KR20210091933A

KR20210091933A - 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법

Info

Publication number: KR20210091933A
Application number: KR1020200005230A
Authority: KR
Inventors: 이상진; 임현호; 마충일
Original assignee: 목포대학교산학협력단
Priority date: 2020-01-15
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2021-07-23

Abstract

본 발명은 방열소재용 나노 구리-아연 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로 폴리머 용액 합성법을 적용하여 나노 구리 입자에 아연이 잘 분산된 전구체를 제조할 수 있는 장점이 있으며 상기 아연이 액상소결제로 작용하여 상온에서 액상소결을 수행이 가능하므로 상온에서 소결을 통하여 열전도도는 우수하면서도 열팰창계수는 낮은 방열소재용 구이-아연 소결체를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법{Manufacturing Method of Nano-Sized Cu-Zn Sintered Powder Compact For Heat-radiating Material}

본 발명은 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법에 관한 것이다.

전자 기기 및 전자 부품의 경량화, 소형화 및 다기능화에 따라 전자 소자의 집적도가 높아지고 있으며 이로 인한 발열량도 크게 증가하고 있다. 전자소자의 발열량 증가는 기기의 작동이나 부품의 수명 등에 큰 영향을 미치고 있어 상기 발열을 효과적으로 분산하여 발산시키는 방열 특성을 가지는 고방열 회로기판 소재에 대한 요구가 높아지고 있는 실정이다.

고방열 회로 기판 소재에 있어서 금속 베이스 기판은 높은 열전도성을 가져 파워 디바이스 및 전자 모듈 부품 등의 제작에 유리한 장점이 있다. 그러나 상기 금속 베이스 기판에서 전자소자에 의한 발열이 발생하게 되면 열팽창이 발생하게 되므로 기판의 내구성이 저하되는 문제점이 있다.

방열 재료는 높은 열전도도를 가지면서도 디바이스나 모듈에 적합한 열팽창계수를 가져야 한다. 그러나 종래의 금속 재료 및 세라믹 재료만으로 구성된 방열재료는 상기 조건을 충족하기에는 한계가 있었다.

본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.

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본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리머 용액합성법을 이용하여 나노 구리-아연 전구체를 합성한 후 가압성형하여 성형체를 제조하고 이를 상압하에서 액상소결하여 치밀화가 정도가 높아 열전도도가 우수하면서도 열팽창계수가 낮은 나노 구리-아연 소결체를 제조하였다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리머 용액합성법 및 상압 액상소결을 통해 열전도도가 우수하면서도 열팽창계수가 낮은 특성을 갖는 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.

본 발명은 내부구조가 치밀한 미세구조를 가져 우수한 열전도를 가지면서도 열팽창계수가 낮은 방렬재료용 구리 복합체를 제공한다.

이를 위하여 본 발명은 질산제이구리(cupric nitrate hydrate)를 포함하는 구리용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 구리용액에 PVA(polyvinyl alcohol) 폴리머 용액을 첨가하여 구리-졸(Cu-sol) 용액을 제조하는 제 2 단계; 상기 구리-졸 용액에 질산아연6수화물(zinc nitrite hexahydrate)를 첨가하여 구리-아연-졸(Cu-Zn-sol) 용액을 제조하는 제 3 단계; 상기 구리-아연-졸 용액을 1차 건조하여 구리-아연 전구체 겔(gel)을 제조한 후 2차 건조하여 나노 구리-아연 전구체 분말(powder)을 제조하는 제 4 단계; 상기 나노 구리-아연 전구체 분말을 450 내지 550℃에서 하소하여 유기물을 제거한 후 프레스를 이용하여 나노 구리-아연 전구체 분말 성형체를 제조하는 제 5 단계; 및 상기 나노 구리-아연 전구체 분말 성형체를 전기로에 넣고 분당 2 내지 4℃의 승온속도로 980 내지 1000℃까지 상승시킨 후 50 내지 70분 동안 소결하여 나노 구리-아연 소결체를 제조하는 제 6 단계;를 포함하는 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법을 제공한다.

