TW202239712A - 複合粒子及複合粒子的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的複合粒子包含:氧化鋁粒子,具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構;以及無機被覆部,設置於所述平板狀氧化鋁的表面上,含有複合金屬氧化物。

Description

複合粒子及複合粒子的製造方法
本發明是有關於一種複合粒子及該複合粒子的製造方法,特別是有關於一種於卡屋型氧化鋁粒子上設置有被覆部的複合粒子。
先前,作為無機填料,例如已知有氮化硼、氧化鋁等各種無機填料。該些無機填料根據目的用途而區分使用,與氮化硼等相比,氧化鋁不僅具有硬度高、機械強度優異、另外氧化環境中的最高使用溫度亦高等優異的技術優勢,而且更為廉價,因此被寄予大的期待。
關於氧化鋁粒子,已知有根據其製造方法而具有粒狀、針狀、平板狀等的各種結構者。一般而言,板狀的氧化鋁粒子隨著縱橫比變高而表面積增大、體積密度增大,伴隨於此,引起粉體的流動性降低,於實用上存在問題。
於專利文獻1中,作為呈特異的形狀的氧化鋁而已知有一種雙晶氧化鋁粒子,其為兩片平板狀氧化鋁以穿插型交叉成長而成,粒徑為0.5 μm~10 μm。 於專利文獻2中,已知有一種水鋁石(boehmite)等晶鬚狀的氧化鋁複合氧化物微粒子以平板狀集合而成的平板狀結晶性氧化鋁複合氧化物微粒子集合體呈卡屋結構(card-house structure)的粒子。平板狀結晶性氧化鋁複合氧化物微粒子集合體的特徵在於:該晶鬚狀的氧化鋁複合氧化物微粒子的平均長度為2 nm~100 nm的範圍,平均直徑為1 nm~20 nm的範圍,複合氧化物微粒子集合體的平均粒徑為30 nm~300 nm的範圍,平均厚度為2 nm~50 nm的範圍。即,微粒子集合體呈卡屋結構的粒子本身亦為未達微米級別的微小的氧化鋁複合氧化物粒子。
另外,作為被覆氧化鋁粒子,於專利文獻3中揭示了一種藉由將平均粒徑為100 nm以下的氧化鋯奈米粒子被覆於平均粒徑為0.1 μm以上的氧化鋁粒子表面而得的、於表面上均勻地被覆有所述氧化鋯奈米粒子的氧化鋁粒子。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-207066號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-28716號公報 [專利文獻3]日本專利特開2005-306635號公報
[發明所欲解決之課題] 於專利文獻1中記載了可提供一種高分子化合物,其對塑膠或橡膠賦予耐磨耗性,並提昇該些的強度或阻燃性,進而增大表面的摩擦係數,且透明性優異。然而,並無此種雙晶氧化鋁粒子作為設置有含有複合金屬氧化物的被覆部的複合粒子的粉體而顯示出優異的流動性的見解。
另外,於專利文獻2中,關於此種複合氧化物微粒子集合體呈卡屋結構的粒子,亦無作為設置有含有複合金屬氧化物的被覆部的複合粒子的粉體而流動性優異的見解。另外,該粒子例如於作為填料而添加至黏合劑或溶媒時,有伴隨極端的漿料黏度增大而加工性降低的擔憂,不僅如此,不利於伴隨界面增加的有效率的傳導路徑的形成,亦有損害導熱性優異的氧化鋁原本的功能之虞。
另外,於專利文獻3中雖然記載了可獲得孔(pore)少而緻密、具有高韌性、高抗折強度的氧化鋁燒結體,但並無形成了卡屋結構的氧化鋁粒子的記載,關於設置有含有複合金屬氧化物的被覆部的複合粒子的粉體的流動性,亦無相關見解。
本發明是鑒於此種情況而完成者,其目的在於提供一種流動性優異的複合粒子及該複合粒子的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決所述課題而進行了努力研究,結果發現,利用含有複合金屬氧化物的無機被覆部被覆具有卡屋結構的氧化鋁粒子而成的複合粒子的流動性優異,從而完成了本發明。即,本發明為解決所述課題而提供以下手段。
[1]一種複合粒子,包含: 氧化鋁粒子,具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構;以及 無機被覆部,設置於所述平板狀氧化鋁的表面上,含有複合金屬氧化物。 [2]如所述[1]所述的複合粒子,其中,所述氧化鋁粒子的平均粒徑為3 μm以上且1000 μm以下。 [3]如所述[1]所述的複合粒子,其中,所述複合金屬氧化物包含選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鋁(Al)中的兩種以上金屬的金屬氧化物。 [4]如所述[1]所述的複合粒子,其中,所述複合金屬氧化物包含:選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的任一種金屬的金屬氧化物;以及作為與所述金屬氧化物不同的其他金屬氧化物的、選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的任一種金屬的金屬氧化物。 [5]如所述[1]所述的複合粒子,其中,所述氧化鋁粒子更包含矽(Si)及/或鍺(Ge)。 [6]如所述[5]所述的複合粒子,其中,所述氧化鋁粒子於表層包含莫來石。 [7]如所述[1]所述的複合粒子,其中,靜止角為50°以下。 [8]一種複合粒子的製造方法,包括: 對包含含有鋁的鋁化合物、含有鉬的鉬化合物、以及用於控制氧化鋁粒子的形狀的形狀控制劑的混合物進行煆燒,製造具有三片以上的平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構的氧化鋁粒子的步驟;以及 於所述平板狀氧化鋁的表面上形成含有複合金屬氧化物的無機被覆部的步驟。 [9]如所述[8]所述的複合粒子的製造方法,其中,所述形狀控制劑包含選自矽、含有矽的矽化合物及含有鍺的鍺化合物中的一種或多種。 [10]如所述[8]所述的複合粒子的製造方法,其中,當將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,所述混合物含有以MoO 3換算計為10質量%以下的含有鉬的鉬化合物。 [11]如所述[8]所述的複合粒子的製造方法,其中,所述混合物包含平均粒徑2 μm以上的鋁化合物。 [12]如所述[8]至[11]中任一項所述的複合粒子的製造方法,其中,所述混合物更包含含有鉀的鉀化合物。 [13]如所述[8]所述的複合粒子的製造方法,其中,所述複合金屬氧化物包含選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鋁(Al)中的兩種以上金屬的金屬氧化物。 [14]如所述[8]所述的複合粒子的製造方法,其中,所述複合金屬氧化物包含:選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的任一種金屬的金屬氧化物;以及作為與所述金屬氧化物不同的其他金屬氧化物的、選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的任一種金屬的金屬氧化物。 [15]如所述[8]所述的複合粒子的製造方法,其中,於形成所述無機被覆部的步驟中, 使所述氧化鋁粒子與包含鋁(Al)以外的金屬的一種以上的第一金屬無機鹽接觸,將析出至所述氧化鋁粒子上的金屬無機鹽轉換為複合金屬氧化物。 [16]如所述[8]所述的複合粒子的製造方法,其中,形成所述無機被覆部的步驟具有: 第一轉換步驟,使所述氧化鋁粒子與包含鋁(Al)以外的金屬的一種以上的第一金屬無機鹽接觸,將析出至所述氧化鋁粒子上的第一金屬無機鹽轉換為金屬氧化物;以及 第二轉換步驟,使所述金屬氧化物及/或所述氧化鋁粒子與包含鋁(Al)以外的、與所述第一轉換步驟中使用的金屬不同的其他金屬的一種以上的第二金屬無機鹽接觸,將所述金屬氧化物及/或所述第二金屬無機鹽轉換為複合金屬氧化物。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種流動性優異的複合粒子。
以下,參照圖式對本發明的實施形態進行詳細說明。
<複合粒子> 如圖1所示,本實施形態的複合粒子包含:氧化鋁粒子,具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構;以及無機被覆層,設置於平板狀氧化鋁的表面上,含有複合金屬氧化物。
<具有卡屋結構的氧化鋁粒子> 具有卡屋結構的氧化鋁粒子中,構成其的粒子具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構。以下,有時將具有卡屋結構的氧化鋁粒子僅簡記為氧化鋁粒子。所謂平板狀例如可例示立體上為六面體的板的形狀,且二維的投影面的形狀為四個角的典型四角形(四角板狀),或二維的投影面的形狀為五個角以上的多角形(以下,有時將後者稱為多角板狀)。實施形態的氧化鋁粒子亦可包含鉀。實施形態的氧化鋁粒子亦可包含莫來石及/或鍺化合物。
氧化鋁粒子的形態可藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來確認。所謂卡屋結構,例如是指板狀粒子未配向而複雜地配置的結構。本說明書中的所謂「卡屋結構」,是指由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成者,例如可為三片以上的平板狀氧化鋁於兩處以上的多處部位交叉且集合而成的、且彼此交叉的所述平板狀氧化鋁的面方向處於無秩序地配置的狀態者(參照圖2)。交叉的位置可為平板狀氧化鋁的任何位置。所謂無秩序地配置的狀態,是指彼此的面交叉的方向可為X軸、Y軸、Z軸的任一方位,另外,彼此的面交叉的角度可為任何角度。關於「平板狀氧化鋁」的詳情,之後將進行詳細記載。
雖視所必需的氧化鋁粒子的平均粒徑而不同,但於用作填料(填充劑)的情況下,每一個氧化鋁粒子中所含的平板狀氧化鋁的片數例如為3片~10000片,其中為10片~5000片、尤其為15片~3000片的情況就性能方面以及可容易地製造方面而言較佳。
平板狀氧化鋁的交叉是藉由三片以上的平板狀氧化鋁利用某種相互作用、例如在藉由煆燒步驟而進行結晶形成的過程中固著而集合來表現。結果有時亦呈現出穿插型。藉由平板狀氧化鋁相互牢固地固著,卡屋結構的強度增加。
另外,所謂交叉,表示兩個以上的面於一處部位相交,彼此的面相交的位置、直徑、面積等並無限制。另外,以交叉部位為起點的面的方位數可為3方位,亦可為4方位以上。
另外,該卡屋結構所含的平板狀氧化鋁自身的面的長徑、短徑、及厚度可為任何尺寸。另外,亦可包含多個尺寸的平板狀氧化鋁。
如上所述,平板狀氧化鋁可為四角板狀的氧化鋁、或多角板狀的氧化鋁。於單一的氧化鋁粒子內,可存在四角板狀的氧化鋁與多角板狀的氧化鋁僅一者,亦可存在兩者,且其比率亦無限制。
另外,於不損及流動性提昇的效果的範圍內,亦可於卡屋結構以外,以任何狀態包含兩片平板狀氧化鋁交叉而成的大致X字型(有時稱為雙晶氧化鋁粒子。參照圖1。)、大致T字型、大致L字型等的粒子,或包含一片的平板狀氧化鋁。當然,為了獲得優異的流動性,較佳為該些的含有比例較少,具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構的氧化鋁粒子的含有比例以重量基準或個數基準計較佳為80%以上。更佳為90%以上,進而較佳為95%以上。雙晶或一片平板狀氧化鋁可藉由篩分粒、風力分粒等一般的分粒操作而容易地對含有比例進行調整。
具有卡屋結構的氧化鋁粒子在其特異的結構上壓壞強度非常高,即便施加外部應力亦不容易壓壞。藉此,當與黏合劑或溶劑調配時,不易引起基於氧化鋁粒子自身的各向異性的流動性不良。因此,於充分引出氧化鋁粒子本來具有的功能的基礎上,即便將其與板狀氧化鋁粒子一併混合使用,亦可使在長邊方向上不易配向的板狀氧化鋁粒子於任意方向上存在。結果,不僅是長邊方向上,即便相對於厚度方向,亦可表現出導熱或機械強度等氧化鋁本來具有的特性。
氧化鋁粒子基於其特異結構,作為粉體的流動性優異,可改善應用作工業製品時所需的料斗或供料機等機械搬送時所使用的供給機的噴出。氧化鋁粒子因其特有的結構而於內部具有孔隙,因此推測雖然體積比重與板狀氧化鋁粒子相比並無大幅變化,但與板狀氧化鋁粒子相比,球形度高且如上所述般為壓壞強度高而不易毀壞者,因此帶來藉由氧化鋁粒子的滾動的搬送的容易度的效果高。
氧化鋁粒子具有卡屋結構。卡屋結構如以上所說明。該氧化鋁粒子較佳為平板狀氧化鋁為四角形以上的多角形形狀,且鄰接的氧化鋁粒子的至少一部分為相互接觸的狀態,更佳為平板狀氧化鋁為五角形以上的多角板狀,且鄰接的氧化鋁粒子的至少一部分相互接觸。
[晶形/α結晶率] 氧化鋁粒子為氧化鋁,晶形並無特別限制,例如可為γ、δ、θ、κ等各種晶形的過渡氧化鋁,或者亦可於過渡氧化鋁中包含氧化鋁水合物,就機械強度或導熱性更優異的方面而言,較佳為基本上為α晶形。
氧化鋁粒子的α結晶率可藉由X射線繞射(X-ray diffraction,XRD)測定而求出。 例如,使用後述的廣角X射線繞射(XRD)裝置(理學(Rigaku)公司製造,尤樂提馬(Ultima)IV),將所製作的試樣載置並設定於測定試樣用固定器,於Cu/Kα射線、40 kV/30 mA、掃描速度1.0°/分鐘、掃描範圍5°~80°的條件下進行測定,根據α-氧化鋁的峰值相對於基線的強度比來求出α結晶率。α結晶率根據煆燒條件或使用原料而不同,就提昇氧化鋁粒子的壓壞強度及流動性的觀點而言,α結晶率較佳為90%以上,更佳為95%以上。再者,供於測定的試樣可為氧化鋁粒子,亦可為藉由某些機械處理將卡屋結構拆開而獲得的平板狀氧化鋁。
[平均粒徑] 具有卡屋結構的氧化鋁粒子的平均粒徑於可形成該結構的範圍內可為任何尺寸,就流動性尤其優異的方面而言,平均粒徑較佳為3 μm以上,更佳為10 μm以上。另外,若尺寸過大,則於導熱填料或高亮度顏料等各種用途中,有引起因卡屋結構露出而造成的外觀不良的可能性,因此,平均粒徑較佳為1000 μm以下,更佳為300 μm以下,進而較佳為100 μm以下。 作為所述數值的數值範圍的一例,可為3 μm以上且300 μm以下,亦可為10 μm以上且100 μm以下。 再者,於本說明書中,所謂「氧化鋁粒子的平均粒徑」,設為根據由雷射繞射式乾式粒度分佈計測定的體積基準的累積粒度分佈,作為體積基準中值粒徑D 50而算出的值。
[最大粒徑] 另外,氧化鋁粒子的體積基準的最大粒徑(於本說明書中,以下有時簡記為「最大粒徑」。)並無特別限定,通常為3000 μm以下,較佳為1000 μm以下,更佳為500 μm以下。
若氧化鋁粒子的最大粒徑大於所述上限,則於調配於溶媒或成為基質的黏合劑中來使用的情況下,根據最終用途的形態的不同,有氧化鋁粒子突出至黏合劑層的表面而引起外觀不良之虞,因此欠佳。
再者,此處提及的氧化鋁粒子的平均粒徑及最大粒徑是藉由乾式法而求出的值,所述乾式法是對具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構的氧化鋁粒子本身,使用雷射繞射式粒度分佈計進行測定。 另外,所述平均粒徑及最大粒徑亦可藉由濕式法來推測,所述濕式法例如是對將氧化鋁粒子分散於適當的溶劑中、具體而言是使氧化鋁粒子分散於含有六偏磷酸鈉等作為分散穩定劑的純水媒介中而成的試樣,藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置進行測定。
