CN116419944A - 六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末、树脂组合物、树脂片 - Google Patents

六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末、树脂组合物、树脂片 Download PDF

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Abstract

[课题]提供六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末，可以对填充至树脂而得到的树脂组合物赋予极高的介电强度和导热系数、并且能减少密度。[解决方案]一种六方氮化硼聚集颗粒，其为六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒，所述六方氮化硼聚集颗粒的长径为5～10μm、长径/短径为1.0～1.3、圆形度处于0.3～0.8的范围、且根据倍率10000倍的SEM观察图像在聚集颗粒表面能确认到的一次颗粒的最大直径为4μm以下。一种六方氮化硼粉末，其包含六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒，由湿式激光衍射粒度分布法测得的粒度分布的累积体积频率50％的粒径(D50)为5～150μm，由压汞法测得的孔的体积基准中值粒径为3.0μm以下，杂质元素的含量为500ppm以下。

Description

六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末、树脂组合物、树脂片
技术领域
本发明涉及新型的六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末及其用途。详细而言，提供可以对填充至树脂而得到的树脂组合物赋予极高的介电强度和导热系数、且可以减少上述树脂组合物的密度使其轻量化的六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末。
背景技术
六方氮化硼粉末通常是具有与石墨同样的六方系的层状结构的白色粉末，具有高导热性、高电绝缘性、高润滑性、耐腐蚀性、脱模性、高温稳定性、化学稳定性等多种特性。因此，填充有六方氮化硼粉末的树脂组合物通过成型加工适合作为导热性绝缘片使用。
另外，近年来，面向高频用器件的低介电常数、低介质损耗角正切、导热率绝缘片的需求提高，与作为其他高导热填料的氮化铝、氧化铝相比，作为低介电常数的六方氮化硼粉末的需求提高。
特别是，在作为面向车载的低比重导热率绝缘片的用途中，与作为其他高导热填料的氮化铝、氧化铝相比，作为低比重的六方氮化硼粉末正在备受关注。
六方氮化硼粉末和构成其的六方氮化硼聚集颗粒包含由源自晶体结构的鳞片状颗粒形成的一次颗粒，该鳞片状颗粒具有热各向异性。因此，在将包含上述鳞片状颗粒作为单颗粒的氮化硼粉末用作填充剂的导热性绝缘片的情况下，由于鳞片状颗粒沿该导热性绝缘片的面方向取向，因此，热向鳞片状颗粒的导热系数低的c轴方向传递，该导热性绝缘片的厚度方向的导热系数低。
为了改善这样的具有鳞片状结构的六方氮化硼颗粒的热各向异性，提出了包含六方氮化硼的鳞片状颗粒朝向随机方向聚集而成的聚集颗粒的六方氮化硼粉末。
提出了例如，通过用喷雾干燥等对非晶氮化硼粉末进行喷雾造粒并再加热，从而形成鳞片状颗粒随机取向而成的聚集颗粒者、或将非晶氮化硼粉末与氧化物等助剂的混合粉末进行加压成型并烧结后使鳞片状颗粒随机取向的烧结体破裂而成者等(参照专利文献1)。这些聚集颗粒中，作为构成聚集的一次颗粒的鳞片状颗粒的直径大，大部分一次颗粒具有超过10μm的大小。而且，由上述聚集颗粒形成的氮化硼粉末在填充至树脂时，树脂浸入至作为鳞片状颗粒的一次颗粒间的孔隙内，孔隙被填埋，由此，大的气泡难以存在于树脂组合物中，从而示出高的介电强度。
然而，关于上述介电强度，尚存在改善的余地。即，在填充至树脂时，树脂容易浸入至大的孔隙，但在向聚集颗粒的中心部、间隙变小或形成连续的长的间隙的情况下，在树脂组合物中，担心残留使介电强度降低的大小的空隙。特别是在树脂的粘度高的情况下，该倾向变得显著。另外，对于前述烧结体来说，除了上述问题之外，还担心成为伴随作为烧结助剂的杂质元素的含有而导致介电强度降低的原因。
另外，在通过使树脂浸入至聚集颗粒内的孔隙而使空隙减少的前述聚集颗粒中，树脂组合物中的氮化硼粉末的比重与主体基本相等，无法实现树脂组合物的轻量化。
另外，本申请人提出了一种六方氮化硼粉末，其最大转矩为0.20～0.50Nm、DBP吸收量为50～100ml/100g以及振实体积密度为0.66～0.95g/cm3(参照专利文献2)。上述专利文献中记载的发明的目的在于，提供一种容易填充至树脂、清漆化所需的溶剂量少、填充至树脂时体现高的导热系数、进而基本没有对介电强度造成不良影响的较大孔隙、能对树脂组合物赋予高的介电强度的六方氮化硼粉末，但构成粉末的六方氮化硼颗粒呈致密的聚集如无法确认一次颗粒的粒径，对于颗粒内的孔隙的形成所产生的轻量化，期望在改善介电强度的同时进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-165609号公报
专利文献2：国际公开2018-123571
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末，在包含六方氮化硼的鳞片状一次颗粒聚集而成的聚集颗粒的六方氮化硼粉末中，通过聚集而消除热传导的各向异性，体现出填充至树脂时的高导热系数，且可以对填充至树脂时得到的树脂组合物赋予极高的介电强度，进而还能实现上述树脂组合物的轻量化。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果是，通过采用特定的制造方法得到六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末，所述制造方法是使用作为用于由还原氮化法得到氮化硼的原料而已知的含氧硼化合物、碳源和含氧钙化合物来进行还原氮化反应，所述六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末通过鳞片状一次颗粒的聚集而消除热传导的各向异性，且通过在上述反应时生成聚集颗粒，构成聚集颗粒的鳞片状一次颗粒小，因此，由于在随机取向的鳞片状一次颗粒间形成的间隙极小，所以在填充至树脂时，即使存在树脂因上述间隙而难以浸入的孔隙，也不会由此降低树脂组合物的介电强度，而且可以确保树脂不浸入聚集颗粒内的孔隙，由此，还可以实现树脂组合物的轻量化，确认可以全部消除前述课题，至此完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种六方氮化硼聚集颗粒(以下，也称为特定六方氮化硼聚集颗粒)，其为六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒，所述六方氮化硼聚集颗粒的长径为5～10μm、长径/短径为1.0～1.3、圆形度处于0.3～0.8的范围，且根据倍率10000倍的SEM观察图像在聚集颗粒表面能确认到的一次颗粒的最大直径为4μm以下。