상기 구리-졸 용액은 상기 질산제이구리 1중량부에 대하여 5중량부의 PVA 폴리머 용액이 포함된 것을 특징으로 하며 상기 구리-아연-졸 용액은 구리와 아연이 85:15 내지 75:25의 중량비(wt%)로 포함된 것을 특징한다.

또한 기 나노 구리-아연 전구체 분말의 나노 구리는 평균 10㎚의 입경을 가지는 것을 특징으로 하며 상기 소결은 액상소결인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 방열소재용 나노 구리-아연 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로 폴리머 용액 합성법을 적용하여 나노 구리 입자에 아연이 잘 분산된 전구체를 제조할 수 있는 장점이 있으며 상기 아연이 액상소결제로 작용하여 상온에서 액상소결을 수행이 가능하므로 상온에서 소결을 통하여 열전도도는 우수하면서도 열팽창계수는 낮은 방열소재용 구이-아연 소결체를 제조할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 구리와 아연의 상태도를 보여준다.
도 2는 본 발명의 PVA 폴리머 용액 합성법으로 합성한 단미(monilith)의 나노 구리 전구체 겔에 대하여 실온에서 1000℃까지 시차열분석(differential thermal analysis, DTA) 및 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시한 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명의 PVA 폴리머 용액 합성법으로 합성한 후 500℃에서 하소한 나노 구리 전구체 분말을 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)으로 분석한 결과를 보여준다.
도 4는 본 발명의 PVA 폴리머 용액 합성법으로 합성한 후 500℃에서 하소한 나노 구리 전구체 분말에 대하여 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 미세조직을 관찰한 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 구리 소결체 분말에 대한 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과를 보여준다. 패널(a)는 상용 구리분말을 이용하여 소결한 구리 소결체 분말의 미세구조를 보여주며, 패널(b)는 폴리머 용액합성법 및 소결을 통해 제조한 나노 구리 소결체 분말의 미세구조를 보여주며, 패널(c)는 폴리머 용액합성법 및 소결을 통해 제조한 나노 구리-아연 소결체 분말의 미세구조를 보여준다.
도 6은 본 발명의 나노 구리-아연 (80:20) 소결체 분말에 대한 X선 회절분석 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 단미 나노 구리 소결체 분말과 구리-아연(80:20) 소결체 분말의 열전도도를 분석한 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 단미 나노 구리 소결체 분말과 나노 구리-아연 소결체 분말의 열팽창계수값을 보여준다.

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법을 제공한다.

제 1 단계: 질산제이구리(cupric nitrate hydrate)를 포함하는 구리용액을 제조하는 단계;

제 2 단계: 상기 구리용액에 PVA(polyvinyl alcohol) 폴리머 용액을 첨가하여 구리-졸(Cu-sol) 용액을 제조하는 단계;

제 3 단계: 상기 구리-졸 용액에 질산아연6수화물(zinc nitrite hexahydrate)를 첨가하여 구리-아연-졸(Cu-Zn-sol) 용액을 제조하는 단계;

제 4 단계: 상기 구리-아연-졸 용액을 1차 건조하여 구리-아연 전구체 겔(gel)을 제조한 후 2차 건조하여 나노 구리-아연 전구체 분말(powder)을 제조하는 단계;

제 5 단계: 상기 나노 구리-아연 전구체 분말을 450 내지 550℃에서 하소하여 유기물을 제거한 후 프레스를 이용하여 나노 구리-아연 전구체 분말 성형체를 제조하는 단계;

제 6 단계: 상기 나노 구리-아연 전구체 분말 성형체를 전기로에 넣고 분당 2 내지 4℃의 승온속도로 980 내지 1000℃까지 상승시킨 후 50 내지 70분 동안 소결하여 나노 구리-아연 소결체를 제조하는 단계.

