TW202406853A - 氧化銅鉻尖晶石、及其樹脂組成物、樹脂成形品、氧化銅鉻尖晶石的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種具有於製成樹脂成形品時適合使用的粒子徑、及鍍敷結合性的氧化銅鉻尖晶石、其樹脂組成物、樹脂成形品、及所述氧化銅鉻尖晶石的製造方法。具體而言,提供一種氧化銅鉻尖晶石,其特徵在於,包含鉬,D50為2.0 μm以下。

Description

氧化銅鉻尖晶石、及其樹脂組成物、樹脂成形品、氧化銅鉻尖晶石的製造方法
本發明是有關於一種包含鉬的氧化銅鉻尖晶石、及其製造方法。進而,是有關於一種含有所述氧化銅鉻尖晶石、熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂、無機填充劑的樹脂組成物及其成形品。
近年來,於電子學、機械電子學的領域中正在推進設備的小型化、輕量化、多功能化。特別是於汽車領域中,推進連接化、服務化、自動化,感測器或模組增加,另一方面,面向電動化要求抑制車重,強烈要求機械零件與電氣電路零件的輕量小型化。作為能夠應對於此的技術,與成形電路零件(模塑互連設備(MID:Molded Interconnect Device))相關的技術受到關注。所謂MID,是於樹脂成形品成形電路、電極等的技術,藉由電路、電極等與樹脂成形品進行一體化,能夠實現零件的小型化、輕量化。
MID中有:將樹脂成形品加以表面粗糙化來進行鍍敷的一次成形法、對電路形成用樹脂與絕緣部形成用樹脂分別進行兩次成形並將其一體化的兩次成形法、於樹脂成形品中使用衝模直接形成電路等的熱衝壓法等。
該些中,就可削減製造成本、能夠於短期間內製作超微細的電路等觀點而言,作為一次成形法的一種的雷射直接成型(Laser Direct Structuring,LDS)技術特別受到關注。再者,所謂LDS技術,是對包含規定的添加劑的樹脂成形品照射雷射時,照射了雷射的部分進行表面粗糙化及添加劑進行活化,能夠於雷射照射部分形成牢固的鍍敷層的技術。
因此,正在推進可適用於LDS技術的添加劑的研究。作為添加劑,一般而言使用尖晶石型的金屬氧化物(專利文獻1、專利文獻2)。特別是就與鍍銅圖案的密接性的觀點而言,可靈活利用包含銅的尖晶石型的金屬氧化物。
於專利文獻1中示出一種導體軌道結構物,含有:包含熱穩定性高且於酸性或鹼性的水性金屬化電解液中具有耐久性的尖晶石結構的高氧化物、或簡單的d-金屬氧化物或其混合物、或與尖晶石結構類似的混合金屬氧化物。
於專利文獻2中示出一種LDS用熱硬化性樹脂組成物,包含非導電性金屬化合物,非導電性金屬化合物包含選自由尖晶石型金屬氧化物、具有自週期表第3族~第12族中選擇且該族鄰接的兩種以上的過渡金屬元素的金屬氧化物、及含錫氧化物所組成的群組中的一種以上,且藉由活性能量線的照射而形成金屬核。
然而,於包含該些金屬氧化物的樹脂組成物中,存在鍍敷後的金屬配線有時自成形品剝落的問題。作為其因素,可列舉金屬氧化物的粒子形狀或粒子徑的控制不充分而無法於樹脂中均勻地分散、成為鍍敷析出的核的金屬氧化物與鍍敷金屬的結合力弱等。
於專利文獻3中,作為銅-鉻的黑色劑的製造方法,示出如下的銅-鉻的黑色劑的製造方法:將氧化鉻與氧化銅、氧化鋅、氧化鉬以52%~75%:22%~44%:1%~6%:0.1%~4%的比率混合,於820℃~960℃下固相燒結1小時~3小時,並藉由球磨機粉碎將D99調整為5 μm~5.5 μm。然而,所獲得的粒子由於粉碎而結晶性降低,另外,粒子徑依然大,不適於LDS用添加劑。
於非專利文獻1中,作為CuCr 2O 4粒子的製造方法,示出CuCr 2O 4尖晶石奈米粒子的製造方法,其具有如下步驟:將硝酸銅三水合物與硝酸鉻九水合物於純水中攪拌,加入氨溶液將pH調整為8後,添加CTAB乙醇溶液與肼來製備成使Cu:Cr:CTAB:H 2O:肼的莫耳比為1:2:0.75:250:1的步驟;於高壓釜容器中在180℃下以常壓對所述溶液進行24小時的水熱處理的步驟;以及將所獲得的固體生成物於120℃下乾燥後,於大氣中在750℃下煆燒6小時的步驟。然而,所獲得的粒子為100 nm以下的微小粒子,作為LDS用添加劑使用時存在過小的課題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2004-534408號公報 [專利文獻2]國際公開第2017/199639號公報 [專利文獻3]中國專利申請案公開第110951281號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「觸媒科學與技術(Catal. Sci. Technol.)」,2014,4,4232-4241
[發明所欲解決之課題]
因此,本發明是為解決所述般的問題點而完成,在於提供一種利用簡便的方法控制粒子徑的氧化銅鉻尖晶石及其製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決所述課題而進行努力研究,發現藉由使用鉬化合物作為助熔劑,能夠容易地控制氧化銅鉻尖晶石的粒子徑,能夠製造包含鉬的氧化銅鉻尖晶石,從而完成了本發明。 即,本發明具有以下的形態。
(1) 一種氧化銅鉻尖晶石,其特徵在於,包含鉬,D50為2.0 μm以下。 (2) 如所述(1)所述的氧化銅鉻尖晶石,其中以藉由對所述氧化銅鉻尖晶石進行X射線螢光(X-ray fluorescence,XRF)分析而求出的、相對於所述氧化銅鉻尖晶石100質量%而言的MoO 3換算計的含有率(Mo 1)計,所述氧化銅鉻尖晶石中的鉬含量為0.05質量%~5.0質量%。 (3) 如所述(1)或(2)所述的氧化銅鉻尖晶石,其中以藉由對所述氧化銅鉻尖晶石進行X射線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表面分析而求出的、相對於所述氧化銅鉻尖晶石的表層100質量%而言的MoO 3換算計的含有率(Mo 2)計,所述氧化銅鉻尖晶石的表層中的鉬含量為0.05質量%~15.0質量%。 (4) 如所述(1)至(3)中任一項所述的氧化銅鉻尖晶石,其中相對於所述氧化銅鉻尖晶石的表層100質量%而言的MoO 3換算計的含有率(Mo 2)相對於對於所述氧化銅鉻尖晶石100質量%而言的MoO 3換算計的含有率(Mo 1)的鉬的表層偏向存在比(Mo 2/Mo 1)為2.0以上。 (5) 如所述(1)至(3)中任一項所述的氧化銅鉻尖晶石,其中平均粒子徑為0.1 μm~10 μm。 (6) 如所述(1)至(5)中任一項所述的氧化銅鉻尖晶石,其中利用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法測定的比表面積為0.01 m 2/g~10 m 2/g。 (7) 一種氧化銅鉻尖晶石的製造方法,其中所述氧化銅鉻尖晶石是如所述(1)至(6)中任一項所述的氧化銅鉻尖晶石,所述氧化銅鉻尖晶石的製造方法包括於鉬化合物的存在下對銅化合物、及鉻化合物進行煆燒。 (8) 如所述(7)所述的氧化銅鉻尖晶石的製造方法,其中所述鉬化合物為三氧化鉬。 (9) 一種樹脂組成物,含有:如所述(1)至(7)中任一項所述的氧化銅鉻尖晶石; 熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂;以及 無機填充劑。 (10) 一種樹脂成形品,是將如所述(9)所述的樹脂組成物成形而成。 [發明的效果]
