KR20230151506A - 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말, 수지 조성물, 수지 시트 - Google Patents

육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말, 수지 조성물, 수지 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR20230151506A
KR20230151506A KR1020237013875A KR20237013875A KR20230151506A KR 20230151506 A KR20230151506 A KR 20230151506A KR 1020237013875 A KR1020237013875 A KR 1020237013875A KR 20237013875 A KR20237013875 A KR 20237013875A KR 20230151506 A KR20230151506 A KR 20230151506A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
boron nitride
hexagonal boron
particles
nitride powder
powder
Prior art date
Application number
KR1020237013875A
Other languages
English (en)
Inventor
쇼타 다이키
교우이치 후지나미
데루히코 나와타
사토루 요시다
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021032919A external-priority patent/JP2022133951A/ja
Priority claimed from JP2021079939A external-priority patent/JP2022173894A/ja
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20230151506A publication Critical patent/KR20230151506A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B17/00—Insulators or insulating bodies characterised by their form
    • H01B17/56—Insulating bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/002—Inhomogeneous material in general
    • H01B3/006—Other inhomogeneous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/40—Particle morphology extending in three dimensions prism-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio

Abstract

[과제] 수지에 충전하여 얻어지는 수지 조성물에 매우 높은 절연 내력과 열전도율을 부여할 수 있고, 또한, 밀도를 저감하는 것이 가능한 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말을 제공한다. [해결 수단] 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자로서, 장경이 5~10㎛, 장경/단경이 1.0~1.3, 원형도가 0.3~0.8의 범위에 있고, 또한, 배율 10000배의 SEM 관찰상으로부터, 응집 입자 표면에서 확인할 수 있는 일차 입자의 최대경이 4㎛ 이하인 육방정 질화붕소 응집 입자. 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자로 이루어지고, 습식 레이저 회절 입도 분포법에 의해 측정되는 입도 분포의 누적 체적 빈도 50%의 입경(D50)이 5~150㎛, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공의 체적 기준 메디안경이 3.0㎛ 이하, 불순물 원소의 함유량이 500ppm 이하인 육방정 질화붕소 분말.

Description

육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말, 수지 조성물, 수지 시트
본 발명은, 신규한 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말 및 그 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 수지에 충전하여 얻어지는 수지 조성물에 매우 높은 절연 내력과 열전도율을 부여할 수 있고, 또한, 상기 수지 조성물의 밀도를 저감하여, 경량화하는 것이 가능한 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말을 제공하는 것이다.
육방정 질화붕소 분말은, 일반적으로 흑연과 마찬가지의 육방정계의 층상 구조를 갖는 백색 분말이고, 고열전도성, 고전기절연성, 고윤활성, 내부식성, 이형성, 고온 안정성, 화학적 안정성 등의 많은 특성을 갖는다. 그 때문에, 육방정 질화붕소 분말을 충전한 수지 조성물은, 성형 가공함으로써 열전도성 절연 시트로서 호적하게 사용되고 있다.
또한, 근래에 있어서는, 고주파용 디바이스 용도로 저유전율, 저유전정접, 열전도율 절연 시트의 수요가 높아지고 있어, 다른 고열전도 필러인 질화알루미늄이나 산화알루미늄에 비해 저유전율인 육방정 질화붕소 분말의 수요가 높아지고 있다.
특히, 차재 용도의 저비중 열전도율 절연 시트로서의 용도에 있어서는, 다른 고열전도 필러인 질화알루미늄이나 산화알루미늄에 비해 저비중인 육방정 질화붕소 분말은 주목되고 있다.
육방정 질화붕소 분말 및 이것을 구성하는 육방정 질화붕소 응집 입자는, 결정 구조에 유래하는 인편상 입자로 이루어지는 일차 입자를 포함하고, 당해 인편상 입자는 열적 이방성을 갖고 있다. 그러므로, 상기 인편상 입자를 단입자로서 포함하는 질화붕소 분말을 충전제로서 이용한 열전도성 절연 시트의 경우, 당해 열전도성 절연 시트의 면 방향으로 인편상 입자가 배향하기 때문에, 인편상 입자의 열전도율이 낮은 c축 방향으로 열이 전달되어, 당해 열전도성 절연 시트의 두께 방향의 열전도율은 낮다.
이와 같은 인편상의 구조를 갖는 육방정 질화붕소 입자의 열적 이방성을 개선하기 위해서, 육방정 질화붕소의 인편상 입자가 랜덤한 방향을 향하여 응집한 응집 입자를 포함하는 육방정 질화붕소 분말이 제안되고 있다.
예를 들면, 비정질 질화붕소 분말을 스프레이 드라이 등으로 분무 조립(造粒)하여 재가열함으로써, 인편상 입자가 랜덤하게 배향한 응집 입자로 한 것이나, 비정질 질화붕소 분말과 산화물 등의 조제의 혼합 분말을 프레스 성형하고 소결 후, 인편상 입자가 랜덤하게 배향한 소결체를 파쇄한 것 등이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이들 응집 입자는, 응집을 구성하는 일차 입자인 인편상 입자의 직경이 크며, 대부분의 일차 입자가 10㎛를 초과하는 크기를 갖고 있다. 그리고, 상기 응집 입자로 이루어지는 질화붕소 분말은, 수지에 충전했을 때에, 인편상 입자인 일차 입자간의 공극 내에 수지가 침입하여 공극이 메워짐으로써, 큰 기포가 수지 조성물 중에 존재하기 어려움으로써 높은 절연내성을 나타낸다고 되어 있다.
그러나, 상기 절연 내성에 대해서는, 아직 개선의 여지가 있다. 즉, 수지에 충전했을 때, 큰 공극에는 수지가 용이하게 침입하지만, 응집 입자의 중심부를 향하여 간극이 작아지거나, 연속한 긴 간극이 형성되어 있거나 하는 경우, 수지 조성물에 있어서, 절연 내성을 저하시키는 크기의 보이드가 잔존하는 것이 우려된다. 특히, 수지의 점도가 높은 경우, 이 경향은 현저해진다. 또한, 상기 소결체에 있어서는, 상기 문제에 더하여, 소결 조제로서의 불순물 원소의 함유에 수반하는 절연 내력의 저하를 초래하는 원인이 되는 것이 우려된다.
또한, 응집 입자 내의 공극에 수지를 침입시킴으로써 보이드를 감소시키는 상기 응집 입자에 있어서는, 수지 조성물에 있어서의 질화붕소 분말의 비중은 벌크체와 거의 동등하여, 수지 조성물의 경량화를 도모할 수는 없다.
또한, 본 출원인은, 최대 토크가 0.20~0.50Nm, DBP 흡수량이 50~100ml/100g, 및, 탭 벌크 밀도가 0.66~0.95g/㎤인 것을 특징으로 하는 육방정 질화붕소 분말을 제안하고 있다(특허문헌 2 참조). 상기 특허문헌에 기재된 발명은, 수지에 충전하기 쉽고, 바니시화에 필요한 용매량이 적고, 수지에 충전했을 때에 높은 열전도율을 발현하고, 또한, 절연 내성에 악영향을 주는 비교적 큰 공극이 거의 없어, 높은 절연 내성을 수지 조성물에 부여하는 것이 가능한 육방정 질화붕소 분말을 제공하는 목적으로 하는 것이지만, 분말을 구성하는 육방정 질화붕소 입자는, 일차 입자의 입경을 확인할 수 없을 정도로 치밀한 응집을 이루고 있어, 입자 내에 있어서의 공극의 형성에 의한 경량화에 대해, 절연 내성의 향상과 함께 추가적인 향상이 요망되고 있었다.
일본국 특개2017-165609호 공보 국제공개 2018-123571
따라서, 본 발명의 목적은, 육방정 질화붕소의 인편상 일차 입자가 응집한 응집 입자를 포함하는 육방정 질화붕소 분말에 있어서, 응집에 의해 열전도의 이방성을 해소하여 수지에 충전시의 높은 열전도율을 발현하면서, 수지에 충전했을 때에 얻어지는 수지 조성물에 매우 높은 절연 내력을 부여할 수 있고, 또한, 이러한 수지 조성물의 경량화를 도모하는 것도 가능한 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 환원 질화법에 의해 질화붕소를 얻기 위한 원료로서 알려져 있는, 함산소 붕소 화합물, 카본원 및 함산소 칼슘 화합물을 이용하여 환원 질화 반응을 행하는, 특정의 제조 방법을 채용함으로써 얻어진 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말은, 인편상 일차 입자의 응집에 의해 열전도의 이방성이 해소됨과 함께, 상기 반응시에 있어서 응집 입자가 생성함으로써, 응집 입자를 구성하는 인편상 일차 입자가 작고, 그러므로, 랜덤하게 향한 인편상 일차 입자간에 형성되는 간극이 매우 작기 때문에, 수지에 충전했을 때, 이러한 간극에 의해 수지가 침입하기 어려운 공극이 존재해도 이것에 의해 수지 조성물의 절연 내력을 저하하지 않고, 게다가, 응집 입자 내에 수지가 침입하지 않는 공극을 확보할 수 있고, 이것에 의해 수지 조성물의 경량화도 도모할 수 있어, 상기 과제를 모두 해소할 수 있는 것을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자로서, 장경이 5~10㎛, 장경/단경이 1.0~1.3, 원형도가 0.3~0.8의 범위에 있고, 또한, 배율 10000배의 SEM 관찰상으로부터, 응집 입자 표면에서 확인할 수 있는 일차 입자의 최대경이 4㎛ 이하인 육방정 질화붕소 응집 입자(이하, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자라고도 한다)가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자로 이루어지고, 습식 레이저 회절 입도 분포법에 의해 측정되는 입도 분포의 누적 체적 빈도 50%의 입경(D50)이 5~150㎛, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공의 체적 기준 메디안경이 3.0㎛ 이하, 불순물 원소의 함유량이 500ppm 이하인 육방정 질화붕소 분말이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자로서, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 육방정 질화붕소 분말이 제공된다.