본 발명에서는 폴리머 용액합성법을 이용하여 나노 구리-아연 전구체를 제조하고 이를 소결하여 방열소재용 나노 구리-아연 소결체를 제조한다. 이를 위하여 질산제이구리를 증류수에 용해시켜 구리용액을 제조하고 폴리머 용액을 첨가하여 구리-졸 용액을 제조한다.

상기 폴리머는 상기 용액에 용해되어 있는 금속양이온의 응집을 억제시키는 역할을 하므로 금속이온의 분산성이 향상되는 장점이 있다. 상기 폴리머 용액은 음전하를 가져 양전하를 가지는 금속이온을 분산시킬 수 있는 것이면 사용가능하며 바람직하게는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 사용하는 것이 좋다. 좀 더 바람직하게는 5wt% PVA 폴리머 용액을 사용하는 것이 좋다.

상기 구리-졸 용액은 상기 질산제이구리 1중량부에 대하여 5중량부의 PVA 폴리머 용액이 포함된 것을 특징으로 한다. 상기 질산제이구리와 PVA 폴리머 용액의 중량비가 1:5를 초과하여 PVA 폴리머 용액이 더 사용되면 나노 구리-아연 전구체 분말의 제조를 위한 건조시간이 더 소요되며 상기 중량비가 1:5 미만으로 PVA 폴리머 용액 덜 사용되면 구리이온의 분산정도가 저하되어 구리입자의 입경이 균일하지 않게 된다.

상기 제조한 구리-졸 용액에 질산아연6수화물(zinc nitrite hexahydrate)를 첨가하여 구리-아연-졸(Cu-Zn-sol) 용액을 제조한다.

본 발명에서는 상기 구리를 금속기지(matrix)로 사용하고 아연을 더 첨가하여 액상소결을 유도한다. 상기 구리-아연-졸 용액은 구리와 아연이 85:15 내지 75:25의 중량비(wt%)로 포함된 것을 특징으로 한다. 상기 구리와 아연의 중량비가 85:15미만으로 구리가 더 많이 사용되면 아연으로 인한 액상소결 정도가 저하되며 상기 중량비가 75:25을 초과하여 아연이 더 많이 사용되면 구리로 인한 열전도도 향상 및 열팽창율 저하정도가 저하될 뿐 아연으로 인한 액상소결정도는 동일하다. 바람직하게는 상기 구리와 아연의 중량비는 80:20이다.

상기 제조한 구리-아연-졸(Cu-Zn-sol) 용액은 1차 건조하여 구리-아연 전구체 겔(gel)을 제조한 후 2차 건조하여 나노 구리-아연 전구체 분말(powder)을 제조한다. 상기 1차 건조는 핫플레이트를 이용하여 교반하면서 건조시킬 수 있으며 상기 2차 건조는 추기적인 건조기를 이용하여 분말상태로 건조할 수 있다.

상기 제조된 나노 구리-아연 전구체 분말은 나노 구리 입자와 아연이 복합체의 상태로 존재하게 되면 상기 나노 구리 입자는 평균 10㎚의 입경을 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 제조한 나노 구리-아연 전구체 분말은 450 내지 550℃에서 하소하여 유기물을 제거한 후 프레스를 이용하여 나노 구리-아연 전구체 분말 성형체를 제조하며 상기 나노 구리-아연 전구체 분말 성형체는 전기로에 넣고 분당 2 내지 4℃의 승온속도로 980 내지 1000℃까지 상승시킨 후 50 내지 70분 동안 소결하여 나노 구리-아연 소결체를 제조하게 된다. 상기 소결온도가 980℃ 미만이면 소결시간이 더 소요될 수 있고 상기 소결온도가 1000℃를 초과하게 되면 에너지가 더 소요될 뿐 아니라 액상소결로 인한 효과가 미미할 수 있다. 상기 소결조건은 바람직하게는 990℃에서 60분이다.

상기 나노 구리-아연 전구체 분말 성형체에 포함된 아연은 액상소결제로서 역할을 하게 된다. 따라서 상기 소결조건이 적용된 나노 구리-아연 전구체 분말 성형체는 액상소결을 통해 소결체로서 제조된다.

