KR20210091503A - 가압소결을 이용한 나노 구리-세라믹 복합체의 제조방법 - Google Patents

가압소결을 이용한 나노 구리-세라믹 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방열소재용 구리-세라믹 복합체는 나노구리폴리머 용액합성법을 이용하여 나노 구리-세라믹 전구체를 제조하고 이를 고온 고압에서 소결하여 나노 구리-세라믹 소결체를 제조하였다. 상기 나노 구리-세라믹 소결체는 치밀한 조직을 가져 열전도도는 향상된 반면 열팽창계수는 감소하였으므로 잔류응력을 발생시키지 않으면서도 적절히 열을 방출할 수 있는 잔류응력을 발생시키지 않으면서 적절히 열을 방출할 수 있는 방열소재로서 사용 가능한 장점이 있다.

Description

가압소결을 이용한 나노 구리-세라믹 복합체의 제조방법{Manufacturing Method of Nano Copper-Ceramic Composite Fabricated by Hot-Pressing}
본 발명은 가압소결을 이용한 나노 구리-세라믹 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자소자의 소형화, 고성능화, 및 고집적화에 따라 전자기기의 발열량이 증가하고 있다. 소재의 발열량이 증가하면 기기의 주변소자의 기능저하 및 오작동, 그리고 기기의 내구성에 영향을 준다. 따라서 소자의 개발과 함께 이로부터 발생되는 열을 적절히 제어하는 기술에 대한 수요가 급증하고 있는 실정이다.
전자기기에서 발생하는 열을 제어하기 위하여 방열판을 사용할 수 있다. 상기 방열판의 제조에 사용되는 방열 재료는 높은 열전도도를 가져야하며 특히, 반도체 또는 LED와 같은 전자기기에 적합한 열팽창계수를 가져야 한다.
단일 금속으로 제조된 방열 재료는 열전도도가 우수한 장점이 있으나 열팽창계수가 높은 단점이 있다. 단일금속으로 제조된 방열 재료의 열팽창계수는 반도체 기판과 같은 다른 전자부품들의 열팽창계수와 차이가 있으며 상기 열팽창계수의 차이는 잔류응력을 발생시키므로 고장의 원인이 된다. 따라서 높은 열전도도를 가지면서도 다른 전자부품과 유사한 열팽창계수를 가져 잔류응력을 발생시키지 않으면서 적절히 열을 방출할 수 있는 방열 소재의 개발이 필요하다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
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Figure pat00001
K. M. Shu, G. C. Tu, (2002). The microstructure and the thermal expansion characteristics of Cu/SiC composites, Mater. Sci. Eng., 349. 236-247.
Figure pat00002
Figure pat00003
V. V. Rao, M. V. Krishna Murthy and J. Nagaraju, (2004). Thermal conductivity and thermal contact conductance studies on AlO/Al-AlN metal matrix composite, Compos. Sci. Technol., 64. 2459-2462. M. Chmielewski, W. Weglewski, (2013). Comparison of experimental and modelling results of thermal properties in Cu-AlN composite materials, Bull. Pol. Acad. Sci., 61, 507. K. M. Lee, D. K. Oh, W. S. Choi, T. Weissgarber and B. Kieback, (2007). Thermomechanical properties of AlN-Cu composite materials prepared by solid state processing, J. Alloy. Compd., 434. 375-377. W. J. Kim, D. K. Kim and C. H. Kim, (1996). Morphological Effect of Second Phase on the Thermal Conductivity of AlN Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 79(3). 1066-1072. A. L. Loeb, (1954). Thermal conductivity: VIII, a theory of thermal conductivity of porous materials, J. Am. Ceram. Soc., 37(2). 96-99. K. M. Shu, G. C. Tu, (2003). The microstructure and the thermal expansion characteristics of Cu/SiCp composites, Mater. Sci. Eng., 349. 236-247.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 폴리머 용액합성법을 이용하여 나노 구리에 세라믹 필러가 분산된 나노 구리-세라믹 전구체를 합성하고 이를 고온 고압의 조건에서 소결하여 열전도도가 우수하면서도 열팽창계수가 낮아 잔류응력을 발생시키지 않으면서 적절히 열을 방출할 수 있는 방열소재용 구리-세라믹 소결체를 제조하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 방열소재용 구리-세라믹 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 질산제이구리(cupric nitrate hydrate)을 포함하는 구리용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 구리용액에 세라믹 분말을 첨가하여 구리-세라믹 혼합용액을 제조하는 제 2 단계; 상기 구리-세라믹 혼합용액에 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral)을 첨가하여 구리-세라믹 졸(sol) 용액을 제조하는 제 3 단계; 상기 구리-세라믹 졸 용액을 건조하여 나노 구리-세라믹 전구체 분말을 제조하는 제 4 단계; 상기 나노 구리-세라믹 전구체 분말을 450 내지 550℃에서 하소하여 유기물을 제거한 후 프레스를 이용하여 니노 구리-세라믹 전구체 분말 성형체를 제조하는 제 5 단계; 및 상기 나노 구리-세라믹 전구체 분말 성형체를 전기로에 넣고 분당 2 내지 4℃의 승온속도로 940 내지 960℃까지 상승시킨 후 50 내지 70 분 동안 30 내지 50MPa에서 소결하여 니노 구리-세라믹 소결체를 제조하는 제 6 단계를 포함한다.