另外，根据本发明，提供一种六方氮化硼粉末，其包含六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒，由湿式激光衍射粒度分布法测得的粒度分布的累积体积频率50％的粒径(D50)为5～150μm，由压汞法测得的孔的体积基准中值粒径为3.0μm以下，杂质元素的含量为500ppm以下。
进而，根据本发明，提供一种六方氮化硼粉末，其包含前述特定六方氮化硼聚集颗粒作为前述六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒。
以上的六方氮化硼粉末优选BET比表面积为1～15m2/g、吸油量为50～190cc/100g。
另外，本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒通过与不具有孔的六方氮化硼单颗粒一起使用，可以在不降低介电强度的情况下构成覆盖了单颗粒的热各向异性的六方氮化硼粉末。即，根据本发明，提供一种六方氮化硼粉末，其包含六方氮化硼单颗粒和特定六方氮化硼聚集颗粒，上述特定六方氮化硼聚集颗粒的含有比率为5％以上，由湿式激光衍射粒度分布法测得的粒度分布的累积体积频率50％的粒径(D50)为5～150μm。
进而另外，本发明还提供将前述氮化硼粉末作为填料填充而成的导热性优异、体现高的介电强度的树脂组合物、由上述树脂组合物形成的树脂片。
发明的效果
本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒由微细的六方氮化硼的鳞片状一次颗粒的聚集颗粒构成，发挥可以消除由聚集引起的导热性的各向异性的效果，进而，在上述特性的基础上，通过在聚集颗粒表面具有微细的孔，从而发挥现有的聚集体所没有的优异特性。即，由于构成本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒的一次颗粒微细，因此，颗粒间的间隙极小，且与现有的板状颗粒聚集颗粒彼此的间隙不同，填充至树脂时存在于上述间隙中的空隙对介电强度基本无影响。
本发明的六方氮化硼粉末由微细的六方氮化硼的鳞片状一次颗粒的聚集颗粒构成，因此，发挥可以消除由聚集引起的导热性的各向异性的效果，进而，在上述特性的基础上，通过具有上述微细的六方氮化硼的一次颗粒致密地聚集而成的结构，从而在聚集颗粒表面形成微细的孔，发挥现有的聚集体所没有的优异特性。即，构成本发明的六方氮化硼粉末的一次颗粒的聚集颗粒如前所述，填充至树脂时存在于上述间隙中的空隙对介电强度基本无影响。
因此，填充有前述六方氮化硼粉末或包含前述特定六方氮化硼聚集颗粒的六方氮化硼粉末的树脂组合物可以发挥极高的介电强度。另外，通过存在于聚集颗粒内的上述间隙，还可以实现六方氮化硼粉末的轻量化、进而实现填充其而得到的树脂组合物的轻量化。
另外，本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末均可以不采用需要烧结助剂的烧结方法而制造，杂质元素含量少，能实现高纯度化，由此，可以最大限度地抑制前述树脂组合物的介电强度的降低。
附图说明
图1为实施例A1中得到的六方氮化硼粉末中的特定聚集颗粒的SEM照片。
图2为实施例A1中得到的六方氮化硼粉末的SEM照片。
图3为实施例A1中得到的六方氮化硼粉末的粗大聚集颗粒表面的SEM照片。
具体实施方式
(特定六方氮化硼聚集颗粒)
本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒为六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒，长径为5～10μm、长径/短径为1.0～1.3、圆形度处于0.3～0.8的范围，且根据倍率10000倍的SEM观察图像在聚集颗粒表面能确认到的一次颗粒的最大直径为4μm以下。
需要说明的是，六方氮化硼的鉴定是确认试样粉末在X射线衍射测定中没有六方氮化硼以外的归属峰，鉴定为六方氮化硼粉末。此处，上述X射线衍射测定使用Rigaku公司制全自动水平型多用途X射线衍射装置SmartLab(商品名)。测定条件设为扫描速度20度/分钟、步进幅0.02度、扫描范围10～90度。另外，表示六方氮化硼粉末的结晶性的GI值由六方氮化硼粉末的X射线衍射光谱的(100)、(101)和(102)衍射线的积分强度比(面积比)、根据式GI＝[{(100)+(101)}/[(102)]算出。六方氮化硼粉末的GI值为2.5以下，在实施例中得到的特定六方氮化硼聚集颗粒中也确认了这一点。
本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒包含六方氮化硼的鳞片状一次颗粒的聚集体，但上述聚集体不像现有的造粒方法、烧结方法那样采用使一次性制造的鳞片状的六方氮化硼单颗粒聚集的制法，而是采用合成六方氮化硼的特定的反应条件，可以在反应时生成聚集颗粒而得到。
因此，本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒由微细的六方氮化硼的鳞片状一次颗粒构成，根据倍率10000倍的SEM观察图像在聚集颗粒表面能确认到的一次颗粒的最大直径为4μm以下，特别是由3μm以下这样极小的一次颗粒构成。而且由此，聚集颗粒内的间隙极小，填充至树脂时存在于上述间隙中的空隙对介电强度基本无影响，得到的树脂组合物可以发挥极高的介电强度。另外，通过孔(间隙)存在于聚集颗粒内和表面，从而也可以实现填充六方氮化硼粉末而得到的树脂组合物的轻量化。