[平板狀氧化鋁的縱橫比] 平板狀氧化鋁較佳為多角板狀,且粒徑相對於厚度的比率即縱橫比為2~500。若縱橫比為2以上,則有利於在保持平板狀氧化鋁特有的性能的狀態下形成卡屋結構,從而較佳,若縱橫比為500以下,則於容易進行氧化鋁粒子的平均粒徑的調整的基礎上,於導熱填料或高亮度顏料等各種用途中,可抑制因卡屋結構露出而造成的外觀不良的產生或機械強度降低,從而較佳。縱橫比更佳為5~300,進而較佳為7~100,特佳為7~50。若縱橫比為7~100,則平板狀氧化鋁的熱特性或以亮度為代表的光學特性優異,且可獲得流動性高的具有卡屋結構的氧化鋁粒子,於實用性的方面而言較佳。
再者,於本說明書中,設為平板狀氧化鋁的厚度採用的是使用掃描式電子顯微鏡(SEM)測定至少10個平板狀氧化鋁的厚度而得的平均值。
另外,平板狀氧化鋁的平均粒徑是指板的輪廓線上的兩點間的距離中最大長度的算術平均值,設為其值採用的是使用掃描式電子顯微鏡(SEM)測定而得的值。
平板狀氧化鋁的平均粒徑的值是指針對任意的100個平板狀氧化鋁粒子的粒徑,根據利用掃描式電子顯微鏡(SEM)而獲得的圖像所測定、算出的值。 再者,求出平板狀氧化鋁的平均粒徑的方法例如使用以下方法:利用SEM對氧化鋁粒子進行觀察,並測定位於氧化鋁粒子中央的平板狀氧化鋁的最大的長度。或者亦可使用以下方法:利用SEM來測定藉由對氧化鋁粒子進行風力分粒操作而獲得的單片的最大長度。或者亦可使用以下方法:於不會破壞平板狀氧化鋁本身的條件下,藉由某些機械處理將卡屋結構拆開而獲得單片,並利用SEM來測定最大的長度。
另外,具有卡屋結構的氧化鋁粒子例如較佳為平均粒徑3 μm以上且1000 μm以下,因此構成其的平板狀氧化鋁例如較佳為厚度為0.01 μm~5 μm、平均粒徑為0.1 μm~500 μm、粒徑相對於厚度的比率即縱橫比為2~500。其中,於將該氧化鋁粒子用作填充劑的情況下,就其使用便利性良好而言,平板狀氧化鋁更佳為厚度為0.03 μm~3 μm、平均粒徑為0.5 μm~100 μm、粒徑相對於厚度的比率即縱橫比為5~300。進而較佳為縱橫比為7~200。
[矽/鍺] 另外,具有卡屋結構的氧化鋁粒子較佳為含有矽(矽原子及/或無機矽化合物)及/或鍺(鍺原子及/或無機鍺化合物),其中,較佳為於該平板狀氧化鋁的表面含有矽及/或鍺。與於內部含有矽及/或鍺的情況相比,尤其於表面局部地含有所述矽及/或鍺的情況以更少的量而有效地提昇例如與黏合劑的親和性,因此較佳。
該矽及鍺可來源於後述的氧化鋁粒子的製造方法中用作形狀控制劑的矽、矽化合物、及鍺化合物。
氧化鋁粒子包含的矽可為矽單體,亦可為矽化合物中的矽。實施形態的平板狀氧化鋁粒子中,作為矽或矽化合物,可包含選自由莫來石、Si、SiO 2、SiO及與氧化鋁反應而生成的矽酸鋁所組成的群組中的至少一種,且可於表層包含所述物質。關於莫來石,將於之後敘述。
關於在包含矽及/或鍺的平板狀氧化鋁的表面以何種程度的量偏向存在有矽及/或鍺,例如可藉由使用螢光X射線分析裝置(X-ray fluorescence,XRF)的分析、以及使用X射線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)的分析來測定。
一般而言,螢光X射線分析法(XRF)是對藉由X射線的照射而產生的螢光X射線進行檢測,並對波長與強度進行測定,藉此進行材料的整體組成的定量分析的方法。另外,一般而言,X射線光電子分光法(XPS)是對試樣表面照射X射線,並對自試樣表面釋放的光電子的運動能量進行測量,藉此進行構成試樣表面的元素組成的分析的方法。關於矽及/或鍺偏向存在於平板狀氧化鋁的表面及其附近的情況,具體而言,認為可根據生成物的利用XPS分析結果而求出的[Si]/[Al]%(表面)或[Ge]/[Al]%(表面)與利用XRF分析結果而求出的[Si]/[Al]%(整體,莫耳比)或[Ge]/[Al]%(整體,莫耳比)相比是否顯示出更大的值來推斷。其原因在於:此意味著於藉由調配矽及/或鍺而獲得的平板狀氧化鋁表面中,矽及/或鍺的量與平板狀氧化鋁的最內部相比更多。再者,如上所述的XRF分析可使用理學(Rigaku)股份有限公司製造的普利莫斯(Primus)IV等來進行。另外,XPS分析可使用愛發科(Ulvac-Phi)公司製造的能譜(Quantera)SXM等來進行。
作為氧化鋁粒子,較佳為宜於構成該氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面局部地含有矽原子及/或無機矽化合物。於XPS分析中,Si相對於Al的莫耳比[Si]/[Al]的值較佳為0.001以上,更佳為0.01以上,進而較佳為0.02以上,特佳為0.1以上。 所述XPS分析的莫耳比[Si]/[Al]的值的上限並無特別限定,但可為0.5以下,亦可為0.4以下,亦可為0.3以下。
關於氧化鋁粒子,於XPS分析中獲取的Si相對於Al的莫耳比[Si]/[Al]的值較佳為0.001以上且0.5以下,更佳為0.01以上且0.4以下,進而較佳為0.02以上且0.3以下,特佳為0.1以上且0.3以下。藉由利用XPS分析而獲取的Si相對於Al的莫耳比為所述範圍內,可容易地獲取具有由平板狀氧化鋁形成的卡屋結構的氧化鋁粒子,另外,所得的氧化鋁粒子可發揮優異的流動性及壓壞強度,因此較佳。另外,例如可使與黏合劑的親和性更良好。
藉由矽原子及/或無機矽化合物的量於平板狀氧化鋁表面多,與不存在所述矽原子及/或無機矽化合物的情況相比,不僅可使包含平板狀氧化鋁的氧化鋁粒子的表面性狀更疏水化,而且可提昇用作填料時的與有機化合物或各種黏合劑或基質的親和性。進而,將存在於氧化鋁粒子表面的矽原子及/或矽化合物作為反應點,亦有助於與以有機矽烷化合物為代表的各種偶合劑的反應,亦可容易地對氧化鋁表面的表面狀態進行調整。
XPS分析是於與後述實施例中記載的測定條件相同的條件或可獲得相同的測定結果的具有互換性的條件下實施。
於氧化鋁粒子更包含矽的情況下,可利用XRF分析檢測Si。實施形態的氧化鋁粒子中,利用XRF分析而獲取的Si相對於Al的莫耳比[Si]/[Al]較佳為0.0003以上且0.1以下,更佳為0.0005以上且0.08以下,更佳為0.005以上且0.05以下,進而較佳為0.005以上且0.01以下。
藉由利用所述XRF分析而獲取的所述莫耳比[Si]/[Al]的值為所述範圍內,可容易地獲取具有由平板狀氧化鋁形成的卡屋結構的氧化鋁粒子,另外,所得的氧化鋁粒子可發揮優異的流動性及壓壞強度,因此較佳。
氧化鋁粒子包含與其製造方法中使用的矽或矽化合物對應的矽。於XRF分析中獲取的、相對於氧化鋁粒子100質量%的矽的含量以二氧化矽(SiO 2)換算計較佳為0.01質量%以上且8質量%以下,更佳為0.1質量%以上且5質量%以下,進而較佳為0.5質量%以上且4質量%以下,特佳為0.5質量%以上且2質量%以下。 藉由矽的含量為所述範圍內,可容易地獲取具有由平板狀氧化鋁形成的卡屋結構的氧化鋁粒子,另外,所得的氧化鋁粒子可發揮優異的流動性及壓壞強度,因此較佳。
XRF分析是於與後述實施例中記載的測定條件相同的條件或可獲得相同的測定結果的具有互換性的條件下實施。
(鍺) 氧化鋁粒子亦可包含鍺。另外,氧化鋁粒子可於表層包含鍺。 雖然亦根據使用原料而不同,但氧化鋁粒子中,作為鍺或鍺化合物,例如可包含選自由Ge、GeO 2、GeO、GeCl 2、GeBr 4、GeI 4、GeS 2、AlGe、GeTe、GeTe 3、As 2、GeSe、GeS 3As、SiGe、Li 2Ge、FeGe、SrGe、GaGe等化合物以及該些的氧化物等所組成的群組中的至少一種,且可於表層包含所述物質。 再者,實施形態的氧化鋁粒子包含的「鍺或鍺化合物」與用作原料的形狀控制劑的「原料鍺化合物」可為相同種類的鍺化合物。
實施形態的氧化鋁粒子可於表層包含鍺或鍺化合物。藉由在表層包含鍺或鍺化合物,可使得設備不易磨損。氧化鋁為莫氏硬度(Moh's hardness)9的物質而被分類為非常硬的物質。另一方面,鍺或鍺化合物的莫氏硬度例如以二氧化鍺(GeO 2)計為6左右,因此藉由實施形態的氧化鋁粒子包含鍺或鍺化合物,可減少設備的磨損。進而,藉由實施方式的氧化鋁粒子於表層包含鍺或鍺化合物,設備與平板狀氧化鋁粒子的表面的鍺或鍺化合物接觸而非與氧化鋁接觸,可進一步減少設備的磨損。
鍺或鍺化合物藉由包含於氧化鋁粒子的表層而表現出顯著的設備磨損減少。此處,「表層」是指距實施形態的平板狀氧化鋁粒子的表面為10 nm以內。該距離對應於XPS的檢測深度。再者,該包含鍺的表層成為10 nm以內的非常薄的層,例如於二氧化鍺的情況下,若表面及界面處的二氧化鍺結構的缺陷等變多,則二氧化鍺的硬度變得較原本的莫氏硬度(6.0)更低,與無結構缺陷或結構缺陷少的二氧化鍺相比,可進一步顯著減少設備的磨損。 氧化鋁粒子中較佳為鍺或鍺化合物偏向存在於表層。此處,所謂「偏向存在於表層」是指所述表層中每單位體積的鍺或鍺化合物的質量多於所述表層以外的每單位體積的鍺或鍺化合物的質量的狀態。鍺或鍺化合物偏向存在於表層的情況可藉由將利用XPS的表面分析的結果與利用XRF的整體分析的結果加以比較來判別。藉由鍺或鍺化合物偏向存在於表層,與不僅於表層而且於表層以外(內層)亦存在鍺或鍺化合物的情況相比,可以更少的量且同樣的水準減少基於鍺或鍺化合物的設備的磨損性。
於XRF分析中獲取的、鍺相對於氧化鋁粒子100質量%的含量以二氧化鍺(GeO 2)換算計較佳為0.01質量%以上且8質量%以下,更佳為0.1質量%以上且5質量%以下,進而較佳為0.5質量%以上且4質量%以下。
(莫來石) 實施形態的氧化鋁粒子可於表層包含莫來石藉由在表層包含莫來石,可使設備不易磨損。氧化鋁為莫氏硬度9的物質而被分類為非常硬的物質。另一方面,莫來石的莫氏硬度為7.5。因此,藉由實施形態的氧化鋁粒子於表層包含莫來石,設備與氧化鋁粒子的較氧化鋁更靠表面的莫來石相接,從而可減少設備的磨損。
藉由莫來石包含於氧化鋁粒子的表層而表現出顯著的設備的磨損減少。氧化鋁粒子可於表層包含的「莫來石」為Al與Si的複合氧化物,且由Al xSi yO z表示,x、y、z的值並無特別限制。更佳的範圍為Al 2Si 1O 5~Al 6Si 2O 13,例如包含Al 2.85Si 1O 6.3、Al 3Si 1O 6.5、Al 3.67Si 1O 7.5、Al 4Si 1O 8或Al 6Si 2O 13者。氧化鋁粒子亦可於表層包含選自由Al 2.85Si 1O 6.3、Al 3Si 1O 6.5、Al 3.67Si 1O 7.5、Al 4Si 1O 8及Al 6Si 2O 13所組成的群組中的至少一種化合物。此處,所謂「表層」,是指距平板狀氧化鋁的表面為10 nm以內。該距離對應於XPS的檢測深度。再者,該莫來石表層成為10 nm以內的非常薄的層,若表面及界面處的莫來石結晶的缺陷等變多,則莫來石表層的硬度變得較莫來石原本的莫氏硬度(7.5)更低,與無結晶缺陷或結晶缺陷少的莫來石相比,可進一步顯著減少設備的磨損。 氧化鋁粒子中較佳為莫來石偏向存在於表層。此處,所謂「偏向存在於表層」是指所述表層中每單位體積的莫來石的質量多於所述表層以外的每單位體積的莫來石的質量的狀態。莫來石偏向存在於表層的情況可藉由將利用XPS的表面分析的結果與利用XRF的整體分析的結果加以比較來判別。藉由使莫來石偏向存在於表層,與不僅於表層而且於表層以外(內層)亦存在莫來石的情況相比,可以更少的量且同樣的水準減少基於莫來石的設備的磨損性。
另外,所述表層的莫來石可形成莫來石層,亦可為莫來石與氧化鋁混合存在的狀態。表層的莫來石與氧化鋁的界面可為莫來石與氧化鋁物理性接觸的狀態,亦可為莫來石與氧化鋁形成Si-O-Al等化學鍵。就構成原子組成的高類似性或採用助熔劑法時基於其的所述Si-O-Al等化學鍵的形成容易性的觀點而言,相對於氧化鋁與SiO 2的組合而言,以氧化鋁與莫來石為必需成分的組合可進一步將氧化鋁與莫來石牢固黏接而製成不易剝離者。因此,若Si量為同等水準,則以氧化鋁與莫來石為必需成分的組合可於更長的期間內使設備不易磨損,因此更佳。不論是僅氧化鋁與莫來石,還是氧化鋁與莫來石及二氧化矽,均可期待以氧化鋁與莫來石為必需成分的組合的技術性效果,若必須選擇一者,則前者的兩者組合的技術性效果的水準更高。
另外,氧化鋁粒子表面有無莫來石的分析可使用理學(Rigaku)公司製造的尤樂提馬(Ultima)IV等廣角X射線繞射(XRD)裝置進行。 例如,與上述同樣地將複合粒子的無機被覆部溶解而使卡屋型氧化鋁粒子露出,將試樣載置於0.5 mm深的測定試樣用固定器,以一定荷重平坦地填充,將其設定於所述廣角X射線繞射(XRD)裝置,於Cu/Kα射線、40 kV/40 mA、掃描速度2度/分鐘、掃描範圍10度~70度的條件下進行測定。 將於2θ=26.2±0.2度處確認到的莫來石的峰值高度設為A、於2θ=35.1±0.2度處確認到的(104)面的α-氧化鋁的峰值高度設為B、2θ=30±0.2度的基線的值設為C,自下述式可判定有無莫來石。R的值例如較佳為0.02以上。 R=(A-C)/(B-C) (R:莫來石的峰值高度A相對於α-氧化鋁的(104)面的峰值高度B之比)
[鉬] 具有卡屋結構的氧化鋁粒子含有鉬。
鉬可來源於後述的氧化鋁粒子的製造方法中用作助熔劑的鉬化合物。
鉬具有觸媒功能、光學功能。另外,藉由有效利用鉬,於如後所述的製造方法中,可製造流動性優異的氧化鋁粒子。
作為該鉬,並無特別限制,除鉬金屬以外,亦包含氧化鉬或一部分經還原的鉬化合物、鉬酸鹽等。可以鉬化合物能夠採取的多形的任一種或組合包含於平板狀氧化鋁粒子中,亦可以α-MoO 3、β-MoO 3、MoO 2、MoO、鉬簇結構等形式包含於平板狀氧化鋁粒子中。
鉬的含有形態並無特別限制,可以附著於具有卡屋結構的氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面的形態而包含,亦可以取代於氧化鋁的結晶結構的鋁的一部分中的形態而包含,亦可為該些的組合。
於XRF分析中獲取的、鉬相對於所述氧化鋁粒子100質量%的含量以三氧化鉬(MoO 3)換算計較佳為10質量%以下,藉由對煆燒溫度、煆燒時間、助熔劑條件進行調整,較佳為0.001質量%以上且8質量%以下,更佳為0.01質量%以上且8質量%以下,進而較佳為0.1質量%以上且5質量%以下。若鉬的含量為10質量%以下,則使氧化鋁的α單晶品質提昇,故而較佳。
XRF分析是於與後述實施例中記載的測定條件相同的條件或可獲得相同的測定結果的具有互換性的條件下實施。
氧化鋁粒子表面的Mo量的分析可使用所述X射線光電子分光(XPS)裝置進行。
[鉀] 具有卡屋結構的氧化鋁粒子可含有鉀。
鉀可來源於後述的氧化鋁粒子的製造方法中能夠用作助熔劑的鉀。 藉由有效利用鉀,於後述的氧化鋁粒子的製造方法中,可高效地製造流動性優異的氧化鋁粒子。
作為該鉀,並無特別限制,除鉀金屬以外,亦包含氧化鉀或一部分經還原的鉀化合物等。
鉀的含有形態並無特別限制,可以附著於具有卡屋結構的氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面的形態包含,亦可以取代於氧化鋁的結晶結構的鋁的一部分中的形態包含,亦可為該些的組合。
於XRF分析中獲取的、鉀相對於所述氧化鋁粒子100質量%的含量以氧化鉀(K 2O)換算計較佳為0.05質量%以上,更佳為0.05質量%~5質量%,進而較佳為0.1質量%~3質量%,特佳為0.1質量%~1質量%。鉀的含量為所述範圍內的氧化鋁粒子具有卡屋結構,且平均粒徑等值成為較佳的值,因此較佳。另外,由於可使流動性更優異,因此較佳。
XRF分析是於與後述實施例中記載的測定條件相同的條件或可獲得相同的測定結果的具有互換性的條件下實施。
(不可避免的雜質) 氧化鋁粒子可包含不可避免的雜質。