상기 세라믹은 질화알루미늄(aluminium nitrite) 또는 탄화규소(silicon carbide)이며, 상기 구리-세라믹 졸(sol) 용액은 상기 구리-세라믹 혼합용액 93 내지 97 중량%와 폴리비닐부티랄 3 내지 7 중량%가 혼합된 것을 특징으로 한다.
또한 상기 나노 구리-세라믹 전구체는 입경이 10 내지 20㎚인 나노 구리 입자에 상기 세라믹 입자가 분산되어 있으며 상기 나노 구리-세라믹 소결체는 구리와 세라믹이 9:1 내지 7:3의 몰비로 포함된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 방열소재용 구리-세라믹 복합체는 나노구리폴리머 용액합성법을 이용하여 나노 구리-세라믹 전구체를 제조하고 이를 고온 고압에서 소결하여 나노 구리-세라믹 소결체를 제조하였다. 상기 나노 구리-세라믹 소결체는 치밀한 조직을 가져 열전도도는 향상된 반면 열팽창계수는 감소하였으므로 잔류응력을 발생시키지 않으면서도 적절히 열을 방출할 수 있는 잔류응력을 발생시키지 않으면서 적절히 열을 방출할 수 있는 방열소재로서 사용 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 폴리비닐부티랄(PVB) 폴리머 용액합성법을 사용하여 제조하고 500℃에서 하소한 Cu/AlN(70:30) 전구체 분말 및 Cu/SiC(70:30) 전구체 분말의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 통하여 분석한 결과를 보여준다.
도 2는 본 발명의 PVB 폴리머 용액합성법을 사용하여 제조한 Cu/AlN 전구체 분말 및 Cu/SiC 전구체 분말에 대하여 X선 회절분석을 수행한 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명의 상압 소결을 통하여 제조한 Cu/AlN(70:30) 상압 소결 복합체, Cu/AlN(90:10) 상압 소결 복합체, Cu/SiC(70:30) 상압 소결 복합체의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 통하여 분석한 결과를 보여준다.
도 4는 본 발명의 고압 소결을 통해 제조한 Cu/AlN(70:30) 고압 소결 복합체, 및 Cu/SiC(70:30) 고압 소결 복합체의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 통하여 분석한 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 고압 소결을 통해 제조한 Cu/AlN(70:30) 고압 소결 복합체, 및 Cu/SiC(70:30) 고압 소결 복합체의 기지재와 세라믹 필러간의 계면을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 통하여 분석한 결과를 보여준다.
도 6은 본 발명의 고압 소결을 통해 제조한 Cu/AlN(70:30) 고압 소결 복합체, 및 Cu/SiC(70:30) 고압 소결 복합체의 EDS mapping결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 구리시편(Cu plate) 및 구리-세라믹 소결 복합체의 열전도도 측정값을 보여준다.
도 8은 본 발명의 구리 플레이트(plate), Cu/AIN(90:10) 상압 소결 복합체, Cu/SiC(70:30) 고압 소결 복합체, Cu/AIN(70:30) 고압 소결 복합체의 열팽창계수를 보여준다.
본 발명은 열팽창계수의 차이로 인한 문제점을 보완하기 위해서 열전도도가 높은 금속을 기지재로 하고 열팽창계수가 낮은 세라믹을 강화제(필러)로 하여 제조한 방열소재용 금속기지재-세라믹 필러 복합체에 관한 것이다.
본 발명에서는 세라믹 재료 중 상대적으로 열전도율이 높으면서 열팽창계수가 낮은 질화알루미늄(aluminium nitrite, AlN)과 탄화규소(silicon carbide, SiC)를 선택하여 금속기지재인 구리와 복합화 시킴으로써 높은 열전도도를 유지하며 낮은 열팽창계수를 가져 고기능 방열재료에 적용될 수 있도록 방열재료용 금속기지재-세라믹 필러 복합체를 제조하였다.
종래에는 기계적 혼합 방법을 이용하여 금속기지재-세라믹 필러 복합체를 제조하는 방법이 주로 사용되었다. 그러나 상기 기계적 혼용방법은 균질한 혼합이 불가능하여 금속기지재 또는 세라믹 필러 사이의 국부적인 결합이 형성되므로 열적특성이 저하되거나 불균일한 단점이 있었다. 이에 본 발명에서 소결성이 뛰어나고 구리상에 세라믹 필러인 질화알루미늄 또는 탄화규소의 분산성을 극대화할 수 있는 폴리머 용액합성법을 적용하여 나노 구리-세라믹 전구체 분말을 제조한 후 이를 고온, 고압에서 소결하여 열전도도가 우수하고 열팽창계수가 낮은 방열재료용 금속기지재-세라믹 필러 복합체를 제조하였다.
상기 폴리머 용액합성법은 졸-갤법 중에 하나인 종래의 페치니 방법(Pechini method)을 응용한 것으로서 용매에 녹아있는 양이온간의 킬레이션(chelation) 작용과 금속-킬레이트(metal-chelate)복합체와 폴리 히드록시 알코올(poly hydroxyl alcohol)간의 공중합(polymerization)에 의한 작용이 양이온의 분산을 일으켜 화학적으로 균질하고 안정한 전구체(precursor)를 얻을 수 있는 분말 합성법이다.