藉由本發明,可提供粒子徑得到控制的氧化銅鉻尖晶石。 另外,藉由本發明,可提供簡便且生產性高的所述氧化銅鉻尖晶石的製造方法。 另外,藉由本發明,可提供包含所述氧化銅鉻尖晶石的樹脂組成物、及其成形品。
以下,對本發明的氧化銅鉻尖晶石、及氧化銅鉻尖晶石的製造方法、包含所述氧化銅鉻尖晶石的樹脂組成物的實施方式進行說明。
<氧化銅鉻尖晶石> 實施方式的氧化銅鉻尖晶石包含鉬。實施方式的氧化銅鉻尖晶石包含鉬,具有源自鉬的觸媒活性等的優異的特性。
作為實施方式的氧化銅鉻尖晶石中包含的鉬,其存在狀態或量並無特別限制,除作為鉬金屬以外,亦可作為氧化鉬或一部分經還原的鉬化合物等包含於氧化銅鉻尖晶石中。認為鉬以MoO 3的形式包含於氧化銅鉻尖晶石中,但除了以MoO 3的形式以外,亦可以MoO 2或MoO、或鉬酸鹽等的形式包含於氧化銅鉻尖晶石中。
鉬的含有形態並無特別限制,可以附著於氧化銅鉻尖晶石的表面的形態包含,亦可以對氧化銅鉻尖晶石的結晶結構的一部分進行取代的形態包含,亦可以非晶的狀態包含,亦可為該些的組合。
於本說明書中,所謂對粒子形狀進行控制,是指粒子形狀並非無定形。即,於本說明書中所謂粒子形狀得到控制的氧化銅鉻尖晶石,是指粒子形狀並非無定形的氧化銅鉻尖晶石。
關於實施方式的氧化銅鉻尖晶石,例如於後述的製造方法中對作為原料的鉬化合物的使用量或種類、煆燒溫度等進行控制,藉此可容易地控制所獲得的氧化銅鉻尖晶石的粒子徑或鉬含量。
實施方式的氧化銅鉻尖晶石的平均粒子徑可為0.1 μm~10 μm,較佳為0.1 μm~2 μm,進而佳為0.1 μm~1 μm。藉由處於所述範圍內,於製成LDS用樹脂組成物時提高鍍敷吸附性能,從而較佳。
於本說明書中,所謂氧化銅鉻尖晶石的「平均粒子徑」,於由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)拍攝到的二維圖像中,分別算出根據氧化銅鉻尖晶石的一次粒子的粒子像判別出的最短徑(最短直徑:於觀察視野上或於其圖像上,利用平行的兩條線段夾入各個粒子時的最短距離)與最長徑(最長直徑:於觀察視野上或於其圖像上,利用平行的兩條線段夾入各個粒子時的最長距離)之比(最短徑/最長徑)。 氧化銅鉻尖晶石的平均粒子徑的值設為由自作為所述測定對象的具有自形的粒子中隨機地選出的50個以上的氧化銅鉻尖晶石獲得的平均值。
實施方式的氧化銅鉻尖晶石的利用雷射繞射-散射法而算出的中值粒徑D50可為2.0 μm以下,亦可為0.2 μm~2.0 μm,亦可為1.0 μm~2.0 μm。藉由處於所述範圍內,於製成LDS樹脂組成物時提高鍍敷吸附性能,從而較佳。
關於氧化銅鉻尖晶石試樣的利用雷射繞射-散射法而算出的中值粒徑D50,可作為於使用雷射繞射式粒度分佈計以乾式測定的粒子徑分佈中體積累計%的比例為50%的粒子徑來求出。
實施方式的氧化銅鉻尖晶石的藉由BET法而求出的比表面積可為0.01 m 2/g~10 m 2/g,亦可為1 m 2/g~10 m 2/g,亦可為3.5 m 2/g~10 m 2/g。藉由處於所述範圍內,活性點變多,提高觸媒性能、鍍敷吸附性能,從而較佳。
關於所述比表面積,利用比表面積計(例如,麥奇克拜耳(Microtrac-BEL)股份有限公司製造,拜耳索普-迷你(BELSORP-mini))進行測定,將根據利用BET法(Brunauer-Emmett-Teller法)而得的氮氣的吸附量而測定的每1 g試樣的表面積作為比表面積(m 2/g)來算出。
實施方式的氧化銅鉻尖晶石包含亞鉻酸銅。
相對於所述氧化銅鉻尖晶石100質量%,實施方式的氧化銅鉻尖晶石較佳為包含90質量%~99.9質量%的CuCr 2O 4,更佳為包含95質量%~99.9質量%,進而佳為包含98質量%~99.9質量%。
實施方式的氧化銅鉻尖晶石包含鉬。氧化銅鉻尖晶石中包含的鉬含量可藉由XRF分析而測定。以藉由對實施方式的氧化銅鉻尖晶石進行XRF分析而求出的含有率(Mo 1)計,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.05質量%~5.0質量%,進而佳為0.1質量%~2.5質量%。
於所述XRF分析中,可使用螢光X射線分析裝置(例如,理學(Rigaku)股份有限公司製造,普利莫斯(Primus)IV)。
所謂MoO 3換算計的含有率(Mo 1),是指根據使用MoO 3換算的校準曲線將藉由對氧化銅鉻尖晶石進行XRF分析而求出的鉬含量換算而得的MoO 3量求出的值。再者,含有率(Mo 1)是相對於所述氧化銅鉻尖晶石100質量%而言者。
氧化銅鉻尖晶石的表層中包含的鉬含量可藉由X射線光電子分光(XPS)表面分析來測定。實施方式的氧化銅鉻尖晶石的表層中的鉬含量以藉由對所述氧化銅鉻尖晶石進行XPS表面分析而求出的含有率(Mo 2)計,較佳為0.05質量%以上,且較佳為0.05質量%~15.0質量%,更佳為1.0質量%~10.0質量%,進而佳為1.0質量%~7.0質量%。藉由處於所述範圍內,使藉由雷射照射而露出的氧化銅鉻尖晶石的銅更活化,鍍敷容易結合,因此較佳。另外,藉由處於所述範圍內,例如提高羰基化合物、及芳香族化合物的官能性側環的作為氫化用觸媒的活性,因此較佳。
於所述XPS分析中,可使用掃描式X射線光電子分光分析裝置(例如,愛發科(Ulvac-phi)公司製造的昆特拉(QUANTERA)SXM)。
所述的含有率(Mo 2)是指如下值:藉由對氧化銅鉻尖晶石進行XPS表面分析,關於各元素獲取存在比(atom%),對鉬含量進行氧化物換算,藉此作為相對於氧化銅鉻尖晶石的表層100質量%而言的MoO 3的含有率來求出。
於實施方式的氧化銅鉻尖晶石中,較佳為所述鉬偏向存在於所述氧化銅鉻尖晶石的表層。
此處,本說明書中所謂「表層」,是指距實施方式的氧化銅鉻尖晶石的表面為10 nm以內。所述距離與在實施例中用於測量的XPS的檢測深度相對應。
此處,所謂「偏向存在於表層」,是指所述表層的每單位體積的鉬或鉬化合物的質量多於所述表層以外的每單位體積的鉬或鉬化合物的質量的狀態。
於本發明的氧化銅鉻尖晶石中,鉬偏向存在於所述氧化銅鉻尖晶石的表層如後述的實施例中所示般可藉由如下方式來確認,即,藉由對所述氧化銅鉻尖晶石進行XPS表面分析而求出的相對於所述氧化銅鉻尖晶石的表層100質量%而言的MoO 3換算計的鉬的含有率(Mo 2)多於藉由對所述氧化銅鉻尖晶石進行XRF(螢光X射線)分析而求出的相對於所述氧化銅鉻尖晶石100質量%而言的MoO 3換算計的鉬的含有率(Mo 1)。