不可避免的雜質是來源於製造中所使用的金屬化合物、或者存在於原料中、或者於製造步驟中不可避免地混入至氧化鋁粒子中的物質,且是指雖原本不需要但為微量而不會對氧化鋁粒子的特性造成影響的雜質。
作為不可避免的雜質,並無特別限制,可列舉:鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、鈉等。該些不可避免的雜質可單獨包含,亦可包含兩種以上。
相對於氧化鋁粒子的質量,氧化鋁粒子中的不可避免的雜質的含量較佳為10000 ppm以下,更佳為1000 ppm以下,進而較佳為10 ppm~500 ppm。
(其他原子) 其他原子是指於不妨礙本發明的效果的範圍內,以賦予機械強度或者電性功能或磁性功能為目的而有意添加至氧化鋁粒子中者。
作為其他原子,並無特別限制,可列舉:鋅、錳、鈣、鍶、釔等。該些其他原子可單獨使用,亦可混合使用兩種以上。
相對於氧化鋁粒子的質量,氧化鋁粒子中的其他原子的含量較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下。
[具有卡屋結構的氧化鋁粒子的壓壞強度] 氧化鋁粒子若因壓縮/剪切等機械分散而卡屋結構毀壞,則有損原本的流動性,因此較佳為壓壞強度更高。壓壞強度根據平板狀氧化鋁的交叉位置、數量、面積、平板狀氧化鋁的厚度或縱橫比等而不同,而且於各種用途中所要求的壓壞強度不同,於實用性的方面,壓壞強度較佳為1 MPa~100 MPa,更佳為20 MPa~100 MPa,進而較佳為50 MPa~100 MPa。 氧化鋁粒子的壓壞強度例如可使用奈米籽(Nanoseeds)股份有限公司製造的微小粒子壓壞力測定裝置NS-A100型、或島津製作所股份有限公司製造的MCT-510等來測定。將壓壞時的峰值與基線(均未施加力的狀況)的差設為壓壞力F[N],壓壞強度S[Pa]設為藉由下式而算出的10個值的平均值。
S=2.8F/(π・D 2) 其中,所述式中,F為壓壞力[N],D為粒徑[m]。
再者,如上所述,氧化鋁粒子具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且固著而成的卡屋結構。本發明者等得知,作為氧化鋁粒子,適度包含矽原子及/或無機矽化合物者與不包含該些者相比,所述壓壞強度高。所述壓壞強度亦根據矽原子及/或無機矽化合物的含量而不同,矽原子及/或無機矽化合物越適度變多,則粒子的流動性及壓壞強度可越高。另外,例如作為其製造方法,亦可藉由採用特定的製造條件來提高所述壓壞強度。於製造條件中,亦可對所述壓壞強度進行任意調整,若列舉一例,則藉由進一步提高煆燒溫度,可進一步提高氧化鋁粒子的壓壞強度。
氧化鋁粒子具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構,平均粒徑可為1 μm~1000 μm。更佳為如下氧化鋁粒子:於所述氧化鋁粒子的內部結構中,作為固著而成的卡屋結構,所述三片以上的平板狀氧化鋁於兩處以上的多處部位交叉且集合,彼此交叉的平板的面方向處於無秩序地配置的狀態。
現有公知的雙晶氧化鋁粒子自其形狀來看為角突出的結構,且是比實施形態的構成複合粒子的氧化鋁粒子更難滾動的形狀,因此,作為填料(填充劑)根本無法獲得充分的流動性。另外,若假設為具有與實施形態的構成複合粒子的氧化鋁粒子相同的卡屋結構的氧化鋁粒子,則平均粒徑適度大者的流動性更優異。實施形態的氧化鋁粒子藉由卡屋結構與其較佳平均粒徑的協同效應而發揮特別優異的流動性。
[比表面積] 氧化鋁粒子的粉體的比表面積通常為50 m 2/g~0.001 m 2/g的範圍,較佳為10 m 2/g~0.01 m 2/g的範圍,更佳為5.0 m 2/g~0.05 m 2/g的範圍。若處於所述範圍,則形成卡屋結構的平板狀氧化鋁的數量適當,可充分獲得氧化鋁本來所具有的功能,漿料化時的黏度亦不會顯著增大而加工性優異。
再者,該比表面積可藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z 8830:布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)1點法(吸附氣體:氮)等來測定。
[空隙率] 氧化鋁粒子藉由具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構,而於氧化鋁粒子內具有空隙,若空隙的比例大,則有形狀容易變得均勻且流動性亦提昇的傾向,因此,該空隙率較佳為10體積%以上。更佳為30體積%以上。另外,若空隙的比例大,則作為粉體而壓壞強度變低,因此空隙率較佳為90體積%以下。更佳為70體積%以下。若空隙率為該範圍,則體積比重適當,不會損及流動性,且操作性亦良好。該空隙率可藉由JIS Z 8831等的氣體吸附法或水銀壓入法等的測定來求出。
簡便而言,關於所述空隙率,可於將氧化鋁粒子與環氧化合物或(甲基)丙烯酸單體等液狀硬化性化合物混合後加以硬化,其後對剖面進行切削/研磨,然後藉由SEM觀察來推測空隙率。
<無機被覆部> 無機被覆部被覆平板狀氧化鋁的表面的至少一部分,較佳為包括被覆平板狀氧化鋁的表面的至少一部分的無機被覆層。換言之,複合粒子的表面的至少一部分由無機被覆部被覆,較佳為複合粒子的表面的至少一部分由無機被覆層被覆。 如上所述,無機被覆部設置於平板狀氧化鋁的表面上。所謂「平板狀氧化鋁的表面上」是指平板狀氧化鋁粒子的表面的外側。藉此,形成於平板狀氧化鋁粒子表面的外側的無機被覆部與形成於平板狀氧化鋁粒子表面的內側的包含莫來石或鍺的表層被明確區分。
構成該無機被覆部的無機的化學物種可相對地比氧化鋁粒子大,但就根據目的而容易設置任意的被覆量(或被覆厚度)的無機被覆部的方面而言,較佳為相對地比氧化鋁粒子小。作為組合,例如可列舉μm級的氧化鋁粒子與150 nm以下的無機的化學物種。當於氧化鋁粒子的表面的外側使用比氧化鋁粒子小的無機化學物種設置無機被覆部時,既可設為使用少量的無機化學物種,於氧化鋁表面的一部分設置無機被覆部,以使得可清楚地觀察到氧化鋁粒子的基底,亦可設為使用大量的無機化學物種,於氧化鋁例子的表面設置如該些積層般的無機被覆部,以使得無法觀察到氧化鋁粒子的基底。構成無機被覆部的無機的化學物種的形狀並無限制,例如就可以最少的使用量達成最密填充而容易掩蓋基底的方面而言,較佳為球狀或多面體形狀。
本發明的複合粒子包括包含鉬的氧化鋁粒子以及包含無機的化學物種的無機被覆部,但具有於氧化鋁粒子與無機的化學物種的單純混合物中無法表現出的優異性質。於本發明的複合粒子中,當為包含μm級的鉬的氧化鋁粒子與未凝聚的150 nm以下的無機的化學物種的組合時,例如,藉由分子間力或根據情況的局部化學反應,兩者間的相互作用提高,結果,表現出可獲得更高的被覆特性、容易獲得更均勻的無機被覆部、所得的無機被覆部不易自氧化鋁粒子剝離等特別突出且優異的性質。其中,亦可期待氧化鋁粒子中所含的鉬的貢獻。獨立的nm級的無機的化學物種例如可將μm級的無機的化學物種機械地粉碎等而獲得,但會立即發生再凝聚等,因此使用時不容易處理。於使用不包含鉬的氧化鋁粒子或凝聚的無機的化學物種時,兩者僅形成單純混合物,不會示出如本發明的複合粒子般的性質。根據後述的本發明的複合粒子的製造方法,可更容易地製造更高被覆效率的複合粒子。
本實施形態的無機被覆部含有複合金屬氧化物,較佳為由複合金屬氧化物構成。於本說明書中,所謂「複合金屬氧化物」是指具有包含兩種以上金屬的金屬氧化物、或者具有多個一種金屬的金屬氧化物。該複合金屬氧化物大體分為:(i)含有包含兩種以上金屬的金屬氧化物(第一化合物)以及一種金屬的金屬氧化物(第二化合物)的混合物、(ii)包含兩種以上金屬的金屬氧化物(第一化合物)、或(iii)含有包含兩種以上金屬的金屬氧化物(第一化合物)以及包含兩種以上金屬的金屬氧化物(第二化合物)的混合物。
作為所述(i)的混合物,並無特別限制,例如可列舉包含選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鋁(Al)中的兩種以上金屬的金屬氧化物;與選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的任一種金屬的金屬氧化物的混合物。作為混合物的具體例,為鋁-鈷氧化物與氧化鐵、鋅-鐵氧化物與氧化鋅、或鎳-鈦氧化物與氧化鎳等。 另外,於所述(i)的混合物中,亦可含有多個包含兩種以上金屬的金屬氧化物(第一化合物),或者亦可含有多個選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的任一種金屬的金屬氧化物(第二化合物)。作為此種混合物的具體例,例如為鎳-鐵氧化物、氧化鎳、與氧化鐵等。
作為所述(ii)的化合物,並無特別限制,例如可列舉選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鋁(Al)中的兩種以上金屬的金屬氧化物。作為化合物的具體例,為鋅-鈦氧化物等。
作為所述(iii)的混合物,並無特別限制,例如可列舉包含:選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鋁(Al)中的兩種以上金屬的金屬氧化物;以及作為與該金屬氧化物不同的其他金屬氧化物的、選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鋁(Al)中的兩種以上金屬的金屬氧化物的混合物。作為混合物的具體例,有鈷-鐵氧化物與鋁-鈷氧化物、或鈦-鈷氧化物與鋁-鈷氧化物等。 另外,於所述(iii)的混合物中,亦可包含多個(三種以上)選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鋁(Al)中的兩種以上金屬的金屬氧化物。
構成無機被覆部的複合氧化物的形狀並無特別限定,例如為球狀、針狀、多面體狀、圓盤狀、中空狀、多孔質狀等的粒子狀。包含粒子狀的複合氧化物的粒子的平均粒徑例如較佳為1 nm以上且500 nm以下,更佳為5 nm以上且200 nm以下。包含複合氧化物金屬的粒子可為結晶質,亦可為非晶質。
於無機被覆部為無機被覆層的情況下,形成於平板狀氧化鋁的表面上的無機被覆層的厚度較佳為20 nm以上且400 nm以下,更佳為30 nm以上且300 nm以下,特佳為30 nm以上且200 nm以下。
無機被覆部可包括一層,亦可包括多層。另外,於無機被覆部包括多層的情況下,該多層亦可由相互不同的材料構成。 於無機被覆部例如包括設置於氧化鋁粒子的表面上的第一層以及設置於該第一層上的第二層的情況下,第一層的厚度較佳為10 nm以上且200 nm以下,更佳為15 nm以上且150 nm以下,特佳為15 nm以上且100 nm以下。另外,第二層的厚度較佳為10 nm以上且200 nm以下,更佳為15 nm以上且150 nm以下,特佳為15 nm以上且150 nm以下。
[複合粒子的粉體的流動性] 實施形態的複合粒子的粉體藉由構成其的氧化鋁自身為特有的結構且較佳為具有特定的平均粒徑,與板狀氧化鋁粒子或雙晶氧化鋁粒子相比,作為粉體的流動性優異。但為了進一步提高流動性,形成一單位的卡屋結構的氧化鋁粒子較佳為以包合的方式包圍構成該粒子的所有平板狀氧化鋁時的體積基準的最大包圍面的形狀為球狀或大致球狀(參照圖1)。另外,若有必要,則亦可為了進一步提昇流動性而任意裝填潤滑劑或微粒子氧化矽等。
作為複合粒子的粉體的流動性,例如可藉由根據JIS R9301-2-2的靜止角測定等來求出。作為靜止角的值,就不易於藉由供料機或料斗等的機械搬送中引起料斗架橋或供給障礙、供給的不均勻化、噴出量降低等問題而言,較佳為50°以下。更佳為40°以下。
[複合粒子的粉體的比表面積] 複合粒子的粉體的比表面積通常為0.01 m 2/g~100 m 2/g的範圍,較佳為0.05 m 2/g~80 m 2/g的範圍,更佳為0.1 m 2/g~50 m 2/g的範圍。若處於所述範圍,則漿料化時的黏度亦不會顯著增大而加工性優異。 比表面積值(m 2/g)是使用流動式比表面積自動測定裝置(島津製作所製造,福勞索布(FlowSorb)II2300),藉由利用BET1點式的氮的吸附/解吸來求出。
[複合粒子的壓壞強度] 本實施形態的複合粒子若因壓縮/剪切等機械分散而卡屋結構毀壞,則有損原本的流動性,因此較佳為壓壞強度更高。壓壞強度根據平板狀氧化鋁的交叉位置、數量、面積、平板狀氧化鋁的厚度或縱橫比等而不同,而且於各種用途中所要求的壓壞強度不同,於實用性的方面,壓壞強度較佳為1 MPa~200 MPa,更佳為20 MPa~150 MPa,進而較佳為50 MPa~120 MPa。 複合粒子(粉體)的壓壞強度可利用與測定具有卡屋結構的氧化鋁粒子的壓壞強度時的所述測定裝置及測定方法相同的方法來測定。
再者,如上所述,複合粒子包含具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且固著而成的卡屋結構的氧化鋁粒子。本發明者等得知,作為氧化鋁粒子,適度包含矽原子及/或無機矽化合物者與不包含該些者相比,所述壓壞強度高。所述壓壞強度亦根據矽原子及/或無機矽化合物的含量而不同,矽原子及/或無機矽化合物越適度變多,則粒子的流動性及壓壞強度可越高。另外,例如作為其製造方法,亦可藉由採用特定的製造條件來提高所述壓壞強度。於製造條件中,亦可對所述壓壞強度進行任意調整,若列舉一例,則藉由進一步提高煆燒溫度,可進一步提高複合粒子的壓壞強度。
[複合粒子表面處的有機化合物層] 於一實施形態中,複合粒子可於其表面具有有機化合物層。構成有機化合物層的有機化合物存在於複合粒子的表面,具有調節複合粒子的表面物性的功能。例如,於表面具有有機化合物的複合粒子會提昇與樹脂的親和性,因此可最大限度地表現出氧化鋁粒子作為填料的功能。
作為有機化合物,並無特別限制,可列舉:有機矽烷、烷基膦酸及聚合物。
作為所述有機矽烷,可列舉:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷等烷基的碳數為1~22的烷基三甲氧基矽烷或烷基三氯矽烷類;3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)三氯矽烷類;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對氯甲基苯基三甲氧基矽烷、對氯甲基苯基三乙氧基矽烷類等。
作為所述膦酸,例如可列舉:甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十八烷基膦酸、2-乙基己基膦酸、環己基甲基膦酸、環己基乙基膦酸、苄基膦酸、苯基膦酸、十二烷基苯膦酸。
作為所述聚合物,例如可較佳地使用聚(甲基)丙烯酸酯類。具體而言為聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸環己酯、聚(甲基)丙烯酸第三丁酯、聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸五氟丙酯等,另外,可列舉:通用的聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯乙酸酯、環氧樹脂、聚酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯等聚合物。
再者,所述有機化合物可單獨包含,亦可包含兩種以上。
作為有機化合物的含有形態,並無特別限制,可藉由共價鍵而與氧化鋁連結,亦可被覆氧化鋁或無機被覆部的材料。