이상의 육방정 질화붕소 분말은, BET 비표면적이 1~15㎡/g, 흡유량(吸油量)이 50~190cc/100g인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, 세공을 갖지 않는 육방정 질화붕소 단입자와 함께 사용함으로써, 절연 내력을 저하시키지 않고, 단입자의 열적 이방성을 커버한 육방정 질화붕소 분말을 구성할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 육방정 질화붕소 단입자를 포함하고, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 함유 비율이 5% 이상이고, 습식 레이저 회절 입도 분포법에 의해 측정되는 입도 분포의 누적 체적 빈도 50%의 입경(D50)이 5~150㎛인 육방정 질화붕소 분말이 제공된다.
또한, 본 발명은, 상기 질화붕소 분말을 필러로서 충전한, 열전도성이 우수하고, 높은 절연 내력을 나타내는 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트도 제공한다.
본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, 미세한 육방정 질화붕소의 인편상 일차 입자의 응집 입자로 구성되어, 응집에 의한 열전도성의 이방성을 해소할 수 있는 효과를 발휘하고, 또한, 상기 특성에 더하여, 응집 입자 표면에 미세한 세공을 가짐으로써, 종래의 응집체에 없는 우수한 특성을 발휘한다. 즉, 본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자를 구성하는 일차 입자가 미세함으로써 입자간의 간극이 매우 작고 또한, 종래의 판상 입자 응집 입자끼리의 간극과는 상이하여, 수지에 충전했을 때에 이러한 간극에 존재하는 보이드가 절연 내력에 거의 영향주지 않는다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 미세한 육방정 질화붕소의 인편상 일차 입자의 응집 입자로 구성되어 있기 때문에, 응집에 의한 열전도성의 이방성을 해소할 수 있는 효과를 발휘하고, 또한, 상기 특성에 더하여, 상기 미세한 육방정 질화붕소의 일차 입자가 치밀하게 응집한 구조를 가짐으로써, 응집 입자 표면에 미세한 세공을 형성하여, 종래의 응집체에 없는 우수한 특성을 발휘한다. 즉, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 구성하는 일차 입자의 응집 입자는, 상기한 바와 같이, 수지에 충전했을 때에 이러한 간극에 존재하는 보이드가 절연 내력에 거의 영향주지 않는다.
따라서, 상기 육방정 질화붕소 분말 또는 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 육방정 질화붕소 분말을 충전한 수지 조성물은 매우 높은 절연 내력을 발휘할 수 있다. 또한, 응집 입자 내에 존재하는 상기 간극에 의해, 육방정 질화붕소 분말의 경량화, 나아가서는, 이것을 충전하여 얻어지는 수지 조성물의 경량화를 도모하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말은 어느 것도, 소결 조제를 필요로 하는 소결 방법을 채용하지 않고 제조할 수 있어, 불순물 원소 함유량이 적고, 고순도화가 가능하고, 이것에 의해 상기 수지 조성물의 절연 내력의 저하를 최대한으로 억제하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 A1에서 얻어진 육방정 질화붕소 분말 중의 특정 응집 입자의 SEM 사진
도 2는 실시예 A1에서 얻어진 육방정 질화붕소 분말의 SEM 사진
도 3은 실시예 A1에서 얻어진 육방정 질화붕소 분말의 조대(粗大) 응집 입자 표면의 SEM 사진
(특정 육방정 질화붕소 응집 입자)
본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자로서, 장경이 5~10㎛, 장경/단경이 1.0~1.3, 원형도가 0.3~0.8의 범위에 있고, 또한, 배율 10000배의 SEM 관찰상으로부터, 응집 입자 표면에서 확인할 수 있는 일차 입자의 최대경이 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또, 육방정 질화붕소의 동정은, 시료 분말을, X선 회절 측정에 있어서, 육방정 질화붕소 이외의 귀속 피크가 없는 것을 확인하여, 육방정 질화붕소 분말로서 동정했다. 여기서, 상기 X선 회절 측정은, Rigaku사제, 전자동 수평형 다목적 X선 회절 장치 SmartLab(상품명)을 이용했다. 측정 조건은 스캔 스피드 20도/분, 스탭 폭 0.02도, 스캔 범위 10~90도로 했다. 또한, 육방정 질화붕소 분말의 결정성을 나타내는 GI값은, 육방정 질화붕소 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (100), (101) 및 (102) 회절선의 적분 강도비(면적비)에서, 식, GI=[{(100)+(101)}/[(102)]에 의해 산출했다. 육방정 질화붕소 분말의 GI값은 2.5 이하이고, 실시예에 있어서 얻어진 특정 육방정 질화붕소 응집 입자에 있어서도 그것을 확인하고 있다.
본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, 육방정 질화붕소의 인편상 일차 입자의 응집체로 이루어지지만, 이러한 응집체는, 종래의 조립 방법이나 소결 방법과 같이, 한번 제조된 인편상의 육방정 질화붕소 단입자를 응집시키는 제법이 아니라, 육방정 질화붕소를 합성하는 특정의 반응 조건을 채용하여, 반응시에 응집 입자를 생성시킴으로써 얻을 수 있는 것이다.
그러므로, 본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, 미세한 육방정 질화붕소의 인편상 일차 입자로 구성되어 있고, 배율 10000배의 SEM 관찰상으로부터, 응집 입자 표면에서 확인할 수 있는 일차 입자의 최대경이 4㎛ 이하, 특히 3㎛ 이하와 같은 매우 작은 일차 입자로 구성되고 있다. 그리고, 이것에 의해, 응집 입자 내의 간극이 매우 작아, 수지에 충전했을 때, 상기 간극에 존재하는 보이드가 절연 내력에 거의 영향주지 않아, 얻어지는 수지 조성물은 매우 높은 절연 내력을 발휘할 수 있다. 또한, 응집 입자 내 및 표면에 세공(간극)이 존재함으로써, 육방정 질화붕소 분말을 충전하여 얻어지는 수지 조성물의 경량화를 도모하는 것도 가능하다.
본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, 장경이 5~10㎛, 장경/단경이 1.0~1.3, 원형도가 0.3~0.8의 범위에 있는 것이, 다른 육방정 질화붕소 입자와 병용하여 수지 조성물에 배합하는 경우, 유동성이 우수하고, 수지에의 충전성의 향상 효과를 높이고, 수지 조성물의 열전도성을 향상시키기 때문에 유효하다.
또, 상기 장경, 단경은, 배율 10000배의 SEM 관찰상에서 산출했다. 또한, 원형도는, 배율 10000배의 SEM 관찰상을, 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 4π×(면적)/(주위장)2의 식을 이용하여 구했다.
후술하는 제조 방법에 의하면, 본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자만으로 이루어지는 순수한 분말을 제조하는 것은 곤란하고, 각종 형상이나 크기를 갖는 응집 입자가 생성한다. 그 때문에, 분급 등에 의해 조립(粗粒)이나 미세 입자를 제거하여 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 함유 비율을 높인 분말로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자에 대해, 세공의 메디안경은 선택적으로 측정할 수는 없지만, 후술의 제조 방법에 의해 얻어진 육방정 질화붕소 분말을 구성하는 응집 입자는 미세한 일차 입자의 치밀한 응집에 의한, 마찬가지의 세공 구조를 갖고 있는 것을 확인하여 있고, 이것으로부터, 상기 육방정 질화붕소 분말에 대해 세공경을 측정하여, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 세공의 메디안경을 특정 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 세공의 메디안경은, 3.0㎛ 이하, 바람직하게는 2.8㎛, 더 바람직하게는 2.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 마찬가지로 하여, 본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자에 대해, 세공경이 3㎛ 이하인 범위의 세공의 세공 용적이, 0.5㎤/g 이상, 바람직하게는, 0.5~2.0㎤/g인 것이 바람직하다.
상기 세공 체적 기준 메디안경, 세공 용적은, Micromeritics사제, 오토포어 IV9520을 사용한 수은 압입법에 의해, 0.0036㎛~200㎛의 세공을 측정하여, 횡축에 세공경, 종축에 적산 세공 용적을 플롯한 적산 세공 분포에서 산출했다.