於實施方式的氧化銅鉻尖晶石中,作為鉬偏向存在於所述氧化銅鉻尖晶石的表層的指標,實施方式的氧化銅鉻尖晶石中藉由XPS表面分析而求出的含有率(Mo 2)相對於藉由XRF分析而求出的含有率(Mo 1)的鉬的表層偏向存在比(Mo 2/Mo 1)較佳為大於1.0,更佳為2.0以上,特佳為10以上,且較佳為300以下,更佳為50以下,進而佳為30以下。
藉由使鉬或鉬化合物偏向存在於氧化銅鉻尖晶石的表層,與不僅於表層而且於表層以外(內層)亦均勻地存在鉬或鉬化合物的情況相比,可有效率地賦予觸媒活性等的優異的特性。
另外,實施方式的氧化銅鉻尖晶石中包含的銅含量可藉由XRF分析來測定。以藉由對實施方式的氧化銅鉻尖晶石進行XRF分析而求出的含有率(Cu 1)計,較佳為25.0質量%以上,更佳為30.0質量%~40.0質量%,進而佳為32.0質量%~35.0質量%。
所謂CuO換算計的含有率(Cu 1),是指根據使用CuO換算的校準曲線將藉由對氧化銅鉻尖晶石進行XRF分析而求出的銅含量換算而得的CuO量求出的值。再者,含有率(Cu 1)是相對於所述氧化銅鉻尖晶石100質量%而言者。
氧化銅鉻尖晶石的表層中包含的銅含量可藉由XPS表面分析來測定。實施方式的氧化銅鉻尖晶石的表層中的銅含量以藉由對所述氧化銅鉻尖晶石進行XPS表面分析而求出的含有率(Cu 2)計,較佳為50.0質量%以上,且較佳為55.0質量%~80.0質量%,更佳為60.0質量%~75.0質量%。藉由處於所述範圍內,存在大量的藉由雷射照射而活化的氧化銅鉻尖晶石的銅,鍍敷容易結合,因此較佳。
所述含有率(Cu 2)是指如下值:藉由對氧化銅鉻尖晶石進行XPS表面分析,關於各元素獲取存在比(atom%),對銅含量進行氧化物換算,藉此作為相對於氧化銅鉻尖晶石的表層100質量%而言的CuO的含有率來求出。
於實施方式的氧化銅鉻尖晶石中,較佳為所述銅偏向存在於所述氧化銅鉻尖晶石的表層。
此處,所謂「偏向存在於表層」,是指所述表層的每單位體積的銅或銅化合物的質量多於所述表層以外的每單位體積的銅或銅化合物的質量的狀態。
於本發明的氧化銅鉻尖晶石中,銅偏向存在於所述氧化銅鉻尖晶石的表層如後述的實施例中所示般可藉由如下方式來確認,即,藉由對所述氧化銅鉻尖晶石進行XPS表面分析而求出的相對於所述氧化銅鉻尖晶石的表層100質量%而言的CuO換算計的銅的含有率(Cu 2)多於藉由對所述氧化銅鉻尖晶石進行XRF分析而求出的相對於所述氧化銅鉻尖晶石100質量%而言的CuO換算計的銅的含有率(Cu 1)。
於實施方式的氧化銅鉻尖晶石中,作為銅偏向存在於所述氧化銅鉻尖晶石的表層的指標,實施方式的氧化銅鉻尖晶石中藉由XPS表面分析而求出的含有率(Cu 2)相對於藉由XRF分析而求出的含有率(Cu 1)的銅的表層偏向存在比(Cu 2/Cu 1)較佳為大於1,更佳為1.5以上,特佳為1.7以上,且較佳為3以下,更佳為2.5以下。
藉由使銅或銅化合物偏向存在於氧化銅鉻尖晶石的表層,與不僅於表層而且於表層以外(內層)亦均勻地存在銅或銅化合物的情況相比,藉由雷射照射,活化的氧化銅鉻尖晶石的銅於表面大量露出,結果與鍍敷的結合點增加,提高鍍敷的密接性,從而較佳。
實施方式的氧化銅鉻尖晶石能夠作為氧化銅鉻尖晶石的集合體來提供,所述鉬含量及銅含量的值可採用以所述集合體為試樣而求出的值。
本發明的氧化銅鉻尖晶石除包含鉬以外,亦可包含鈉或鉀。
<氧化銅鉻尖晶石的製造方法> 實施方式的氧化銅鉻尖晶石的製造方法包括於鉬化合物的存在下對銅化合物、及鉻化合物進行煆燒。更具體而言,本發明的製造方法是所述氧化銅鉻尖晶石的製造方法,可包括將銅化合物、鉻化合物、及鉬化合物混合而製成混合物,並對所述混合物進行煆燒。
於鉬化合物的存在下,對銅化合物、及鉻化合物進行煆燒,藉此與不使用鉬化合物的情況相比,能夠效率良好地製造單一組成的氧化銅鉻尖晶石,進而能夠容易地控制粒子徑來製造。
藉由實施方式的氧化銅鉻尖晶石的製造方法,能夠製造所述說明的實施方式的氧化銅鉻尖晶石。
氧化銅鉻尖晶石的較佳的製造方法包括:將銅化合物、鉻化合物、及鉬化合物混合而製成混合物的步驟(混合步驟);以及對所述混合物進行煆燒的步驟(煆燒步驟)。
[混合步驟] 混合步驟是將銅化合物、鉻化合物、及鉬化合物混合而製成混合物的步驟。
混合方法並無特別限制,可使用將鉬化合物的粉體、銅化合物的粉體、及鉻化合物的粉體混合的簡便混合、使用粉碎機等的機械混合、使用研缽等的混合、乾式狀態、濕式狀態下的混合等。
例如,作為濕式狀態下的混合,可列舉於液體媒質中添加鉬化合物的粉體、銅化合物的粉體、及鉻化合物的粉體並利用攪拌磨機進行混合的方法。 作為所述液體媒質,可使用有機溶劑、油脂、水等,但就容易進行後處理而言,較佳為水。 作為所述攪拌磨機,只要是使用介質媒體(珠、球、砂)的介質攪拌磨機,則並無特別限制,可列舉:珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪器等,就容易操作而言,較佳為以球為介質的塗料振盪器。 就原料可混合的觀點而言,攪拌時間可為5分鐘~240分鐘,亦可為30分鐘~180分鐘,亦可為60分鐘~180分鐘。
例如,作為乾式狀態下的混合,可列舉將鉬化合物的粉體、銅化合物的粉體、及鉻化合物的粉體放入袋中進行振盪或揉開等人工方法、或使用介質媒體(珠、球、砂)的球磨機、管磨機、振動磨機、行星磨機等,就容易操作而言,較佳為以球為介質的行星磨機。
(銅化合物) 所述銅化合物的種類並無特別限定。例如,作為所述銅化合物,只要是一價、或二價的化合物即可,可列舉:氯化銅、硫酸銅、硫化銅、碳酸銅、氧化銅等,就獲取容易性的觀點而言,較佳為碳酸銅、氧化銅。
煆燒後的氧化銅鉻尖晶石的形狀幾乎不反映作為原料的銅化合物的形狀,因此作為銅化合物,例如亦可適合地使用球狀、無定形、具有縱橫的結構體(線、纖維、帶、管等)、片材等。
(鉻化合物) 所述鉻化合物的種類並無特別限制。例如,作為所述鉻化合物,可列舉:氯化鉻、硫酸鉻、硫化鉻、碳酸鉻、氧化鉻等,就獲取容易性的觀點而言,較佳為碳酸鉻、氧化鉻。
煆燒後的氧化銅鉻尖晶石的形狀幾乎不反映作為原料的鉻化合物的形狀,因此作為鉻化合物,例如亦可適合地使用球狀、無定形、具有縱橫的結構體(線、纖維、帶、管等)、片材等。
(鉬化合物) 作為所述鉬化合物,可列舉:氧化鉬、鉬酸、硫化鉬、矽化鉬、矽鉬酸、鉬酸鎂、鉬酸鹽化合物等,較佳為氧化鉬。
作為所述氧化鉬,可列舉二氧化鉬(MoO 2)、三氧化鉬(MoO 3)等,較佳為三氧化鉬。
所述鉬酸鹽化合物只要為MoO 4 2-、Mo 2O 7 2-、Mo 3O 10 2-、Mo 4O 13 2-、Mo 5O 16 2-、Mo 6O 19 2-、Mo 7O 24 6-、Mo 8O 26 4-等鉬氧陰離子的鹽化合物,則並無限定。可為鉬氧陰離子的鹼金屬鹽,亦可為鹼土金屬鹽,亦可為銨鹽。