본 발명에서는 폴리머로서 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral)을 사용한다. 본 발명의 PVB 폴리머 용액합성법은 (OH)-기를 포함하는 폴리머를 이용함으로써 종래의 페치니 방법과 달리 킬레이션 공정이 생략되고, 단지 물리적 작용인 고착공정 (steric-entrapment)에 의해 양이온의 분산되는 특성이 있다. 본 발명의 폴리비닐부티랄 폴리머 용액합성법은 물에 용해된 폴리머의 히드록실 잔기(hydroxyl group)가 금속 양이온을 강하게 고착시켜 줌으로써 균일한 분산을 가능하게 하여 매우 안정된 전구체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 전구체 제조를 위한 고온 건조 과정에서 폴리비닐부티랄 폴리머와 아질산(nitrate) 형태의 금속 양이온에서 발생하는 CO, CO2 및 NOx 가스의 상호작용이 높은 점도의 액상 전구체에 많은 기포를 유발시키므로 다공성의 부드러운 전구체를 제조할 수 있을 뿐 아니라 하소 과정 시 폴리비닐부티랄의 뛰어난 열분해 성질에 의하여 낮은 온도에서도 폴리머의 탈지가 가능함으로, 비교적 낮은 온도에서 소결을 통한 분말합성이 가능하다는 장점이 있다. 상기 합성된 분말은 적절한 밀링 과정을 거치면 매우 미세한 분말로도 입도조절이 가능하다.
본 발명에서는 세라믹 필러로 사용되는 질화알루미늄이 물과 반응하여 Al2O3로 분해될 수 있기 때문에 유기용매인 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 사용하여 구리용액을 제조한 후 세라믹 필러를 첨가하였으며 금속기지재인 구리와 세라믹 필러인 질화알루미늄 및 탄화규소의 분산을 향상시키기 위해 유기용매에 용해성이 우수한 폴리머인 PVB를 사용하였다.
본 발명의 방열소재용 구리-세라믹 복합체의 제조방법은 다음과 같다.
질산제이구리(cupric nitrate hydrate)을 포함하는 구리용액을 제조하는 제 1 단계;
상기 구리용액에 질화알루미늄(aluminium nitrite) 또는 탄화규소(silicon carbide) 분말을 첨가하여 구리-세라믹 혼합용액을 제조하는 제 2 단계;
상기 구리-세라믹 혼합용액에 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral)을 첨가하되 상기 구리-세라믹 혼합용액과 상기 폴리비닐부티랄이 각각 93 내지 97 중량% 및 3 내지 7 중량%가 되도록 구리-세라믹 졸(sol) 용액을 제조하는 제 3 단계;
상기 구리-세라믹 졸 용액을 건조하여 입경이 10 내지 20㎚인 나노 구리 입자에 상기 세라믹 입자가 분산된 나노 구리-세라믹 전구체 분말을 제조하는 제 4 단계;
상기 나노 구리-세라믹 전구체 분말을 450 내지 550℃에서 하소하여 유기물을 제거한 후 프레스를 이용하여 나노 구리-세라믹 전구체 분말 성형체를 제조하는 제 5 단계; 및
상기 나노 구리-세라믹 전구체 분말 성형체를 진공로에 넣고 분당 2 내지 4℃의 승온속도로 940 내지 960℃까지 상승시킨 후 50 내지 70 분동안 30 내지 50MPa에서 소결하여 나노 구리-세라믹 소결체를 제조하는 제 6 단계.
본 발명에서는 세라믹 필러로 사용되는 질화알루미늄이 물과 반응하여 Al2O3로 분해될 수 있기 때문에 유기용매인 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 사용하여 구리용액을 제조한 후 세라믹 필러를 첨가하였다.
또한 금속기지재인 구리와 세라믹 필러인 질화알루미늄 및 탄화규소의 분산을 향상시키기 위해 유기용매에 용해성이 우수한 폴리머인 PVB를 사용하였다.
상기의 방법으로 제조한 나노 구리-세라믹 소결체는 구리와 세라믹이 9:1 내지 7:3의 몰비로 포함된 것을 특징으로 한다.
하기에서 실시예를 통해 본 발명은 상세히 설명한다.
실시예
1. 실험재료 및 방법
1) 구리-세라믹 전구체 분말의 제조
본 발명에서는 소결성이 우수하고 필러재료의 분산성이 향상된 금속기지-세라믹 필러 복합체를 제조하였다.
본 발명의 금속기지-세라믹 필러 복합체의 금속기지재 및 세라믹 필러는 각각 나노 구리(nano-Cu) 및 질화알루미늄(Aluminum Nitride, AlN) 또는 탄화규소(silicon carbide, SiC)를 이용하였으며 나노 구리의 원료물질로서 질산제이구리(cupric nitrate hydrate, Cu(NO3)2·2.5H2O, 98% purity, Sigma-Aldrich,Co., USA), 세라믹 필러의 원료물질로서 고성분말인 질화알루미늄(Aluminum Nitride, AlN, 99% purity, Tokuyama, H type) 또는 탄화규소(silicon carbide, SiC, #10000, 99% purity, Dongkwang micron Co., Ltd., Korea)를 폴리머 용액합성법을 통하여 합성하였다.