본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, 후술하는 제조 방법에 의해 소결 조제를 사용하지 않는 방법에 의해 얻어지기 때문에, 소결 조제에 의한 순도 저하가 없고, 고순도이고, 예를 들면, 절연 시트를 구성하는 수지 조성물에 필러로서 사용했을 때, 상기 세공의 작음에 의한 효과와 함께 작용하여, 내전압성의 향상에 기여한다. 즉, 본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, 불순물 원소의 함유량이, 500ppm 이하, 특히 400ppm 이하인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 불순물 원소란, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 리튬, 스트론튬, 철, 황, 니켈, 크롬, 망간, 규소, 인, 티타늄, 바륨, 코발트 원소의 것이다. 상기 불순물 원소의 함유량은, 상기 불순물 원소의 총 함유량을 말한다.
육방정 질화붕소 응집 입자의 불순물 원소 함유 비율은, 후술의 제조에 의해 얻어진 육방정 질화붕소 분말을 형광 X선 분석법에 의해 측정한 값이다. 또한, 형광 X선 분석 장치로서, 실시예에 있어서는, Rigaku사제 ZSX Primus2(상품명)를 사용했다.
본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, C%가 0.04% 이하, O%가 0.4% 이하인 것이, 상기 불순물 원소량이 적은 것과 더불어, 열전도율, 절연 내력의 향상에 의해 효과적이다.
특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 O%는, 호리바세이사쿠죠제: 산소/질소 분석 장치 EMGA-620을 사용하여 측정했다. 육방정 질화붕소 분말의 C%는, 호리바세이사쿠죠제, EMIA-110을 이용하여 측정했다.
(육방정 질화붕소 분말)
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자로 이루어지고, 세공의 체적 기준 메디안경이 3㎛ 이하, 불순물 원소의 함유량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또, 육방정 질화붕소의 동정은, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 마찬가지이고, 시료 분말을, X선 회절 측정에 있어서, 육방정 질화붕소 이외의 귀속 피크가 없는 것을 확인하여, 육방정 질화붕소 분말로서 동정했다. 여기서, 상기 X선 회절 측정은, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 마찬가지이고, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 GI값은 2.5 이하이고, 실시예에 있어서도 그것을 확인했다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 육방정 질화붕소의 인편상 일차 입자의 응집체로 이루어지지만, 이러한 응집체는, 종래의 조립 방법이나 소결 방법과 같이, 한번 제조된 인편상의 육방정 질화붕소 단입자를 응집시키는 제법이 아니라, 육방정 질화붕소를 합성하는 특정의 반응 조건을 채용하여, 응집 입자를 생성시킴으로써 얻을 수 있는 것이다.
그러므로, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 구성하는 응집 입자는, 미세한 육방정 질화붕소의 인편상 일차 입자로 구성되어 있고, 응집 입자간의 간극이 매우 작고, 세공의 체적 기준 메디안경이 3.0㎛ 이하와 같은 특징적인 값을 나타낸다. 이러한 체적 기준 메디안경은, 바람직하게는 2.8㎛, 더 바람직하게는 2.5㎛ 이하이다. 상기 세공 체적 기준 메디안경이 3.0㎛를 초과하는 경우, 수지에 충전했을 때에, 절연 저항에 영향을 미치는 기포가 잔존하기 쉬워져, 높은 절연 내력을 발휘하는 것이 곤란해진다. 즉, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 구성하는 응집 입자의 세공의 체적 기준 메디안경이 상기 값을 나타냄으로써, 수지에 충전했을 때, 간극에 존재하는 보이드가 절연 내력에 거의 영향주지 않아, 얻어지는 수지 조성물은 매우 높은 절연 내력을 발휘할 수 있다. 또한, 응집 입자 내 및 표면에 세공(간극)이 존재함으로써, 육방정 질화붕소 분말을 충전하여 얻어지는 수지 조성물의 경량화를 도모하는 것도 가능하다. 상기 세공은 도 3의 SEM 사진에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 응집 입자의 세공의 체적 기준 메디안경에 더하여, 세공경이 3㎛ 이하인 범위의 세공의 세공 용적이, 0.2㎤/g 이상, 바람직하게는, 0.5~2.0㎤/g인 것이, 세공의 잔존에 의한 수지 조성물의 경량화의 효과를 한층 더 높이기 때문에 바람직하다.
상기 세공 체적 기준 메디안경, 세공 용적은, 시마즈세이사쿠죠제, 오토포어 IV9520을 사용한 수은 압입법에 의해, 0.0036㎛~200㎛의 세공을 측정하여, 횡축에 세공경, 종축에 적산 세공 용적을 플롯한 적산 세공 분포에서 산출했다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 후술하는 제조 방법에 의해 소결 조제를 사용하지 않는 방법에 의해 얻어지기 때문에, 소결 조제에 의한 순도 저하가 없고, 고순도이고, 예를 들면, 절연 시트를 구성하는 수지 조성물에 필러로서 사용했을 때, 상기 세공의 작음에 의한 효과와 함께 작용하여, 내전압성의 향상에 기여한다. 즉, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 불순물 원소의 함유량이, 500ppm 이하, 특히 400ppm 이하로, 고순도인 것을 특징으로 한다.
여기서 말하는 불순물 원소란, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 상기 불순물 원소의 함유량은, 상기 불순물 원소의 총 함유량을 말한다.
상기 육방정 질화붕소 분말의 불순물 원소 함유 비율은, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 마찬가지로 하여 측정된다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, C%가 0.04% 이하, O%가 0.4% 이하인 것이, 상기 불순물 원소량이 적은 것과 더불어, 열전도율, 절연 내력의 향상에 의해 효과적이다.
상기 육방정 질화붕소 분말의 O%는, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 마찬가지로 하여 측정된다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 입자경은, 후술하는 혼합 육방정 질화붕소 분말의 경우도 포함하고, 수지에의 충전성을 감안하면, 습식 레이저 회절 입도 분포법에 있어서의 입도 분포의 누적 체적 빈도 50%의 입경(D50)이 5~150㎛이고, 바람직하게는, 10~100㎛, 특히 20~80㎛의 입자경이 추장된다. 상기 입자경으로 조정하기 위해서, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어진 조육방정 질화붕소 분말로부터, 조대 응집 입자, 구체적으로는, 200㎛ 초과, 특히, 150㎛ 초과의 응집 입자를 체 등의 분급 수단에 의해 분별하여, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 구성하는 것도 가능하다. 또한, 조대 입자를 분취하여 적당한 크기로 해쇄 후, 육방정 질화붕소 분말로 되돌림으로써 육방정 질화붕소 분말을 구성할 수도 있다.
또, 실시예에 있어서, 상기 습식 레이저 회절 입도 분포법에 의한 입경의 측정은, HORIBA사제: LA-950V2(상품명)를 사용하여 행하고 있다.
또한, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 비표면적이, 1~15㎡/g인 것이 바람직하고, 1.5~14.0㎡/g이면 보다 바람직하고, 2.0~13.0㎡/g이면 더 바람직하다. 즉, 15.0㎡/g을 초과하는 육방정 질화붕소 분말은, 미립자를 많이 포함하는 것을 의미하고, 이와 같은 육방정 질화붕소 분말은, 결정성이 낮은 질화붕소 분말의 함량이 많아져, 절연 방열 시트 내에서의 열저항의 원인이 될 뿐 아니라, 분말이 날리기 쉬워지는 등과 같은 핸들링성의 관점에서도 바람직하지 않다. 한편, 1㎡/g 미만의 육방정 질화붕소 분말은, 입성장(粒成長)한 편평한 육방정 질화붕소 단입자의 비율이 증가하여, 그 열전도의 이방성에 의해 수지에 충전한 경우의 수지 조성물의 열전도율의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 육방정 질화붕소 분말의 비표면적은, BET1점법에 의해 측정한 값이고, 실시예에 있어서는, 마운텍사제: Macsorb HM model-1201(상품명)을 사용하여 측정을 행하고 있다.
또한, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 흡유량이 50~190ml/100g, 특히, 55~170ml/100g, 더욱이는, 60~150ml/100g인 것이 바람직하다. 즉, 상기 DBP 흡수량은, 육방정 질화붕소 분말의 특성 중, 응집 입자 내의 개기공량 및, 입자 표면의 스트럭쳐의 유무의 상태, 수지와의 젖음성을 나타내는 것이고, 개기공이 많고, 스트럭쳐가 발달한 것일수록 높다. 즉, 상기 흡유량이 너무 낮은 것은, 개기공이 크고, 스트럭쳐의 발달이 충분하지 않아, 바람직하지 않고, 너무 높으면 반대의 경향이 되어, 수지 조성물로 했을 때에 큰 기포를 물기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말에 있어서는, 이것을 구성하는 응집 입자는, 매우 미세한 일차 입자로 이루어지기 때문에, 스트럭쳐가 발달하여 있어도 이것에 의해 형성되는 개기공은 작아, 수지 조성물로 했을 때에 문제되는 경우는 없다.
상기 육방정 질화붕소 분말의 흡유량은, JIS K5101-13-1:2004(「안료 시험 방법」-제13부: 흡유량-제1절: 정제 아마인유법)로 표시되는 수순에 기하여 측정된다.