本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒的长径为5～10μm、长径/短径为1.0～1.3、圆形度处于0.3～0.8的范围，但与其他六方氮化硼颗粒并用而配混于树脂组合物的情况下，流动性优异，提高对树脂的填充性的改善效果，为了改善树脂组合物的导热性是有效的。
需要说明的是，前述长径、短径由倍率10000倍的SEM观察图像算出。另外，圆形度是对倍率10000倍的SEM观察图像使用图像解析软件、根据4π×(面积)/(周长)2的式子而求出。
根据后述的制造方法，难以制造仅由本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒构成的纯粹的粉末，生成具有各种形状、大小的聚集颗粒。因此，优选作为通过分级等去除粗粒、微细颗粒而提高了特定六方氮化硼聚集颗粒的含有比率的粉末使用。
如上所述，对于本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒，虽然无法选择性地测定孔的中值粒径，但确认了构成通过后述制造方法得到的六方氮化硼粉末的聚集颗粒具有由微细的一次颗粒的致密的聚集而引起的同样的孔结构，由此，可以对于上述六方氮化硼粉末测定孔径，确定特定六方氮化硼聚集颗粒的孔的中值粒径。本发明中，上述特定六方氮化硼聚集颗粒的孔的中值粒径优选3.0μm以下、优选2.8μm、进一步优选2.5μm以下。同样地，对于本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒，孔径为3μm以下的范围的孔的孔容优选0.5cm3/g以上、优选0.5～2.0cm3/g。
前述孔体积基准中值粒径、孔容根据使用Micromeritics公司制Autopore IV9520的压汞法，对0.0036μm～200μm的孔进行测定，由在横轴上标绘孔径、在纵轴上标绘累积孔容而得到的累积孔分布而算出。
本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒是由通过后述制造方法的不使用烧结助剂的方法而得到的，因此，没有由烧结助剂引起的纯度降低，为高纯度，例如在构成绝缘片的树脂组合物中作为填料使用时，与前述孔小所产生的效果一起发挥作用，有利于改善耐电压性。即，本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒的杂质元素的含量优选500ppm以下、特别优选400ppm以下。
此处所谓杂质元素是指，钙、镁、钠、铝、锂、锶、铁、硫、镍、铬、锰、硅、磷、钛、钡、钴元素。前述杂质元素的含量是指，上述杂质元素的总含量。
六方氮化硼聚集颗粒的杂质元素含有比率是根据荧光X射线分析法测定通过后述的制造得到的六方氮化硼粉末而得到的值。另外，作为荧光X射线分析装置，实施例中使用Rigaku公司制ZSX Primus2(商品名)。
本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒的C％为0.04％以下、O％为0.4％以下时，与前述杂质元素量少的情况相辅地，对改善导热系数、介电强度更有效。
使用堀场制作所制的氧/氮分析装置EMGA-620测定特定六方氮化硼聚集颗粒的O％。使用堀场制作所制的EMIA-110测定六方氮化硼粉末的C％。
(六方氮化硼粉末)
本发明的六方氮化硼粉末的特征在于，包含六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒，孔的体积基准中值粒径为3μm以下，杂质元素的含量为500ppm以下。
需要说明的是，六方氮化硼的鉴定与前述特定六方氮化硼聚集颗粒同样，是确认试样粉末在X射线衍射测定中没有六方氮化硼以外的归属峰，鉴定为六方氮化硼粉末。此处，上述X射线衍射测定与特定六方氮化硼聚集颗粒同样，本发明的六方氮化硼粉末的GI值为2.5以下，在实施例中也确认了这一点。
本发明的六方氮化硼粉末包含六方氮化硼的鳞片状一次颗粒的聚集体，但上述聚集体不像现有的造粒方法、烧结方法那样采用使一次性制造的鳞片状的六方氮化硼单颗粒聚集的制法，而是采用合成六方氮化硼的特定的反应条件，可以生成聚集颗粒而得到。
因此，构成本发明的六方氮化硼粉末的聚集颗粒由微细的六方氮化硼的鳞片状一次颗粒构成，聚集颗粒间的间隙极小，示出孔的体积基准中值粒径为3.0μm以下的特征性的值。上述体积基准中值粒径优选2.8μm、进一步优选2.5μm以下。上述孔体积基准中值粒径超过3.0μm的情况下，填充至树脂时，对绝缘电阻造成影响的气泡变得容易残留，难以发挥高的介电强度。即，构成本发明的六方氮化硼粉末的聚集颗粒的孔的体积基准中值粒径通过示出前述值，从而填充至树脂时存在于间隙中的空隙对介电强度基本无影响，得到的树脂组合物可以发挥极高的介电强度。另外，通过孔(间隙)存在于聚集颗粒内和表面，从而也可以实现填充六方氮化硼粉末而得到的树脂组合物的轻量化。上述孔可以由图3的SEM照片确认。
本发明的六方氮化硼粉末除聚集颗粒的孔的体积基准中值粒径之外，孔径为3μm以下的范围的孔的孔容为0.2cm3/g以上、优选0.5～2.0cm3/g时，由于更进一步提高由孔残留所产生的树脂组合物的轻量化的效果，故优选。
前述孔体积基准中值粒径、孔容根据使用岛津制作所制Autopore IV9520的压汞法，对0.0036μm～200μm的孔进行测定，由在横轴上标绘孔径、在纵轴上标绘累积孔容而得到的累积孔分布而算出。
本发明的六方氮化硼粉末是由通过后述制造方法的不使用烧结助剂的方法而得到的，因此，没有由烧结助剂引起的纯度降低，为高纯度，例如在构成绝缘片的树脂组合物中作为填料使用时，与前述孔小所产生的效果一起发挥作用，有利于改善耐电压性。即，本发明的六方氮化硼粉末的特征在于，杂质元素的含量为500ppm以下、特别是400ppm以下，为高纯度。
此处所谓杂质元素可以举出与前述特定六方氮化硼聚集颗粒同样者，前述杂质元素的含量是指，上述杂质元素的总含量。
前述六方氮化硼粉末的杂质元素含有比率与前述特定六方氮化硼聚集颗粒同样地测定。
本发明的六方氮化硼粉末的C％为0.04％以下、O％为0.4％以下时，与前述杂质元素量少相辅地，对改善导热系数、介电强度更有效。
前述六方氮化硼粉末的O％与前述特定六方氮化硼聚集颗粒同样地测定。