상기 액상소결은 소결도중 소량의 액상이 관여하는 경우로 소결조제를 원료에 첨가하여 대체로 낮은 온도에서도 액상이 쉽게 생성되도록 하는 방법으로 일반적으로 그 소결온도가 낮은 특징이 있다. 본 발명에서는 아연이 첨가되므로 액상소결이 이루어지고 이로 인하여 미세조직의 치밀화가 향상된 장점이 있다.

상기의 제조방법으로 제조된 나노 구리-아연 소결체는 열전도도가 305 내지 315 W(m·K)이며 25 내지 600℃의 평균 열팽창계수가 15.8X10/℃인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 나노 구리-아연 소결체는 동일한 조건에서 소결하여 제조한 단미 구리 소결체에 대비하여 순수한 구리에 더 가까운 우수한 열전도도를 보여주며 열팽창계수는 또한 더 낮은 값을 보여 열방출 효율은 높으나 변성이 적은 방열재료로서 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

하기에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예

1.실험방법

1) 나노 구리-아연 전구체 분말의 제조

(1) 구리-아연 졸 용액의 제조

먼저 질산제이구리(cupric nitrate hydrate, Cu(NO₃)₂·2.5H₂O, 98% purity, Sigma-Aldrich, Co., USA)분말을 증류수에 용해시켜 구리용액을 제조하였다. 상기 구리용액내의 구리 금속 양이온의 분산을 극대화하기 위해서 상기 질산제이구리 분말 1 중량부에 대하여 10 중량부에 해당하는 5 wt% PVA 폴리머 용액을 상기 구리용액에 첨가하고 혼합하여 구리-졸(Cu-sol) 용액을 제조하였다. 상기 PVA 폴리머 용액을 이용하여 구리-졸 용액을 형성하게 되면 구리 금속 양이온이 PVA 폴리머에 의해 분산되므로 응집이 억제되는 효과가 있다. 상기 제조한 구리-졸 용액에 질산아연6수화물(zinc nitrate hexahydrate, N₂O₆Zn× 6H₂O)을 첨가하여 구리-아연-졸(Cu-Zn-sol) 용액을 제조하였다. 상기 구리-아연-졸(Cu-Zn-sol) 용액은 구리(Cu)와 아연(Zn)의 중량비(wt%)가 80:20(Cu:Zn)가 되도록 질산아연6수화물을 첨가하였다.

본 발명에서는 방열 재료로서 구리의 장점을 유지하면서도 구리의 단점인 높은 열팽창율을 보완할 수 있도록 아연의 첨가량을 조절하였다. 도 1은 구리와 아연의 상태도를 보여준다. 도 1에 따르면 구리와 아연의 중량비(wt%)가 100:0 내지 30일 때 900 내지 1085℃ 온도구간에서 구리와 아연이 액상에 공존하는 것으로 확인된다. 상세하게는 구리와 아연의 중량비가 90:10인 경우, 990℃에서 액상이 형성되지 않는 것이 확인되며 구리와 아연의 중량비가 70:30인 경우, 아연의 함량이 너무 높아 소결체의 열전도도와 열팽창계수에 영향을 끼칠 것으로 판단되었다. 따라서 본 발명의 구리-아연-졸 용액에 대한 소결시 소결체의 액상소결을 유도하면서도 구리의 고유한 특성을 유지할 수 있도록 구리와 아연의 중량비를 80:20으로 결정하였다.

(2) 나노 구리-아연 전구체 분말의 제조

상기 제조한 구리-아연-졸 용액을 핫플레이트(hot plate)에서 교반하면서 건조시켜 겔(gel)형의 나노 구리-아연 전구체 겔(gel)을 제조하였다. 상기 나노 구리-아연 전구체 겔을 24시간 동안 건조기에서 완전 건조시켜 나노 구리-아연 전구체 분말(powder)을 제조하였다. 상기 제조한 나노 구리-아연 전구체 분말의 유기물을 제거하기 위해 분당 3℃의 승온속도로 500℃까지 상승시킨 후 환원분위기(4% H-Ar 가스)에서 튜브로(electric furnace)를 사용하여 1시간동안 하소(calcine)하였으며 상기 하소 후 노냉하였다. 이때 가스의 흐름량은 지름 8cm의 튜브 크기를 고려하여 70 N㎖/min으로 흘려주었다.