또한, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 탭 벌크 밀도가 0.40g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 탭 벌크 밀도는, 육방정 질화붕소 분말의 특성 중, 입자 형상, 입도 분포 넓이를 나타내는 지표이고, 상기 값이 높다는 것은, 큰 개기공이 적고, 구상에 가까운 응집 입자가 많고, 또한, 최밀충전에 가까운 입도 분포를 갖고 있는 상태를 나타내는 것이다. 그리고, 상기 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 후술하는 특정의 육방정 질화붕소 응집 입자의 함유량을 증가시킴으로써, 분말 내의 극간을 메우기 쉬워, 상기 탭 벌크 밀도를 높게 하는 것이 가능하다. 또, 실시예에 의해 제작된 육방정 질화붕소 분말의 탭 벌크 밀도는 모두 0.40g/㎤ 이상이었다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 장경이 5~10㎛, 장경/단경이 1.0~1.3, 원형도가 0.3~0.8의 범위에 있는 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자(이하, 구상 육방정 질화붕소 응집 입자라고도 한다)를 5% 이상, 바람직하게는, 10% 이상의 비율로 포함하는 태양이 바람직하다. 이 구상 육방정 질화붕소 응집 입자는, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자인 것이 가장 호적하다. 즉, 후술의 제조 방법에서 이해되는 바와 같이, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, 반응에 있어서 불가피적으로 생성하는 육방정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 육방정 질화붕소 분말로서 얻어지고, 이러한 분말을 구성하는 육방정 질화붕소 응집 입자는, 공통하여 미세한 일차 입자가 치밀하게 응집한 구조를 갖고 있다. 그러므로, 구상 육방정 질화붕소 응집 입자로서 특정 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 것이, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 특성을 만족하는 데에 가장 바람직하다고 할 수 있다.
또, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 상기 특성을 만족하고, 또한, 상기한 장경, 비율, 원형도를 만족하면, 상기한 특정 육방정 질화붕소 응집 입자 이외의 구상 육방정 질화붕소 응집 입자를 사용할 수도 있다.
또, 장경, 장경/단경, 원형도는, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 마찬가지로, 배율 10000배의 SEM 관찰상에서 확인하여 구한다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 상기 특성을 만족하는 범위 내에서, 다른 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 육방정 질화붕소 분말을 혼합할 수 있다. 상기 다른 육방정 질화붕소 입자를 혼합한 분말을 「혼합 육방정 질화붕소 분말」이라고도 한다.
혼합 육방정 질화붕소 분말은, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 다른 육방정 질화붕소 입자를 포함하고, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 함유 비율이 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 20% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합되는 다른 육방정 질화붕소 분말은, 본 발명의 육방정 질화붕소의 특성에 영향을 주지 않는 것이면, 특히 제한되는 것은 아니지만, 수지에 충전 후에 보이드의 발생이 억제되는 육방정 질화붕소 단입자로 이루어지는 분말이 호적하다. 상기 육방정 질화붕소 단입자는, 일반적으로 편평상의 형상을 한 것이 많고, 열전도의 이방성을 갖고 있지만, 수지에의 충전시, 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자, 특히 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 접촉함으로써 상기 이방성이 해소되어, 우수한 열전도성을 발휘할 수 있다.
상기 육방정 질화붕소 단입자로서는, 입자의 애스펙트비(입자의 장경과 두께의 비(장경/두께)가, 3~20, 또한, 장경이 1~30㎛의 것이 바람직하다. 또한, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자에 의한 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자 이외의 육방정 질화붕소 응집 입자를 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말에 있어서, 혼합 육방정 질화붕소 분말의 경우도 포함시켜, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자를 대표로 하는 구상 육방정 질화붕소 응집 입자는, 다른 응집 입자의 극간을 메우기에 적절한 적당한 크기를 갖고, 또한, 대략 구상이기 때문에, 육방정 질화붕소 분말 중에 상기 비율로 존재시킴으로써, 육방정 질화붕소 분말의 수지에의 충전성을 높이고, 비교적 큰 기포의 잔존을 효과적으로 억제할 수 있어, 수지 조성물의 절연 내력의 향상에 기여하는 것으로 추정된다.
상기 구상 육방정 질화붕소 응집 입자의 육방정 질화붕소 분말에 차지하는 비율은, 상기한 하한값보다 많을수록 상기 작용을 조장하기 때문에 바람직하고, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 경우, 후술의 제조 방법에 의해 얻어진 육방정 질화붕소 분말을 상기 체 등에 의한 분급에 의해, 비교적 입자경이 큰 입자를 분별함으로써 그 비율을 증가시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자는, 후술하는 제조 방법에 의해 육방정 질화붕소 분말의 일부로서 생성하는 것이지만, 응집 입자를 구성하는 육방정 질화붕소 일차 입자의 크기가, 다른 응집 입자에 비해 작게 갖추어져 있고, 대부분의 일차 입자의 장경이 4㎛ 이하라는 특징을 가져, 이러한 특징도 상기한 수지 조성물에 있어서의 절연 내력의 향상에 기여한다.
또, 본 발명에 있어서, 육방정 질화붕소 분말에 있어서의 구상 육방정 질화붕소 응집 입자의 함유 비율(%)은, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 경우도 포함시켜, 이하의 방법을 이용하여 구할 수 있다. 우선, KOWA주식회사의 건식 진동사(振動篩) KFC-500-1D를 이용하여, 오프닝 45㎛의 SUS 메시를 이용하여, 육방정 질화붕소 분말을 30분간, 45㎛ 체 상하로 체가름하여, 45㎛ 사하(篩下) 중량 비율 X%를 구했다. 그 후, 회수한 45㎛ 사하품의 배율 500배 SEM 관찰상으로부터, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자 등의 구상 육방정 질화붕소 응집 입자와 그것 이외의 입자를 선별하여, 45㎛ 사하의 구상 육방정 질화붕소 응집 입자의 SEM 관찰상 면적 비율 Y%를 구했다. 최종적으로, 45㎛ 사하 중량 비율 X%와 45㎛ 사하의 육방정 질화붕소 응집 입자의 SEM 관찰상 면적 비율 Y%를 곱한 비율(X×Y×0.01)%를, 본 발명에 있어서의 구상 육방정 질화붕소 응집 입자 비율로 했다. 예를 들면, 육방정 질화붕소 분말의 45㎛ 사하 중량 비율 X가 20wt%이고, 45㎛ 사하의 구상 육방정 질화붕소 응집 입자의 SEM 관찰상 면적 비율 Y가 60%이면, 구상 육방정 질화붕소 응집 입자 비율 Z는, 20×60×0.01=12%로 산출한다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말에 있어서, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 다른 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 혼합 육방정 질화붕소 분말의 세공의 메디안경은, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 마찬가지로, 3.0㎛ 이하, 바람직하게는 2.8㎛ 이하, 더 바람직하게는 2.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 육방정 질화붕소 분말은, 세공경이 3㎛ 이하인 범위의 세공의 세공 용적이, 0.5㎤/g 이상, 바람직하게는, 0.5~2.0㎤/g인 것이 바람직하다. 상기와 같이, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 특성을 유지하기 위해서라도, 육방정 질화붕소 분말에 있어서의 다른 육방정 질화붕소 입자로서는, 단입자가 호적하다.
상기 세공 체적 기준 메디안경, 세공 용적의 측정은, 상기 특정 육방정 질화붕소 응집 입자와 마찬가지로 행할 수 있다.
(질화붕소 분말의 제조 방법)
본 발명의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 대표적인 제조 방법을 예시하면, 425㎛ 사상(篩上) 잔분이 3질량% 이하인 함산소 붕소 화합물, 카본원, 함산소 칼슘 화합물을, 함산소 붕소 화합물에 포함되는 B원과 카본원에 포함되는 C원의 비율인 B/C(원소비) 환산으로 0.63~0.73, 함산소 붕소 화합물과 카본원의 합계량(B2O3, C 환산값) 100질량부에 대해 함산소 칼슘 화합물을 CaO 환산으로 4~12질량부가 되는 비율로 혼합하고, 질소 분위기 하에서 1910~2000℃의 최고 온도로 가열하여, 환원 질화한 후, 반응 생성물 중에 존재하는 질화붕소 이외의 부생성물을 산세정에 의해 제거하는 제조 방법을 들 수 있다.
(원료)
상기 본 발명의 제조 방법의 최대의 특징은, 원료로서, 입경이 제어된 함산소 붕소 화합물, 카본원, 함산소 칼슘 화합물을, 후술하는 바와 같이, 소정의 비율로 혼합하고, 1910℃ 이상의 고온에서 환원 질화하는 점에 있다. 각 원료가 나타내는 역할에 대해서는 이하와 같다.
(함산소 붕소 화합물)
상기 본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료의 함산소 붕소 화합물로서는, 붕소 원자를 함유하는 화합물이 제한없이 사용된다. 예를 들면, 붕산, 무수붕산, 메타붕산, 과붕산, 하이포붕산, 사붕산나트륨, 과붕산나트륨 등을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 입수가 용이한 붕산, 산화붕소가 호적하게 이용된다. 또한, 사용하는 함산소 붕소 화합물의 평균 입자경을, 425㎛ 사상 잔분이 3질량% 이하, 바람직하게는, 1.5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 300㎛ 사상 잔분이 50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 250㎛ 사상 잔분이 70% 이하인 것이 더 바람직하다. 즉, 함산소 붕소 화합물의 425㎛ 사상 잔분이 3질량% 이상이면, 150㎛ 이상의 조대 질화붕소 응집 입자가 잔존하기 쉬워지고, 조대 응집 입자 내의 잔존 공극이 증가하여, 얻어지는 육방정 질화붕소 분말에 있어서 세공의 메디안경이 3㎛를 초과하여, 절연 내력의 저하를 초래한다.