먼저 질산제이구리 분말을 에틸아세테이트(ethyl acetate, 99%, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd., Korea)에 완전히 용해시켜 구리용액을 제조하였다. 상기 구리 용액에 AlN 분말 또는 SiC 분말을 첨가하여 구리-세라믹 혼합용액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
구리-세라믹 혼합용액 구리(wt%) 질산제이구리(wt%) 탄화규소(wt%)
Cu/AIN(90:10) 90 10 0
Cu/AIN(70:30) 70 30 0
Cu/SiC(90:10) 90 0 10
Cu/SiC(85:15) 85 0 15
Cu/SiC(80:20) 80 0 20
Cu/SiC(70:30) 70 0 30
상기 구리-세라믹 혼합용액의 금속 양이온 및 세라믹 필러의 분산을 극대화하기 위하여 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral, PVB, Sigma-Aldrich, molecular weight 50,000 ~ 80,000)을 상기 제조한 구리-세라믹 혼합용액에 첨가하여 구리-세라믹 졸(sol) 용액을 제조하였다. 상기 구리-세라믹 졸 용액은 구리-세라믹 혼합용액과 폴리비닐부티랄을 95:5(구리-세라믹 졸 용액 : 폴리비닐부티랄)의 중량비(wt%)로 혼합하여 제조하였다. 상기 구리-세라믹 졸 용액은 핫플레이트(hot plate)에서 교반하면서 건조시켜 겔(gel) 형의 구리-세라믹 전구체를 제조하였다. 상기 제조한 겔(gel) 형의 구리-세라믹 전구체는 24시간 동안 건조기에서 완전 건조시켜 구리-세라믹 전구체 분말을 제조하였다.
2) 구리-세라믹 소결 복합체의 제조
상기 제조된 구리-세라믹 전구체 분말은 분당 3℃의 승온속도로 500℃까지 상승시킨 후 환원분위기(4% H2-Ar gas)하에서 한 시간 동안 튜브로(electric furnace)에서 하소한 다음 로냉하여 유기물을 제거하였다. 이때 가스의 흐름량은 70 N㎖/min으로 하였다.
상기 하소된 구리-세라믹 전구체 분말은 프레스를 이용하여 2000 psi의 압력으로 일축가압 성형하여 구리-세라믹 전구체 분말 성형체를 제조하였다.
상기 구리-세라믹 전구체 분말 성형체에 대하여 상압 소결 또는 고압 소결을 실시하여 구리-세라믹 소결 복합체를 제조하였다. 먼저 상기 구리-세라믹 전구체 분말 성형체는 상압에서 소결하여 구리-세라믹 상압 소결 복합체를 제조하였다. 상기 구리-세라믹 상압 소결 복합체는 상기 구리-세라믹 전구체 분말 성형체를 전기로(electric furnace)에 넣고 분당 3℃의 승온 속도로 990℃까지 상승시킨 후 환원분위기(4% H2-Ar gas)로 1시간 동안 소결하여 제조하였다. 다음으로 상기 구리-세라믹 전구체 분말 성형체는 고압에서 소결하여 구리-세라믹 고압 소결 복합체를 제조하였다. 상기 구리-세라믹 고압 소결 복합체는 상기 구리-세라믹 전구체 분말 성형체를 진공 전기로(vacuum furnace)에 넣고 분당 3℃의 승온 속도로 950℃까지 상승시킨 후 환원분위기(4% H2 - Ar gas)로 1시간 동안 소결하여 제조하였다. 이때 흑연 몰드에 가해준 압력은 40 MPa로 하였다.
명칭 구리-세라믹 전구체 소결방법
실시예 1 Cu/AIN(90:10) 상압소결 복합체 Cu/AIN(90:10) 상압, 환원분위기, 990℃, 1시간
실시예 2 Cu/AIN(70:30) 고압소결 복합체 Cu/AIN(70:30) 고압, 환원분위기, 950℃, 1시간
실시예 3 Cu/SiC(90:10) 상압소결 복합체 Cu/SiC(90:10) 상압, 환원분위기, 990℃, 1시간
실시예 4 Cu/SiC(85:15) 상압소결 복합체 Cu/SiC(85:15) 상압, 환원분위기, 990℃, 1시간
실시예 5 Cu/SiC(80:20) 상압소결 복합체 Cu/SiC(80:20) 상압, 환원분위기, 990℃, 1시간
실시예 6 Cu/SiC(70:30) 고압소결 복합체 Cu/SiC(70:30) 고압, 환원분위기, 950℃, 1시간
3) 구리-세라믹 전구체 및 구리-세라믹 소결 복합체의 분석
(1) X-선 회절 분석
본 발명의 폴리머 용액합성법을 이용하여 제조한 구리-세라믹 전구체 분말의 상변화 및 결정상을 분석하기 위하여 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, X'pert-pro MPD, PAN alytical, Netherlands)을 수행하였다. X-선 회절분석은 Cu-Kα (λ =1.542Å) 타겟을 사용하여, 40 kV, 30 mA에서 scan speed 4/min의 속도로 분석을 실시하였다.
(2) 주사전자현미경 분석
본 발명의 구리-세라믹 전구체 분말 성형체 및 구리-세라믹 소결 복합체의 미세구조를 분석하기 위하여 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM : JSM-7100F. JEOL, Japan)을 사용하였다. 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 분석은 알루미늄 홀더에 카본 테이프를 이용하여 샘플을 고정시키고 Au-Pd sputter로 코팅한 후 수행하였다.