(3) 나노 구리-아연 소결체 분말의 제조

상기 하소된 나노 구리-아연 전구체 분말을 2000 psi의 압력으로 일축가압 프레스하여 성형체를 제조(건식성형)한 후, 분당 3℃의 승온 속도로 990℃까지 올린 후 환원분위기(4% H-Ar gas)의 튜브로에서 1 시간 동안 유지하여 소결한 후 노냉하여 나노 구리-아연 소결체 분말을 제조하였다. 비교예로서 상용 구리 분말(<425mm, 99.5%, Sigma-Aldrich, Korea)을 이용하여 상기 구리-아연 전구체 분말의 제조방법과 동일하게 상용 구리 소결체 분말을 제조하되, 아연을 첨가하지 않았으며 상기 상용 구리 전구체 분말을 상기와 동일한 방법으로 건식성형 및 소결하여 상용 구리 소결체 분말을 제조하였다.

2) 나노 구리-아연 전구체 분말 및 나노 구리-아연 소결체 분말의 특성 분석

PVA 폴리머 용액합성법을 이용하여 합성된 나노 구리-아연 전구체 분말 및 나노 구리-아연 소결체 분말의 미세구조는 전계방출주사전자현미경(FE-SEM: JSM-7100F. JEOL, Japan)과 투과전자현미경(TEM: JEM-2100F JEOL, Japan)을 사용하여 분석하였다. 나노 구리-아연 소결체의 상변화 및 결정상을 분석은 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, X'pert-pro MPD, PANalytical, Netherlands) 장비를 사용하였으며 상기 X선 회절분석은 CuK 특성 파장을 이용하여 40 kV, 30 mA 조건에서 측정하였다.

레이져 플레쉬(laser flash)를 이용한 열전도도 측정기(LFA: LFA447 Nanoflash. NETZSCH, Germany)를 사용하여 나노 구리-아연 소결체의 열전도도를 측정하였다. 상기 나노 구리-아연 소결체를 원판형 디스크 모양으로 만든 후 재료의 한쪽 면에 레이저를 투사하여 가열하고 반대편에 열이 전달되는 시간을 적외선 센서로 측정하였으며 상온에서 300℃의 온도 범위까지 분당 10℃의 승온 속도로 레이저를 투사하며 측정하였다. 나노 구리-아연 소결체의 열팽창계수를 측정하기 위하여 열팽창 측정기(TMA : TMA402F1 Hyperion. NETZSCH, Germany)를 사용하였으며 상온에서 600℃의 온도 범위까지 분당 10℃의 승온 속도를 적용하여 측정하였다.

2. 결과 및 고찰

도 2는 본 발명의 PVA 폴리머 용액 합성법으로 합성한 단미(monilith)의 나노 구리 전구체 겔에 대하여 실온에서 1000℃까지 시차열분석(differential thermal analysis, DTA) 및 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시한 결과를 보여준다. 분석결과 상기 나노 구리 전구체 겔에서 2개의 발열피크가 중량 감소 범위 온도에서 관찰되었다. 첫 번째 중량 감소의 온도 영역은 약 240 내지 280℃이었으며, 두 번째는 중량 감소의 온도 영역은 약 280 내지 300℃로 관찰되었다. 첫 번째 중량 감소의 원인은 잔류 NO_x가스 및 폴리머의 열분해로 인한 것으로 판단되었으며 두 번째의 중량 감소는 PVA 폴리머의 열분해로 인하여 생성된 탄소가 약 280 내지 300℃의 온도 범위 내에서 제거되면서 발생된 것으로 판단되었다. 상기 나노 구리 전구체 겔의 열분해거동을 바탕으로, 유기물의 완전한 탈지를 위하여 분당 3℃의 승온 속도로 500℃까지 상승시킨 후 환원분위기에서 하소를 실시하였다.