作為所述鉬酸鹽化合物,可列舉鉬氧陰離子的鹼金屬鹽,例如為鉬酸鋰、鉬酸鉀或鉬酸鈉。
所述鉬酸鹽化合物可為水合物。
鉬化合物較佳為選自由三氧化鉬、鉬酸鋰、鉬酸鉀、及鉬酸鈉所組成的群組中的至少一種化合物,更佳為選自由三氧化鉬、鉬酸鉀及鉬酸鈉所組成的群組中的至少一種化合物,特佳為三氧化鉬。
於使用鉬酸鹽化合物的情況下,亦可使用預先對氧化鉬與金屬氯化物(例如,金屬碳酸鹽、鹵鹽、硫酸鹽等)的混合物進行煆燒而形成的鉬酸鹽化合物。例如,於鉬酸鈉的情況下,可使用對氧化鉬與碳酸鈉的混合物進行煆燒而形成的鉬酸鈉。
作為實施方式的氧化銅鉻尖晶石的製造方法中的較佳原料的組合,可列舉使用氧化銅、三氧化鉻、及三氧化鉬。
於本發明的氧化銅鉻尖晶石的製造方法中,鉬化合物被用作助熔劑。於本說明書中,以下有時將使用鉬化合物作為助熔劑的該製造方法簡稱為「助熔劑法」。再者,藉由該煆燒,銅化合物、鉻化合物、及鉬化合物於高溫下發生反應,一部分形成鉬酸銅及鉬酸鉻。認為該鉬酸銅及鉬酸鉻於更高溫下伴隨氧化銅鉻尖晶石的形成而分解,此時一部分氧化鉬被導入氧化銅鉻尖晶石內。一部分氧化鉬蒸發而被除去至體系外,但於使用鉬酸鈉等作為鉬化合物的情況下,鹼金屬化合物與氧化鉬容易結合,再次形成鉬酸鹽,幾乎不排出體系外而殘留於體系內。
關於氧化銅鉻尖晶石中包含的鉬化合物的生成機理,更詳細而言,認為於氧化銅鉻尖晶石中,由Cu原子及Cr原子的反應引起Mo-O-Cu及Mo-O-Cr的形成,因高溫煆燒而大部分Mo產生脫離,但一部分鉬於形成所述Mo-O-Cu及Mo-O-Cr的狀態下殘留於粒子內。
未導入至氧化銅鉻尖晶石中的氧化鉬亦可藉由昇華而回收並加以再利用。藉此,可減少附著於氧化銅鉻尖晶石的表面的氧化鉬量,可最大限度地賦予氧化銅鉻尖晶石原本的性質。
另一方面,鉬氧陰離子的鹼金屬鹽即便於煆燒溫度區域亦不會氣化,可於煆燒後藉由清洗而容易地回收,因此鉬化合物向煆燒爐外放出的量亦減少,作為生產成本亦可大幅度地減少。
於所述助熔劑法中,例如當使用鉬酸鈉時,於液相的鉬酸鈉的存在下鉬酸銅及鉬酸鉻發生分解,形成氧化銅鉻尖晶石後,結晶生長。結果,認為可於抑制所述助熔劑的蒸發(MoO 3的昇華)的同時容易地獲得凝聚程度低或無凝聚的氧化銅鉻尖晶石。
所述效果設想將鉬酸鈉替代為鉬化合物及鈉化合物亦可獲得。認為於併用鉬化合物與鈉化合物的情況下,首先鉬化合物與鈉化合物反應而形成鉬酸鈉。之後,與所述同樣地,於液相的鉬酸鈉的存在下,鉬酸銅及鉬酸鉻發生分解,形成氧化銅鉻尖晶石後結晶生長。結果,設想可於抑制所述助熔劑的蒸發(MoO 3的昇華)的同時容易地獲得凝聚程度低或無凝聚的氧化銅鉻尖晶石。
於本發明的氧化銅鉻尖晶石的製造方法中,所使用的銅化合物、鉻化合物、及鉬化合物的調配量並無特別限定,於原料中例如所述混合物中,相對於銅化合物及鉻化合物的總調配量100質量份,可以1質量份~1000質量份調配鉬化合物,亦可以5質量份~100質量份調配鉬化合物。
於本發明的氧化銅鉻尖晶石的製造方法中,原料中的例如所述混合物中的鉻相對於銅的莫耳比(Cu/Cr)以2為基礎,但過剩的生成物或原料能夠藉由後面詳述的精製步驟來容易地去除,因此所述Cu/Cr可處於1.5~2.5的範圍。
於本發明的氧化銅鉻尖晶石的製造方法中,原料中的例如所述混合物中的鉬化合物中的鉬原子與銅化合物及鉻化合物中的銅及鉻原子的莫耳比(鉬/(銅+鉻))的值較佳為0.001以上,更佳為0.005以上,進而佳為0.01以上,特佳為0.02以上。
原料中的例如所述混合物中的鉬化合物中的鉬原子與銅化合物及鉻化合物中的銅及鉻原子的莫耳比的上限值只要適宜確定即可,但就削減所使用的鉬化合物與提高製造效率的觀點而言,例如所述莫耳比(鉬/(銅+鉻))的值可為1以下,亦可為0.5以下,亦可為0.2以下,亦可為0.1以下。
作為原料中的例如所述混合物中的所述莫耳比(鉬/(銅+鉻))的數值範圍的一例,例如鉬/(銅+鉻)的值可為0.001~1,亦可為0.005~0.5,亦可為0.01~0.2,亦可為0.02~0.1。
再者,存在如下傾向:越增加相對於銅及鉻而言的鉬的使用量,如後述的實施例所示般,越獲得一次粒子徑小的氧化銅鉻尖晶石。
藉由在所述範圍內使用各種化合物,所獲得的氧化銅鉻尖晶石所包含的鉬化合物的量變得更適當,並且容易地獲得粒子形狀及粒子徑得到控制的氧化銅鉻尖晶石。
(其他添加劑) 實施方式的氧化銅鉻尖晶石的製造方法可包括於鉬化合物與鈉化合物及/或鉀化合物的存在下對銅化合物及鉻化合物進行煆燒的步驟。
實施方式的氧化銅鉻尖晶石的製造方法可包括於煆燒步驟之前將銅化合物、鉻化合物、鉬化合物、以及鈉化合物及/或鉀化合物混合而製成混合物的步驟(混合步驟),可包括對所述混合物進行煆燒的步驟(煆燒步驟)。
於實施方式的製造方法中,藉由併用鈉化合物及/或鉀化合物,容易調整所製造的氧化銅鉻尖晶石的粒子徑,能夠容易地製造凝聚程度少或無凝聚的氧化銅鉻尖晶石。
此處,亦可使用如鉬酸鈉般的含有鉬與鈉的化合物來代替至少一部分鉬化合物及鈉化合物。同樣地,亦可使用如鉬酸鉀般的含有鉬與鉀的化合物來代替至少一部分鉬化合物及鉀化合物。
因此,將銅化合物、鉻化合物、以及包含鉬與鉀及/或鈉的化合物混合而製成混合物的步驟亦被視為將銅化合物、鉻化合物、鉬化合物、鉀化合物及/或鈉化合物混合而製成混合物的步驟。
另外,適合作為助熔劑的含有鉬與鈉的化合物例如可將更廉價且容易獲取的鉬化合物及鈉化合物作為原料於煆燒的過程中產生。此處,將使用鉬化合物及鈉化合物作為助熔劑的情況、使用含有鉬與鈉的化合物作為助熔劑的情況此兩者合併,視為使用鉬化合物及鈉化合物作為助熔劑的情況,即於鉬化合物及鈉化合物的存在下。
適合作為助熔劑的含有鉬與鉀的化合物例如可將更廉價且容易獲取的鉬化合物及鉀化合物作為原料於煆燒的過程中產生。此處,將使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況、使用含有鉬與鉀的化合物作為助熔劑的情況此兩者合併,視為使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況,即於鉬化合物及鉀化合物的存在下。
(鈉化合物) 作為鈉化合物,並無特別限制,可列舉:碳酸鈉、鉬酸鈉、氧化鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、氯化鈉、金屬鈉等。該些中,就工業上容易獲取與操作容易度的觀點而言,較佳為使用碳酸鈉、鉬酸鈉、氧化鈉、硫酸鈉。
再者,所述鈉化合物可單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。
另外,與所述同樣地,鉬酸鈉包含鉬,因此亦可具有作為所述鉬化合物的功能。