相對於氧化鋁粒子的質量,有機化合物的含有率較佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以上且0.01質量%以下。若有機化合物的含有率為20質量%以下,則可容易地表現出來源於複合粒子的物性,因此較佳。
<複合粒子的製造方法> 接下來,例示實施形態的複合粒子的製造方法的詳細情況。本實施形態的複合粒子的製造方法並不限定於以下所示的複合粒子的製造方法。
本實施形態的複合粒子的製造方法包括:對包含含有鋁的鋁化合物、含有鉬的鉬化合物、以及用於控制氧化鋁粒子的形狀的形狀控制劑的混合物進行煆燒,製造具有三片以上的平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構的氧化鋁粒子的步驟;以及於所述平板狀氧化鋁的表面上形成含有複合金屬氧化物的無機被覆部的步驟。
實施形態的構成複合粒子的氧化鋁粒子的平均粒徑、流動性、比表面積、機械強度、空隙率、平板狀氧化鋁的厚度或縱橫比等可於之後詳述的製造方法中進行調整。例如於採用助熔劑法作為製造方法的情況下,可藉由作為助熔劑的鉬化合物(較佳為以及鉀化合物)、與鋁化合物種類、鋁化合物的平均粒徑、鋁化合物的純度、選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑的使用比例、其他形狀控制劑的種類、與其他形狀控制劑的使用比例、選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑與鋁化合物的存在狀態、其他形狀控制劑與鋁化合物的存在狀態等來進行調整。
氧化鋁粒子只要可具有卡屋結構,則可基於任意的製造方法而獲得。然而,使用現存結構的氧化鋁並藉由後處理來獲得具有卡屋結構這一特異結構的氧化鋁的情況因製造步驟變為多階段、生產性差而欠佳。例如,亦就生產性的觀點而言,較佳為採用可由現存的氧化鋁的原料、作為結構而選擇性地形成卡屋結構、且可容易地使其中含有鉬、進而可容易地使其中含有鉀、矽、鋁等的一舉多得的氧化鋁粒子的製造方法。
即,當要獲得氧化鋁粒子時,就複合粒子的流動性、分散性更優異、生產性優異的方面而言,較佳為藉由在鉬化合物、選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑、以及視需要的其他形狀控制劑的存在下對鋁化合物進行煆燒來獲得。 另外,就可使所製造的氧化鋁粒子幾乎全部具有卡屋結構、生產性更優異的方面而言,較佳為藉由在鉬化合物及鉀化合物、選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑、以及視需要的其他形狀控制劑的存在下對鋁化合物進行煆燒來獲得。
更詳細而言,氧化鋁粒子的較佳製造方法包括在鉬化合物、以及選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑的存在下對鋁化合物進行煆燒的步驟(煆燒步驟)。煆燒步驟可為對獲得煆燒對象的混合物的步驟(混合步驟)中所獲得的混合物進行煆燒的步驟。所述混合物較佳為更包含鉀化合物。所述混合物較佳為更包含後述金屬化合物。作為金屬化合物,較佳為釔化合物。
於作為鉬化合物或矽化合物而使用有機化合物的情況下,藉由煆燒而其有機成分燒毀。即,鉬化合物與鋁化合物於高溫下反應而形成鉬酸鋁後,該鉬酸鋁進而於更高的溫度下分解成氧化鋁與氧化鉬,此時將鉬導入至氧化鋁粒子內,藉此可更容易地獲得氧化鋁粒子。氧化鉬會昇華,但亦可將其予以回收、再利用。以下,將該製造方法稱為助熔劑法。關於該助熔劑法,之後將進行詳細記載。
形狀控制劑對板狀結晶成長起到重要的作用。於通常所進行的使用鉬化合物的助熔劑法中,氧化鉬藉由與鋁化合物反應而形成鉬酸鋁,繼而,該鉬酸鋁分解的過程中的化學勢的變化成為結晶化的驅動力,因此形成自形面(113)擴展的六角兩鎚型的多面體粒子。於實施形態的製造方法中,認為由於形狀控制劑於α-氧化鋁成長過程中局部存在於粒子表面附近,因此自形面(113)的生長明顯受阻,結果面方向的結晶方位的生長相對加快,(001)面或(006)面成長,可形成板狀形態。藉由將鉬化合物用作助熔劑,可更容易地形成α結晶率高的、其中α結晶率為90%以上的包含含有鉬的平板狀氧化鋁的氧化鋁粒子。
再者,所述機制僅為推測,藉由與所述機制不同的機制而獲得本發明的效果的情況亦包含於本發明的技術範圍內。
所述氧化鋁粒子藉由有效利用鉬化合物,氧化鋁具有高α結晶率,且具有自形,因此可實現相對於基質的優異的分散性與機械強度、高導熱性。
另外,藉由所述製造方法而獲得的氧化鋁粒子於粒子中包含鉬,因此與通常的氧化鋁相比,仄他電位的等電點偏移至酸性側,因此分散性優異。另外,利用氧化鋁粒子所含的鉬的特性,可適用於氧化反應觸媒、光學材料的用途。
[藉由助熔劑法的氧化鋁粒子的製造方法] 氧化鋁粒子的製造方法並無特別限制,就可較佳地控制於相對低的溫度下具有高α結晶率的氧化鋁的觀點而言,較佳為可應用藉由利用鉬化合物的助熔劑法的製造方法。
更詳細而言,氧化鋁粒子的較佳製造方法包括在鉬化合物、選自矽、矽化合物及鍺化合物所組成的群組中的至少一種形狀控制劑、以及視需要的其他形狀控制劑的存在下對鋁化合物進行煆燒的步驟。
本發明者等人新發現,當採用於助熔劑法中將鉬化合物用作助熔劑,且併用形狀控制劑,將該些與鋁化合物混合來進行煆燒的製造方法時,原料鋁化合物的大小、鉬化合物的使用量(於將鉀化合物用作助熔劑的情況下以及鉀化合物的使用量)、形狀控制劑的使用量為可選擇性地生成氧化鋁粒子的重要因子。
於助熔劑法中,亦較佳為將鉬化合物及鉀化合物用作助熔劑。 再者,作為助熔劑的含有鉬與鉀的化合物例如可於將更廉價且容易獲取的鉬化合物及鉀化合物作為原料來進行煆燒的過程中產生。此處,將使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況、使用含有鉬與鉀的化合物作為助熔劑的情況此兩者合併,以使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況為例進行說明。
於將鉬化合物用作必需的助熔劑,且併用形狀控制劑,將該些與鋁化合物混合來進行煆燒的氧化鋁粒子的製造方法中,與僅使用三氧化鉬之類的鉬化合物的情況相比,於使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況下、或於使用含有鉬與鉀的化合物作為助熔劑的情況下,煆燒步驟是於不易氣化的含有鉬與鉀的化合物的存在下進行,藉此,助熔劑不會釋放至體系外,可減輕煆燒作業環境的劣化,進而,冷卻步驟中產生的氧化鋁粒子與助熔劑粒子的混合物中所含的含有鉬與鉀的化合物大多水溶性高,因此可更容易地自氧化鋁中去除更多的鉬。 藉由使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑、或使用含有鉬與鉀的化合物作為助熔劑、以及包括所述冷卻步驟,可於不需要強力壓碎的情況下獲得具有卡屋結構的氧化鋁粒子,進而,可使具有卡屋結構的氧化鋁粒子的產率非常高。認為其原因在於:藉由該結構,助熔劑佔據具有卡屋結構的氧化鋁粒子之間,助熔劑如所謂的間隔物(spacer)般發揮作用,可防止粒子彼此的熔接,並且於後處理步驟中可容易地將助熔劑去除。 就防止粒子彼此的熔接的觀點而言,助熔劑的使用量(將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時鉬化合物及鉀化合物的調配量)較佳為以Mo 2K 2O 7換算計為2質量%以上。
[混合步驟] 混合步驟是將鋁化合物、鉬化合物、形狀控制劑等原料加以混合而製成混合物的步驟。所述混合物可更包含鉀化合物。以下,對混合物的內容進行說明。
(鋁化合物) 鋁化合物為所述氧化鋁粒子的原料,只要藉由熱處理而形成為氧化鋁則並無特別限定,例如可使用氯化鋁、硫酸鋁、鹼性乙酸鋁、氫氧化鋁、水鋁石、假一水軟鋁石、過渡氧化鋁(γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁等)、α-氧化鋁、具有兩種以上的結晶相的混合氧化鋁等,較佳為氫氧化鋁及/或過渡氧化鋁。
另外,鋁化合物可僅包含鋁化合物,亦可為鋁化合物與有機化合物的複合體。例如,亦可較佳地使用利用有機矽烷化合物對鋁化合物進行修飾而獲得的有機/無機複合體、吸附了聚合物的鋁化合物複合體等。有機化合物藉由煆燒而有機成分燒毀,因此於使用該些的複合體的情況下,有機化合物的含有率並無特別限制,就可有效率地製造具有卡屋結構的氧化鋁粒子的觀點而言,該含有率較佳為60質量%以下,更佳為30質量%以下。
鋁化合物的比表面積並無特別限定。為使作為助熔劑的鉬化合物有效地發揮作用,較佳為比表面積大,但藉由對煆燒條件或鉬化合物的使用量進行調整,於任意的比表面積下均可用作原料。
氧化鋁粒子的形狀若根據以下所詳細記載的助熔劑法,則反映出作為原料的鋁化合物的形狀。可使用球狀、無定形、具有高縱橫比的結構體(線、纖維、帶、管等)、片材等的任一者,就使粉體的流動性提昇的方面而言,使用球狀的鋁化合物使所獲得的氧化鋁粒子更接近球狀,因此較佳。
另外,於由鋁化合物製造氧化鋁粒子的方法中,氧化鋁粒子的平均粒徑亦基本上反映作為原料的鋁化合物的粒徑。
根據下述助熔劑法,於煆燒步驟中,推測主要是藉由在原料鋁化合物粒子內平板狀氧化鋁的結晶形成、及接近的三片以上的平板狀氧化鋁進行交叉且固著而形成卡屋結構。藉此,推測所獲得的具有卡屋結構的氧化鋁粒子的平均粒徑主要反映原料鋁粒子的平均粒徑。
因此,於使用平均粒徑更小的鋁化合物作為原料的情況下,容易獲得平均粒徑更小的氧化鋁粒子,於使用平均粒徑更大的鋁化合物的情況下,容易獲得平均粒徑更大的氧化鋁粒子。
構成複合粒子的氧化鋁粒子較佳為平均粒徑為3 μm以上且1000 μm以下,因此,可設為於所述範圍內使用與所欲生成的特定平均粒徑的氧化鋁粒子相當的、與其相同或大致相同的平均粒徑的鋁化合物。
具有卡屋結構的氧化鋁粒子例如可藉由如下方式獲得:藉由包括在鉬化合物、選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑、以及視需要的其他形狀控制劑的存在下對鋁化合物進行煆燒的步驟的氧化鋁粒子的製造方法而形成平板狀氧化鋁,並使該三片以上的平板狀氧化鋁在形成的同時於多處部位與彼此的結晶面接觸、交叉、並固著。藉由該固著,可獲得卡屋結構不容易因壓力等外部應力而破壞(不會拆開)的經固定的狀態。例如,形成平板狀氧化鋁時的助熔劑條件會影響所獲得的具有卡屋結構的氧化鋁粒子的壓壞強度等。
鉬化合物的量越少,則於鋁化合物粒子內三片以上的平板狀氧化鋁的固著越迅速,另外頻率亦越高,因此越可獲得壓壞強度高的牢固的卡屋結構。
根據著眼於助熔劑法的本發明者等的見解,具體而言,例如於1)作為原料鋁化合物而使用平均粒徑為2 μm以上、其中為4 μm以上的與所欲獲得的氧化鋁粒子的粒徑相對應的鋁化合物;且2)將作為助熔劑的鉬化合物的量設為相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以鉬化合物的鉬金屬計而為0.005莫耳~0.236莫耳;且3)將作為形狀控制劑的矽化合物的量設為相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以矽化合物的矽金屬計而為0.003莫耳~0.09莫耳的情況下,可獲得流動性更高、具有壓壞強度更高的卡屋結構的氧化鋁粒子,因此較佳。
於助熔劑法中將鉬化合物及鉀化合物用作助熔劑,且併用矽或矽化合物作為形狀控制劑,將該些與鋁化合物混合來進行煆燒的氧化鋁粒子的製造方法中,藉由1)使用特定平均粒徑的原料鋁化合物;2)將鉬化合物及鉀化合物的使用量限制於特定範圍內;且3)將矽或矽化合物的使用量限制於特定範圍內,可選擇性生成以如下為特徵的氧化鋁粒子:處於特定的平均粒徑範圍;具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構。
另外,具有卡屋結構的氧化鋁粒子可藉由後述的壓碎步驟、分粒步驟而對平均粒徑或形狀進行任意調整。
(鉬化合物) 如後所述,鉬化合物於氧化鋁的α結晶成長中作為助熔劑發揮功能。作為鉬化合物,並無特別限制,可列舉氧化鉬、含有包含鉬金屬與氧的鍵的酸根陰離子(MoO x n-)的化合物。
作為所述含有酸根陰離子(MoO x n-)的化合物,並無特別限制,可列舉:鉬酸、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、H 3PMo 12O 40、H 3SiMo 12O 40、NH 4Mo 7O 12、二硫化鉬等。
亦可於鉬化合物中包含鈉或矽,該情況下,該包含鈉或矽的鉬化合物發揮助熔劑與形狀控制劑兩者的作用。
所述鉬化合物中,就成本的觀點而言,較佳為使用氧化鉬。另外,所述鉬化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
另外,鉬酸鉀(K 2Mo nO 3n+1、n=1~3)由於包含鉀,因此亦可具有作為後述鉀化合物的功能。於實施形態的製造方法中,使用鉬酸鉀作為助熔劑與使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑為相同含義。
鉬化合物的使用量並無特別限制,相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以鉬化合物的鉬金屬計較佳為0.005莫耳~0.236莫耳,更佳為0.007莫耳~0.09莫耳,進而較佳為0.01莫耳~0.04莫耳。若鉬化合物的使用量處於所述範圍,則容易獲得包含具有高縱橫比與優異的分散性的平板狀氧化鋁的卡屋結構的氧化鋁粒子,因此較佳。另外,當採用助溶劑法時,於使用鉬化合物作為助熔劑的情況下,於氧化鋁粒子中包含鉬,因此可以此為佐證來確定未知的氧化鋁粒子是以何種製造方法來製造的。
於使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況下,鉬化合物的使用量並無特別限制,鉬化合物的鉬元素相對於鋁化合物的鋁元素的莫耳比(鉬元素/鋁元素)較佳為0.01~3.0,更佳為0.1~1.0,為了使生產性良好且使結晶成長較佳地進行,進而較佳為0.30~0.70。若鉬化合物的使用量處於所述範圍,則容易獲得包含具有高縱橫比與優異的分散性的平板狀氧化鋁的卡屋結構的氧化鋁粒子,因此較佳。
(鉀化合物) 於使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況下,作為鉀化合物,並無特別限制,可列舉:氯化鉀、亞氯酸鉀、氯酸鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鉀、氧化鉀、溴化鉀、溴酸鉀、氫氧化鉀、矽酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀、硫化鉀、硫化氫鉀、鉬酸鉀、鎢酸鉀等。此時,所述鉀化合物與鉬化合物的情況同樣地包含異構體。該些中,較佳為使用碳酸鉀、碳酸氫鉀、氧化鉀、氫氧化鉀、氯化鉀、硫酸鉀、或鉬酸鉀,更佳為使用碳酸鉀、碳酸氫鉀、氯化鉀、硫酸鉀、或鉬酸鉀。
再者,所述鉀化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
另外,與所述同樣地,鉬酸鉀由於包含鉬,因此亦可具有作為所述鉬化合物的功能。於實施形態的製造方法中,使用鉬酸鉀作為助熔劑與使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑為相同含義。