도 3은 본 발명의 PVA 폴리머 용액 합성법으로 합성한 후 500℃에서 하소한 나노 구리 전구체 분말을 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)으로 분석한 결과를 보여주며 도 4는 본 발명의 PVA 폴리머 용액 합성법으로 합성한 후 500℃에서 하소한 나노 구리 전구체 분말에 대하여 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 미세조직을 관찰한 결과를 보여준다. 분석결과 상기 나노 구리 전구체 분말은 나노 사이즈의 크기를 가진 것으로 확인되었다. 이는 구리 금속 이온이 PVA 폴리머의 영향으로 분산성이 향상되었기 때문으로 판단된다. 다만 PVA 폴리머에 의해 분산성이 향상되었음에도 약간의 구리 금속이온이 응집된 형태를 보이는 것이 확인되었다. 도 4의 내부 패널에는 본 발명의 PVA 폴리머 용액 합성법으로 합성된 후 500℃에서 하소한 나노 구리 전구체 분말의 미세조직을 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)을 이용하여 관찰한 결과와 선택된 미세조직 영역의 회절 패턴을 보여준다. 대부분의 구리 입자는 평균직경 10㎚ 인 것으로 확인되었으며 구리 입자가 링 형태의 SAD 패턴을 보이는 것으로 보아 나노 크기의 면심입방구조(face-centered cubic lattice, FCC)인 것을 확인 할 수 있었다.

도 5는 본 발명의 구리 소결체 분말에 대한 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과를 보여준다. 패널(a)는 상용 구리 소결체 분말의 미세조직을 분석한 결과를 보여주며, 패널(b)는 나노 구리 소결체 분말의 미세조직을 분석한 결과를 보여주며, 패널(c)는 나노 구리-아연 소결체 분말의 미세조직을 분석한 결과를 보여준다.

도 5의 패널(a)의 결과를 살펴보면, 상용 구리 소결체 분말에는 평균직경 10 ㎛에 달하는 거대 기공이 관찰되었으며, 상기 거대 기공 등에 인한 영향으로 소결체의 밀도가 매우 낮은 것으로 확인 되었다. 상기 상용 구리 소결체 분말의 낮은 소결성은 상용 구리 분말의 불균일한 입자크기로 인하여 성형체 내의 거대기공이 발현되기 때문으로 판단된다. 상용 구리 소결체 분말과 같이 낮은 소결성으로 인하여 치밀하지 못한 조직을 가진 소결체를 기지재로서 사용할 경우, 열전도와 열팽창에 큰 영향을 주는 상기 기공의 영향을 배제할 수 없으므로, 고방열 복합재료의 기지재로 사용이 부적절 할 것으로 판단되었다.

이에 반하여 단미의 나노 구리 소결체 분말의 경우 상기 상용 구리 소결체 분말에 대비하여 거대 기공이 많이 줄어든 것이 확인되었다(도 5의 패널(b) 참조). 상기 결과는 PVA 폴리머 용액 합성법을 사용함으로서 그 크기가 나노 사이즈로 일정한 나노 구리 입자가 합성되었기 때문으로 판단된다. 상기 단미 나노 구리 소결체 분말의 미세조직은 상용 구리 소결체 분말에 대비하여 거대기공이 거의 관찰되지 않아 치밀화가 향상된 것으로 판단되나 상대적으로 크기가 작은 다수의 기공들이 여전히 관찰되는 것으로 확인되었다. 상기 불규칙한 작은 기공은 성형체등의 제조시 상기 나노 구리 분말을 가압 과정에서 부분적으로 심한 응집이 발생하여 형성 된 것으로 판단된다.