(鉀化合物) 作為鉀化合物,並無特別限制,可列舉:氯化鉀、亞氯酸鉀、氯酸鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鉀、氧化鉀、溴化鉀、溴酸鉀、氫氧化鉀、矽酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀、硫化鉀、硫化氫鉀、鉬酸鉀、鎢酸鉀等。此時,所述鉀化合物與鉬化合物的情況同樣地包含異構物。該些中,較佳為使用碳酸鉀、碳酸氫鉀、氧化鉀、氫氧化鉀、氯化鉀、硫酸鉀、鉬酸鉀,更佳為使用碳酸鉀、碳酸氫鉀、氯化鉀、硫酸鉀、鉬酸鉀。
再者,所述鉀化合物可單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。
另外,與所述同樣地,鉬酸鉀包含鉬,因此亦可具有作為所述鉬化合物的功能。
(金屬化合物) 於實施方式的氧化銅鉻尖晶石的製造方法中,進而亦可根據需要於煆燒時使用金屬化合物。作為製造方法,可包括於煆燒步驟之前將銅化合物、鉻化合物、鉬化合物、以及金屬化合物混合而製成混合物的步驟(混合步驟),可包括對所述混合物進行煆燒的步驟(煆燒步驟)。
作為金屬化合物,並無特別限制,較佳為包含選自由第II族金屬化合物、第III族金屬化合物所組成的群組中的至少一種。
作為所述第II族金屬化合物,可列舉:鈣化合物、鍶化合物、鋇化合物等。
作為所述第III族金屬化合物,可列舉:鈧化合物、釔化合物、鑭化合物、鈰化合物等。
再者,所述金屬化合物是指金屬元素的氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氯化物。例如,若為釔化合物,則可列舉:氧化釔(Y 2O 3)、氫氧化釔、碳酸釔。該些中,金屬化合物較佳為金屬元素的氧化物。再者,該些金屬化合物包含異構物。
該些中,較佳為第三週期元素的金屬化合物、第四週期元素的金屬化合物、第五週期元素的金屬化合物、第六週期元素的金屬化合物,更佳為第四週期元素的金屬化合物、第五週期元素的金屬化合物,進而佳為第五週期元素的金屬化合物。具體而言,較佳為使用鈣化合物、釔化合物、鑭化合物,更佳為使用鈣化合物、釔化合物,特佳為使用釔化合物。
相對於混合步驟中所使用的鉻化合物的總量,金屬化合物較佳為以例如0質量%~1.2質量%(例如0莫耳%~1莫耳%)的比例使用。
[煆燒步驟] 煆燒步驟是對所述混合物進行煆燒的步驟。實施方式的所述氧化銅鉻尖晶石藉由對所述混合物進行煆燒而獲得。如所述般,該製造方法被稱為助熔劑法。
助熔劑法被分類為溶液法。所謂助熔劑法,更詳細而言是利用了結晶-助熔劑二成分系狀態圖顯示出共晶型的結晶生長的方法。作為助熔劑法的機制,推測為如以下般。即,當對溶質及助熔劑的混合物進行加熱時,溶質及助熔劑成為液相。此時,由於助熔劑為熔劑,換言之,由於溶質-助熔劑二成分系狀態圖顯示出共晶型,因此溶質在低於其熔點的溫度下熔融而構成液相。於該狀態下,若使助熔劑蒸發,則助熔劑的濃度下降,換言之,由助熔劑帶來的所述溶質的熔點下降效果降低,助熔劑的蒸發成為推動力而引起溶質的結晶生長(助熔劑蒸發法)。再者,溶質及助熔劑亦可藉由將液相冷卻來引起溶質的結晶生長(緩冷法)。
助熔劑法具有如下優點:可於遠低於熔點的溫度下進行結晶生長、可精密地控制結晶結構、可形成具有自形的結晶體等。
於利用使用鉬化合物作為助熔劑的助熔劑法的氧化銅鉻尖晶石的製造中,其機制未必明確,例如推測為由如下機制引起。即,當於鉬化合物的存在下對銅化合物及鉻化合物進行煆燒時,首先形成鉬酸銅及鉬酸鉻。此時,關於該鉬酸銅及鉬酸鉻,如根據所述說明亦理解般,於比亞鉻酸銅的熔點低的溫度下使亞鉻酸銅結晶生長。然後,例如使助熔劑蒸發,藉此鉬酸銅及鉬酸鉻發生分解,藉由結晶生長而可獲得氧化銅鉻尖晶石。即,鉬化合物作為助熔劑發揮功能,經由鉬酸銅及鉬酸鉻此中間體來製造氧化銅鉻尖晶石。
藉由所述助熔劑法,可效率良好地製造包含鉬、所述鉬偏向存在於氧化銅鉻尖晶石的表層的氧化銅鉻尖晶石。
煆燒的方法並無特別限定,可利用公知慣用的方法來進行。認為於煆燒的過程中銅化合物、鉻化合物、以及鉬化合物發生反應,形成鉬酸銅及鉬酸鉻。進而,認為當煆燒溫度達到700℃以上時,鉬酸銅及鉬酸鉻發生分解,形成氧化銅鉻尖晶石。另外,認為於氧化銅鉻尖晶石中,藉由鉬酸銅及鉬酸鉻發生分解而成為氧化銅、氧化鉻及氧化鉬,之後形成亞鉻酸銅時,鉬化合物被導入氧化銅鉻尖晶石內。
另外,煆燒時的銅化合物、鉻化合物、以及鉬化合物的狀態並無特別限定,只要鉬化合物存在於可作用於銅化合物與鉻化合物的同一空間即可。
煆燒溫度的條件並無特別限定,可考慮目標氧化銅鉻尖晶石的粒子徑、氧化銅鉻尖晶石中的鉬化合物的形成、氧化銅鉻尖晶石的形狀等來適宜決定。煆燒溫度可為接近鉬酸銅及鉬酸鉻的分解溫度的700℃以上,亦可為800℃以上,亦可為900℃以上,亦可為950℃以上。當煆燒溫度高時,認為是平均粒子徑變大的一個因素。
根據後述的實施例中獲得的結果,當所述煆燒溫度為900℃以上時,容易獲得粒子得到控制的氧化銅鉻尖晶石。
一般而言,若欲控制煆燒後所獲得的氧化銅鉻尖晶石的形狀等,則需要進行超過1500℃的高溫煆燒,但就對煆燒爐的負擔或燃料成本的方面而言,為了於產業上利用,存在大的課題。
根據本發明的一實施方式,例如即便於對銅化合物與鉻化合物進行煆燒的最高煆燒溫度為1500℃以下的條件下,亦可以低成本有效率地進行氧化銅鉻尖晶石的形成。 另外,根據實施方式的氧化銅鉻尖晶石的製造方法,即便於遠低於1500℃的溫度,亦可與前驅物的形狀無關地形成具有自形的氧化銅鉻尖晶石。另外,就效率良好地製造氧化銅鉻尖晶石的觀點而言,所述煆燒溫度可為1500℃以下,亦可為1000℃以下。
煆燒步驟中的對銅化合物與鉻化合物進行煆燒的煆燒溫度的數值範圍作為一例,可為700℃~1500℃,亦可為800℃~1200℃,亦可為900℃~1000℃、950℃~1000℃。
就製造效率的觀點而言,昇溫速度可為20℃/h~600℃/h,亦可為40℃/h~500℃/h,亦可為100℃/h~400℃/h,亦可為200℃/h~400℃/h。 藉由為所述範圍,有粒子徑得到控制的傾向。
關於煆燒的時間,較佳為使向規定的煆燒溫度的昇溫時間處於15分鐘~10小時的範圍內進行。煆燒溫度下的保持時間可設為5分鐘以上,較佳為於5分鐘~30小時的範圍內進行。為了有效率地進行氧化銅鉻尖晶石的形成,進而佳為2小時以上的煆燒溫度保持時間,特佳為2小時~15小時的煆燒溫度保持時間。
作為煆燒的環境,只要可獲得本發明的效果則並無特別限定,例如較佳為空氣或氧之類的含氧環境、或氮或氬、或者二氧化碳之類的惰性環境,於考慮到成本方面時更佳為空氣環境。
作為用以進行煆燒的裝置亦未必受到限定,可使用所謂的煆燒爐。煆燒爐較佳為由不與昇華的氧化鉬反應的材質構成,較佳為使用密閉性高的煆燒爐,以便更有效率地利用氧化鉬。
[冷卻步驟] 氧化銅鉻尖晶石的製造方法可包括冷卻步驟。該冷卻步驟是對在煆燒步驟中結晶生長後的氧化銅鉻尖晶石進行冷卻的步驟。
冷卻速度並無特別限制,較佳為1℃/小時~1000℃/小時,更佳為5℃/小時~500℃/小時,進而佳為50℃/小時~100℃/小時。若冷卻速度為1℃/小時以上,則可縮短製造時間,因此較佳。另一方面,若冷卻速度為1000℃/小時以下,則煆燒容器因熱衝擊而破裂的情況少,可長時間使用,因此較佳。