關於作為原料投入時所使用的或煆燒時於昇溫過程的反應中所產生的鉀化合物的水溶性的鉀化合物例如鉬酸鉀,即便於煆燒溫度範圍下亦不會氣化,可於煆燒後藉由清洗而容易回收,因此亦可減少鉬化合物釋放至煆燒爐外的量,亦可大幅減少生產成本。
於使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況下,鉬化合物的鉬元素相對於鉀化合物的鉀元素的莫耳比(鉬元素/鉀元素)較佳為5以下,更佳為0.01~3,為了可進一步減少生產成本,進而較佳為0.5~1.5。若所述莫耳比(鉬元素/鉀元素)處於所述範圍內,則可獲得較佳粒子尺寸的氧化鋁粒子。
(矽或矽化合物) 於氧化鋁粒子的製造方法中,若使用矽或矽化合物作為形狀控制劑,則結果所獲得的氧化鋁粒子的流動性等更良好,就該方面而言較佳。矽或矽化合物對藉由在鉬化合物的存在下對氧化鋁化合物進行煆燒而進行的氧化鋁的平板狀結晶成長起到重要的作用。
矽化合物的矽選擇性地吸附至氧化鋁的α結晶的[113]面,從而抑制作為助熔劑的氧化鉬向[113]面的選擇性吸附,藉此可形成具有(001)面或(006)面擴展的於熱力學上最穩定的密排六方晶格的結晶結構的平板狀形態。藉此推測,矽的量越大,越助長(001)面或(006)面的結晶形成,可獲得厚度薄的平板狀氧化鋁。
另外,矽以可選擇性地吸附至氧化鋁的α結晶的[113]面的充分量存在,藉此抑制氧化鉬向[113]面的選擇性吸附,可形成具有(001)面或(006)面擴展的於熱力學上最穩定的密排六方晶格的結晶結構的平板狀形態。藉此推測,矽的量越大,則平板狀氧化鋁彼此的交叉部位亦與其他部位同樣地具有於熱力學上最穩定的密排六方晶格的結晶結構,越可形成牢固的固著。即,矽量越適度變多,所獲得的具有卡屋結構的氧化鋁粒子的壓壞強度越高。
矽或矽化合物的種類並無特別限制,不僅可使用矽原子,只要是矽化合物,則可使用公知者。作為該些的具體例,可列舉金屬矽(矽原子)、有機矽烷化合物、矽酮樹脂、氧化矽(SiO 2)微粒子、矽膠、中孔洞氧化矽(mesoporous silica)、SiC、莫來石等人工合成矽化合物;生物矽(Bio Silica)等天然矽化合物等。該些中,就與鋁化合物的複合、混合更均勻地形成的觀點而言,較佳為使用有機矽烷化合物、矽酮樹脂、氧化矽微粒子。再者,所述矽化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
於該矽化合物為有機矽化合物的情況下,藉由進行煆燒,有機成分燒毀而成為矽原子或無機矽化合物,並含有於氧化鋁粒子中。於矽化合物為無機矽化合物的情況下,藉由進行煆燒,矽原子或於煆燒時的高溫下未分解的無機矽化合物直接局部地含有於平板狀氧化鋁的表面。就所述觀點而言,較佳為使用若假定同一分子量則可以更少的量提高矽原子的含有率的矽原子及/或無機矽化合物。
矽或矽化合物的形狀並無特別限制,例如可較佳地使用球狀、無定形、具有高縱橫比的結構體(線、纖維、帶、管等)、片材等。
矽或矽化合物的使用量並無特別限制,較佳為使用可選擇性地吸附至氧化鋁的α結晶的[113]面的充分量,相對於作為原料的鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以矽化合物的矽金屬計較佳為0.003莫耳~0.09莫耳,更佳為0.005莫耳~0.04莫耳,進而較佳為0.007莫耳~0.03莫耳。 於使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況下,矽化合物相對於鋁化合物的添加率較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.03質量%~7質量%,進而較佳為0.03質量%~3質量%。 若矽化合物的使用量處於所述範圍,則容易獲得平板狀氧化鋁的縱橫比高、具有優異的分散性的氧化鋁粒子,因此較佳。若矽化合物的量不充分,則多數情況下無法充分抑制作為助熔劑的氧化鉬向[113]面的吸附,有平板狀氧化鋁的縱橫比小,且成為不均勻的平板狀氧化鋁的傾向。進而,若矽化合物的量不充分,則所生成的氧化鋁粒子容易成為並非卡屋結構的多面體狀的氧化鋁,因此欠佳。另外,若矽化合物的量過多,則不僅剩餘的矽單獨成為氧化物,而且亦包含3Al 2O 3・2SiO 2般的氧化鋁以外的異種結晶,因此欠佳。
另外,矽或矽化合物可如上所述般任意地添加至鋁化合物中,亦可作為雜質包含於鋁化合物中。
於所述製造方法中,矽或矽化合物的添加方法並無特別限制,可使用作為粉體而直接添加混合的乾混合(dry blend)方式;或者使用混合機的混合、或預先分散於溶媒或單體等中來添加的方式。
藉由經由在鉬化合物及矽化合物的存在下對鋁化合物進行煆燒的步驟,可容易地獲得矽原子及/或無機矽化合物偏向存在於平板狀氧化鋁的表面及其附近的、具有卡屋結構的氧化鋁粒子。根據本發明者等人的見解,投入時的矽化合物的使用成為用以容易地獲得卡屋結構的重要因素,另一方面,偏向存在於藉由煆燒而生成的氧化鋁粒子的表面及其附近的矽原子及/或無機矽化合物的存在會對原本缺乏活性點的氧化鋁的表面狀態帶來大的變化,不僅藉由其自身而最大限度地引出優異的氧化鋁的特性,進而成為能夠以該活性點為起點並藉由反應所引起的與表面處理劑的一體化來賦予更優異的表面狀態的重要因素。
(鍺化合物) 亦可與矽或矽化合物併用地或者代替矽或矽化合物,使用鍺化合物作為形狀控制劑。鍺化合物於藉由在鉬化合物的存在下對氧化鋁化合物進行煆燒而進行的氧化鋁的平板狀結晶成長中發揮重要的作用。
作為用作形狀控制劑的原料鍺化合物,並無特別限制,可使用公知的原料鍺化合物。作為原料鍺化合物的具體例,可列舉:鍺金屬、二氧化鍺、一氧化鍺、四氯化鍺、具有Ge-C鍵的有機鍺化合物等。再者,原料鍺化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。另外,只要無損本發明的效果,則亦可與其他形狀控制劑併用使用。
原料鍺化合物的形狀並無特別限制,例如可較佳地使用球狀、無定形、具有方位的結構體(線、纖維、緞帶、管等)、片材等。
鍺化合物的使用量並無特別限制,相對於作為原料的鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以鍺化合物的鍺金屬計較佳為0.002莫耳~0.09莫耳,更佳為0.004莫耳~0.04莫耳,進而較佳為0.005莫耳~0.03莫耳。
(其他形狀控制劑) 於氧化鋁粒子中,只要不阻礙藉由選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑的平板狀氧化鋁的形成,則視需要亦可為了調整流動性或分散性、機械強度、及平均粒徑或平板狀氧化鋁的縱橫比等而使用上述以外的其他形狀控制劑。其他形狀控制劑與該些同樣地,有助於藉由在鉬化合物的存在下對氧化鋁化合物進行煆燒而進行的氧化鋁的板狀結晶成長。
其他形狀控制劑的存在狀態只要可與鋁化合物接觸則並無特別限制。例如,可較佳地使用形狀控制劑與鋁化合物及物理混合物、形狀控制劑均勻地或局部地存在於鋁化合物的表面或內部的複合體等。
另外,其他形狀控制劑可任意地添加至鋁化合物中,亦可作為雜質包含於鋁化合物中。
其他形狀控制劑的添加方法並無特別限制,可使用作為粉體而直接添加混合的乾混合方式;或者使用混合機的混合、或預先分散於溶媒或單體等中來添加的方式。
關於其他形狀控制劑的種類,只要與選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑同樣地,可於鉬化合物的存在下在高溫煆燒過程中抑制氧化鉬選擇性地吸附至α-氧化鋁的[113]面且形成板狀形態,則並無特別限制。就平板狀氧化鋁的縱橫比更高、氧化鋁粒子的流動性或分散性更優異、生產性更優異的方面而言,較佳為使用除鉬化合物與鋁化合物以外的金屬化合物。或者,更佳為使用鈉原子及/或鈉化合物。
作為鈉原子及/或鈉化合物,並無特別限制,可使用公知者。作為該些的具體例,可列舉:碳酸鈉、鉬鈉、氧化鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、氯化鈉、金屬鈉等。該些中,就工業上容易獲取與處理容易性的觀點而言,較佳為使用碳酸鈉、鉬酸鈉、氧化鈉、硫酸鈉。再者,鈉或包含鈉原子的化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
鈉原子及/或鈉化合物的形狀並無特別限制,例如可較佳地使用球狀、無定形、具有高縱橫比的結構體(線、纖維、帶、管等)、片材等。
鈉原子及/或鈉化合物的使用量並無特別限制,相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以鈉金屬計較佳為0.0001莫耳~2莫耳,更佳為0.001莫耳~1莫耳。若鈉原子及/或鈉化合物的使用量處於所述範圍,則容易獲得具有高縱橫比與優異的分散性的氧化鋁粒子,因此較佳。
(金屬化合物) 如後述般,金屬化合物可具有促進氧化鋁的結晶成長的功能。該金屬化合物可視需要而於煆燒時使用。再者,金屬化合物由於具有促進α-氧化鋁的結晶成長的功能,因此對於製造複合粒子而言並非必需。
作為金屬化合物,並無特別限制,較佳為包含選自由第II族金屬化合物、第III族金屬化合物所組成的群組中的至少一種。
作為所述第II族金屬化合物,可列舉:鎂化合物、鈣化合物、鍶化合物、鋇化合物等。
作為所述第III族金屬化合物,可列舉:鈧化合物、釔化合物、鑭化合物、鈰化合物等。
再者,所述金屬化合物是指金屬元素的氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氯化物。例如,若為釔化合物,則可列舉:氧化釔(Y 2O 3)、氫氧化釔、碳酸釔。該些中,金屬化合物較佳為金屬元素的氧化物。再者,該些金屬化合物包含異構體。
該些中,較佳為第3週期元素的金屬化合物、第4週期元素的金屬化合物、第5週期元素的金屬化合物、第6週期元素的金屬化合物,更佳為第4週期元素的金屬化合物、第5週期元素的金屬化合物,進而較佳為第5週期元素的金屬化合物。具體而言,較佳為使用鎂化合物、鈣化合物、釔化合物、鑭化合物,更佳為使用鎂化合物、鈣化合物、釔化合物,特佳為使用釔化合物。
相對於鋁化合物中的鋁原子的質量換算值,金屬化合物的添加率較佳為0.02質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~20質量%。若金屬化合物的添加率為0.02質量%以上,則包含鉬的α-氧化鋁的結晶成長可較佳地進行,因此較佳。另一方面,若金屬化合物的添加率為20質量%以下,則可獲得源自金屬化合物的雜質的含量低的氧化鋁粒子,因此較佳。
(釔) 於在作為金屬化合物的釔化合物的存在下對鋁化合物進行煆燒的情況下,於該煆燒步驟中,結晶成長進一步較佳地進行,生成α-氧化鋁與水溶性釔化合物。此時,該水溶性釔化合物容易局部存在於作為氧化鋁粒子的α-氧化鋁的表面,因此視需要而利用水、鹼水、將該些加溫後的液體等來進行清洗,藉此可自氧化鋁粒子去除釔化合物。
於使用鉬化合物作為助熔劑的情況下,所述鋁化合物、鉬化合物及形狀控制劑的使用量並無特別限定,當將包含鉬元素的化合物以三氧化鉬(MoO 3)的形式進行氧化物換算並將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,可列舉對以下的1-1)或1-2)的混合物進行煆燒的情況。 1-1)將以Al 2O 3換算計為80質量%以上的包含鋁元素的鋁化合物; 以MoO 3換算計為1.0質量%以上的鉬化合物;以及 以SiO 2換算計為0.4質量%以上的矽或包含矽元素的矽化合物 混合而成的混合物。 1-2)將以Al 2O 3換算計為80質量%以上的包含鋁元素的鋁化合物; 以MoO 3換算計為1.0質量%以上的鉬化合物;以及 以GeO 2換算計為0.4質量%以上的鍺化合物 混合而成的混合物。
藉由使用所述1-1)或1-2)的混合物,可更高效地製造具有卡屋結構的氧化鋁粒子。 作為對所述1-1)或1-2)的混合物進行煆燒時產生的現象的共同點,可考慮於結晶成長的開始初期,於保留作為原料使用的鋁化合物的原形的至少一部分的狀態下,進行結晶成長。藉此,可認為,藉由分別以原料鋁化合物的一部分為起點而各自形成平板狀氧化鋁,可形成由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構。
可認為,於所述1-1)中,藉由使用以SiO 2換算計為0.4質量%以上的矽或包含矽元素的矽化合物且比較多地使用該比例,原料鋁化合物的形狀崩壞得到抑制,可保留作為原料使用的鋁化合物的形狀。 可認為,於所述1-2)中,藉由使用以GeO 2換算計為0.4質量%以上的鍺化合物且比較多地使用該比例,原料鋁化合物的形狀崩壞得到抑制,可保留作為原料使用的鋁化合物的形狀。
於所述1-1)中,就可更容易地製造具有卡屋結構且發揮優異流動性的氧化鋁粒子的方面而言,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,所述混合物中的各原料的調配量較佳為以下。 於所述1-1)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,鋁化合物的調配量以Al 2O 3換算計較佳為80質量%以上,更佳為85質量%以上且99質量%以下,進而較佳為85質量%以上且95質量%以下。 於所述1-1)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,鉬化合物以MoO 3換算計較佳為1.0質量%以上,更佳為2.0質量%以上且15質量%以下,進而較佳為4.0質量%以上且10質量%以下。 於所述1-1)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,矽或包含矽元素的矽化合物的調配量以SiO 2換算計較佳為0.4質量%以上,更佳為0.4質量%以上且5.0質量%以下,進而較佳為0.5質量%以上且2.0質量%以下。
於所述1-2)中,就可更容易地製造具有卡屋結構且發揮優異流動性的氧化鋁粒子的方面而言,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,所述混合物中的各原料的調配量較佳為以下。 於所述1-2)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,鋁化合物的調配量以Al 2O 3換算計較佳為80質量%以上,更佳為85質量%以上且99質量%以下,進而較佳為85質量%以上且95質量%以下。 於所述1-2)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,鉬化合物的調配量以MoO 3換算計較佳為1.0質量%以上,更佳為2.0質量%以上且15質量%以下,進而較佳為4.0質量%以上且10質量%以下。 於所述1-2)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,鍺化合物的調配量以GeO 2換算計較佳為0.4質量%以上,更佳為0.4質量%以上且5.0質量%以下,進而較佳為0.5質量%以上且2.0質量%以下。