本发明的六方氮化硼粉末的粒径也包含后述的混合六方氮化硼粉末的情况，如果考虑对树脂的填充性，则推荐湿式激光衍射粒度分布法中的粒度分布的累积体积频率50％的粒径(D50)为5～150μm、优选10～100μm、特别是20～80μm的粒径。为了调整为上述粒径，由通过后述的制造方法得到的粗六方氮化硼粉末，利用筛等分级手段分类粗大聚集颗粒、具体而言为超过200μm、特别是超过150μm的聚集颗粒，也可以构成本发明的六方氮化硼粉末。另外，通过分取粗大颗粒并破碎成适当的大小后，返回至六方氮化硼粉末，从而也可以构成六方氮化硼粉末。
需要说明的是，实施例中，基于前述湿式激光衍射粒度分布法的粒径的测定使用HORIBA公司制的LA-950V2(商品名)而进行。
另外，本发明的六方氮化硼粉末的比表面积优选1～15m2/g，如果为1.5～14.0m2/g则更优选，如果为2.0～13.0m2/g则进一步优选。即，超过15.0m2/g的六方氮化硼粉末意味着包含大量微粒，这样的六方氮化硼粉末中结晶性低的氮化硼粉末的含量变多，不仅成为在绝缘散热片内的热阻的原因，而且从粉容易飞舞等操作性的观点出发，也不优选。另一方面，低于1m2/g的六方氮化硼粉末中晶粒生长的扁平的六方氮化硼单颗粒的比率增加，由于其热传导的各向异性，担心填充至树脂时的树脂组合物的导热系数的降低，故不优选。
上述六方氮化硼粉末的比表面积是通过BET1点法而测得的值，实施例中使用Mountech株式会社制的Macsorb HM model-1201(商品名)而进行测定。
另外，本发明的六方氮化硼粉末的吸油量优选50～190ml/100g、特别优选55～170ml/100g、进一步优选60～150ml/100g。即，上述DBP吸收量是六方氮化硼粉末的特性中表示聚集颗粒内的开气孔量、颗粒表面有无结构的状态、以及与树脂的润湿性，开气孔越多、结构越发达，则DBP吸收量越高。即，上述吸油量过低时，开气孔大、结构的发达不充分，不优选，上述吸油量过高时，成为相反的倾向，制成树脂组合物时容易咬住大气泡，故不优选。需要说明的是，本发明的六方氮化硼粉末中，由于构成其的聚集颗粒包含极微细的一次颗粒，因此，即使结构发达，由此形成的开气孔也小，制成树脂组合物时也不会成为问题。
上述六方氮化硼粉末的吸油量基于JIS K5101-13-1：2004(“颜料试验方法”-第13部：吸油量-第1节：纯化亚麻籽油法)所示的步骤而测定。
进而，本发明的六方氮化硼粉末优选振实体积密度为0.40g/cm3以上。即，上述振实体积密度是六方氮化硼粉末的特性中表示颗粒形状、粒度分布宽度的指标，上述值高时，表示大的开气孔少，接近球状的聚集颗粒多，另外具有接近最密填充的粒度分布的状态。而且，上述本发明的六方氮化硼粉末通过增加后述的特定的六方氮化硼聚集颗粒的含量，从而容易填埋粉末内的间隙，可以提高上述振实体积密度。需要说明的是，实施例中制作的六方氮化硼粉末的振实体积密度全部为0.40g/cm3以上。
本发明的六方氮化硼粉末优选的是，以5％以上、优选以10％以上的比率包含长径为5～10μm、长径/短径为1.0～1.3、圆形度处于0.3～0.8的范围的六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒(以下，也称为球状六方氮化硼聚集颗粒)的方案。该球状六方氮化硼聚集颗粒最适合的是，前述特定六方氮化硼聚集颗粒。即，如由后述的制造方法理解那样，特定六方氮化硼聚集颗粒作为包含反应中不可避免地生成的六方氮化硼聚集颗粒的六方氮化硼粉末得到，构成上述粉末的六方氮化硼聚集颗粒共通地具有微细的一次颗粒致密地聚集而成的结构。因此，包含特定六方氮化硼颗粒作为球状六方氮化硼聚集颗粒时，在满足本发明的六方氮化硼粉末的特性的方面可以说最优选。
需要说明的是，只要满足本发明的六方氮化硼粉末的前述特性、且满足前述长径、比率、圆形度，就也可以使用除前述特定六方氮化硼聚集颗粒以外的球状六方氮化硼聚集颗粒。
需要说明的是，长径、长径/短径、圆形度与前述特定六方氮化硼聚集颗粒同样地，用倍率10000倍的SEM观察图像确认并求出。
本发明的六方氮化硼粉末可以在满足前述特性的范围内混合包含其他六方氮化硼颗粒的六方氮化硼粉末。将上述混合有其他六方氮化硼颗粒的粉末也称为“混合六方氮化硼粉末”。
混合六方氮化硼粉末包含特定六方氮化硼聚集颗粒和其他六方氮化硼颗粒，上述特定六方氮化硼聚集颗粒的含有比率优选5％以上、优选10％以上、进一步优选20％以上。
本发明中，前述要混合的其他六方氮化硼粉末只要不对本发明的六方氮化硼的特性造成影响就没有特别限制，适合的是，包含可抑制填充至树脂后空隙的发生的六方氮化硼单颗粒的粉末。上述六方氮化硼单颗粒通常大多呈扁平状的形状，具有热传导的各向异性，但填充至树脂时，通过与六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒、特别是特定六方氮化硼聚集颗粒接触，可以消除上述各向异性而发挥优异的导热性。
作为上述六方氮化硼单颗粒，优选颗粒的长宽比(颗粒的长径与厚度之比(长径/厚度)为3～20、而且长径为1～30μm。另外，在不显著妨碍特定六方氮化硼聚集颗粒所产生的本发明的效果的范围内，也可以并用除特定六方氮化硼聚集颗粒以外的六方氮化硼聚集颗粒。
本发明的六方氮化硼粉末中，也包含混合六方氮化硼粉末的情况，以前述特定六方氮化硼聚集颗粒为代表的球状六方氮化硼聚集颗粒具有适于填埋其他聚集颗粒的间隙的适度的大小，另外，为大致球状，因此，推定通过以前述比率存在于六方氮化硼粉末中，从而可以提高六方氮化硼粉末对树脂的填充性，可以有效地抑制较大的气泡的残留，有利于改善树脂组合物的介电强度。
前述球状六方氮化硼聚集颗粒在六方氮化硼粉末中所占的比率越大于前述下限值，越有利于上述作用，故优选，在特定六方氮化硼聚集颗粒的情况下，优选通过后述的制造方法得到的六方氮化硼粉末利用前述基于筛等的分级，分级粒径较大的颗粒，从而增加其比率。
另外，前述特定六方氮化硼聚集颗粒是通过后述的制造方法作为六方氮化硼粉末的一部分而生成的，但构成聚集颗粒的六方氮化硼一次颗粒的大小与其他聚集颗粒相比，小且一致，具有几乎所有的一次颗粒的长径为4μm以下的特征，上述特征也有利于改善前述树脂组合物中的介电强度。
需要说明的是，本发明中，六方氮化硼粉末中的球状六方氮化硼聚集颗粒的含有比率(％)也包含特定六方氮化硼聚集颗粒的情况，可以用以下的方法求出。首先，使用KOWA株式会社的干式振动筛KFC-500-1D，使用孔径45μm的SUS筛，将六方氮化硼粉末在45μm筛上下筛分30分钟，求出45μm筛下重量比率X％。之后，根据所回收的45μm筛下品的倍率500倍SEM观察图像，筛选特定六方氮化硼聚集颗粒等球状六方氮化硼聚集颗粒和其以外的颗粒，求出45μm筛下的球状六方氮化硼聚集颗粒的SEM观察图像面积比率Y％。最终，将45μm筛下重量比率X％乘以45μm筛下的六方氮化硼聚集颗粒的SEM观察图像面积比率Y％得到的比率(X×Y×0.01)％作为本发明中的球状六方氮化硼聚集颗粒比率。例如，如果六方氮化硼粉末的45μm筛下重量比率X为20wt％、45μm筛下的球状六方氮化硼聚集颗粒的SEM观察图像面积比率Y为60％，则算出球状六方氮化硼聚集颗粒比率Z为20×60×0.01＝12％。