(함산소 칼슘 화합물)
함산소 칼슘 화합물은, 함산소 붕소 화합물과 복합 산화물을 형성함으로써, 고융점의 복합 산화물을 형성하여, 함산소 붕소 화합물의 휘산을 방지하는 역할을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 촉매 및 함산소 붕소 화합물의 휘산 방지제로서 사용되는 함산소 칼슘 화합물로서는, 공지의 것이 특히 제한없이 사용되지만, 특히, 산소와 칼슘이 포함되는 함산소 칼슘 화합물이 호적하게 사용된다. 함산소 칼슘 화합물로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 질산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 옥살산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 함산소 칼슘 화합물을 호적하게 사용할 수 있다. 함산소 칼슘 화합물로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 질산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 옥살산칼슘 등을 사용할 수 있고, 이들 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 산화칼슘, 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 함산소 칼슘 화합물은, 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 함산소 칼슘 화합물의 평균 입자경은, 평균 입자경 0.01~200㎛가 바람직하고, 0.05~120㎛가 보다 바람직하고, 0.1~80㎛가 특히 바람직하다.
(카본원)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 카본원으로서는, 환원제로서 작용하는 공지의 탄소 재료가 특히 제한없이 사용된다. 예를 들면, 카본블랙, 활성탄, 카본파이버 등의 비정질 탄소 외에, 다이아몬드, 그라파이트, 나노카본 등의 결정성 탄소, 모노머나 폴리머를 열분해하여 얻어지는 열분해 탄소 등을 들 수 있다. 그 중, 반응성이 높은 비정질 탄소가 바람직하고, 또한, 공업적으로 품질 제어되어 있는 점에서, 카본블랙이 특히 호적하게 사용된다. 또한, 상기 카본블랙으로서는, 아세틸렌블랙, 퍼네스블랙, 써멀블랙 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 카본원의 평균 입자경은, 0.01~5㎛가 바람직하고, 0.02~4㎛가 보다 바람직하고, 0.05~3㎛가 특히 바람직하다. 즉, 당해 카본원의 평균 입자경을 5㎛ 이하로 함으로써, 카본원의 반응성이 높아지고, 또한, 0.01㎛ 이상으로 함으로써, 취급이 용이해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기의 각 원료를 포함하는 혼합물의 반응에의 공급 형태는 특히 제한되지 않고, 분말상 그대로도 좋지만, 조립체를 형성하여 행해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 원료의 혼합 방법은 특히 제한되지 않고, 진동 밀, 비드 밀, 볼 밀, 헨쉘 믹서, 드럼 믹서, 진동 교반기, V자 혼합기 등의 일반적인 혼합기가 사용 가능하다.
또한, 조립을 행하는 경우의 조립 방법도, 필요에 따라 바인더를 사용하여, 압출 조립, 전동 조립, 컴팩터에 의한 조립 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 경우, 조립체의 크기는, 5~10mm 정도가 호적하다.
(원료의 제조)
본 발명에 있어서, 환원 질화 반응은, 카본원과 질소의 공급에 의해 실시되지만, 목적으로 하는 육방정 질화붕소 응집 입자를 효과적으로 얻기 위해서는, 함산소 붕소 화합물에 포함되는 B원과 카본원의 비율은, B/C(원소비) 환산으로 0.63~0.73, 바람직하게는 0.65~0.72로 하는 것이 필요하다. 즉, 당해 몰비가 0.73을 초과하면, 환원되지 않고 휘산하는 붕소 화합물의 비율이 증가하여, Ca 조제와 복합 산화물을 형성하기 쉽고, 또한, 상기 복합 산화물의 융점이 낮고, 판상 입자가 입성장하기 쉬워, 목적으로 하는 일차 입자가 소입경이며 세공을 갖는 응집 입자를 얻기 어렵다. 또한, 당해 몰비가 0.63 미만에서는, 카본 함유 비율이 많고, 카본 유래의 불순물 잔존의 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 목적으로 하는 육방정 질화붕소 응집 입자를 효과적으로 얻기 위해서는, 함산소 붕소 화합물과 카본원의 합계량(B2O3, C 환산값) 100질량부에 대해 함산소 칼슘 화합물을 CaO 환산으로 4~12질량부가 되는 비율로 혼합하는 것이 필요하다. 이 때, CaO 환산 질량부가 4질량부 이하에서는, 환원되지 않고 휘산하는 붕소 화합물의 비율이 증가하여, 수율이 저하할 뿐 아니라, 잔존하는 붕소 화합물과 형성하는 CaO-B2O3 복합 산화물의 융점이 내려가, 육방정 질화붕소 입자의 입성장이 촉진되어, 목적으로 하는 세공을 갖는 응집 입자를 형성하기 어려워 바람직하지 않다. CaO 환산 질량부가 12질량부 이상에서는, 칼슘 유래의 불순물이 잔존할 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 상기 원료 입경, 조성비를 조정함으로써, 목적으로 하는 과도한 입성장이 행해지지 않아, 일차 입자경이 작은 응집 입자를 고선택적으로 제작할 수 있다.
(환원 질화)
본 발명의 질화붕소의 제조 방법에 있어서, 반응계에의 질소원의 공급은, 공지의 수단에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 후에 예시한 반응 장치의 반응계 내에 질소 가스를 유통시키는 방법이 가장 일반적이다. 또한, 사용하는 질소원으로서는, 상기 질소 가스에 한하지 않고, 환원 질화 반응에 있어서 질화가 가능한 가스이면 특히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 상기 질소 가스 외에, 암모니아 가스를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 질소 가스, 암모니아 가스에, 수소, 아르곤, 헬륨 등의 비산화성 가스를 혼합한 가스도 사용 가능하다.
상기 제조 방법에 있어서, 결정성이 높고, 또한, 세공을 갖는 육방정 질화붕소 분말을 얻기 위해서, 환원 질화 반응에 있어서의 가열 온도는, 통상 1910℃~2000℃, 바람직하게는, 1920~1980℃의 온도를 채용하는 것이 필요하다. 가열 온도를 1910℃~2000℃로 함으로써, 육방정 질화붕소 입자의 결정성이 향상하여, 일차 입자 형상 외주가 보다, 샤프해져, 입자끼리의 미소한 세공이 증가하는 효과를 갖는다. 또한, 이러한 온도가 1910℃ 미만에서는 환원 질화 반응이 미진행, 또한, 결정성이 높은 백색의 육방정 질화붕소를 얻는 것이 곤란하고, 2000℃를 초과하는 온도에서는, 효과가 한계에 도달하여, 경제적으로 불리할 뿐 아니라, 가열로에의 데미지가 증가하여 바람직하지 않다.
또한, 환원 질화 반응의 시간은 적의 결정되지만, 일반적으로, 6~30시간 정도이다.
이상의 제조 방법은, 반응 분위기 제어가 가능한 공지의 반응 장치를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 고주파 유도 가열이나 히터 가열에 의해 가열 처리를 행하는 분위기 제어형 고온로를 들 수 있고, 배치로 외에, 퓨셔식(pusher type) 터널로, 수형(竪型) 반응로 등의 연속로도 사용 가능하다.
(산 세정)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상술의 환원 질화에 의해 얻어지는 반응 생성물은, 육방정 질화붕소 외에, 산화붕소-산화칼슘으로 이루어지는 복합 산화물 등의 불순물이 존재하기 때문에, 산을 이용하여 세정하는 것이 바람직하다. 이러한 산 세정의 방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 방법이 제한없이 채용된다. 예를 들면, 질화 처리 후에 얻어진 부생성물 함유 질화붕소를 해쇄하여 용기에 투입하고, 당해 불순물을 함유하는 육방정 질화붕소 분말의 5~10배량의 묽은 염산(5~20질량%HCl)을 더하여, 4~8시간 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 산 세정시에 이용하는 산으로서는, 염산 이외에도, 질산, 황산, 아세트산 등을 이용하는 것도 가능하다.
상기 산 세정 후, 잔존하는 산을 세정하는 목적에서, 순수를 이용하여 세정한다. 상기 세정의 방법으로서는, 상기 산 세정시의 산을 여과한 후, 사용한 산과 동량의 순수에 산 세정한 질화붕소를 분산시켜, 다시 여과한다.
(건조)
상기, 산 세정, 수 세정 후의, 함수 괴상물의 건조 조건으로서는, 50~250℃의 대기, 혹은 감압 하에서의 건조가 바람직하다. 건조 시간은, 특히 지정하지 않지만, 함수율이 0%에 한없이 가까워질 때까지 건조하는 것이 바람직하다.