(3) 열전도도 분석
복합체의 열전도도를 측정하기 위하여 레이져 플레쉬(laser flash)를 이용한 열전도도 측정기(LFA : LFA447 Nanoflash. NETZSCH, Germany)를 사용하였다. 본 발명의 구리-세라믹 전구체 분말 및 구리-세라믹 소결 복합체에 대한 열전도도 측정은 원판형 디스크의 시편 한쪽 면에 상온에서 300℃의 온도범위까지 분당 10℃의 승온 속도로 레이저를 투사하여 가열한 후 반대 면에 열이 전달되는 시간을 적외선 센서로 측정하였다.
(4) 열팽창계수 분석
본 발명의 합성된 구리-세라믹 전구체 분말 및 구리-세라믹 소결 복합체에 대한 열팽창계수 측정은 열팽창계수 측정기(TMA : TMA402F1 Hyperion. NETZSCH, Germany)를 사용하였다. 열팽창계수 분석은 초기온도 상온에서 600℃의 온도 범위까지 분당 10℃ 의 승온 속도를 적용하여 열을 가한 후 시편의 길이변화율을 측정한 후 온도변화에 따른 시편의 열팽창율을 계수값으로 나타내었다.
2. 실험 결과 및 고찰
1) 구리-세라믹 전구체 분말의 미세구조 분석결과
도 1은 폴리비닐부티랄(PVB) 폴리머 용액합성법을 사용하여 제조하고 500℃에서 하소한 Cu/AlN(70:30) 전구체 분말 및 Cu/SiC(70:30) 전구체 분말의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 통하여 분석한 결과를 보여준다. 도 1에 따르면 기지재(matrix)인 나노 구리 입자에 세라믹 필러(ceramic filler)인 AlN 또는 SiC가 균질하게 분산되어있는 것이 확인된다. 상기 결과는 기지재와 세라믹 필러의 혼합시 PVB 폴리머 용액합성법을 적용하였기 때문으로 판단된다. 본 발명은 상기 PVB 폴리머 용액합성법을 사용하므로 나노 구리 분말을 사용하였음에도 상용 구리 분말을 사용한 것에 비하여 졸(sol) 내에 구리 금속 이온의 분산이 극대화되었으므로 기지재(Cu matrix)와 필러(ceramic filler)가 균일하게 혼합된 전구체 분말을 얻을 수 있었던 것으로 판단된다.
2) 구리-세라믹 전구체의 X-선 회절 분석
도 2는 PVB 폴리머 용액합성법을 사용하여 제조한 Cu/AlN 전구체 분말 및 Cu/SiC 전구체 분말에 대하여 X선 회절분석을 수행한 결과를 보여준다.
분석결과 기지재와 세라믹 필러의 피크가 각각 관찰되었으며 대기 중의 산소와 반응하여 생성되는 산화물 또한 검출 되지 않았다. 따라서 상기 전구체에서는 기지재(Cu matrix)와 세라믹 필러(ceramic filler)사이의 반응에 의해 제 2 상이 형성되지 않은 것으로 판단된다. AlN의 경우 산소와의 반응성이 높은 특징이 있다. AIN이 대기 중의 산소에 노출되면 산소와 반응하여 표면에 Al2O3을 형성하게 되며 상기 반응은 그 표면에 공극을 형성하게 된다. AIN의 표면에 형성된 공극은 AIN의 열전도도를 감소시키는 원인이 되므로 본 발명에서는 격자내의 산소를 제거하여 하소 및 소결을 진행할 때 AIN의 표면에 공극이 발생하지 않도록 하였다. X선 회절분석 결과 본 발명의 Cu/AlN 전구체 분말에서 대기 중의 산소와 반응하여 생성되는 산화물이 검출 되지 않은 것으로 보아 상기 공극으로 인한 열전도도 감소는 없을 것으로 판단된다.
3) 구리-세라믹 소결 복합체의 미세구조 분석결과
먼저 PVB 폴리머 용액합성법으로 제조한 구리-세라믹 전구체 분말을 일축가압하여 설형체를 제조한 후 환원분위기(4% H2-Argas)에서 상압 소결 또는 고압 소결하여 구리-세라믹 소결 복합체를 제조하였다.
도 3은 상압 소결을 통하여 제조한 Cu/AlN(70:30) 상압 소결 복합체, Cu/AlN(90:10) 상압 소결 복합체, Cu/SiC(70:30) 상압 소결 복합체의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 통하여 분석한 결과를 보여준다. AlN 세라믹 필러의 첨가량이 증가할수록 Cu/AlN 상압 소결 복합체에 많은 기공이 관찰되는 것으로 보아 기지재(Cu)의 치밀화가 저하된 것으로 판단된다. 상기에서 설명한 바와 같이 소결 복합체에 존재하는 기공은 열전도도를 저하시키므로 상기 기공의 수를 줄이는 것이 중요하다. SiC를 세라믹필러로 10wt% 첨가한 Cu/SiC(90:10) 상압 소결 복합체의 경우 AlN을 세라믹필러로 10wt% 첨가한 Cu/AIN(90:10) 상압 소결 복합체에 비하여 기지재의 치밀화가 향상된 것으로 보이나 소결 복합체 내의 기공이 여전히 존재하는 것이 확인되었다.
본 발명의 구리-세라믹 소결 복합체 내의 기공을 줄이기 위하여 고온-고압 소결(hot-press sintering, 이하 고압 소결)을 수행하였다. 도 4는 고압 소결을 통해 제조한 Cu/AlN(70:30) 고압 소결 복합체, 및 Cu/SiC(70:30) 고압 소결 복합체의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 통하여 분석한 결과를 보여준다. AlN이 30 wt%로 많은 양의 필러가 첨가되었음에도 상압 소결하여 제조한 서걀 복합체에 비하여 그 기공이 상대적으로 많이 감소하여 치밀한 미세구조를 가지는 것으로 확인되었다. 상기 결과는 Cu/SiC 소결 복합체에서도 동일한 것으로 확인되었다.