於使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況下,所述鋁化合物、鉬化合物、鉀化合物及形狀控制劑的使用量並無特別限定,當將包含鉬元素及鉀元素的化合物、或者包含鉬元素的鉬化合物及包含鉀元素的鉀化合物以鉬酸鉀(Mo 2K 2O 7)的形式進行氧化物換算並將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,可列舉對以下的2-1)或2-2)的混合物進行煆燒的情況。 2-1)將以Al 2O 3換算計為10質量%以上的包含鋁元素的鋁化合物; 以Mo 2K 2O 7換算計為50質量%以上的所述鉬化合物及所述鉀化合物;以及 以SiO 2換算計為0.3質量%以上的矽或包含矽元素的矽化合物 混合而成的混合物。 2-2)將以Al 2O 3換算計為50質量%以上的包含鋁元素的鋁化合物; 以Mo 2K 2O 7換算計為30質量%以下的所述鉬化合物及所述鉀化合物;以及 以SiO 2換算計為0.01質量%以上的矽或包含矽元素的矽化合物 混合而成的混合物。
藉由使用所述2-1)或2-2)的混合物,可更高效地製造具有卡屋結構的氧化鋁粒子。 作為對所述2-1)或2-2)的混合物進行煆燒時產生的現象的共同點,可考慮於結晶成長的開始初期,於保留作為原料使用的鋁化合物的原形的至少一部分的狀態下,進行結晶成長。藉此,可認為,藉由分別以原料鋁化合物的一部分為起點而各自形成平板狀氧化鋁,可形成由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構。
可認為,於所述2-1)中,藉由使用以SiO 2換算計為0.3質量%以上的包含矽或矽元素的矽化合物且比較多地使用該比例,原料鋁化合物的形狀崩壞得到抑制,可保留作為原料使用的鋁化合物的形狀。 可認為,於所述2-2)中,藉由使用以Mo 2K 2O 7換算計為30質量%以下的所述鉬化合物及所述鉀化合物且比較少地使用該比例,原料鋁化合物的形狀崩壞得到抑制,可保留作為原料使用的鋁化合物的形狀。
於所述2-1)中,就可更容易地製造具有卡屋結構且發揮優異流動性的氧化鋁粒子的方面而言,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,所述混合物中的各原料的調配量較佳為以下。 於所述2-1)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,鋁化合物的調配量以Al 2O 3換算計較佳為10質量%以上,更佳為10質量%以上且70質量%以下,進而較佳為20質量%以上且45質量%以下,特佳為25質量%以上且40質量%以下。 於所述2-1)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,鉬化合物及鉀化合物的調配量以Mo 2K 2O 7換算計較佳為50質量%以上,更佳為50質量%以上且80質量%以下,進而較佳為55質量%以上且75質量%以下,進而更佳為60質量%以上且70質量%以下。 於所述2-1)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,矽或包含矽元素的矽化合物的調配量以SiO 2換算計較佳為0.3質量%以上,更佳為0.3質量%以上且5質量%以下,進而較佳為0.4質量%以上且3質量%以下。
於所述2-2)中,就可更容易地製造具有卡屋結構且發揮優異流動性的氧化鋁粒子的方面而言,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,所述混合物中的各原料的調配量較佳為以下。 於所述2-2)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,鋁化合物的調配量以Al 2O 3換算計較佳為50質量%以上,更佳為50質量%以上且96質量%以下,進而較佳為60質量%以上且95質量%以下,特佳為70質量%以上且90質量%以下。 於所述2-2)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,鉬化合物及鉀化合物的調配量以Mo 2K 2O 7換算計較佳為30質量%以下,更佳為2質量%以上且30質量%以下,進而較佳為3質量%以上且25質量%以下,特佳為4質量%以上且10質量%以下。 於所述2-2)中,將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,矽或包含矽元素的矽化合物的調配量以SiO 2換算計較佳為0.01質量%以上,更佳為0.01質量%以上且5質量%以下,進而較佳為0.05質量%以上且3質量%以下,特佳為0.15質量%以上且3質量%以下。
於所述混合物更包含所述釔化合物的情況下,釔化合物的使用量並無特別限定,較佳為:於將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,可混合以Y 2O 3換算計為5質量%以下的釔化合物。更佳為:於將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,可混合以Y 2O 3換算計為0.01質量%以上且3質量%以下的釔化合物。為了使結晶成長更佳地進行,進而較佳為:於將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,可混合以Y 2O 3換算計為0.1質量%以上且1質量%以下的釔化合物。
於使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況下,藉由經過在鉬化合物及鉀化合物、以及選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑的存在下對鋁化合物進行煆燒的步驟,可容易地獲得矽及/或鍺偏向存在於平板狀氧化鋁的表面及其附近的、具有卡屋結構的氧化鋁粒子。根據本發明者等人的見解,投入時使用選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑的情況成為用以容易地獲得卡屋結構的重要因素,另一方面,偏向存在於藉由煆燒而生成的氧化鋁粒子的表面及其附近的矽及/或鍺的存在會對原本缺乏活性點的氧化鋁的表面狀態帶來大的變化,不僅藉由其自身而最大限度地引出優異的氧化鋁的特性,進而可藉由以該活性點為起點的反應所引起的與表面處理劑的一體化來賦予更優異的表面狀態,從而成為重要因素。
[煆燒步驟] 煆燒步驟較佳為於鉬化合物、選自矽、矽化合物及鍺化合物中的至少一種形狀控制劑、以及視需要的其他形狀控制劑的存在下對鋁化合物進行煆燒的步驟。煆燒步驟亦可為對所述混合步驟中所獲得的混合物進行煆燒的步驟。
氧化鋁粒子例如藉由在鉬化合物及形狀控制劑的存在下,對鋁化合物進行煆燒而獲得。如上所述,該製造方法稱為助溶劑法。若基於所述助溶劑法,則推斷平板狀氧化鋁的形成、與伴隨三片以上的所述平板狀氧化鋁的固著的卡屋結構的形成會同時進行。
助熔劑法被分類為溶液法。所謂助熔劑法,更詳細而言為利用結晶-助熔劑二成分系狀態圖顯示共晶型的結晶成長的方法。作為助熔劑法的機制,推測為如下所述。即,當對溶質及助熔劑的混合物進行加熱時,溶質及助熔劑成為液相。此時,由於助熔劑為熔劑,換言之,由於溶質-助熔劑二成分系狀態圖顯示共晶型,因此溶質於低於其熔點的溫度下熔融而構成液相。於該狀態下,若使助熔劑蒸發,則助熔劑的濃度降低,換言之,由助熔劑帶來的所述溶質的熔點降低效果減少,助熔劑的蒸發成為推動力而引起溶質的結晶成長(助熔劑蒸發法)。於液相的助熔劑中進行結晶成長亦為較佳的方法,溶質及助熔劑亦可藉由冷卻液相而引起溶質的結晶成長(緩冷法)。
助熔劑法具有如下優點:可於遠低於熔點的溫度下進行結晶成長、可精密地控制結晶結構、可形成具有自形的多面體結晶體等。
藉由使用鉬化合物作為助熔劑的助熔劑法的氧化鋁粒子的製造中,其機制未必明確,但例如推測為基於如以下般的機制。即,當於鉬化合物的存在下對鋁化合物進行煆燒時,首先,形成鉬酸鋁。此時,根據所述說明亦可理解,該鉬酸鋁於低於氧化鋁的熔點的溫度下成長氧化鋁結晶。然後,例如,藉由使助熔劑蒸發,鉬酸鋁分解,從而進行結晶成長,藉此可獲得氧化鋁粒子。即,鉬化合物作為助熔劑發揮功能,經由鉬酸鋁的中間體而製造氧化鋁粒子。
此處,若於所述助熔劑法中併用鉀化合物及形狀控制劑,則可高效地製造具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成的卡屋結構的氧化鋁粒子。更詳細而言,當併用鉬化合物與鉀化合物時,首先,鉬化合物與鉀化合物反應而形成鉬酸鉀。同時,鉬化合物與鋁化合物反應而形成鉬酸鋁。然後,例如於鉬酸鉀的存在下,鉬酸鋁分解,於形狀控制劑的存在下進行結晶成長,藉此可獲得具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成的卡屋結構的氧化鋁粒子。即,於經由鉬酸鋁的中間體來製造氧化鋁粒子時,若存在鉬酸鉀,則可獲得具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成的卡屋結構的氧化鋁粒子。
如上所述,鉀或鉀化合物以鉬酸鉀的形式起到作為助熔劑的作用。
再者,所述機制只不過是推測者,即便是藉由與所述機制不同的機制而獲得本發明的效果的情況,亦包含於本發明的技術範圍內。
所述鉬酸鉀的結構並無特別限制,通常包含鉬原子、鉀原子及氧原子。作為結構式,較佳為由K 2Mo nO 3n+1表示。此時,n並無特別限制,若為1~3的範圍,則氧化鋁粒子成長促進有效地發揮功能,因此較佳。再者,鉬酸鉀亦可包含其他原子,作為該其他原子,可列舉:鈉、鎂、矽等。
於本發明的一實施形態中,所述煆燒可於金屬化合物的存在下進行。即,所述煆燒中,可與鉬化合物及鉀化合物一起併用所述金屬化合物。藉此,可製造流動性更優異的氧化鋁粒子。其機制未必明確,但例如推測為基於如以下般的機制。即,認為:於氧化鋁粒子的結晶成長時,藉由存在金屬化合物,可發揮防止或抑制氧化鋁結晶核的過剩形成及/或促進氧化鋁的結晶成長所需的鋁化合物的擴散,換言之,防止結晶核的過剩產生及/或使鋁化合物的擴散速度上昇的功能,可進行氧化鋁的結晶成長方向的更緻密的控制,容易進行用以反映前驅物的形狀等的形狀控制,可獲得流動性更高的氧化鋁粒子。再者,所述機制只不過是推測者,即便是藉由與所述機制不同的機制而獲得本發明的效果的情況,亦包含於本發明的技術範圍內。
煆燒的方法並無特別限定,可藉由公知慣用的方法來進行。若煆燒溫度超過700℃,則鋁化合物與鉬化合物反應而形成鉬酸鋁。進而,若煆燒溫度成為900℃以上,則鉬酸鋁分解,並藉由形狀控制劑的作用而形成平板狀氧化鋁。另外,當鉬酸鋁藉由分解而成為氧化鋁與氧化鉬時,將鉬導入至氧化鋁粒子內,藉此可獲得平板狀氧化鋁。
另外,於煆燒時,鋁化合物、形狀控制劑、鉬化合物、以及鉀化合物的狀態並無特別限定,只要為鉬化合物、鉀化合物與形狀控制劑以可作用於鋁化合物的程度接近存在的狀態即可。具體而言,可為將鉬化合物與形狀控制劑以及鋁化合物的粉體混合的簡便混合;使用粉碎機等的機械式混合;使用研缽等的混合,亦可為乾式狀態、濕式狀態下的混合。
煆燒溫度的條件並無特別限定,可根據作為目的的氧化鋁粒子的平均粒徑、流動性、分散性、平板狀氧化鋁的縱橫比等而適宜決定。通常,關於煆燒的溫度,只要最高溫度為鉬酸鋁(Al 2(MoO 4) 3)的分解溫度即900℃以上即可。
一般而言,若欲對煆燒後所獲得的α-氧化鋁的形狀進行控制,則需要進行接近α-氧化鋁的熔點的2000℃以上的高溫煆燒,但就對煆燒爐的負擔或燃料成本的方面而言,為了於產業上利用而存在大的課題。
氧化鋁粒子的如上所述的較佳製造方法即便為超過2000℃的高溫亦可實施,且即便為1600℃以下的遠低於α-氧化鋁的熔點的溫度,亦可形成α結晶率高、包含縱橫比高的平板狀氧化鋁的氧化鋁粒子。
根據如上所述的較佳製造方法,即便為最高煆燒溫度為900℃~1600℃的條件,亦可簡便地且以低成本、有效率地形成平板狀氧化鋁的縱橫比高、α結晶率為90%以上的氧化鋁粒子,更佳為最高溫度為920℃~1500℃下的煆燒,最佳為最高溫度為950℃~1400℃的範圍下的煆燒。
煆燒溫度越為高溫,則平板狀氧化鋁的交叉部位的α結晶化亦與其他部位同樣地越高,越可獲得機械強度優異的具有卡屋結構的氧化鋁粒子。
關於煆燒的時間,較佳為將到達既定最高溫度的昇溫時間設為15分鐘~10小時的範圍來進行,且將煆燒最高溫度下的保持時間設為5分鐘~30小時的範圍來進行。為了有效率地進行平板狀氧化鋁的形成,更佳為10分鐘~15小時左右的時間的煆燒保持時間。
煆燒最高溫度下的保持時間越為長時間,則平板狀氧化鋁的交叉部位的α結晶化亦與其他部位同樣地越高,越可獲得具有壓壞強度優異的卡屋結構的氧化鋁粒子。
作為煆燒的環境,只要可獲得本發明的效果則並無特別限定,例如較佳為空氣或氧等含氧環境、或者氮或氬等惰性環境,於考慮成本的方面的情況下,更佳為空氣環境。
作為用以煆燒的裝置,亦未必進行限定,可使用所謂的煆燒爐。煆燒爐較佳為由不會與昇華後的氧化鉬發生反應的材質構成,進而較佳為使用密閉性高的煆燒爐,以便有效率地利用氧化鉬。作為此時可使用的煆燒爐,可列舉:隧道式爐、輥底式爐、旋轉窯、馬弗爐等。
於所述較佳製造方法中,可選擇性地獲得具有卡屋結構的氧化鋁粒子,且可容易地獲得以個數基準計包含全體的60%以上的比例的該氧化鋁粒子的粉體。於所述製造方法中,藉由選擇更佳的條件來進行製造,可更容易地獲得以個數基準計包含全體的80%以上的比例的如下氧化鋁粒子的粉體,因此較佳,於所述氧化鋁粒子中,具有所述三片以上的平板狀氧化鋁於兩處以上的多處部位交差且集合而成的、且彼此交叉的平板的面方向處於無秩序地配置的狀態的卡屋結構。
[冷卻步驟] 於使用鉬化合物及鉀化合物作為助熔劑的情況下,氧化鋁粒子的製造方法可包括冷卻步驟。該冷卻步驟是對煆燒步驟中進行了結晶成長的氧化鋁進行冷卻的步驟。更具體而言,可為對藉由煆燒步驟獲得的包含氧化鋁及液相的助熔劑的組成物進行冷卻的步驟。
冷卻速度並無特別限制,較佳為1℃/小時~1000℃/小時,更佳為5℃/小時~500℃/小時,進而較佳為50℃/小時~100℃/小時。若冷卻速度為1℃/小時以上,則可縮短製造時間,因此較佳。另一方面,若冷卻速度為1000℃/小時以下,則煆燒容器因熱衝擊而破裂的情況少,可長時間使用,因此較佳。
冷卻方法並無特別限制,可為自然放置冷卻,亦可使用冷卻裝置。
[後處理步驟] 實施形態的複合粒子的製造方法亦可包括後處理步驟。該後處理步驟為具有卡屋結構的氧化鋁粒子的後處理步驟,且是將助熔劑去除的步驟。後處理步驟可於所述煆燒步驟之後進行,亦可於所述冷卻步驟之後進行,還可於煆燒步驟及冷卻步驟之後進行。另外,視需要亦可重覆進行兩次以上。
作為後處理的方法,可列舉清洗及高溫處理。該些可組合進行。
作為所述清洗方法,並無特別限制,可藉由利用水、氨水溶液、氫氧化鈉水溶液、酸性水溶液進行清洗來去除。
此時,藉由適宜變更所使用的水、氨水溶液、氫氧化鈉水溶液、酸性水溶液的濃度、使用量及清洗部位、清洗時間等而可控制鉬含量。
另外,作為高溫處理的方法,可列舉昇溫至助溶劑的昇華點或沸點以上的方法。
[粉碎步驟] 關於煆燒物,存在氧化鋁粒子凝聚而不滿足實施形態中較佳的粒徑範圍的情況。因此,氧化鋁粒子視需要亦可以滿足實施形態中較佳的粒徑範圍的方式進行粉碎。
煆燒物的粉碎的方法並無特別限定,可應用球磨機、顎碎機(jaw crusher)、噴磨機、盤磨機、桌上型球磨機(SpectroMill)、磨床(grinder)、混合磨機等現有公知的粉碎方法。
[分粒步驟] 關於氧化鋁粒子,為了對平均粒徑進行調整而提昇粉體的流動性,或者為了抑制當調配至用以形成基質的黏合劑時的黏度上昇,較佳為進行分粒處理。