(분급)
건조 후의 질화붕소 분말은, 필요에 따라, 해쇄 후, 체 등에 의한 조립 제거, 기류 분급 등에 의한 미분 제거를 행해도 된다.
이상의 방법에 의해, 특정 육방정 질화붕소를 포함하는 본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 육방정 질화붕소 분말은, 필요에 따라, 조립의 제거나, 기류 분급 등에 의한 미분 제거, 습식 분급 등의 분급 처리를 행하여, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 함유 비율을 높인 육방정 질화붕소 분말로 하는 것이 바람직하다. 상기 분급 처리는, 특히 건식 체 분급 처리가 바람직하고, 오프닝으로서 30~90㎛가 바람직하다.
(질화붕소 분말의 용도)
본 발명의 질화붕소 분말의 용도는, 특히 한정되지 않고, 공지의 용도에 특히 제한없이 적용 가능하다. 호적하게 사용되는 용도를 예시하자면, 전기 절연성 향상이나 열전도성 부여 등의 목적에서 수지에 충전제로서 사용하는 용도를 들 수 있다. 상기 질화붕소 분말의 용도에 있어서, 얻어지는 수지 조성물은, 높은 전기 절연성이나 열전도성을 갖는다. 특히, 상기 특정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 분말의 용도에 있어서, 얻어지는 수지 조성물은, 높은 열전도성과 함께 절연 내력이 80kV/mm 이상인 높은 전기 절연성을 갖는다.
본 발명의 수지 조성물은 제한없이 공지의 용도에 사용할 수 있지만, 후술하는 수지와 혼합하여 열전도성 수지 조성물 혹은 열전도성 성형체로 함으로써 폴리머계 방열 시트나 페이즈 체인지 시트 등의 써멀 인터페이스 머터리얼, 방열 테이프, 방열 그리스, 방열 접착제, 갭 필러 등의 유기계 방열 시트류, 방열 도료, 방열 코팅 등의 방열 도료류, PWB 베이스 수지 기판, CCL 베이스 수지 기판 등의 방열 수지 기판, 알루미늄 베이스 기판, 구리 베이스 기판 등의 메탈 베이스 기판의 절연층, 파워 디바이스용 봉지재, 층간 절연막 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 질화붕소 분말은 수지 조성물로 할 때에, 일반적인 고열전도 절연 필러인 질화알루미늄, 산화알루미늄 등의 열전도성 필러와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수지로서는, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 메타크릴산메틸 수지, 나일론, 불소 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 규소 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 등의 열경화성 수지, 불소 수지, 액정성 폴리머, 합성 고무 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물에는, 필요에 따라, 수지 조성물의 배합제로서 공지의 중합 개시제, 경화제, 중합 금지제, 중합 지연제, 커플링제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 항균제, 유기 필러, 유기 무기 복합 필러 등의 공지의 첨가제를 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 무기 필러를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 질화붕소 분말은, 입방정 질화붕소나 질화붕소 성형품 등의 질화붕소 가공품 제품의 원료, 엔지니어링 플라스틱에의 핵제, 페이즈 체인지 머터리얼, 고체상 또는 액체상의 써멀 인터페이스 머터리얼, 용융 금속이나 용융 유리 성형틀의 이형제, 화장품, 복합 세라믹스 원료 등의 용도에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 실시예에 있어서, 각 측정은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
[세공 체적 기준 메디안경(㎛)] 및 [3㎛ 이하의 세공의 용적(㎤/g)]
얻어진 특정 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말에 대해, 세공 체적 기준 메디안경(D1)은, 수은 압입법에 의해 측정했다. 0.0036㎛~200㎛의 세공 분포를 구했을 때의, 횡축에 세공경, 종축에 적산 세공 용적을 플롯한 적산 세공 분포에서, 메디안경을 산출했다. Micromeritics사제, 오토포어 IV9520을 이용하여 산출했다.
[육방정 질화붕소 분말의 입도 분포의 누적 체적 빈도 50%의 입경 D2(㎛)]
얻어진 육방정 질화붕소 분말에 대해, HORIBA사제: LA-950V2를 이용하여 입도 분포의 누적 체적 빈도 50%의 입경(D2)을 측정했다. 육방정 질화붕소 분말의 입도 분포는, 닛키소가부시키가이샤제: 입자경 분포 측정 장치 MT3000을 사용하여 측정했다. 또, 측정 샘플은, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조했다. 우선, 50mL 스크류관병에 에탄올 20g을 분산매로서 더하고, 에탄올 중에 육방정 질화붕소 분말 1g을 분산시켰다. 얻어진 입도 분포의 누적 체적 빈도 50%의 입경을 (D2)로 했다.
[JIS K5101-13-1:2004에 준거한 육방정 질화붕소 분말의 흡유량]
얻어진 육방정 질화붕소 분말에 대해, JIS K5101-13-1:2004(「안료 시험 방법」-제13부: 흡유량-제1절: 정제 아마인유법)로 표시되는 수순에 기하여 흡유량을 구했다.
[육방정 질화붕소 분말의 비표면적(㎡/g)]
얻어진 육방정 질화붕소 분말에 대해, 마운텍사제: Macsorb HM model-1201을 이용하여 비표면적을 측정했다.
[육방정 질화붕소 분말 불순물 원소 농도(질량%)]
얻어진 육방정 질화붕소 분말에 대해, Rigaku사제 ZSX Primus2(상품명)를 이용하여 육방정 질화붕소 분말의 불순물 원소(칼슘, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 리튬, 스트론튬, 철, 황, 니켈, 크롬, 망간, 규소, 인, 티타늄, 바륨, 코발트)의 농도를 측정했다.
실시예 A1
425㎛ 사상 잔분이 2.1질량%인 산화붕소 195g, 카본블랙 99g, 탄산칼슘 55.2g을, 스파르탄 믹서를 사용하여 혼합했다. 당해 혼합물의 (B/C) 원소비 환산은 0.68, 함산소 붕소 화합물, 카본원의, B2O3, C 환산 질량 합계량 100질량부에 대한 상기 함산소 칼슘 화합물의 CaO 환산 질량 함유 비율은 10.5질량부이다. 당해 혼합물 1500g을, 흑연제 탐만로(Tammann-furnace)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하, 1500℃, 6시간, 1940℃에서 4시간 유지함으로써 질화 처리했다.
이어서, 부생성물 함유 질화붕소를 해쇄하여 용기에 투입하고, 당해 부생성물 함유 질화붕소의 5배량의 염산(7질량%HCl)을 더하고, 쓰리원 모터 회전수 350rpm으로 24시간 교반했다. 당해 산 세정 후, 산을 여과하고, 사용한 산과 동량의 순수에, 여과하여 얻어진 질화붕소를 분산시켜, 다시 여과했다. 이 조작을 여과 후의 수용액이 중성이 될 때까지 반복한 후, 200℃에서 12시간 진공 건조시켰다.
건조 후에 얻어진 분말을 오프닝 90㎛의 체에 걸쳐, 백색의 육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 육방정 질화붕소 분말 중의 각 물성을 상술한 방법에 의해 측정하여, 표 1, 2에 나타냈다.
실시예 A2
산화붕소의 425㎛ 사상 잔분이 2.9질량%, (B/C) 원소비 환산을 0.72, 함산소 붕소 화합물, 카본원의, B2O3, C 환산 질량 합계량 100질량부에 대한 상기 함산소 칼슘 화합물의 CaO 환산 질량 함유 비율을 8질량부로 한 이외는 실시예 A1과 마찬가지로 했다. 각 조건, 측정값을 표 1, 2에 나타냈다.
실시예 A3
산화붕소의 425㎛ 사상 잔분이 1.0질량%, (B/C) 원소비 환산을 0.65, 함산소 붕소 화합물, 카본원의, B2O3, C 환산 질량 합계량 100질량부에 대한 상기 함산소 칼슘 화합물의 CaO 환산 질량 함유 비율을 6질량부로 한 이외는 실시예 A1과 마찬가지로 했다. 각 조건, 측정값을 표 1, 2에 나타냈다.
실시예 A4
산화붕소의 425㎛ 사상 잔분이 0.1질량% 또한, 300㎛ 사상 잔분이 15.0질량%로 한 이외는 실시예 A1과 마찬가지로 했다. 각 조건, 측정값을 표 1, 2에 나타냈다.
실시예 A5
산화붕소의 425㎛ 사상 잔분이 0.5질량%, (B/C) 원소비 환산을 0.70, 함산소 붕소 화합물, 카본원의, B2O3, C 환산 질량 합계량 100질량부에 대한 상기 함산소 칼슘 화합물의 CaO 환산 질량 함유 비율을 8질량부로 한 이외는 실시예 A1과 마찬가지로 했다. 또한, 얻어진 질화붕소 분말을, 상기 45㎛ 체 처리를 행하여, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자 비율을 52%까지 높인 시료를 제작했다. 측정값을 표 1, 2에 나타냈다.
비교예 A1~A6
각 조건, 표1에 나타내는 부분을 변경한 이외는 실시예 A1과 마찬가지로 했다. 각 조건, 측정값을 표 1, 2에 나타냈다. 비교예 A2에 의해 제작한 육방정 질화붕소 분말에는, 본 발명에 해당하는 육방정 질화붕소 응집 입자는 포함되지 않았다. 비교예 A6에 의해 제작한 육방정 질화붕소 분말은, 백색 분말이 아니라, 일부 카본이 잔존하여, 흑색 부분이 확인되고 있어, 분체 물성의 분석을 행하지 않는다.