도 5는 고압 소결을 통해 제조한 Cu/AlN(70:30) 고압 소결 복합체, 및 Cu/SiC(70:30) 고압 소결 복합체의 기지재와 세라믹 필러간의 계면을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 통하여 분석한 결과를 보여준다. 분석결과 기지재 및 세라믹 필러간의 계면이 아무런 반응 없이 잘 접합되어 있는 것이 확인되었다.
기지개와 세라믹 필러로 구성된 복합재료에서 관찰되는 기공은 세라믹 필러 내부에서 확인되는 내부기공 및 기지재와 세라믹 필러의 계면에서 확인되는 계면기공이 있다.
고압 소결을 통해 제조한 Cu/AIN 소결 복합체의 경우 계면 기공은 거의 관찰 되지 않은 반면 내부기공은 관찰되었다. 상기 결과는 고압 소결을 하였음에도 AlN의 소결온도가 1600℃ 이상으로 매우 높았기 때문에 AlN 필러 입자 내부에 기공이 잔류하였기 때문으로 판단된다.
상압 소결을 통해 제조한 구리-세라믹 소결 복합체의 경우 Cu/AIN 상압 소결 복합체가 Cu/SiC 상압 소결 복합체보다 더 많은 내부 기공 및 계면 기공을 나타내는 것으로 확인되었다. 그러나 고압 소결을 통해 제조한 구리-세라믹 소결 복합체의 경우, 상기 상압 소결의 결과와 반대로 Cu/SiC 고압 소결 복합체가 Cu/AlN 고압 소결 복합체보다 더 많은 내부기공 및 계면기공을 가지는 것이 확인 되었다. 상기 차이점은 고상으로 넣어준 AIN과 SiC의 입자형상 및 입도분포의 차이점에 기인한 것으로 판단된다. AlN은 평균 0.2㎛의 입도분포를 갖는 구형의 입도형상을 가지는 반면, SiC는 평균 0.1 내지 0.5㎛의 넓은 입도분포를 갖는 각형의 입자형상을 가지는 차이점이 있다. 상기 세라믹 필러의 입도분포 및 입도형상의 차이점은 소결시 세라믹 필러 내부의 기공형성 및 기지재와 세라믹 필러 사이의 기공형성에 영향을 미쳐 소결 복합체의 치밀화를 다르게 하는 것으로 판단된다.
고압 소결을 통해 제조한 구리-세라믹 소결 복합체의 기지재에 분산되어 있는 세라믹 필러를 확인하기 위하여 에너지 분산 X선 분광(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)분석을 수행하였다. 도 6은 고압 소결을 통해 제조한 Cu/AlN(70:30) 고압 소결 복합체, 및 Cu/SiC(70:30) 고압 소결 복합체의 EDS mapping결과를 보여준다. 분석결과 Cu/AlN(70:30) 고압 소결 복합체와 Cu/SiC(70:30) 고압 소결 복합체 모두 기지재내에 존재하는 세라믹 필러가 큰 응집이 없이 잘 분산되어 넓은 범위에 걸쳐 분포되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.
4) 구리-세라믹 소결 복합체의 열전도도 분석결과
구리-세라믹 소결 복합체의 열전도도를 분석하기 위하여 Cu/AIN 소결 복합체 및 Cu/SiC 소결 복합체에 대하여 상온에서 300℃의 온도범위까지 분당 10℃의 승온 속도로 레이저를 투사하여 가열한 후 반대 면에 열이 전달되는 시간을 적외선 센서로 측정하였다. 또한 기공이 전혀 없는 이상적인 Cu/AIN 소결 복합체 및 Cu/SiC 소결 복합체를 가정하고 기지재와 세라믹필러의 혼합비율을 고려하여 이론적 열전도도 값을 계산하였다. 상기 이론적 열전도도 값은 혼합법칙(Rule of mixture)을 사용하여 계산하였으며 상기 혼합법칙은 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure pat00004
상기 수학식 1에 있어서 α m 은 기지재인 Cu의 열전도도(447.242 W/(m·K))를 의미하며, V m 은 기지재인 Cu의 부피분율을 의미하며, α f 는 필러인 AlN의 열전도도(285 W/(m·K)) 또는 SiC의 열전도도(170 W/(m·K))를 의미하며, V f 는 필러인 AlN 또는 SiC의 부피분율을 의미한다.
Cu/AIN 복합체 및 Cu/SiC 복합체의 열전도도 측정 결과와 열전도도 계산 결과를 정리하면 하기 표 3과 같다.