本发明的六方氮化硼粉末中，包含特定六方氮化硼聚集颗粒和其他六方氮化硼颗粒的混合六方氮化硼粉末的孔的中值粒径与特定六方氮化硼聚集颗粒同样地，优选3.0μm以下、优选2.8μm以下、进一步优选2.5μm以下。另外，上述六方氮化硼粉末的孔径为3μm以下的范围的孔的孔容优选0.5cm3/g以上、优选0.5～2.0cm3/g。如上所述，为了维持特定六方氮化硼聚集颗粒的特性，作为六方氮化硼粉末中的其他六方氮化硼颗粒，优选单颗粒。
前述孔体积基准中值粒径、孔容的测定可以与前述特定六方氮化硼聚集颗粒同样地进行。
(氮化硼粉末的制造方法)
本发明的特定六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末的制造方法没有特别限制，如果示例代表性的制造方法，则可以举出如下制造方法：按照以含氧硼化合物中所含的B源与碳源中所含的C源的比率B/C(元素比)换算计为0.63～0.73、相对于含氧硼化合物与碳源的总量(B2O3、C换算值)100质量份、含氧钙化合物以CaO换算计成为4～12质量份的比率混合425μm筛上残留成分为3质量％以下的含氧硼化合物、碳源、含氧钙化合物，在氮气气氛下，加热至1910～2000℃的最高温度，进行还原氮化后，通过酸洗去除存在于反应产物中的氮化硼以外的副产物。
(原料)
上述本发明的制造方法的最大特征在于，将作为原料的粒径得到控制的含氧硼化合物、碳源、含氧钙化合物如后所述以规定的比率混合，在1910℃以上的高温下进行还原氮化。对于各原料所体现的作用，如下所述。
(含氧硼化合物)
上述本发明的制造方法中，作为原料的含氧硼化合物，可以没有限制地使用含有硼原子的化合物。例如可以使用硼酸、硼酸酐、偏硼酸、过硼酸、次硼酸、四硼酸钠、过硼酸钠等。通常适合使用容易获得的硼酸、氧化硼。另外，将使用的含氧硼化合物的平均粒径设为425μm筛上残留成分优选3质量％以下、优选1.5质量％以下。特别是，更优选300μm筛上残留成分为50％以下、进一步优选250μm筛上残留成分为70％以下。即，含氧硼化合物的425μm筛上残留成分如果为3质量％以上，则150μm以上的粗大氮化硼聚集颗粒变得容易残留，粗大聚集颗粒内的残留孔隙增加，得到的六方氮化硼粉末中孔的中值粒径超过3μm，导致介电强度的降低。
(含氧钙化合物)
含氧钙化合物通过与含氧硼化合物形成复合氧化物，从而形成高熔点的复合氧化物，具有防止含氧硼化合物的挥散的作用。
本发明的制造方法中，对于催化剂和作为含氧硼化合物的防挥散剂使用的含氧钙化合物，可以没有特别限制地使用公知的物质，特别适合使用包含氧和钙的含氧钙化合物。作为含氧钙化合物，例如可以举出碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、氧化钙、硝酸钙、硫酸钙、磷酸钙、草酸钙等。其中可以适合使用含氧钙化合物。作为含氧钙化合物，例如可以使用碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、氧化钙、硝酸钙、硫酸钙、磷酸钙、草酸钙等，也可以混合这些2种以上而使用。其中，优选使用氧化钙、碳酸钙。
上述含氧钙化合物也可以混合2种以上而使用。另外，对于上述含氧钙化合物的平均粒径，平均粒径优选0.01～200μm、更优选0.05～120μm、特别优选0.1～80μm。
(碳源)
本发明的制造方法中，作为碳源，可以没有特别限制地使用作为还原剂发挥作用的公知的碳材料。例如，除了炭黑、活性炭、碳纤维等非晶碳之外，还可以举出金刚石、石墨、纳米碳等结晶碳、使单体或聚合物热裂解而得到的热解碳等。其中，优选反应性高的非晶碳，进而，在工业上品质控制的方面，特别适合使用炭黑。另外，作为上述炭黑，可以使用乙炔黑、炉黑、热裂炭黑等。另外，上述碳源的平均粒径优选0.01～5μm、更优选0.02～4μm、特别优选0.05～3μm。即，通过使该碳源的平均粒径为5μm以下，从而碳源的反应性变高，另外，通过设为0.01μm以上，从而操作变得容易。
本发明的制造方法中，包含上述各原料的混合物向反应的供给形态没有特别限制，可以直接为粉末状，但也可以形成造粒体而进行。
本发明的制造方法中，前述原料的混合方法没有特别限制，可以使用振动磨、珠磨机、球磨机、亨舍尔混合机、转鼓混合器、振动搅拌机、V字混合机等通常的混合机。
另外，进行造粒时的造粒方法也可以根据需要使用粘结剂、通过挤出造粒、转动造粒、基于碾压的造粒等公知的方法而实施。该情况下，造粒体的大小适合的是，5～10mm左右。
(原料的制备)
本发明中，还原氮化反应通过碳源与氮的供给而实施，但为了有效地得到目标六方氮化硼聚集颗粒，含氧硼化合物中所含的B源与碳源的比率以B/C(元素比)换算计需要设为0.63～0.73、优选设为0.65～0.72。即，该摩尔比如果超过0.73，则未经还原而挥散的硼化合物的比率增加，与Ca助剂容易形成复合氧化物，而且上述复合氧化物的熔点低，板状颗粒容易进行晶粒生长，难以得到目标一次颗粒为小粒径且具有孔的聚集颗粒。另外，该摩尔比低于0.63时，碳含有比率多，担心碳来源的杂质残留。
本发明中，为了有效地得到目标六方氮化硼聚集颗粒，相对于含氧硼化合物与碳源的总量(B2O3、C换算值)100质量份，需要按照以CaO换算计成为4～12质量份的比率混合含氧钙化合物。此时，CaO换算质量份为4质量份以下时，未经还原而挥散的硼化合物的比率增加，不仅收率降低，而且与残留的硼化合物形成的CaO-B2O3复合氧化物的熔点下降，促进六方氮化硼颗粒的晶粒生长，难以形成具有目标孔的聚集颗粒，因而不优选。CaO换算质量份为12质量份以上时，担心钙来源的杂质残留，不优选。
本发明中，通过调整上述原料粒径、组成比，不进行作为目标的过度的晶粒生长，可以高选择性地制作一次粒径小的聚集颗粒。
(还原氮化)
本发明的氮化硼的制造方法中，氮源对反应体系的供给可以通过公知的手段而形成。例如，最通常的方法是使氮气在后述示例的反应装置的反应体系内流通。另外，作为使用的氮源，不限定于上述氮气，只要为在还原氮化反应中能进行氮化的气体就没有特别限制。具体而言，除前述氮气之外，还可以使用氨气。另外，也可以使用在氮气、氨气中混合了氢气、氩气、氦气等非氧化性气体的气体。