나노 구리와 아연이 80:20 중량비로 포함된 나노 구리-아연 소결체 분말의 미세조직은 상기 패널 (a) 및 패널 (b)의 결과와 달리 기공이 없고 매우 치밀한 구조를 보이는 것이 확인 되었다(도 5의 패널(c) 참조). 상기 나노 구리-아연 (80:20) 소결체 분말은 아연이 첨가됨에 따라 990℃에서 액상 소결이 이루어지는 특징이 있다(도 1의 결과 참조). 따라서 상기 나노 구리-아연 (80:20) 소결체 분말이 상용 구리 소결체 분말 및 단미 나노 구리 소결체 분말에 대비하여 기공없이 치밀한 조직을 보이는 것은 상기 액상소결의 결과인 것으로 판단된다.

도 6은 본 발명의 나노 구리-아연 (80:20) 소결체 분말에 대한 X선 회절분석 결과를 보여준다. 분석결과 기지재인 나노 구리 결정의 피크만이 관찰되었고 아연 결정의 피크는 검출되지 않았다. 이는 대부분의 아연이 구리 기지재 내에 고용되어 있으며 그 일부는 액상으로 남아 액상소결을 일으켰기 때문으로 판단된다. 상기에서 설명한 바와 같이 아연에 의한 액상소결은 나노 구리-아연 소결체 분말의 치밀화를 촉진시키는 중요한 원인이 된다.

도 7은 단미 나노 구리 소결체 분말과 구리-아연(80:20) 소결체 분말의 열전도도를 분석한 결과를 보여준다. 순수한 구리의 열전도도는 390 W/(m·K)인 것으로 확인된다. 이에 반하여 단미 나노 구리 소결체 분말의 열전도도는 이보다 낮은 280 내지 290W/(m·K)의 값을 가지는 것으로 확인된다. 상기 결과는 도 6의 결과에서 확인된 바와 같이 열전도도에 영향을 미치는 여러 인자 중 소결체 내에 존재하는 기공이 열전도도에 영향을 미쳤기 때문으로 판단된다. 공기는 상온에서 매우 낮은 0.02 W/(m·K)의 열전도도를 가진다. 따라서 기공 내에 기체가 존재하고 그 기체가 공기라 한다면, 소결체의 열전도도는 공기에 의해 감소된다. 선행연구결과에 따르면 우수한 열전도도를 가지고 있는 재료는 열전달이 한 방향으로 빠르게 진행되지만, 내부에 기공이 존재하게 되면 열흐름이 방해되어 열 흐름을 단절시키거나 다른 방향으로 흐르게 되어 열전도도가 저하된다(비특허문허 12 참조).

나노 구리에 아연을 첨가하여 치밀도를 향상시킨 나노 구리-아연 소결체 분말의 열전도도는 순수한 구리의 열전도도(390 W/(m·K))보다는 305 내지 315 W/(m·K)값을 가지는 것으로 확인되나 상기 값은 단미 나노 구리 소결체 분말의 열전도도(280 내지 290W/(m·K))보다는 높은 것으로 확인된다. 선행연구결과에 의하면 구리를 기지재로 사용하는 복합체에서 아연을 첨가하였을 경우, 첨가하는 양에 따라 복합체의 열전도도는 감소한다(비특허문헌13 참조). 상기 선행연구와 비교하였을 때 아연을 첨가하여 소결한 본 발명의 나노 구리-아연 소결체 분말은 순수한 구리의 열전도도보다는 낮은 열전도도를 보여주기는 하지만, 아연의 첨가로 인한 액상소결의 결과 소결체의 치밀도가 향상되었으므로 소결체 내부의 기공 역시 감소하여 열전도도가 크게 향상된 것으로 판단된다.