명칭 이론적 열전도도값
(50℃)		 측정한 열전도도값
(50℃)
실시예 1 Cu/AIN(90:10) 상압 소결 복합체 411 W/(m·K) 134.2 W/(m·K)
실시예 2 Cu/AIN(70:30) 상압 소결 복합체 360 W/(m·K) -
실시예 3 Cu/AIN(70:30) 고압 소결 복합체 360 W/(m·K) 285.8 W/(m·K)
실시예 4 Cu/Si(90:10) 상압 소결 복합체 382 W/(m·K) 58 W/(m·K)
실시예 5 Cu/Si(85:15) 상압 소결 복합체 356 W/(m·K) 51 W/(m·K)
실시예 6 Cu/Si(80:20) 상압 소결 복합체 333 W/(m·K) 61 W/(m·K)
실시예 7 Cu/Si(70:30) 상압 소결 복합체 296 W/(m·K) -
실시예 8 Cu/Si(70:30) 고압 소결 복합체 296 W/(m·K) -
도 7은 구리시편(Cu plate) 및 구리-세라믹 소결 복합체의 열전도도 측정값을 보여준다. 순수한 구리시편(Cu plate)을 측정한 결과 50℃에서의 열전도도는 447.24 W/(m·K)이었다. 이에 반하여 Cu/AIN(90:10) 소결 복합체의 경우 50℃에서 열전도도가 134.15 W/(m·K)로 감소된 것이 확인 되었다. 또한 상기 Cu/AIN(90:10) 소결 복합체에 대한 이론적인 열전도도를 계산한 결과 409 W/(m·K)로 계산되어 50℃에서 실제 측정값과의 차이가 큰 것으로 확인 되었다. 고온-압축 소결로 제조한 Cu/AIN(70:30) 복합체의 경우 측정한 열전도도 값은 50℃에서 285.8 W/(m·K)인 것으로 확인 되었다. 이는 상온-압축 소결로 제조한 Cu/AIN(70:30) 복합체의 열전도도보다 높은 값으로서 이론적인 열전도도에 근접한 것으로 평가된다.
상기 결과는 도 4의 FE-SEM 분석 결과에 의해 지지된다. 도 4에 따르면 고온-압축 소결로 제조한 구리-세라믹 필러 복합체는 상온-압축 소결을 통해 제조한 구리-세라믹 필러 복합체에 비하여 치밀한 조직을 가지고 있는 것으로 확인되었으며 이는 낮은 기공률을 가지는 것으로 판단되었다.
Cu/SiC 소결 복합체에 대한 결과 역시 Cu/AIN 소결 복합체의 결과와 유사하였다. 기공이 형성되지 않은 것을 가정한 이상적인 Cu/SiC 소결 복합체를 Cu와 SiC의 혼합비율에 따라 설정하고 이론적인 열전도도를 계산하였다. 계산결과 Cu/SiC(90:10) 소결 복합체의 경우 368W/(m·K)의 열전도도값을 가지는 것으로 계산되었으며, Cu/SiC(85:15) 소결 복합체의 경우, 357W/(m·K)의 열전도도값을 가지는 것으로 계산되었으며, Cu/SiC(80:20) 소결 복합체의 경우, 346W/(m·K)의 열전도도값을 가지는 것으로 계산되었다. 상기 계산된 Cu/SiC 소결 복합체의 열전도도와 실제 측정한 열전도도 값은 큰 차이를 나타내었는데 이러한 차이는 SiC 필러의 첨가량을 10 wt% 이상으로 할 경우, 기지의 치밀화가 이루어지지 않아 다량의 기공으로 인해 나타나는 현상으로 판단된다.
5) 구리-세라믹 복합체의 열팽창계수 분석결과
도 8은 구리 플레이트(plate), Cu/AIN(90:10) 상압 소결 복합체, Cu/SiC(70:30) 고압 소결 복합체, Cu/AIN(70:30) 고압 소결 복합체의 열팽창계수를 보여준다. 본 발명의 기지재인 구리만으로 구성된 구리 플레이트의 경우 200℃에서 8.39x10-6/℃의 높은 열팽창계수를 가지는 것으로 확인되었으며 Cu/AIN(90:10) 상압 소결 복합체의 경우 200℃에서 열팽창계수 값이 7.29 x10-6/℃로 약간 감소하는 것이 확인 되었다. 또한 고온-압축 소결을 통해 제조한 결과 열팽창계수 값이 감소하였음을 확인하였다.
명칭 이론적 열팽창계수값
(200℃)		 측정한 열팽창계수값
(200℃)
실시예 1 Cu/AIN(90:10) 상압 소결 복합체 13.59 x10-6/℃ 7.29 x10-6/℃
실시예 2 Cu/AIN(70:30) 상압 소결 복합체 9.79 x10-6/℃ -
실시예 3 Cu/AIN(70:30) 고압 소결 복합체 9.79 x10-6/℃ 5.01 x10-6/℃
실시예 4 Cu/Si(90:10) 상압 소결 복합체 13.43 x10-6/℃ 10.67 x10-6/℃
실시예 5 Cu/Si(85:15) 상압 소결 복합체 12.23 x10-6/℃ 10.88 x10-6/℃
실시예 6 Cu/Si(80:20) 상압 소결 복합체 11.19 x10-6/℃ 10.5 x10-6/℃
실시예 7 Cu/Si(70:30) 상압 소결 복합체 9.47 x10-6/℃ -
실시예 8 Cu/Si(70:30) 고압 소결 복합체 9.47 x10-6/℃ 3.56 x10-6/℃
구리-세라믹 복합체에서 열팽창계수는 기지재와 필러의 열팽창계수뿐만 아니라 계면에서의 접착, 필러의 분산성, 형상 등 다양한 변수에 영향을 받는다. 열팽창계수가 큰 Cu에 낮은 열팽창 계수를 갖는 세라믹 필러를 첨가하여 제조한 복합체가 가지는 평균 열팽창계수 값 또한 영향을 받게 되고, 열팽창계수의 값이 낮은 필러의 함량이 많아질수록 복합체의 열팽창계수는 낮아질 것으로 예상된다.