上述制造方法中，为了得到结晶性高且具有孔的六方氮化硼粉末，还原氮化反应中的加热温度通常需要采用1910℃～2000℃、优选1920～1980℃的温度。通过使加热温度设为1910℃～2000℃，从而六方氮化硼颗粒的结晶性改善，一次颗粒形状外周变得更尖锐，具有颗粒彼此的微小的孔增加的效果。另外，上述温度低于1910℃时，还原氮化反应未进行，且难以得到结晶性高的白色六方氮化硼，在超过2000℃的温度下，效果达到最大限度，不仅经济上不利，而且对加热炉的损伤增加，不优选。
另外，还原氮化反应的时间可以适宜确定，通常为6～30小时左右。
以上的制造方法可以使用能控制反应气氛的公知的反应装置而进行。例如可以举出利用高频感应加热、加热器加热进行加热处理的气氛控制型高温炉，除了间歇炉之外，还可以使用推板式隧道炉、立式反应炉等连续炉。
(酸洗)
本发明的制造方法中，通过上述还原氮化得到的反应产物除六方氮化硼之外，还存在有包含氧化硼-氧化钙的复合氧化物等杂质，因此，优选使用酸进行清洗。上述酸洗的方法没有特别限制，可以没有限制地采用公知的方法。例如可以举出如下方法等：将氮化处理后得到的含副产物的氮化硼破碎并投入至容器，加入含有该杂质的六方氮化硼粉末的5～10倍量的稀盐酸(5～20质量％HCl)使其接触4～8小时。
作为上述酸洗时使用的酸，除盐酸以外，还可以使用硝酸、硫酸、乙酸等。
上述酸洗后，为了清洗残留的酸，使用纯水进行清洗。作为上述清洗的方法，将上述酸洗时的酸过滤后，在与使用的酸等量的纯水中分散酸洗后的氮化硼，再次进行过滤。
(干燥)
作为将上述酸洗、水清洗后的含水块状物进行干燥的条件，优选50～250℃的大气或减压下的干燥。干燥时间不特别指定，但优选进行干燥直至含水率尽量接近于0％。
(分级)
干燥后的氮化硼粉末根据需要可以在破碎后进行利用筛等的粗粒去除、利用气流分级等的微粉去除。
通过以上方法，可以得到包含特定六方氮化硼的本发明的六方氮化硼粉末。另外，得到的六方氮化硼粉末根据需要优选进行粗粒的去除、利用气流分级等的微粉去除、湿式分级等分级处理，制成提高了特定六方氮化硼聚集颗粒的含有比率的六方氮化硼粉末。上述分级处理特别优选干式筛分级处理，作为孔径，优选30～90μm。
(氮化硼粉末的用途)
本发明的氮化硼粉末的用途没有特别限定，可以没有特别限制地应用于公知的用途。如果示例适合使用的用途，则可以举出为了改善电绝缘性、赋予导热性等目的而在树脂中作为填充剂使用的用途。上述氮化硼粉末的用途中，得到的树脂组合物具有高的电气绝缘性、导热性。特别是，在包含上述特定氮化硼聚集颗粒的粉末的用途中，得到的树脂组合物同时具有高的导热性以及介电强度为80kV/mm以上的高的电绝缘性。
本发明的树脂组合物可以没有限制地用于公知的用途，但通过与后述的树脂混合形成导热性树脂组合物或导热性成型体，从而可以优选用于聚合物系散热片、相变片等导热界面材料、散热带、散热脂、散热粘接剂、填缝剂等有机系散热片类、散热涂料、散热涂层等散热涂料类、PWB基础树脂基板、CCL基础树脂基板等散热树脂基板、铝基础基板、铜基础基板等金属基础基板的绝缘层、功率器件用封固材、层间绝缘膜等用途。
另外，本发明的氮化硼粉末在制成树脂组合物时，可以与作为一般的高导热绝缘填料的氮化铝、氧化铝等导热性填料混合而使用。
作为前述树脂，可以举出聚烯烃、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、尼龙、氟树脂等热塑性树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等热固性树脂、氟树脂、液晶性聚合物、合成橡胶等。
另外，上述树脂组合物中，根据需要可以包含作为树脂组合物的配混剂的公知的聚合引发剂、固化剂、阻聚剂、聚合延迟剂、偶联剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、抗菌剂、有机填料、有机无机复合填料等公知的添加剂。另外，在不有损本发明的效果的范围内也可以包含其他无机填料。
另外，本发明的氮化硼粉末也可以用于立方氮化硼、氮化硼成型品等氮化硼加工品制品的原料、工程塑料中的成核剂、相变材料、固体状或液体状的导热界面材料、熔融金属或熔融玻璃成形型的脱模剂、化妆品、复合陶瓷原料等的用途。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例中，各测定是根据以下方法测得的值。
[孔体积基准中值粒径(μm)]和[3μm以下的孔的容积(cm3/g)]
对于得到的特定六方氮化硼聚集颗粒和六方氮化硼粉末的孔体积基准中值粒径(D1)用压汞法测定。由求出0.0036μm～200μm的孔分布时的、在横轴上标绘孔径、在纵轴上标绘累积孔容而得到的累积孔分布，算出中值粒径。使用Micromeritics公司制的AutoporeIV9520而算出。
[六方氮化硼粉末的粒度分布的累积体积频率50％的粒径D2(μm)]
对于得到的六方氮化硼粉末，使用HORIBA公司制的LA-950V2测定粒度分布的累积体积频率50％的粒径(D2)。六方氮化硼粉末的粒度分布使用日机装株式会社制的粒径分布测定装置MT3000而测定。需要说明的是，测定样品根据以下所示的方法而制备。首先，在50mL螺口管瓶中加入乙醇20g作为分散介质，使六方氮化硼粉末1g分散于乙醇中。将得到的粒度分布的累积体积频率50％的粒径作为(D2)。
[依据JIS K5101-13-1：2004的六方氮化硼粉末的吸油量]
对于得到的六方氮化硼粉末，基于JIS K5101-13-1：2004(“颜料试验方法”-第13部：吸油量-第1节：纯化亚麻籽油法)所示的步骤求出吸油量。
[六方氮化硼粉末的比表面积(m2/g)]
对于得到的六方氮化硼粉末，使用Mountech株式会社制的Macsorb HM model-1201测定比表面积。
[六方氮化硼粉末杂质元素浓度(质量％)]
对于得到的六方氮化硼粉末，使用Rigaku公司制的ZSX Primus2(商品名)测定六方氮化硼粉末的杂质元素(钙、镁、钠、铝、锂、锶、铁、硫、镍、铬、锰、硅、磷、钛、钡、钴)的浓度。
实施例A1
使用精密混合机将425μm筛上残留成分为2.1质量％的氧化硼195g、炭黑99g、碳酸钙55.2g混合。该混合物的(B/C)元素比换算为0.68，含氧硼化合物、碳源的、相对于B2O3、C换算质量总量100质量份的上述含氧钙化合物的CaO换算质量含有比率为10.5质量份。使用石墨制马丁炉将该混合物1500g在氮气气氛下、以1500℃保持6小时、以1940℃保持4小时，从而进行氮化处理。