分粒可為濕式、乾式的任一種,就生產性的觀點而言,較佳為乾式的分粒。乾式的分粒中,除利用篩的分粒以外,亦有利用離心力與流體阻力的差進行分粒的風力分粒等,就分粒精度的觀點而言,較佳為風力分粒,可使用利用康達效應(coanda effect)的氣流分粒機、旋回氣流式分粒機、強制渦旋離心式分粒機、半自由渦旋離心式分粒機等分粒機來進行。
所述粉碎步驟或分粒步驟可於包括後述的有機化合物層形成步驟的前後在內的必要階段中進行。藉由該些粉碎或分粒的有無或該些的條件選定,例如可對所獲得的氧化鋁粒子的平均粒徑進行調整。氧化鋁粒子的平均粒徑與其靜止角有密切的關係,於僅藉由如上所述的氧化鋁粒子自身的製造方法或製造條件而無法充分進行調整的情況下,亦可藉由利用分粒等的條件選定而使氧化鋁粒子的平均粒徑變化(間接地使靜止角變化)來調整氧化鋁粒子的流動性。
具體而言,例如於不存在目標平均粒徑的具有卡屋結構的氧化鋁粒子的情況下,藉由對更大的平均粒徑的氧化鋁粒子進行分粒等,可獲得具有更小的平均粒徑的、於同一平均粒徑彼此的對比中較公知的氧化鋁粒子流動性更優異的具有卡屋結構的氧化鋁粒子。
[無機被覆部形成步驟] 接著,於構成上述中所得的具有卡屋結構的氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面,形成含有複合金屬氧化物的無機被覆部。層形成的方法並無特別限制,例如可列舉液相法或氣相法。 作為用於形成無機被覆部的無機的化學物種,可使用如上所述的任一種。
於該無機被覆部形成步驟中,例如,可列舉使所述板狀氧化鋁粒子與包含鋁(Al)以外的金屬的一種以上的金屬無機鹽接觸,將析出至板狀氧化鋁粒子上的金屬無機鹽轉換為複合金屬氧化物的方法。 另外,作為其他方法,可列舉以下方法:使所述板狀氧化鋁粒子與包含鋁(Al)以外的金屬的一種以上的第一金屬無機鹽接觸,將析出至板狀氧化鋁粒子上的第一金屬無機鹽轉換為金屬氧化物或複合金屬氧化物(以下,亦簡稱為「金屬氧化物等」)(第一轉換步驟),其後使所述金屬氧化物等及/或板狀氧化鋁粒子與包含鋁(Al)以外的、與所述第一轉換步驟中使用的金屬不同的其他金屬的一種以上的第二金屬無機鹽接觸,將所述金屬氧化物及/或所述第二金屬無機鹽轉換為複合金屬氧化物(第二轉換步驟)。
當於氧化鋁粒子上形成金屬氧化物的被覆部時,可將包含鉬的氧化鋁粒子的液體介質分散液、與複合金屬氧化物自身或其分散液混合並進行過濾、乾燥,但於欲提高氧化鋁粒子與複合金屬氧化物的相互作用而獲得如上所述的更高的被覆特性、欲獲得更均勻的無機被覆部、欲表現出使所得的無機被覆部不易自氧化鋁粒子剝離等特別顯著且優異的性質的情況下,較佳為將相當於金屬氧化物的前驅物的、於液體介質中具有溶解性的第一金屬無機鹽的溶液、與包含鉬的氧化鋁粒子或其液體介質分散液混合,於使溶解的分子狀的第一金屬無機鹽與包含鉬的氧化鋁粒子充分接觸的基礎上,將析出至氧化鋁粒子上的150 nm以下的微細第一金屬無機鹽轉換為金屬氧化物等。另外,較佳為將於液體介質中具有溶解性的第二金屬無機鹽的溶液、與形成有所述金屬氧化物等的氧化鋁粒子或其液體介質分散液混合,於使溶解的分子狀的第二金屬無機鹽及/或包含鉬的氧化鋁粒子與所述金屬氧化物等充分接觸的基礎上,將所述金屬氧化物及/或析出至該金屬氧化物等上的150 nm以下的微細第二金屬無機鹽轉換為金屬氧化物等。若有必要,則亦可進一步進行過濾、乾燥。當將第一金屬無機鹽轉換為金屬氧化物等、或將第二金屬無機鹽轉換為金屬氧化物等時,於因低溫或pH變化而不容易轉換的情況下,若有必要,則亦可進行煆燒。藉此,可表現出單純混合物中所不具有的氧化鋁粒子與複合金屬氧化物的強相互作用,可容易地表現出所述特別顯著且優異的性質。關於無機被覆部的形成步驟中的煆燒條件,參考所述氧化鋁粒子中的條件來適宜地選定最佳的條件後予以採用即可。
作為將所述第一金屬無機鹽轉換為金屬氧化物等時的煆燒條件,煆燒溫度例如可設為600℃~1200℃。另外,作為將所述第二金屬無機鹽轉換為金屬氧化物等時的煆燒條件,煆燒溫度例如可設為600℃~1200℃。進而,亦可將所述第一金屬無機鹽與所述第二無機鹽同時轉換為金屬氧化物,亦可於例如600℃~1200℃下進行煆燒。
作為液相法,例如準備分散有氧化鋁粒子的分散液,視需要進行分散液的pH調整及加熱後,向分散液中滴加例如硫酸鈷等金屬氯化物的水溶液。此時,較佳為利用鹼水溶液將pH維持為一定。其後,將分散液攪拌規定時間,進行過濾、清洗、乾燥,獲得粉體。藉此,於構成卡屋結構的平板狀氧化鋁的表面上形成包含氧化鈷等金屬氧化物的第一無機被覆部。 接著,準備分散有形成有第一無機被覆部的板狀氧化鋁粒子的分散液,視需要進行分散液的pH調整及加熱後,向分散液中滴加例如氯化鐵等第二金屬氯化物的水溶液。此時,較佳為利用酸水溶液將pH維持為一定。其後,將分散液攪拌規定時間,進行過濾、清洗、乾燥,獲得粉體。藉此,於具有板狀形狀的氧化鋁粒子的表面,形成包含鋁-鈷氧化物及氧化鐵等的第二無機被覆部。
另外,作為其他複合金屬氧化物,可由鋁-鈷氧化物、鋁-鋅氧化物、鋅-鐵氧化物與氧化鋅、或者鎳-鈦氧化物與氧化鎳形成無機被覆部。進而,可由鎳-鐵氧化物、氧化鎳以及氧化鐵形成無機被覆部,亦可由鋅-鈦氧化物形成無機被覆部,亦可由鈷-鐵氧化物與鋁-鈷氧化物、或者鈦-鈷氧化物與鋁-鈷氧化物形成無機被覆部。
另外,於本步驟中,亦可以被覆平板狀氧化鋁的表面的至少一部分的方式形成無機被覆層。該情況下,例如,於包含複合金屬氧化物的粒子相互凝聚的狀態下形成層。
[有機化合物層形成步驟] 於一實施形態中,所述複合粒子的製造方法可於無機被覆層形成步驟之後,更包括在無機被覆層的表面(亦稱為複合粒子表面)形成有機化合物層的有機化合物層形成步驟。若有必要,則該有機化合物層形成步驟是於該有機化合物不會分解的溫度下、通常於煆燒步驟後或後處理步驟之後進行。
作為於複合粒子的表面形成有機化合物層的方法,並無特別限制,可適宜採用公知的方法。例如可列舉使包含有機化合物的溶液或分散液與複合粒子接觸並進行乾燥的方法等。
再者,作為該有機化合物層的形成中可使用的有機化合物,例如可列舉有機矽烷化合物。
(有機矽烷化合物) 於具有卡屋結構的氧化鋁粒子包含矽原子及/或無機矽化合物的情況下,與不包含所述矽原子及/或無機矽化合物的情況相比,可期待如上所述的表面改質效果,但亦可於製成包含矽原子及/或無機矽化合物的氧化鋁粒子與有機矽烷化合物的反應產物後再使用。與含有矽原子及/或無機矽化合物且具有卡屋結構的氧化鋁粒子相比,作為該氧化鋁粒子與有機矽烷化合物的反應產物的具有卡屋結構的氧化鋁粒子基於局部存在於構成氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁粒子表面的矽原子及/或無機矽化合物與有機矽烷化合物的反應,可使得與基質的親和性更良好,從而較佳。
作為所述有機矽烷化合物,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷等烷基的碳數為1~22的烷基三甲氧基矽烷或烷基三氯矽烷類;3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)三氯矽烷類;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對氯甲基苯基三甲氧基矽烷、對氯甲基苯基三乙氧基矽烷類等;γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷;γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷;3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷;p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷;以及環氧基系、胺基系、乙烯基系的高分子類型的矽烷。再者,所述有機矽烷化合物可單獨包含,亦可包含兩種以上。
有機矽烷化合物只要藉由反應而與氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面的矽原子及/或無機矽化合物的至少一部分或全部利用共價鍵而連結即可,不僅是氧化鋁的一部分,亦可全體由所述反應產物被覆。作為提供至氧化鋁表面的方法,可採用藉由浸漬的附著或化學蒸鍍(化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD))。
關於有機矽烷化合物的使用量,相對於氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面所含有的矽原子或無機矽化合物的質量,以矽原子基準計較佳為20質量%以下,更佳為10質量%~0.01質量%。若有機矽烷化合物的使用量為20質量%以下,則可容易地表現出源自氧化鋁粒子的物性,因此較佳。
包含矽原子及/或無機矽化合物的氧化鋁粒子與有機矽烷化合物的反應可藉由公知慣用的填料的表面改質方法來進行,例如可採用使用流體噴嘴的噴霧方式、具有剪切力的攪拌、球磨機、混合機等乾式法、水系或有機溶劑系等的濕式法。利用剪切力的處理理想的是以不會引起實施形態中使用的氧化鋁粒子的破壞的程度來進行。
乾式法的系統內溫度或濕式法的處理後的乾燥溫度可根據有機矽烷化合物的種類而在其不會發生熱分解的區域內適宜決定。例如,於利用如上所述的有機矽烷化合物進行處理的情況下,理想的是80℃~150℃的溫度。
[後處理步驟] 於複合粒子的製造方法中,只要無損其效果,則亦可於該複合粒子的製造中途追加任意步驟,或者於無機被覆層形成步驟之後追加後處理步驟而任意地調整粒度或形狀等。例如,可列舉轉動造粒或壓縮造粒等造粒步驟、藉由將結著劑作為黏合劑的噴霧乾式製法的造粒等,可使用市售的設備而容易地獲得。 [實施例]
接下來,示出實施例來對本發明進一步進行詳細說明,但本發明並不限定於以下實施例。
<實施例1> 首先,製造了作為複合粒子的基體的卡屋型氧化鋁粒子。將氫氧化鋁(日本輕金屬公司製造,平均粒徑60 μm)146.15 g(以Al 2O 3的氧化物換算計為94.1質量%)、三氧化鉬(太陽礦工公司製造)5 g(以MoO 3的氧化物換算計為5質量%)、以及二氧化矽(關東化學公司製造,特級)0.95 g(以SiO 2的氧化物換算計為0.9質量%)利用研缽加以混合,獲得混合物。將所得的混合物放入坩堝中,利用陶瓷電爐以昇溫速度5℃/分鐘、保持溫度1100℃、保持時間10小時進行煆燒。以冷卻速度5℃/分鐘降溫至室溫後將坩堝取出,獲得105.0 g的淡青色的粉末。利用研缽將所得的粉末壓碎至通過106 μm篩為止。
繼而,將所獲得的所述淡青色粉末100 g分散於0.5%氨水150 mL中,對分散溶液於室溫(25℃~30℃)下進行0.5小時攪拌後,藉由過濾將氨水去除,進行水洗與乾燥,藉此將殘存於粒子表面的鉬去除而獲得98 g的粉末。其後,藉由利用康達效應的氣流分粒機(粉末系統(Powder Systems)公司製造,海普萊克(HIPREC)分粒機 HPC-ZERO型)將微粒成分分粒去除,獲得氧化鋁粒子粉末65 g。另外,對仄他電位進行了測定,結果瞭解到,所得的氧化鋁粒子的等電點為pH5.3。
藉由SEM觀察而確認,所得的粉末為具有由三片以上的板狀氧化鋁粒子形成且板狀氧化鋁粒子相互固著而成的卡屋結構的氧化鋁粒子(圖1)。對所得的粉末的平均粒徑進行了測定,結果為55 μm。另外確認到:構成卡屋結構的板狀氧化鋁自身的形狀為多角板狀,厚度D為0.4 μm,長徑L為9 μm,縱橫比為23。進而,進行了XRD測定,結果出現了源自α-氧化鋁的鋒利的散射波峰,且未觀察到α結晶結構以外的氧化鋁結晶系波峰。另外,根據螢光X射線定量分析(XRF)的結果,所獲得的粒子包含以三氧化鉬換算計為0.79質量%的鉬,Si相對於Al的濃度[Si]/[Al](莫耳比)為0.74%。
接著,將卡屋型氧化鋁粒子5 g分散於50 mL的水中,獲得分散液。使用1 Mol的NaOH將分散液調整為pH11.4,同時將分散液的溫度調整為65℃。一邊攪拌分散液,一邊以2.1小時滴加14.1%的CoSO 4水溶液14.8 g。同時,使用5%的NaOH水溶液24.9 g將分散液維持為pH11.4。於滴加CoSO 4水溶液後進一步將分散液攪拌4小時,對分散液進行過濾、水洗,繼而於1200℃下進行2小時乾燥後。藉此,獲得由鋁-鈷氧化物被覆的卡屋型複合粒子的樣品5.45 g。所得的卡屋型複合粒子的BET比表面積值為1.2 m 2/g。另外,本複合粒子的顏色為青色。
<實施例2> 將實施例1中所得的卡屋型氧化鋁粒子5 g分散於50 mL的水中,製作分散液。使用1 Mol的NaOH將分散液調整為pH11.4,同時將分散液的溫度調整為65℃。一邊攪拌分散液,一邊以2.1小時滴加14.1%的CoSO 4水溶液14.8 g。同時,使用5%的NaOH水溶液24.9 g將分散液維持為pH11.4。於滴加CoSO 4水溶液後進一步將分散液攪拌4小時,對分散液進行過濾、水洗,繼而於1200℃下進行2小時乾燥後。藉此,獲得作為第一層的、由氧化鈷被覆的板狀氧化鋁粒子的粉體5.40 g。
進而,將所得的粉體5 g分散於50 mL的水中,製作分散液。使用1 Mol的HCl將分散液調整為pH2.7,同時將分散液的溫度調整為75℃。一邊攪拌分散液,一邊以2小時滴加8.1%的FeCl 3水溶液13.9 g。同時,使用5%的NaOH水溶液16.8 g將分散液維持為pH2.7。於滴加FeCl 3水溶液後進一步將分散液攪拌4小時,對分散液進行過濾、水洗,繼而於700℃下進行2小時乾燥。藉此,獲得由鋁-鈷氧化物及氧化鐵(III)被覆的卡屋型複合粒子的樣品5.2 g。所得的卡屋型複合粒子的BET比表面積值為0.9 m 2/g。另外,本複合粒子的顏色為黑色。
<實施例3> 於形成第一層時使用8.1%的FeCl 3溶液93.8 g,將FeCl 3溶液的滴加時間設為4.5小時以內,且使用NaOH水溶液★★g將分散液維持為pH2.7,另外,於形成第二層時使用CoSO 4溶液,將14.1%的CoSO 4溶液14.8 g的滴加時間設為2.1小時以內,且使用NaOH水溶液112.5 g將分散液維持為pH1.8,除此以外,與實施例2同樣地進行而獲得由鈷-鐵氧化物與鋁-鈷氧化物被覆的卡屋型複合粒子的樣品5.36 g。所得的卡屋型複合粒子的BET比表面積值為1.7 m 2/g。本複合粒子的顏色為黑色。
<實施例4> 於形成第二層時使用NiCl 2溶液,將11.9%NiCl 2溶液的滴加時間設為2小時以內,且使用NaOH水溶液23.8 g將分散液維持為pH11.4,除此以外,與實施例3同樣地進行而獲得由鎳-鐵氧化物、氧化鎳及氧化鐵(III)被覆的卡屋型複合粒子的樣品5.4 g。所得的卡屋型複合粒子的BET比表面積值為2.0 m 2/g。本複合粒子的顏色為暗褐色。
<實施例5> 於形成第二層時使用11.9%的ZnCl 2溶液15.6 g,且將ZnCl 2溶液的滴加時間設為2小時以內,除此以外,與實施例3同樣地進行而獲得由鋅-鐵氧化物及氧化鋅被覆的卡屋型複合粒子的樣品5.5 g。所得的卡屋型複合粒子的BET比表面積值為1.5 m 2/g。本複合粒子的顏色為褐色。
<實施例6> 於形成第一層時使用5%的TiCl 4溶液178.1 g,將TiCl 4溶液的滴加時間設為2小時以內,且使用NaOH水溶液330.5 g將分散液維持為pH11.8,另外,於形成第二層時使用11.9%的ZnCl 2溶液15.6 g,且將ZnCl 2溶液的滴加時間設為2小時以內,除此以外,與實施例2同樣地進行而獲得由鋅-鈦氧化物被覆的卡屋型複合粒子的樣品5.5 g。所得的卡屋型複合粒子的BET比表面積值為1.1 m 2/g。本複合粒子的顏色為白色。