冷卻方法並無特別限制,可為自然放置冷卻,亦可使用冷卻裝置。
[後處理步驟] 本發明的氧化銅鉻尖晶石的製造方法可更包括於煆燒步驟後,視需要去除鉬的至少一部分的後處理步驟。
作為方法,可列舉清洗及高溫處理。該些可組合進行。
再者,如所述般,由於在煆燒時鉬伴隨昇華,因此藉由對煆燒時間、煆燒溫度等進行控制,可對存在於氧化銅鉻尖晶石的表層的鉬含量進行控制,另外可對存在於氧化銅鉻尖晶石的表層以外(內層)的鉬含量或其存在狀態進行控制。
鉬可附著於氧化銅鉻尖晶石的表面上。作為所述昇華以外的方法,該鉬可藉由利用水、氨水溶液、氫氧化鈉水溶液等進行清洗來去除。
此時,藉由適宜變更所使用的水、氨水溶液、氫氧化鈉水溶液的濃度、使用量、及清洗部位、清洗時間等,可對氧化銅鉻尖晶石中的鉬含量進行控制。
另外,作為高溫處理的方法,可列舉昇溫至鉬化合物的昇華點或沸點以上的方法。
[粉碎步驟] 經過煆燒步驟而獲得的煆燒物有時氧化銅鉻尖晶石凝聚而無法滿足所研究的用途中的適合的粒子徑的範圍。因此,氧化銅鉻尖晶石視需要亦可進行粉碎以滿足適合的粒子徑的範圍。 煆燒物的粉碎的方法並無特別限定,可應用球磨機、顎碎機(jaw crusher)、噴射磨機、盤磨機、斯派克磨機(Spectromill)、研磨機、混合機磨機等先前公知的粉碎方法。
[分級步驟] 為了調整粒子徑的範圍,藉由煆燒步驟而獲得的包含氧化銅鉻尖晶石的煆燒物亦可適宜進行分級處理。所謂「分級處理」,是指根據粒子的大小對粒子進行分組的操作。
分級可為濕式、乾式中的任一者,就生產性的觀點而言,較佳為乾式的分級。 乾式的分級中,除有利用篩的分級以外,亦有根據離心力與流體阻力的差而進行分級的風力分級等,就分級精度的觀點而言,較佳為風力分級,可使用利用附壁效應(Coanda effect)的氣流分級機、回旋氣流式分級機、強制渦離心式分級機、半自由渦離心式分級機等分級機來進行。
所述粉碎步驟或分級步驟可於所需的階段進行。藉由該些粉碎或分級的有無或該些的條件選定,例如可調整所獲得的氧化銅鉻尖晶石的粒徑。
實施方式的氧化銅鉻尖晶石、或利用實施方式的製造方法而獲得的氧化銅鉻尖晶石中凝聚的程度少或者不凝聚,因此容易發揮原本的性質,其自身的操作性更優異,而且於分散於被分散介質中來使用的情況下,分散性更優異,就所述觀點而言較佳。
再者,藉由所述實施方式的氧化銅鉻尖晶石的製造方法,能夠容易地製造凝聚的程度少或無凝聚的氧化銅鉻尖晶石,因此具有如下優異的優點:即便不進行所述粉碎步驟或分級步驟,亦可高生產性地製造具有目標優異性質的氧化銅鉻尖晶石。
藉由以上說明的實施方式的氧化銅鉻尖晶石的製造方法,能夠高效率地製造含有鉬、形狀得到控制的高品質的氧化銅鉻尖晶石。
(用途) 本發明的氧化銅鉻尖晶石包含鉬,粒子徑進行精密控制,因此能夠適合用於觸媒或樹脂組成物,具體而言,可列舉合成反應觸媒、廢氣淨化觸媒、耐熱顏料、LDS用樹脂組成物等,但並不限定於該些。
<觸媒> 本發明的氧化銅鉻尖晶石可適合用作觸媒。具體而言,可列舉作為於氫化、氧化、烷基化、環化反應般的有機合成中所使用的反應觸媒、揮發性有機化合物(VOC)、NO x等汽車廢氣的淨化中所使用的淨化觸媒來利用。由於本發明的氧化銅鉻尖晶石含有鉬,因此與先前的氧化銅鉻尖晶石相比,可具有高的觸媒功能。
<樹脂組成物> 本發明的氧化銅鉻尖晶石可適合用於樹脂組成物。具體而言,作為由本發明的氧化銅鉻尖晶石獲得樹脂組成物的方法,可藉由如下方式來獲得:視需要使用擠出機、捏合機、輥等,將所述氧化銅鉻尖晶石、熱塑性樹脂、以及無機填充劑充分熔融混練至均勻為止,並對混練物進行冷卻。再者,關於所獲得的樹脂組成物的形狀,於使用熱塑性樹脂的情況下,可為顆粒狀等任意的形狀,於使用熱硬化性樹脂的情況下,可粉碎成適當的大小並藉由壓片成型機等製成平板形狀。 所述LDS用樹脂組成物中可更含有黏土礦物、填充劑、偶合劑、其他添加劑作為任意成分。
相對於樹脂組成物100質量份,樹脂組成物中的氧化銅鉻尖晶石的含量中作為下限,超過0質量份包含即可,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,作為上限,較佳為未滿30質量份,更佳為未滿20質量份即可。藉由處於所述範圍內,可使所獲得的成形品的鍍敷性良好。
作為所述熱塑性樹脂,並無特別限制,可列舉:聚酯樹脂、聚芳烴硫醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚芳烴樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚二氟乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、酚醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂、液晶聚合物等。該些樹脂可單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。該些中,較佳為聚芳烴硫醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚芳烴樹脂、間規聚苯乙烯樹脂,就維持鍍敷的密接力的觀點而言,特佳為雷射感應性高的聚芳烴硫醚樹脂、聚醯胺樹脂。
作為所述熱硬化性樹脂,並無特別限制,可列舉:環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂等。該些樹脂可單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。該些中,就提高硬化性、保存性、耐熱性、耐濕性、及耐化學品性的觀點而言,特佳為環氧樹脂。
相對於所述樹脂組成物的總質量,所述熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂的調配率是較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上至較佳為40質量%以下、更佳為20質量%以下的範圍。若所述熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂相對於所述樹脂組成物的總質量的調配率為5質量%以上,則可提高所獲得的成形品的鍍敷析出速度,因此較佳。另外,就所獲得的成形品的鍍敷的密接力的觀點、填充性或成形穩定性的觀點而言,較佳為40質量%以下。
作為所述無機填充劑,可列舉:熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、白矽石、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氫氧化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化鋅、滑石、碳化鈣等。該些無機填充劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。就提高樹脂組成物的分散性的觀點而言,更佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽,就提高成形品的機械強度的觀點而言,更佳為玻璃纖維。