接着，将含副产物的氮化硼破碎并投入至容器，加入该含副产物的氮化硼的5倍量的盐酸(7质量％HCl)，以Three-One Motor转速350rpm搅拌24小时。该酸洗后，将酸过滤，在与使用后的酸等量的纯水中分散进行过滤得到的氮化硼，再次过滤。重复该操作直至过滤后的水溶液成为中性后，以200℃真空干燥12小时。
将干燥后得到的粉末施加于孔径90μm的筛，得到白色的六方氮化硼粉末。用上述方法测定得到的六方氮化硼粉末中的各物性，并示于表1、2。
实施例A2
使氧化硼的425μm筛上残留成分为2.9质量％、(B/C)元素比换算为0.72、含氧硼化合物、碳源的、相对于B2O3、C换算质量总量100质量份的上述含氧钙化合物的CaO换算质量含有比率为8质量份，除此之外，设为与实施例A1同样。将各条件、测定值示于表1、2。
实施例A3
使氧化硼的425μm筛上残留成分为1.0质量％、(B/C)元素比换算为0.65、含氧硼化合物、碳源的、相对于B2O3、C换算质量总量100质量份的上述含氧钙化合物的CaO换算质量含有比率为6质量份，除此之外，设为与实施例A1同样。将各条件、测定值示于表1、2。
实施例A4
使氧化硼的425μm筛上残留成分为0.1质量％、且300μm筛上残留成分为15.0质量％，除此之外，设为与实施例A1同样。将各条件、测定值示于表1、2。
实施例A5
使氧化硼的425μm筛上残留成分为0.5质量％、(B/C)元素比换算为0.70、含氧硼化合物、碳源的、相对于B2O3、C换算质量总量100质量份的上述含氧钙化合物的CaO换算质量含有比率为8质量份，除此之外，设为与实施例A1同样。另外，对于得到的氮化硼粉末，进行上述45μm筛处理，制作提高了特定六方氮化硼聚集颗粒比率至52％的试样。将测定值示于表1、2。
比较例A1～A6
变更各条件、表1所示的部分，除此之外，设为与实施例A1同样。将各条件、测定值示于表1、2。比较例A2中制作的六方氮化硼粉末中不包含属于本发明的六方氮化硼聚集颗粒。比较例A6中制作的六方氮化硼粉末不是白色粉末，一部分碳残留，确认到黑色部分，未进行粉体物性的分析。
[树脂组合物]
将前述实施例A1～A6中得到的氮化硼粉末填充至环氧树脂，制作树脂组合物，进行导热系数的评价。环氧树脂准备的是，(三菱化学株式会社制JER828)100质量份与固化剂(咪唑系固化剂、四国化成株式会社制CUREZOL2E4MZ)5质量份与作为溶剂的甲乙酮210质量份的混合物。然后，以基材树脂成为35体积％与前述实施例A1～A6中得到的氮化硼粉末成为65体积％的方式，将上述清漆状混合物与六方氮化硼粉末在自转·公转混合机(仓敷纺绩株式会社制MAZERUSTAR)中进行混合，得到树脂组合物。
使用TESTER SANGYO CO,.LTD.制的自动涂覆机PI-1210，将上述树脂组合物涂覆于PET薄膜上至厚度250～300μm左右并干燥，在减压下、温度：200℃、压力：5MPa、保持时间：30分钟的条件下进行固化，制作厚度220μm的片。在温度波热分析装置中对该片进行解析，算出导热系数，将其结果示于表3。填充有实施例1～5中制作的六方氮化硼粉末的片的导热系数为8.5W/m·K以上，示出高导热系数。另外，在耐电压试验机(多摩电测株式会社制)中测定介电强度，结果为80kV/mm以上的高介电强度，暗示了树脂组合物内的、成为介电强度降低原因的大的孔隙量少。
另外，根据制作的片的体积和重量求出实际密度，求出根据树脂和六方氮化硼颗粒的填充率计算的片理论密度设为100％时的、实际密度/片理论密度，作为树脂片相对密度。由本发明的六方氮化硼粉末制作的树脂片的实际密度/片理论密度为89～97％，可知，在树脂片内具有不使导热系数、介电强度降低的微小的孔隙。由此，通过使用本发明的六方氮化硼粉末，可以边实现无机填充树脂片的轻量化，边维持高的导热系数、介电强度。
另外，使用比较例A1～A5中得到的氮化硼粉末，除此之外，同样地得到前述树脂组合物，测定导热系数、介电强度、树脂片相对密度，并示于表3。由表可知，填充有比较例1～5中得到的氮化硼粉末的片均无法同时实现导热系数8.5W/m·K、介电强度80kV/mm以上、树脂片相对密度97.0％以下。
[表1]
表1
Figure BDA0004196209870000221
/>
※相对于硼化合物(B2O3换算)与碳源(C换算)的总量100重量份的CaO换算重量份
[表2]
表2
Figure BDA0004196209870000222
[表3]
表3
Figure BDA0004196209870000231
实施例B1
以与制造例A1同样的方法，进行反应、酸洗、利用纯水的水洗、干燥后，将干燥后得到的粉末施加于孔径45μm的筛，得到包含特定六方氮化硼聚集颗粒的白色的六方氮化硼粉末。在得到的六方氮化硼粉末中，确认了根据倍率10000倍的SEM观察图像，长径为5～10μm、长径/短径为1.0～1.3、圆形度处于0.3～0.8的范围、在聚集颗粒表面能确认到的一次颗粒的最大直径为4μm以下的特定六方氮化硼聚集颗粒的存在。上述特定六方氮化硼聚集颗粒的SEM图像如前述图1所示。另外，根据500倍的SEM观察图像的面积比率计算得到的、特定六方氮化硼聚集颗粒的存在比率为53％。另外，对于得到的特定六方氮化硼聚集颗粒的平均粒径附近的一颗粒，将具体的长径、长径/短径、圆形度、和一次颗粒的最大直径示于表2。进而，将由得到的六方氮化硼粉末的测定值特定的特定六方氮化硼聚集颗粒的杂质元素的含量、孔体积基准中值粒径D1(μm)、孔径为3μm以下的孔的孔容(cm3/g)一并示于表4。另外，杂质元素浓度为40ppm。氧浓度为0.2％、碳浓度为0.01％。
[混合六方氮化硼粉末和树脂组合物]
相对于包含如此制造的特定六方氮化硼聚集颗粒的氮化硼粉末100质量份，混合包含市售的六方氮化硼单颗粒的六方氮化硼粉末(湿式粒度分布D2＝10μm、平均长宽比10、杂质元素浓度为40ppm、氧浓度为0.2％、碳浓度为0.01％)5质量份，得到混合六方氮化硼粉末。对于得到的混合六方氮化硼粉末，将孔体积基准中值粒径D1(μm)、孔径为3μm以下的孔的孔容(cm3/g)、湿式粒度分布的累积体积频率50％的粒径D2(μm)示于表5。