도 8은 본 발명의 단미 나노 구리 소결체 분말과 나노 구리-아연 소결체 분말의 열팽창계수값을 보여준다. 순수한 구리에 대한 열팽창계수 값을 확인한 결과 16.5×10/℃ (25℃)인 것으로 확인되었다. 본 발명의 단미 나노 구리 분말 소결체의 열팽창계수는 25℃에서는 순수한 구리의 이론적 열팽창계수 값과 유사한 16.8×10/℃이었으며 600℃에서는 20.4×10/℃인 것으로 확인되었고 25 내지 600℃ 온도범위에서의 평균 열팽창계수는 18.3×10/℃인 것으로 확인되었다. 또한 본 발명의 나노 구리-아연 소결체 분말의 열팽창계수는 25℃일 때 13.6×10/℃이었으며, 600℃에서는 17.8×10/℃인 것으로 확인되었고 25 내지 600℃ 온도범위에서의 평균 열팽창계수는 15.8×10/℃인 것으로 확인 되었다. 상기 아연을 포함하는 나노 구리-아연 분말 소결체가 구리 분말 소결체에 대비하여 낮은 열팽창계수 값을 보이는 것은 아연의 첨가에 따라 액상소결이 수행되므로 조직이 치밀해지고 기공이 감소하였으며 아연의 고용효과에 따라 열팽창 정도가 감소하였기 때문으로 판단된다.

3. 결론

본 발명에서는 고방열 재료를 디자인하기 위하여 선행되어야 할 구리 기지재의 치밀화를 위한 새로운 방법인 PVA 폴리머 용액합성법을 적용하여 나노 구리 소결체 분말을 합성하고 그 소결거동을 분석하였다.

PVA 폴리머 용액 합성법을 이용하여 약 10 nm 크기의 나노 구리 분말을 합성하고 이를 이용하여 소결체를 제조한 결과, 상용 구리 분말을 사용한 소결체보다 소결성이 향상된 것으로 확인되었다. 또한 아연을 더 첨가하여 액상소결을 수행하는 방법으로 나노 구리-아연 소결체 분말을 제조한 결과, 단미 나노 구리 소결체 분말보다 더 치밀한 구조를 보일 뿐 아니라 너 높은 열전도도값과 더 낮은 열팽창계수를 가지는 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명의 나노 구리-아연 소결체 분말은 구리를 기지재(matrix)로 하는 고방열 재료로서 사용이 가능할 것으로 판단된다.

본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims

질산제이구리(cupric nitrate hydrate)를 포함하는 구리용액을 제조하는 제 1 단계;
상기 구리용액에 PVA(polyvinyl alcohol) 폴리머 용액을 첨가하여 구리-졸(Cu-sol) 용액을 제조하는 제 2 단계;
상기 구리-졸 용액에 질산아연6수화물(zinc nitrite hexahydrate)를 첨가하여 구리-아연-졸(Cu-Zn-sol) 용액을 제조하는 제 3 단계;
상기 구리-아연-졸 용액을 1차 건조하여 구리-아연 전구체 겔(gel)을 제조한 후 2차 건조하여 나노 구리-아연 전구체 분말(powder)을 제조하는 제 4 단계;
상기 나노 구리-아연 전구체 분말을 450 내지 550℃에서 하소하여 유기물을 제거한 후 프레스를 이용하여 나노 구리-아연 전구체 분말 성형체를 제조하는 제 5 단계;
상기 나노 구리-아연 전구체 분말 성형체를 전기로에 넣고 분당 2 내지 4℃의 승온속도로 980 내지 1000℃까지 상승시킨 후 50 내지 70분 동안 소결하여 나노 구리-아연 소결체를 제조하는 제 6 단계;
를 포함하는 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 구리-졸 용액은 상기 질산제이구리 1중량부에 대하여 5중량부의 PVA 폴리머 용액이 포함된 것을 특징으로 하는 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 구리-아연-졸 용액은 구리와 아연이 85:15 내지 75:25의 중량비(wt%)로 포함된 것을 특징으로 하는 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 나노 구리-아연 전구체 분말의 나노 구리는 평균 10㎚의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 소결은 액상소결인 것을 특징으로 하는 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 방열소재용 나노 구리-아연 소결체는 열전도도가 305 내지 315 W(m·K)이며 25 내지 600℃의 평균 열팽창계수가 15.8X10/℃인 것을 특징으로 하는 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법.