[수지 조성물]
상기 실시예 A1~A6에 의해 얻어진 질화붕소 분말을 에폭시 수지에 충전하여 수지 조성물을 제작하고, 열전도율의 평가를 행했다. 에폭시 수지는, (미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제 JER828) 100질량부와 경화제(이미다졸계 경화제, 시코쿠가세이가부시키가이샤제 큐어졸 2E4MZ) 5질량부와 용매로서 메틸에틸케톤 210질량부의 혼합물을 준비했다. 다음으로, 기재 수지 35체적%와, 상기 실시예 A1~A6에 의해 얻어진 질화붕소 분말 65체적%가 되도록 상기 바니시상 혼합물과 육방정 질화붕소 분말을 자전·공전 믹서(쿠라시키보세키가부시키가이샤제 MAZERUSTAR)로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
상기 수지 조성물을, 테스터산교샤제 자동 도공기 PI-1210을 이용하여, PET 필름 상에 두께 250~300㎛ 정도로 도공·건조하고, 감압 하, 온도: 200℃, 압력: 5MPa, 유지 시간: 30분의 조건에 의해 경화시켜, 두께 220㎛의 시트를 제작했다. 당해 시트를 온도파 열분석 장치로 해석하여, 열전도율을 산출한 결과를 표 3에 나타냈다. 실시예 1~5에 의해 제작한 육방정 질화붕소 분말을 충전한 시트의 열전도율은, 8.5W/m·K 이상이고, 고열전도율을 나타냈다. 또한, 내전압 시험기(다마덴소쿠가부시키가이샤제)로 절연 내력을 측정한 결과, 80kV/mm 이상으로 높은 절연 내력이고, 수지 조성물 내의, 절연 내력 저하 원인이 되는 큰 공극량이 적음이 시사되었다.
또한, 제작한 시트의 체적과 중량에서 실밀도를 구하고, 수지와 육방정 질화붕소 입자의 충전율에서 계산되는 시트 이론 밀도를 100%로 했을 때의, 실밀도/시트 이론 밀도를 구하여, 수지 시트 상대 밀도로 했다. 본 발명의 육방정 질화붕소 분말로 제작한 수지 시트는, 실밀도/시트 이론 밀도가 89~97%이고, 수지 시트 내에, 열전도율, 절연 내력을 저하시키지 않는 미소한 공극을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 사용함으로써, 무기 충전 수지 시트의 경량화를 실현하면서, 높은 열전도율, 절연 내력을 유지하는 것이 가능하였다.
또한, 비교예 A1~A5에 의해 얻어진 질화붕소 분말을 이용한 이외는 마찬가지로 하여 상기 수지 조성물을 얻고, 열전도율, 절연 내력, 수지 시트 상대 밀도를 측정하여, 표 3에 나타냈다. 표로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1~5에 의해 얻어진 질화붕소 분말을 충전한 시트는 어느 것도, 열전도율 8.5W/m·K, 절연 내력 80kV/mm 이상, 수지 시트 상대 밀도 97.0% 이하를 동시에 달성할 수 없었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
실시예 B1
제조예 A1과 마찬가지의 방법에 의해, 반응, 산 세정, 순수에 의한 수세, 건조를 행한 후, 건조 후에 얻어진 분말을 오프닝 45㎛의 체에 걸쳐, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 백색의 육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 육방정 질화붕소 분말 중, 배율 10000배의 SEM 관찰상으로부터, 장경이 5~10㎛, 장경/단경이 1.0~1.3, 원형도가 0.3~0.8의 범위에 있고, 응집 입자 표면에서 확인할 수 있는 일차 입자의 최대경이 4㎛ 이하인 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 존재를 확인했다. 이러한 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 SEM 화상은, 상기 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 500배의 SEM 관찰상의 면적 비율로부터 계산한, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 존재 비율은, 53%였다. 또한, 얻어진 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 평균 입경 부근의 일차 입자에 대해, 구체적인 장경, 장경/단경, 원형도, 및, 일차 입자의 최대경을 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 육방정 질화붕소 분말의 측정값으로부터 특정되는 특정 육방정 질화붕소 응집 입자의 불순물 원소의 함유량, 세공 체적 기준 메디안경 D1(㎛), 세공경이 3㎛ 이하인 세공의 세공 용적(㎤/g)을 표 4에 아울러 나타냈다. 또한, 불순물 원소 농도는 40ppm이었다. 산소 농도는 0.2%, 탄소 농도는 0.01%였다.
[혼합 육방정 질화붕소 분말 및 수지 조성물]
이와 같이 하여 제조된 특정 육방정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 질화붕소 분말 100질량부에 대해, 시판의 육방정 질화붕소 단입자로 이루어지는 육방정 질화붕소 분말(습식 입도 분포 D2=10㎛, 평균 애스펙트비 10, 불순물 원소 농도는 40ppm, 산소 농도는 0.2%, 탄소 농도는 0.01%) 5질량부를 혼합하여, 혼합 육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 육방정 질화붕소 분말에 대해, 세공 체적 기준 메디안경 D1(㎛), 세공경이 3㎛ 이하인 세공의 세공 용적(㎤/g), 습식 입도 분포의 누적 체적 빈도 50%의 입경 D2(㎛)를 표 5에 나타냈다.
상기 혼합 육방정 질화붕소 분말을 에폭시 수지에 충전하고 수지 조성물을 제작하여, 열전도율의 평가를 행했다. 에폭시 수지는, (미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제 JER828) 100질량부와 경화제(이미다졸계 경화제, 시코쿠가세이가부시키가이샤제 큐어졸 2E4MZ) 5질량부와 용매로서 메틸에틸케톤 210질량부의 혼합물을 준비했다. 다음으로, 기재 수지 35체적%와, 상기 육방정 질화붕소 분말 65체적%가 되도록 상기 바니시상 혼합물과 육방정 질화붕소 분말을 자전·공전 믹서(쿠라시키보세키가부시키가이샤제 MAZERUSTAR)로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
상기 수지 조성물을, 테스터산교샤제 자동 도공기 PI-1210을 이용하여, PET 필름 상에 두께 250~300㎛ 정도로 도공·건조하고, 감압 하, 온도: 200℃, 압력: 5MPa, 유지 시간: 30분의 조건에 의해 경화시켜, 두께 220㎛의 시트를 제작했다. 당해 시트를 온도파 열분석 장치로 해석하여, 열전도율을 산출했다. 또한, 내전압 시험기(다마덴소쿠가부시키가이샤제)로 절연 내력을 측정했다. 결과를 표 5에 아울러 나타냈다.
실시예 B2
산화붕소의 425㎛ 사상 잔분이 2.8질량%, (B/C) 원소비 환산을 0.73, 함산소 붕소 화합물, 카본원의, B2O3, C 환산 질량 합계량 100질량부에 대한 상기 함산소 칼슘 화합물의 CaO 환산 질량 함유 비율을 8.2질량부로 한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 했다. 각 조건, 측정값을 표 4에 나타냈다. 또한, 불순물 원소 농도는 20ppm이었다. 산소 농도는 0.2%, 탄소 농도는 0.01%였다.
[혼합 육방정 질화붕소 분말 및 수지 조성물]
이와 같이 하여 제조된 특정 육방정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 질화붕소 분말을 사용하고, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 혼합 육방정 질화붕소 분말을 제조하고, 또한, 이것을 수지와 혼합하여 수지 조성물을 제작하고, 열전도율, 절연 내력의 측정을 행했다. 결과를 표 5에 아울러 나타냈다.
실시예 B3
산화붕소의 425㎛ 사상 잔분이 1.0질량%, (B/C) 원소비 환산을 0.66, 함산소 붕소 화합물, 카본원의, B2O3, C 환산 질량 합계량 100질량부에 대한 상기 함산소 칼슘 화합물의 CaO 환산 질량 함유 비율을 7질량부로 한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 했다. 각 조건, 측정값을 표 4에 나타냈다. 또한, 불순물 원소 농도는 20ppm이었다. 산소 농도는 0.2%, 탄소 농도는 0.01%였다.
[혼합 육방정 질화붕소 분말 및 수지 조성물]
이와 같이 하여 제조된 특정 육방정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 질화붕소 분말을 사용하고, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 혼합 육방정 질화붕소 분말을 제조하고, 또한, 이것을 수지와 혼합하여 수지 조성물을 제작하고, 열전도율, 절연 내력의 측정을 행했다. 결과를 표 5에 아울러 나타냈다.
실시예 B4
산화붕소의 425㎛ 사상 잔분이 0.1질량% 또한, 300㎛ 사상 잔분이 15.0질량%로 한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 했다. 각 조건, 측정값을 표 4에 나타냈다. 또한, 불순물 원소 농도는 20ppm이었다. 산소 농도는 0.2%, 탄소 농도는 0.01%였다.