기공이 전혀 없는 이상적인 Cu/AIN 복합체 및 Cu/SiC 복합체를 가정하고 기지재와 세라믹필러의 혼합비율을 고려하여 이상적인 Cu/AIN 복합체 및 Cu/SiC 복합체에 대한 이론적 열평창계수를 계산하였다.
상기 이론적 열팽창계수값은 혼합법칙(Rule of mixture)을 사용하여 계산하였으며 상기 혼합법칙은 하기 수학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure pat00005
상기 수학식 2에 있어서?誓? m 은 기지재인 Cu의 열팽창계수(8.39x10-6/℃)를 의미하며, ??V m 은 기지재인 Cu의 부피분율을 의미하며, α f 는 필러인 AlN의 열팽창계수(4.1 x10-6/℃) 또는 SiC의 열팽창계수(3.7 x10-6/℃)를 의미하며,??V f 는 필러인 AlN 또는 SiC의 부피분율을 의미한다.
혼합법칙을 사용하여 계산한 열팽창계수의 계산값과 실제 측정치에 3~4 x 10-6/℃의 차이가 있었다. 상기 차이는 구리-세라믹 복합체의 냉각과공정중에 기지재와 세라믹필러 간의 열팽창계수의 차이로 인하여 내부응력이 발생하고 이로 인하여 온도가 상승시 기지재와 필러의 팽창이 영향을 받아 나타난 결과라 생각 된다. 추기적으로 기공의 존재는 열팽창계수에서는 큰 영향을 미치지는 않으나, 일정 이상의 기공이 존재할 경우는, 열팽창계수를 낮추는 요인이 될 수도 있다.
3. 결론
본 발명에서는 균일한 구리-세라믹 소결 복합체를 제조하기 위하여 폴리머 용액 합성법을 사용하여 구리-세라믹 전구체 분말을 제조하고 상기 제조한 전구체 분말에 대하여 상압 소결 또는 고압 소결을 실시하여 조직이 치밀한 구리-세라믹 소결 복합체 제조하였다.
본 발명의 장점을 정리하면 다음과 같다.
1) 폴리머 용액 합성법을 적용한 결과 나노 구리 기지재(matrix)와 세라믹 필러(ceramic filler) 간의 분산이 극대화된 균질한 나노 구리-세라믹 필러 전구체 분말을 얻을 수 있었다.
2) 상기 나노 구리-세라믹 필러 전구체 분말을 성형한 후 상압 소결 및 고압 소결을 수행하게 되면 소결 복합체의 조직이 치밀화되며 특히, 고온 압축 소결을 적용하는 경우에서 그 조직이 더 치밀해 진다.
3) 소결 복합체에 포함된 세라믹 필러의 양이 증가 할수록 치밀화 정도는 저하되었는데 이는 기공이 증가하였기 때문이며 늘어난 기공에 대한 열전도도 또한 이론적 계산값에 비하여 낮은 값을 보였다.
4) 고압 소결을 수행하게 되면 기공이 감소하여 치밀한 구리-세라믹 소결 복합체를 제조할 수 있으며 상압 소결로 제조한 구리-세라믹 소결 복합체보다 이론적 계산값에 더 가까운 열전도도를 보이는 것이 확인되었으며 열팽창 계수 또한 감소된 것이 확인되었다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (5)

  1. 질산제이구리(cupric nitrate hydrate)을 포함하는 구리용액을 제조하는 제 1 단계;
    상기 구리용액에 세라믹 분말을 첨가하여 구리-세라믹 혼합용액을 제조하는 제 2 단계;
    상기 구리-세라믹 혼합용액에 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral)을 첨가하여 구리-세라믹 졸(sol) 용액을 제조하는 제 3 단계;
    상기 구리-세라믹 졸 용액을 건조하여 나노 구리-세라믹 전구체 분말을 제조하는 제 4 단계;
    상기 나노 구리-세라믹 전구체 분말을 450 내지 550℃에서 하소하여 유기물을 제거한 후 프레스를 이용하여 나노 구리-세라믹 전구체 분말 성형체를 제조하는 제 5 단계; 및
    상기 나노 구리-세라믹 전구체 분말 성형체를 진공 전기로에 넣고 분당 2 내지 4℃의 승온속도로 940 내지 960℃까지 상승시킨 후 50 내지 70 분동안 30 내지 50MPa에서 소결하여 나노 구리-세라믹 소결체를 제조하는 제 6 단계;
    를 포함하는 방열소재용 구리-세라믹 복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹은 질화알루미늄(aluminium nitrite) 또는 탄화규소(silicon carbide)인 것을 특징으로 하는 방열소재용 구리-세라믹 복합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 구리-세라믹 졸(sol) 용액은 상기 구리-세라믹 혼합용액 93 내지 97 중량%와 폴리비닐부티랄 3 내지 7 중량%가 혼합된 것을 특징으로 하는 방열소재용 구리-세라믹 복합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서 상기 나노 구리-세라믹 전구체는 입경이 10 내지 20㎚인 나노 구리 입자에 상기 세라믹 입자가 분산된 것을 특징으로 하는 방열소재용 구리-세라믹 복합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 구리-세라믹 소결체는 구리와 세라믹이 9:1 내지 7:3의 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는 방열소재용 구리-세라믹 복합체의 제조방법.
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