所述樹脂組成物可調配黏土礦物作為任意成分。所述黏土礦物與本發明的氧化銅鉻尖晶石發揮協同作用,具有提高所獲得的成形品的鍍敷性能、鍍敷層的接合強度的功能。就關於所獲得的成形品獲得實用的鍍敷析出速度的方面而言,所述黏土礦物較佳為與氧化銅鉻尖晶石同樣均勻地含有於所述樹脂組成物中。
作為所述黏土礦物,可使用層狀且具有劈開性的黏土礦物。作為該黏土礦物,並無特別限制,可列舉碳酸鹽礦物、矽酸鹽礦物。
作為所述填充劑,並無特別限制,可列舉:碳纖維、矽烷玻璃纖維、陶瓷纖維、芳族聚醯胺纖維、金屬纖維、鈦酸鉀纖維、碳化矽纖維、矽酸鈣(矽灰石)等纖維狀填充劑;玻璃珠、玻璃片、硫酸鋇、黏土、葉蠟石、膨潤土、絹雲母、鎂鋁海泡石(Attapulgite)、鐵氧體、矽酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃珠、沸石、硫酸鈣等非纖維狀填充劑等。該些填充劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。該些填充劑具有對成形品進一步賦予機械強度等功能。
作為所述偶合劑,例如作為矽烷偶合劑,可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基的烷氧基矽烷化合物;γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三氯矽烷等含異氰酸基的烷氧基矽烷化合物;γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基的烷氧基矽烷化合物;γ-羥基丙基三甲氧基矽烷、γ-羥基丙基三乙氧基矽烷等含羥基的烷氧基矽烷化合物。該些矽烷偶合劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。該些偶合劑除對成形品賦予與異種材料的接著性以外,具有賦予機械強度的功能。
作為所述其他添加劑,可列舉:硬化劑、硬化促進劑、脫模劑、阻燃劑、光穩定劑、熱穩定劑、鹼、彈性體、氧化鈦、抗氧化劑、耐水解性改良劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、分散劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑等。
<樹脂成形品> 作為由本發明的樹脂組成物獲得樹脂成形品的方法,並無特別限定,可適宜採用公知的方法,例如可列舉:射出成形法、射出壓縮成形法、傳遞成形等模具成形法、擠出成形法、片材成形法、熱成形法、旋轉成形法、積層成形法、壓製成形法、吹塑成形法、熔融成形法等。
所獲得的成形品藉由對表面或內部利用雷射直接成型使成形品表層進行粗糙化,並實施鍍敷處理,可僅於粗糙化區域析出鍍敷,因此可適合用於內置天線或觸摸感測器、晶片封裝的線路電路。
作為使表層粗糙化的方法,可列舉雷射。雷射的波長可自150 nm~12000 nm的範圍適宜選擇,較佳為185 nm、248 nm、254 nm、308 nm、355 nm、532 nm、1,064 nm或10,600 nm。
作為鍍敷處理,可為電解鍍敷或無電解鍍敷中的任一種。藉由所述的雷射照射,成形品的表層進行粗糙化,樹脂組成物中的活化的氧化銅鉻尖晶石的一部分露出。藉此,於鍍敷處理時,鍍敷僅於粗糙化區域析出,從而能夠形成電路等。作為鍍敷液,並無特別限制,可適宜使用公知的鍍敷液,可使用含有Cu、Ni、Ag等必要的金屬成分的鍍敷液。 [實施例]
接下來,藉由實施例、比較例對本發明進行具體說明,以下只要無特別說明,則「份」及「%」為質量基準。再者,於以下所示的條件下合成氧化銅鉻尖晶石,於以下的條件下測定或計算以進行評價。
<氧化銅鉻尖晶石的合成> (實施例1) 將氧化銅(II)(關東化學股份有限公司製造的試劑,CuO)7.95份、氧化鉻(III)(關東化學股份有限公司製造的試劑,Cr 2O 3)15.20份、三氧化鉬(日本無機化學工業製造)1.16份、離子交換水30份、以及5 mmϕ氧化鋯珠120份裝入至100 ml聚丙烯瓶中,使用塗料振盪器混合及粉碎120分鐘,從而獲得混合物。將所獲得的混合物移至金屬球棒中,於120℃的烘箱中使其乾燥,利用混合機(大阪化學製造)對乾燥物進行粉碎。將粉碎後的原料放入坩堝中,利用陶瓷電爐於950℃下進行10小時煆燒。再者,昇溫於5℃/分鐘下進行。降溫後取出坩堝,獲得黑色的粉末。繼而,將所述黑色的粉末分散於0.25%氨水300 mL中,將分散溶液於室溫(25℃~30℃)下攪拌2小時後通過100 μm篩,藉由過濾除去氨水,並進行水清洗與乾燥,藉此獲得氧化銅鉻尖晶石。
(實施例2) 將氧化銅(II)(關東化學股份有限公司製造的試劑,CuO)7.95份、氧化鉻(III)(關東化學股份有限公司製造的試劑,Cr 2O 3)15.20份、三氧化鉬(日本無機化學工業製造)2.32份、以及5 mmϕ球120份裝入至行星磨機中,以250 rpm混合及粉碎120分鐘(每15分鐘),從而獲得混合物。將所獲得的混合物移至金屬球棒中,於120℃的烘箱中使其乾燥,利用混合機(大阪化學製造)對乾燥物進行粉碎。將粉碎後的原料放入坩堝中,利用陶瓷電爐於950℃下進行10小時煆燒。再者,昇溫於5℃/分鐘下進行。降溫後取出坩堝,獲得黑色的粉末。繼而,將所述黑色的粉末分散於0.25%氨水300 mL中,將分散溶液於室溫(25℃~30℃)下攪拌2小時後通過100 μm篩,藉由過濾除去氨水,並進行水清洗與乾燥,藉此獲得氧化銅鉻尖晶石。
(實施例3) 將煆燒溫度變更為900℃,除此以外與實施例2同樣地獲得氧化銅鉻尖晶石。
(比較例1) 將氧化銅(II)(關東化學股份有限公司製造的試劑,CuO)7.95份、氧化鉻(III)(關東化學股份有限公司製造的試劑,Cr 2O 3)15.20份放入坩堝中,利用陶瓷電爐於900℃下進行10小時煆燒。再者,昇溫於5℃/分鐘下進行。降溫後取出坩堝,獲得深綠色的粉末。繼而,將所述深綠色的粉末分散於0.25%氨水300 mL中,將分散溶液於室溫(25℃~30℃)下攪拌2小時後通過100 μm篩,藉由過濾除去氨水,並進行水清洗與乾燥,藉此獲得深綠色的粉末。 與實施例1~實施例3相比,所獲得的氧化銅鉻尖晶石由於反應未完成,因此未將粒子徑控制於所期望的範圍,殘存雜質。進而,於製成樹脂組成物時,由於未均勻地分散,且不包含鉬,因此無法期待由雷射帶來的銅的活化,與鍍敷的密接性差。