[혼합 육방정 질화붕소 분말 및 수지 조성물]
이와 같이 하여 제조된 특정 육방정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 질화붕소 분말을 사용하고, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 혼합 육방정 질화붕소 분말을 제조하고, 또한, 이것을 수지와 혼합하여 수지 조성물을 제작하고, 열전도율, 절연 내력의 측정을 행했다. 결과를 표 5에 아울러 나타냈다.
실시예 B5
산화붕소의 425㎛ 사상 잔분이 0.5질량%, (B/C) 원소비 환산을 0.70, 함산소 붕소 화합물, 카본원의, B2O3, C 환산 질량 합계량 100질량부에 대한 상기 함산소 칼슘 화합물의 CaO 환산 질량 함유 비율을 8질량부로 한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 했다. 측정값을 표 4에 나타냈다. 또한, 불순물 원소 농도는 20ppm이었다. 산소 농도는 0.2%, 탄소 농도는 0.01%였다.
실시예 B6
실시예 B1에 의해 제조한, 특정 육방정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 질화붕소 분말 100질량부에 대해, 시판의 육방정 질화붕소 단입자로 이루어지는 육방정 질화붕소 분말(습식 입도 분포 D2=10㎛, 평균 애스펙트비 10, 불순물 원소 농도는 40ppm, 산소 농도는 0.2%, 탄소 농도는 0.01%) 15질량부를 혼합하여 혼합 육방정 질화붕소 분말을 제조하고, 또한, 이것을 실시예 B1과 마찬가지로, 수지와 혼합하여 수지 조성물을 제작하고, 열전도율, 절연 내력의 측정을 행했다. 결과를 표 5에 아울러 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
상기와 같이, 실시예 B1~B6에 의해 제작한 육방정 질화붕소 분말을 충전한 시트의 열전도율은, 9.0W/m·K 이상이고, 고열전도율을 나타냈다. 또한, 80kV/mm 이상으로 높은 절연 내력이고, 수지 조성물 내의 절연 내력 저하 원인이 되는 큰 공극량이 적음이 시사되었다.
또, 비교 대상으로서, 실시예 B1의 특정 육방정 질화붕소 응집 입자 대신에, 일차 입자경이 8㎛인 응집 입자로 이루어지고, D50이 25㎛인 시판의 육방정 질화붕소 분말을 이용하여, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 혼합 육방정 질화붕소 분말을 제조하고, 이것을 사용하여 수지 조성물을 제작하고, 각종 시험을 행했더니, 열전도율이 8.8W/m·K, 절연 내력이 65kV/mm로 낮은 값을 나타냈다.

Claims (12)

  1. 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자로서, 장경이 5~10㎛, 장경/단경이 1.0~1.3, 원형도가 0.3~0.8의 범위에 있고, 또한, 배율 10000배의 SEM 관찰상으로부터, 응집 입자 표면에서 확인할 수 있는 일차 입자의 최대경이 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 육방정 질화붕소 응집 입자.
  2. 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자로 이루어지고, 습식 레이저 회절 입도 분포법에 의해 측정되는 입도 분포의 누적 체적 빈도 50%의 입경(D50)이 5~150㎛, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공의 체적 기준 메디안경이 3.0㎛ 이하, 불순물 원소의 함유량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정 질화붕소 분말.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 육방정 질화붕소 일차 입자의 응집 입자로서, 제1항에 기재된 육방정 질화붕소 응집 입자를 포함하는 육방정 질화붕소 분말.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    BET 비표면적이 1~15㎡/g, 흡유량(吸油量)이 50~190cc/100g인 육방정 질화붕소 분말.
  5. 제1항에 기재된 육방정 질화붕소 응집 입자와, 육방정 질화붕소 단입자를 포함하고, 상기 육방정 질화붕소 응집 입자의 함유 비율이 5% 이상이고, 습식 레이저 회절 입도 분포법에 의해 측정되는 입도 분포의 누적 체적 빈도 50%의 입경(D50)이 5~150㎛인 육방정 질화붕소 분말.
  6. 제5항에 있어서,
    수은 압입법에 의해 측정되는 세공의 체적 기준 메디안경이 3.0㎛ 이하인 육방정 질화붕소 분말.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 포함하는 수지 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 포함하는 수지 조성물.
  9. 제7항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트.
  10. 제9항에 있어서,
    시트 밀도가 이론 밀도에 대해 89~97%인 수지 시트.
  11. 제8항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    절연 내력이 80kV/mm 이상인 수지 시트.
KR1020237013875A 2021-03-02 2022-03-01 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말, 수지 조성물, 수지 시트 KR20230151506A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021032919A JP2022133951A (ja) 2021-03-02 2021-03-02 六方晶窒化ホウ素粉末
JPJP-P-2021-032919 2021-03-02
JP2021079939A JP2022173894A (ja) 2021-05-10 2021-05-10 六方晶窒化ホウ素凝集粒子
JPJP-P-2021-079939 2021-05-10
PCT/JP2022/008571 WO2022186191A1 (ja) 2021-03-02 2022-03-01 六方晶窒化ホウ素凝集粒子および六方晶窒化ホウ素粉末、樹脂組成物、樹脂シート

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230151506A true KR20230151506A (ko) 2023-11-01

Family

ID=83154755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237013875A KR20230151506A (ko) 2021-03-02 2022-03-01 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말, 수지 조성물, 수지 시트

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4303180A1 (ko)
KR (1) KR20230151506A (ko)
CN (1) CN116419944A (ko)
TW (1) TW202302448A (ko)
WO (1) WO2022186191A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165609A (ja) 2016-03-15 2017-09-21 デンカ株式会社 六方晶窒化ホウ素の一次粒子凝集体、樹脂組成物及びその用途
KR20180123571A (ko) 2016-03-29 2018-11-16 게이츠에어, 아이엔씨. 시간-멀티플렉싱된 신호들에서의 적응적 프로세싱

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10526492B2 (en) * 2016-05-27 2020-01-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Process for manufacturing boron nitride agglomerates
JP6676479B2 (ja) * 2016-06-13 2020-04-08 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
EP3560890B1 (en) 2016-12-26 2021-09-15 Tokuyama Corporation Hexagonal boron nitride powder and method for producing same
JP7109275B2 (ja) * 2018-06-22 2022-07-29 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
US20220073698A1 (en) * 2019-01-29 2022-03-10 Denka Company Limited Boron nitride powder and resin composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165609A (ja) 2016-03-15 2017-09-21 デンカ株式会社 六方晶窒化ホウ素の一次粒子凝集体、樹脂組成物及びその用途
KR20180123571A (ko) 2016-03-29 2018-11-16 게이츠에어, 아이엔씨. 시간-멀티플렉싱된 신호들에서의 적응적 프로세싱

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022186191A1 (ja) 2022-09-09
CN116419944A (zh) 2023-07-11
TW202302448A (zh) 2023-01-16
EP4303180A1 (en) 2024-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI481563B (zh) Magnesium oxide particles, a method for producing the same, a heat-dissipating filler, a resin composition, a heat-dissipating grease, and a heat-dissipating paint composition
TWI496736B (zh) 球狀氮化鋁粉末之製造方法
TWI598291B (zh) Hexagonal boron nitride powder, a method for producing the same, a resin composition and a resin sheet
JP6979034B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
JP7421605B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素粉末
JP6516509B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
TWI507350B (zh) 球狀氮化鋁粉末
WO2011093488A1 (ja) 球状窒化アルミニウム粉末の製造方法及び該方法により得られた球状窒化アルミニウム粉末
US8399092B2 (en) Zinc oxide particle having high bulk density, method for producing it, exoergic filler, exoergic resin composition, exoergic grease and exoergic coating composition
CA2741218A1 (en) Zinc oxide particle, method for producing it, exoergic filler, exoergic resin composition, exoergic grease and exoergic coating composition
US20110081548A1 (en) Zinc oxide particle, method for producing it, exoergic filler, exoergic resin composition, exoergic grease and exoergic coating composition
US20120291670A1 (en) Magnesium oxide particle, method for producing it, exoergic filler, resin composition, exoergic grease and exoergic coating composition
JP2005162555A (ja) 球状窒化アルミニウムおよび、その製法
JP6516594B2 (ja) 六方晶窒化硼素粒子及びその製造方法
JP2008156146A (ja) αアルミナスラリー
KR20230151506A (ko) 육방정 질화붕소 응집 입자 및 육방정 질화붕소 분말, 수지 조성물, 수지 시트
JP2012121742A (ja) 球状窒化アルミニウム粉末の製造方法
JP2022133951A (ja) 六方晶窒化ホウ素粉末
JP2022173894A (ja) 六方晶窒化ホウ素凝集粒子
CN114555719A (zh) 复合颗粒和复合颗粒的制造方法
WO2023234160A1 (ja) 酸化銅クロムスピネル、及びその樹脂組成物、樹脂成形品、酸化銅クロムスピネルの製造方法
TW202406853A (zh) 氧化銅鉻尖晶石、及其樹脂組成物、樹脂成形品、氧化銅鉻尖晶石的製造方法
KR20210091933A (ko) 방열소재용 나노 구리-아연 소결체의 제조방법
JP2023547950A (ja) 複合粒子及び該複合粒子の製造方法