질량감소가 나타나는 바, 열처리 온도는 280℃ 이상인 것이 바람직하다.

상기와 같이 300℃ 정도의 낮은 온도에서 결정화가 가능한 이유는, 상기의 열처리 과정에서 고분자가 제거되는데, 이때의 반응은 발열반응에 해당하고, 발생한 과량의 열이 구리에 전달되면서 결정화에 기여할 수 있기 때문이다.

또한, 상기의 열처리는 Ar 가스와 같은 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있고, 또한 Ar 가스와 같은 불활성 가스와 수소(H₂) 가스와 같은 환원 가스가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다.

상기의 구리 나노입자 제조 방법은 구리 이외의 니켈, 코발트 등과 같은 다른 금속의 제조에도 적용될 수 있다.

이 경우, 히드록시기(-OH)를 함유하는 고분자가 용해된 제1 용액에, 금속 이온을 함유하는 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하고, 혼합 용액을 건조하여 겔 상태의 금속 전구체를 형성한 후, 겔 상태의 금속 전구체를 열처리하여, 금속 전구체에 포함된 고분자를 제거하면서 금속을 결정화시키는 일련의 과정이 그대로 적용될 수 있다.

다만, 금속에 따라서 결정화를 위한 열처리 온도가 달라지나, 본 발명의 경우, 열처리에 의한 고분자 소진시 발생하는 열을 이용할 수 있으므로, 원래의 열처리 온도보다 50~100℃ 정도 낮은 온도에서 열처리가 가능하다. 예를 들어 니켈의 경우, 대략 500℃에서 재결정 열처리를 수행하나, 본 발명의 경우, 대략 400~450℃에서도 재결정 열처리가 가능하다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

1. 구리 나노입자의 제조

PVA (Airvol Series, Air Products and Chemicals Inc., PA, USA)를 탈이온수에 녹여 5wt% PVA 용액을 제조하였다. PVA는 중합도 값이 1625(단량체/고분자)이며, 무게평균 분자량이 153,000이었다.

다음으로, 질산구리(Cu(NO₃)₂·2.5H₂O, reagent grade)를 탈이온수에 완전히 용해시켜 구리 이온 함유 용액을 제조하였다.

이후, 5wt% PVA 용액과 구리 이온 함유 용액을 혼합하여, 졸 상태의 혼합 용액을 제조하였다.

이때, 5wt% PVA 용액에 포함된 총 히드록시기 수 대비 구리 이온 함유 용액에 포함된 총 양전하 수가 2배, 4배 및 8배가 되도록 3가지 졸 상태의 혼합 용액을 제조하였다.

이후 졸 상태의 혼합 용액이 저장된 용기를 핫 플레이트에서 열을 가하면서 계속 교반하여 물을 증발시켰다. 이후, 다시 구리 전구체를 100℃에서 24시간동안 건조하여 최종 겔 형태의 구리 전구체를 제조하였다.

이후 제조된 전구체를 분쇄한 후, 데시케이터 내에 보관하였다.

이후, 구리 전구체를 전기로 내에 투입한 후, Ar - 4% H₂ 분위기에서 300℃ 및 400℃에서 열처리하였다. 적용된 가열 속도는 2℃/min이었다.

2. 구리 나노입자의 특성 분석을 위한 장비

XRD 분석을 위하여, CuKa 를 사용하는 X선 회절계(Dmax automated powder diffractometer, Rigaku/USA, MA, USA)를 이용하였다.

DTA/TGA 분석을 위하여, Ar 분위기에서 10℃/min의 가열 속도로 1000℃까지 가열하면서 열중량 분석 장치(DTA/TGA, Model STA 409, Netzsch GmbH, Selb, Germany)를 사용였다.

TEM 사진은 TEM(a JEOL 2010equipped with a LaB6 filament)을 이용하였다.

3. 구리 나노입자의 특성 분석 결과

핫 플레이트 상에서 혼합 용액을 교반한 결과, 형성된 구리 전구체는 foam을 함유하는 에어로겔과 비슷한 형태를 가진다. 이때, foam은 질산화물의 분해로 인한 NOx 기체의 방출로 인해 생긴 것이다.

상기의 구리 전구체는 상당한 점성을 갖고 있으며, foam으로 인해 다공성 구조를 갖는다.

또한, 구리 전구체가 완전히 건조될 때까지 겔의 팽창이 계속 진행되었다.

모든 전구체들에서 두드러지는 부피 팽창이 일어나며, 건조된 전구체 겔들은 부드럽고, 상당한 친수성을 나타내었다.

도 1은 A / B = 4일 때, 구리 전구체의 상온에서부터 1000℃까지의 DTA/TGA 결과를 나타낸 것이다.