[結晶結構解析:X射線繞射(X-ray diffraction,XRD)法] 將試樣粉末填充至0.5 mm深度的測定試樣用固持器中,將其設置於廣角X射線繞射(XRD)裝置(理學(Rigaku)股份有限公司製造的尤樂提馬(Ultima)IV)中,於Cu/Kα射線、40 kV/40 mA、掃描速度2°/min、掃描範圍10°~70°的條件下進行測定。
[氧化銅鉻尖晶石的比表面積測定] 利用比表面積計(麥奇克拜耳(Microtrac-BEL)股份有限公司製造,拜耳索普-迷你(BELSORP-mini))進行測定,將根據利用BET法而得的氮氣的吸附量而測定的每1 g試樣的表面積作為比表面積(m 2/g)來算出氧化銅鉻尖晶石的比表面積。
[中值粒徑測定] 使用雷射繞射式乾式粒度分佈計(日本雷射股份有限公司製造 HELOS(H3355)&RODOS),於分散壓3 bar、拉伸壓為90 mbar的條件下,以乾式測定試樣粉末的粒子徑分佈。求出體積累計%的分佈曲線與50%的橫軸交叉的點的粒子徑作為D50。
[平均粒子徑測定] 使用掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造 JCM-7000)觀察各試樣,隨機測定50個粒子的粒子徑,算出其平均值作為平均粒子徑。
[XRF(螢光X射線)分析] 使用螢光X射線分析裝置普利莫斯(Primus)IV(理學(Rigaku)股份有限公司製造),將試樣粉末約70 mg取至濾紙上,覆蓋聚丙烯(Polypropylene,PP)膜,於以下條件下進行XRF(螢光X射線)分析。 測定條件 EZ掃描模式 測定元素:F~U 測定時間:標準 測定直徑:10 mm 殘留成分(平衡成分):無
對藉由XRF分析而獲得的氧化銅鉻尖晶石的銅含量、鉻含量、及鉬含量進行氧化物換算,藉此獲取相對於氧化銅鉻尖晶石100質量%而言的MoO 3含有率(Mo 1)的結果。
[XPS表面分析] 關於針對試樣粉末的表面元素分析,使用愛發科(Ulvac-phi)公司製造的昆特拉(QUANTERA)SXM,於X射線源使用單色化Al-Kα進行X射線光電子分光法(XPS:X ray Photoelectron Spectroscopy)的測定。於1000 μm見方的區域測定中,對於各元素以atom%獲取n=3測定的平均值。
對藉由XPS分析而獲得的氧化銅鉻尖晶石的表層的銅及鉻的含量及表層的鉬含量進行氧化物換算,藉此求出相對於氧化銅鉻尖晶石的表層100質量%而言的MoO 3含有率(Mo 2)(質量%)。
[等電點的測定] 利用ζ(zeta)電位測定裝置(馬爾文(Malvern)公司,ζ尺寸奈米(Zetasizer Nano)ZSP)進行ζ電位測定。利用去泡攪拌太郎(新基(Thinky)公司,ARE-310)於攪拌/脫泡模式下將試樣20 mg與10 mM KCl水溶液10 mL攪拌3分鐘,靜置5分鐘,將所得的上清液作為測定用試樣。利用自動滴定裝置向試樣中加入0.1 N HCl,於pH=2為止的範圍內進行ζ電位測定(施加電壓100 V,Monomodl模式),評價電位成為零的等電點的pH。
[表1]
   合成
   原料 助熔劑量* Mo/(Cu+Cr) 煆燒條件
   CuO Cr 2O 3 MoO 3
   質量份 莫耳比
實施例1 7.95 15.2 1.16 5.0 0.027 950
實施例2 7.95 15.2 2.32 10.0 0.054 950
實施例3 7.95 15.2 2.32 10.0 0.054 900
比較例1 7.95 15.2 - - - 950
*相對於CuO、Cr 2O 3的合計100質量份而言的MoO 3的合計質量份
[表2]
 
    
   評價
   XRF XPS 表面偏向存在比 XRD 平均粒子徑 粒子徑 等電點 BET
   CuO Cr 2O 3 MoO 3 CuO Cr 2O 3 MoO 3 Mo 2/Mo 1 Cu 2/Cu 1 尺寸 D50 pH
   質量% 質量% 質量% 質量% 質量% 質量%       μm μm m 2/g
實施例1 33.7 65.5 0.2 62.7 31.9 5.4 25.35 1.86 尖晶石結構 2.0 1.52 3.91 4.09
實施例2 33.4 65.8 0.3 71.7 24.4 3.9 13.27 2.15 尖晶石結構 2.0 1.91 4.45 7.60
實施例3 33.2 66.1 0.2 61.6 35.3 2.7 12.16 1.86 尖晶石結構 1.5 1.67 4.16 8.91
比較例1 27.9 72.0 N.D. 尖晶石結構+雜質 4.0 3.41 2.06 0.82
*不足100%者是來自原料的雜質。   
圖1是實施例1的氧化銅鉻尖晶石的SEM圖像。 圖2是實施例2的氧化銅鉻尖晶石的SEM圖像。 圖3是實施例3的氧化銅鉻尖晶石的SEM圖像。 圖4是比較例1的氧化銅鉻尖晶石的SEM圖像。

Claims (10)

  1. 一種氧化銅鉻尖晶石,其特徵在於,包含鉬,D50為2.0 μm以下。
  2. 如請求項1所述的氧化銅鉻尖晶石,其中以藉由對所述氧化銅鉻尖晶石進行X射線螢光分析而求出的、相對於所述氧化銅鉻尖晶石100質量%而言的MoO 3換算計的含有率(Mo 1)計,所述氧化銅鉻尖晶石中的鉬含量為0.05質量%~5.0質量%。
  3. 如請求項1或2所述的氧化銅鉻尖晶石,其中以藉由對所述氧化銅鉻尖晶石進行X射線光電子分光法表面分析而求出的、相對於所述氧化銅鉻尖晶石的表層100質量%而言的MoO 3換算計的含有率(Mo 2)計,所述氧化銅鉻尖晶石的表層中的鉬含量為0.05質量%~15.0質量%。
  4. 如請求項1所述的氧化銅鉻尖晶石,其中相對於所述氧化銅鉻尖晶石的表層100質量%而言的MoO 3換算計的含有率(Mo 2)相對於對於所述氧化銅鉻尖晶石100質量%而言的MoO 3換算計的含有率(Mo 1)的鉬的表層偏向存在比(Mo 2/Mo 1)為2.0以上。
  5. 如請求項1所述的氧化銅鉻尖晶石,其中平均粒子徑為0.1 μm~10 μm。
  6. 如請求項1所述的氧化銅鉻尖晶石,其中利用布厄特法測定的比表面積為0.01 m 2/g~10 m 2/g。
  7. 一種氧化銅鉻尖晶石的製造方法,其中所述氧化銅鉻尖晶石是如請求項1所述的氧化銅鉻尖晶石,所述氧化銅鉻尖晶石的製造方法包括於鉬化合物的存在下對銅化合物、及鉻化合物進行煆燒。
  8. 如請求項7所述的氧化銅鉻尖晶石的製造方法,其中所述鉬化合物為三氧化鉬。
  9. 一種樹脂組成物,含有:如請求項1或4所述的氧化銅鉻尖晶石; 熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂;以及 無機填充劑。
  10. 一種樹脂成形品,是將如請求項8所述的樹脂組成物成形而成。
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