将上述混合六方氮化硼粉末填充至环氧树脂，制作树脂组合物，进行导热系数的评价。环氧树脂准备的是，(三菱化学株式会社制JER828)100质量份与固化剂(咪唑系固化剂、四国化成株式会社制CUREZOL 2E4MZ)5质量份与作为溶剂的甲乙酮210质量份的混合物。然后，以基材树脂成为35体积％与前述六方氮化硼粉末成为65体积％的方式，将上述清漆状混合物与六方氮化硼粉末在自转·公转混合机(仓敷纺绩株式会社制MAZERUSTAR)中混合，得到树脂组合物。
使用TESTER SANGYO CO,.LTD.制自动涂覆机PI-1210，将上述树脂组合物涂覆于PET薄膜上至厚度250～300μm左右并干燥，在减压下、温度：200℃、压力：5MPa、保持时间：30分钟的条件下进行固化，制作厚度220μm的片。在温度波热分析装置中对该片进行解析，算出导热系数。另外，在耐电压试验机(多摩电测株式会社制)中测定介电强度。将结果一并示于表5。
实施例B2
使氧化硼的425μm筛上残留成分为2.8质量％、(B/C)元素比换算为0.73、含氧硼化合物、碳源的、相对于B2O3、C换算质量总量100质量份的上述含氧钙化合物的CaO换算质量含有比率为8.2质量份，除此之外，设为与实施例B1同样。将各条件、测定值示于表4。另外，杂质元素浓度为20ppm。氧浓度为0.2％、碳浓度为0.01％。
[混合六方氮化硼粉末和树脂组合物]
使用包含如此制造的特定六方氮化硼聚集颗粒的氮化硼粉末，与实施例B1同样地制备混合六方氮化硼粉末，进而，将其与树脂混合，制成树脂组合物，进行导热系数、介电强度的测定。将结果一并示于表5。
实施例B3
使氧化硼的425μm筛上残留成分为1.0质量％、(B/C)元素比换算为0.66、含氧硼化合物、碳源的、相对于B2O3、C换算质量总量100质量份的上述含氧钙化合物的CaO换算质量含有比率为7质量份，除此之外，设为与实施例B1同样。将各条件、测定值示于表4。另外，杂质元素浓度为20ppm。氧浓度为0.2％、碳浓度为0.01％。
[混合六方氮化硼粉末和树脂组合物]
使用包含如此制造的特定六方氮化硼聚集颗粒的氮化硼粉末，与实施例B1同样地制备混合六方氮化硼粉末，进而，将其与树脂混合，制成树脂组合物，进行导热系数、介电强度的测定。将结果一并示于表5。
实施例B4
使氧化硼的425μm筛上残留成分为0.1质量％、且300μm筛上残留成分为15.0质量％，除此之外，设为与实施例B1同样。将各条件、测定值示于表4。另外，杂质元素浓度为20ppm。氧浓度为0.2％、碳浓度为0.01％。
[混合六方氮化硼粉末和树脂组合物]
使用包含如此制造的特定六方氮化硼聚集颗粒的氮化硼粉末，与实施例B1同样地制备混合六方氮化硼粉末，进而，将其与树脂混合，制成树脂组合物，进行导热系数、介电强度的测定。将结果一并示于表5。
实施例B5
使氧化硼的425μm筛上残留成分为0.5质量％、(B/C)元素比换算为0.70、含氧硼化合物、碳源的、相对于B2O3、C换算质量总量100质量份的上述含氧钙化合物的CaO换算质量含有比率为8质量份，除此之外，设为与实施例B1同样。将测定值示于表4。另外，杂质元素浓度为20ppm。氧浓度为0.2％、碳浓度为0.01％。
实施例B6
相对于实施例B1中制造的、包含特定六方氮化硼聚集颗粒的氮化硼粉末100质量份，混合包含市售的六方氮化硼单颗粒的六方氮化硼粉末(湿式粒度分布D2＝10μm、平均长宽比10、杂质元素浓度为40ppm、氧浓度为0.2％、碳浓度为0.01％)15质量份，制备混合六方氮化硼粉末，进而，将其与实施例B1同样地与树脂混合，制成树脂组合物，进行导热系数、介电强度的测定。将结果一并示于表5。
[表4]
表4
Figure BDA0004196209870000261
[表5]
表5
Figure BDA0004196209870000262
※混合六方氮化硼粉末中的特定六方氮化硼聚集颗粒的含有比率
如上所述，填充有实施例B1～B6中制作的六方氮化硼粉末的片的导热系数为9.0W/m·K以上，示出高导热系数。另外，为80kV/mm以上的高介电强度，暗示了成为树脂组合物内的介电强度降低原因的大的孔隙量少。
需要说明的是，作为比较对象，使用包含一次粒径为8μm的聚集颗粒、D50为25μm的市售的六方氮化硼粉末代替实施例B1的特定六方氮化硼聚集颗粒，与实施例B1同样地制备混合六方氮化硼粉末，使用其制成树脂组合物，进行各种试验，结果导热系数为8.8W/m·K、介电强度示出低至65kV/mm的值。

Claims (12)

1.一种六方氮化硼聚集颗粒，其特征在于，其为六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒，所述六方氮化硼聚集颗粒的长径为5～10μm、长径/短径为1.0～1.3、圆形度处于0.3～0.8的范围，且通过倍率10000倍的SEM观察图像而在聚集颗粒表面所能确认到的一次颗粒的最大直径为4μm以下。
2.一种六方氮化硼粉末，其特征在于，其包含六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒，由湿式激光衍射粒度分布法测得的粒度分布的累积体积频率50％的粒径(D50)为5～150μm，由压汞法测得的孔的体积基准中值粒径为3.0μm以下，杂质元素的含量为500ppm以下。
3.根据权利要求2所述的六方氮化硼粉末，其包含权利要求1所述的六方氮化硼聚集颗粒作为所述六方氮化硼一次颗粒的聚集颗粒。
4.根据权利要求2或3所述的六方氮化硼粉末，其BET比表面积为1～15m2/g、吸油量为50～190cc/100g。
5.一种六方氮化硼粉末，其包含六方氮化硼单颗粒和权利要求1所述的六方氮化硼聚集颗粒，所述六方氮化硼聚集颗粒的含有比率为5％以上，由湿式激光衍射粒度分布法测得的粒度分布的累积体积频率50％的粒径(D50)为5～150μm。
6.根据权利要求5所述的六方氮化硼粉末，其由压汞法测得的孔的体积基准中值粒径为3.0μm以下。
7.一种树脂组合物，其包含权利要求2～4中任一项所述的六方氮化硼粉末。
8.一种树脂组合物，其包含权利要求5或6所述的六方氮化硼粉末。
9.一种树脂片，其是由权利要求7所述的树脂组合物形成的。
10.根据权利要求9所述的树脂片，其片密度相对于理论密度为89～97％。
11.一种树脂片，其是由权利要求8所述的树脂组合物形成的。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的树脂片，其介电强度为80kV/mm以上。
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