도 1을 참조하면, 질량 감소 구간에서 2번의 발열 피크를 관찰할 수 있었다.

첫 질량감소가 일어난 온도 구간은 대략 240℃~280℃이고, 다음 질량감소 구간은 대략 280℃~300℃이었다.

첫 질량감소는 남아있던 NOx 기체와 PVA의 열분해에 의해 일어난 것이다. 그리고, PVA 열분해에 의해 탄소상이 제거되면서 280℃~300℃ 온도 범위에서 두번째 질량감소가 나타났다.

도 2는 A / B = 2 (PVA - 2:1), A / B =4 (PVA - 4:1), A / B = 8 (PVA - 8:1)일 때, 300℃에서 구리 전구체를 열처리하였을 때의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

도 2에서 볼 수 있듯이, 모든 전구체들은 300℃의 낮은 온도에서 구리로 성공적으로 결정화 되었다. 이것으로부터 PVA 고분자가 전구체 겔 안의 금속 양이온의 균일성에 영향을 주며, 고분자를 소진하는 발열반응이 과량을 열을 제공한다는 것을 알 수 있다.

이러한 효과들로 인해 300℃의 온도에서의 구리의 저온합성이 일어나며, 특히, A / B =4 (PVA - 4:1)에서 가장 강한 피크를 나타내었다.

도 3은 A / B = 4일 때, 300℃ 및 400℃에서 1시간동안 구리 전구체를 열처리하였을 때의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 400℃에서 열처리한 경우, 300℃에서 얻은 피크와 비교했을 때, 피크의 세기는 상당히 증가하였다.

그러나, 400℃로 온도를 증가시킴에 따라 제조된 구리 나노입자의 사이즈가 증가하였는데, 이는 파우더 응집에 기인한다. (표 1 참조)

도 4a, 도 4b 및 도 4c는 A / B = 2, A / B = 4, A / B = 8일 때의 300℃에서 열처리하여 제조된 구리 나노입자의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 5a, 도 5b 및 도 5c는 A / B = 2, A / B = 4, A / B = 8일 때의 300℃에서 열처리하여 제조된 구리 나노입자의 TEM 사진을 나타낸 것이다.

도 4a 내지 도 4c, 그리고 도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 모든 합성된 구리 파우더들은 고분자의 소진에 의한 많은 빈공간들을 보이며 상당한 다공성의 구조를 보여주었다.

한편, 제조된 구리 나노입자의 경우, PVA의 함량에 따라 구리파우더의 형태가 조금씩 변하는 것을 볼 수 있다. 즉, PVA의 함량이 A / B = 2에서 A / B = 8로 감소함에 따라, 입자의 크기는 2nm에서 10nm로 증가하였다.

이는 하기 표 1의 Scherrer 방정식을 사용하여 계산된 구리 나노입자의 결정 사이즈 데이터와 대응된다.

[표 1]

즉, PVA 함량이 증가할수록 제조되는 구리 미세입자의 사이즈는 감소한다고 볼 수 있다.

도 6은 A / B = 8일 때, 300℃에서 열처리하여 제조된 구리 나노입자의 고해상 TEM 사진을 나타낸 것이다.

이때, 대부분의 구리 입자들은 작은 면이 있으며, 약 8 nm의 평균 크기를 갖는다. 또한, 고리형의 SAD(Source Axis Distance, 축선원거리) 패턴은 입자들이 완전히 FCC 구조의 구리라는 것을 보여준다. 또한, 나노 크기의 1차 입자는 고해상도 이미지에서 결정화된 원자 배열을 보여준다

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

히드록시기(-OH)를 함유하는 고분자가 용해된 제1 용액에, 구리 이온을 함유하는 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
상기 혼합 용액을 건조하여 겔 상태의 구리 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 겔 상태의 구리 전구체를 열처리하여, 구리 전구체에 포함된 고분자를 제거하면서 구리를 결정화시키는 단계;를 포함하고,
상기 히드록시기를 함유하는 고분자의 사용량은 하기 식을 따르는 것을 특징으로 하는 고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법.
B = B1 × B2
3 ≤ A / B ≤ 5
A : 제2 용액의 총 양전하 수
B : 제1 용액의 총 히드록시기 수
B1 : 고분자에 포함된 단량체의 수
B2 : 단량체에 포함된 히드록시기
제1항에 있어서,
상기 히드록시기를 함유하는 고분자는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(Polyethylene terephthalate glycol; PETG) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법.
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삭제
제1항에 있어서,
상기 열처리는 280~320℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 불활성 가스 분위기 또는 불활성 가스와 환원 가스가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자 제조 방법.
삭제