<實施例7> 於形成第二層時使用11.9%的NiCl 2溶液29.7 g,將NiCl 2溶液的滴加時間設為2小時以內,且使用NaOH水溶液23.8 g將分散液維持為pH7,除此以外,與實施例6同樣地進行而獲得由鎳-鈦氧化物與氧化鎳被覆的卡屋型複合粒子的樣品5.4 g。所得的卡屋型複合粒子的BET比表面積值為1.9 m 2/g。本複合粒子的顏色為黃綠色。
<實施例8> 於形成第二層時使用14.1%的CoSO 4溶液14.8 g,將CoSO 4溶液的滴加時間設為2.1小時以內,且使用NaOH水溶液11.9 g將分散液維持為pH7,除此以外,與實施例6同樣地進行而獲得由鈦-鈷氧化物與鋁-鈷氧化物被覆的卡屋型複合粒子的樣品5.5 g。所得的卡屋型複合粒子的BET比表面積值為1.1 m 2/g。本複合粒子的顏色為暗綠色。
<實施例9> 於形成第一層時使用11.9%的ZnCl 2溶液15.6 g,將ZnCl 2溶液的滴加時間設為2.1小時以內,且使用NaOH水溶液23.0 g將分散液維持為pH7,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得由與鋁-鋅氧化物被覆的卡屋型複合粒子的樣品5.3 g。所得的卡屋型複合粒子的BET比表面積值為1.3 m 2/g。本複合粒子的顏色為白色。
<比較例1> 製造作為複合粒子的基體的板狀氧化鋁。將一般市售的氫氧化鋁(平均粒徑1 μm~2 μm)100 g(以Al 2O 3的氧化物換算計為65質量%)、三氧化鉬(太陽礦工公司製造)6.5 g(以MoO 3的氧化物換算計為9.0質量%)、以及二氧化矽矽(關東化學公司製造,特級)0.65 g(以SiO 2的氧化物換算計為0.9質量%)利用研缽加以混合,獲得混合物。將所獲得的混合物放入坩堝中,利用陶瓷電爐以5℃/分鐘的條件昇溫至1200℃,於1200℃下保持10小時進行煆燒。其後,以5℃/分鐘的條件降溫至室溫後將坩堝取出,獲得67.0 g的淡青色的粉末。利用研缽將所獲得的粉末壓碎至通過2 mm篩為止。
繼而,將所得的所述淡青色粉末5.0 g分散於0.5%氨水150 mL中,對分散溶液於室溫(25℃~30℃)下進行0.5小時攪拌後,藉由過濾將氨水去除,進行水洗與乾燥,藉此將殘存於粒子表面的鉬去除而獲得60.0 g的淡青色的粉末。
藉由SEM觀察而確認,所得的粉末的形狀為多角,厚度為0.5 μm,平均粒徑為28 μm,縱橫比為32.5。另外,藉由SEM觀察,未觀察到雙晶或多個板重疊的凝聚體,確認是暗示分散性的板狀形狀的粒子。進而,進行了XRD測定,結果出現了源自α-氧化鋁的鋒利的散射波峰,且未觀察到α結晶結構以外的氧化鋁結晶系波峰。另外,根據螢光X射線定量分析的結果,所得的粒子包含以三氧化鉬換算計為0.61質量%的鉬,Si相對於Al的濃度[Si]/[Al](莫耳比)為0.07%。
然後,除了使用板狀氧化鋁以外,與實施例2同樣地進行而獲得由鋁-鈷氧化物及氧化鐵(III)被覆的板狀氧化鋁粒子的樣品5.5 g。本複合粒子的顏色為黑色。
<比較例2> 除了使用與比較例1相同的板狀氧化鋁以外,與實施例5同樣地進行而獲得由鋅-鐵氧化物及氧化鋅被覆的板狀氧化鋁粒子的樣品5.5 g。本複合粒子的顏色為褐色。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
氧化鋁粒子 形狀 卡屋型
D 50(μ) 55
第一層 被覆條件 被覆材 CoO CoO Fe 2O 3 Fe 2O 3 Fe 2O 3
CoSO 4・7H 2O溶液滴加時(h) 2.1 2.1         
FeCl 3溶液滴加時間(h)       4.5 4.5 4.5
TiCl 4溶液滴加時間(h)               
ZnCl 2溶液滴加時間(h)               
溫度 65 65 75 75 75
pH 11.4 11.4 2.7 2.7 2.7
煆燒時間(h,1200℃) 2 2         
第二層 被覆條件 被覆材    Fe 2O 3 CoO NiO ZnO
CoSO 4・7H 2O溶液滴加時間(h)       2.1      
FeCl 3溶液滴加時間(h)    2         
NiCl 2・6H 2O溶液滴加時間(h)          2   
ZnCl 2溶液滴加時間(h)             2
溫度(℃)    75 70 65 70
pH    2.7 1.8 11.4 1.8
煆燒溫度(℃)    700 700 700 700
煆燒時間(h)    2 2 2 2
   由XRD求出的無機被覆層的組成 CoAl 2O 4 CoAl 2O 4、Fe 2O 3 CoFe 2O 4、CoAl 2O 4 NiFe 2O 4、NiO、Fe 2O 3 ZnFe 2O 4、ZnO
靜止角 35 39 36 35 37
評價 良好 良好 良好 良好 良好
[表2]
   實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2
氧化鋁粒子 形狀 卡屋型 板狀
D 50(μ) 55 28
第一層 被覆條件 被覆材 TiO 2 TiO 2 TiO 2 ZnO CoO Fe 2O 3
CoSO 4・7H 2O溶液滴加時(h)             2.1   
FeCl 3溶液滴加時間(h)                4.5
TiCl 4溶液滴加時間(h) 5.8 5.8 5.S         
ZnCl 2溶液滴加時間(h)          2.1      
溫度 70 70 70 60 65 75
pH 1.8 1.8 1.8 7 11.4 2.7
煆燒時間(h,1200℃)          2 2   
第二層 被覆條件 被覆材 ZnO NiO CoO    Fe 2O 3 ZnO
CoSO 4・7H 2O溶液滴加時間(h)       2.1         
FeCl 3溶液滴加時間(h)             2   
NiCl 2・6H 2O溶液滴加時間(h)    2            
ZnCl 2溶液滴加時間(h) 2             2
溫度(℃) 60 60 60    75 70
pH 2.7 7 7    2.7 1.8
煆燒溫度(℃) 700 700 700    700 700
煆燒時間(h) 2 2 2    2 2
   由XRD求出的無機被覆層的組成 Zn 2TiO 4 NiTiO 3、NiO CoTiO 3、CoAl 2O 4 ZnAl 2O 4 CoAl 2O 4、Fe 2O 3 ZnFe 2O 4、ZnO
靜止角 33 38 39 36 59 56
評價 良好 良好 良好 良好 不良 不良
《評價》 將所述實施例1~實施例9、比較例1~比較例2的複合粒子粉末、所述實施例1~實施例9的具有卡物結構的氧化鋁粒子粉末、及比較例1~比較例2的板狀氧化鋁粒子粉末作為試樣,進行以下評價。將測定方法示於以下。 [利用掃描電子顯微鏡的複合粒子的形狀分析] 利用雙面膠帶將所製作的試樣固定於樣品支撐台,利用表面觀察裝置(基恩士(Keyence)公司製造,VE-9800)對其進行觀察,確認複合粒子有無卡屋結構。
[利用螢光X射線(XRF)的卡屋型氧化鋁粒子的組成分析] 取所製作的試樣約100 mg於濾紙上,蓋上聚丙烯(polypropylene,PP)膜,使用螢光X射線(XRF)分析裝置(理學(Rigaku)公司製造,普利莫斯(Primus)IV)進行。
將根據XRF分析結果求出的[Si]/[Al](莫耳比)作為氧化鋁粒子內的Si量。
將根據XRF分析結果求出的[Mo]/[Al](莫耳比)作為氧化鋁粒子內的Mo量。
[板狀氧化鋁的長徑L的測量] 關於平板狀氧化鋁的長徑L,對於位於氧化鋁粒子中央的任意100個平板狀氧化鋁,使用掃描式電子顯微鏡(SEM)測定板的輪廓線上的兩點間的距離中最大的長度,並作為算術平均值來算出。
[板狀氧化鋁的厚度D的測量] 採用使用掃描式電子顯微鏡(SEM)測定50個的厚度所得的平均值而設為厚度D(μm)。
[縱橫比L/D] 縱橫比是使用下述式來求出。 (縱橫比)=(板狀氧化鋁的長徑L/板狀氧化鋁的厚度D)
[利用粒度分佈測定的氧化鋁粒子的平均粒徑測定] 使用所述雷射繞射式乾式粒度分佈計,於與上述相同的條件下測定所製作的試樣,根據體積基準的累積粒度分佈,求出D 50(μm),將其作為卡屋型氧化鋁粒子的平均粒徑。
[粉體的流動性的測定] 準備300 g試樣,利用依照JIS R9301-2-2的方法測定試樣的靜止角,並對粉體的流動性進行評價。值設為將小數點後第二位四捨五入至小數點後第一位而求出的值。將靜止角為50.0°以下設為良好「〇」,將超過50.0°設為不良「×」。將評價結果示於表1~表2。
於所述實施例1中獲得的粉末中,確認到於構成具有三片以上的板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構的氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面上形成有無機被覆部。另外確認到,實施例2~實施例9中獲得的粉末亦與實施例1同樣地,於平板狀氧化鋁的表面上形成有無機被覆部。
另一方面,於比較例1~比較例2中獲得的粉末中,未觀察到雙晶或多個板重疊的凝聚體,確認到複合粒子具有板狀形狀。
另外,藉由實施例1~實施例9及比較例1~比較例2的SEM觀察,確認到平板狀氧化鋁的表面由表1~表2所示的粒子狀的複合金屬氧化物被覆。
將實施例2的卡屋型氧化鋁粒子的SEM觀察圖像代表性地示於圖1~圖3。圖1、圖2、圖3的倍率分別為500倍、2000倍、50000倍。 如圖1~圖3所示,確認到實施例1的板狀氧化鋁的表面由粒子狀的鋁-鈷氧化物(CoAl 2O 4)及氧化鈦(TiO 2)被覆。
將實施例5的卡屋型氧化鋁粒子的電子顯微鏡圖像示於圖4~圖6。圖4、圖5、圖6的倍率分別為500倍、2000倍、50000倍。 如圖4~圖6所示,確認到實施例4的板狀氧化鋁的表面由粒子狀的鋅-鐵氧化物(ZnFe 2O 4)及氧化鋅(ZnO)被覆。 另外,將實施例6的卡屋型氧化鋁粒子的電子顯微鏡圖像示於圖7~圖9。圖7、圖8、圖9的倍率分別為500倍、2000倍、50000倍。 如圖7~圖9所示,確認到實施例5的板狀氧化鋁的表面由粒子狀的鋅-鈦氧化物被覆。
進而可知,於實施例1的卡屋型複合粒子中,於將CoSo 4溶液的滴加時間設為2.1小時而利用鋁-鈷氧化物形成無機被覆部的情況下,靜止角為35°,可獲得良好的流動性。
可知於實施例2的卡屋型複合粒子中,於將CoSo 4溶液的滴加時間設為2.1小時且將FeCl 3溶液的滴加時間設為2小時而利用鋁-鈷氧化物與氧化鐵(III)形成無機被覆部的情況下,靜止角為39°,可獲得良好的流動性。
可知於實施例3的卡屋型複合粒子中,於將FeCl 3溶液的滴加時間設為4.5小時且將CoSo 4溶液的滴加時間設為2.1小時而利用鈷-鐵氧化物與鋁-鈷氧化物形成無機被覆部的情況下,靜止角為36°,可獲得良好的流動性。
可知於實施例4的卡屋型複合粒子中,於將FeCl 3溶液的滴加時間設為4.5小時且將NiCl 2溶液的滴加時間設為2小時而利用鎳-鐵氧化物、氧化鎳及氧化鐵(III)形成無機被覆部的情況下,靜止角為35°,可獲得良好的流動性。
可知於實施例5的卡屋型複合粒子中,於將FeCl 3溶液的滴加時間設為4.5小時且將ZnCl 2溶液的滴加時間為2小時而利用鋅-鐵氧化物及氧化鋅形成無機被覆部的情況下,靜止角為37°,可獲得良好的流動性。
可知於實施例6的卡屋型複合粒子中,於將TiCl 4溶液的滴加時間設為5.8小時且將ZnCl 2溶液的滴加時間設為2小時而利用鋅-鈦氧化物形成無機被覆部的情況下,靜止角為33°,可獲得良好的流動性。
可知於實施例7的卡屋型複合粒子中,於將TiCl 4溶液的滴加時間設為5.8小時且將NiCl 2溶液的滴加時間設為2小時而利用鎳-鈦氧化物與氧化鎳形成無機被覆部的情況下,靜止角為38°,可獲得良好的流動性。
可知於實施例8的卡屋型複合粒子中,於將TiCl 4溶液的滴加時間設為5.8小時且將CoSO 4溶液的滴加時間設為2.1小時而利用鈦-鈷氧化物與鋁-鈷氧化物形成無機被覆部的情況下,靜止角為39°,可獲得良好的流動性。
可知於實施例9的卡屋型複合粒子中,於將ZnCl 2溶液的滴加時間設為2.1小時而利用鋁-鋅氧化物形成無機被覆部的情況下,靜止角為36°,可獲得良好的流動性。
另一方面可知,於比較例1的複合粒子中,使用D 50值為28 μm、厚度D為0.5 μm、縱橫比為32.5的板狀氧化鋁,於將CoSo 4溶液的滴加時間設為2.1小時且將FeCl 3溶液的滴加時間設為2小時而利用鋁-鈷氧化物與氧化鐵(III)形成無機被覆部的情況下,靜止角為59°,大於實施例1~實施例9的靜止角的值,流動性差。
可知於比較例2的複合粒子中,於將FeCl 3溶液的滴加時間設為4.5小時且將ZnCl 2溶液的滴加時間設為2小時而利用鋅-鐵氧化物及氧化鋅形成無機被覆部的情況下,靜止角為56°,與比較例1同樣地,大於實施例1~實施例9的靜止角的值,流動性差。 [產業上之可利用性]
本發明的複合粒子因流動性優異而可期待優異的分散性或高填充性,因此可較佳地用於導熱性填料、化妝品、研磨材、高亮性顏料、潤滑材、導電性粉體的基材、陶瓷材料等。
圖1是表示實施例1中獲得的複合粒子的電子顯微鏡圖像,所述複合粒子為本發明實施形態的複合粒子的結構的一例。 圖2是將圖1的複合粒子放大而成的放大圖像。 圖3是將圖1的複合粒子的表面放大而成的放大圖像。 圖4是表示實施例4中獲得的複合粒子的電子顯微鏡圖像,所述複合粒子為本發明實施形態的複合粒子的結構的一例。 圖5是將圖4的複合粒子放大而成的放大圖像。 圖6是將圖4的複合粒子的表面放大而成的放大圖像。 圖7是表示實施例5中獲得的複合粒子的電子顯微鏡圖像,所述複合粒子為本發明實施形態的複合粒子的結構的一例。 圖8是將圖7的複合粒子放大而成的放大圖像。 圖9是將圖7的複合粒子的表面放大而成的放大圖像。

Claims (16)

  1. 一種複合粒子,包含: 氧化鋁粒子,具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且所述平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構;以及 無機被覆部,設置於所述平板狀氧化鋁的表面上,含有複合金屬氧化物。
  2. 如請求項1所述的複合粒子,其中,所述氧化鋁粒子的平均粒徑為3 μm以上且1000 μm以下。
  3. 如請求項1所述的複合粒子,其中,所述複合金屬氧化物包含選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鋁(Al)中的兩種以上金屬的金屬氧化物。
  4. 如請求項1所述的複合粒子,其中,所述複合金屬氧化物包含:選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的任一種金屬的金屬氧化物;以及作為與所述金屬氧化物不同的其他金屬氧化物的、選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的任一種金屬的金屬氧化物。
  5. 如請求項1所述的複合粒子,其中,所述氧化鋁粒子更包含矽(Si)及/或鍺(Ge)。
  6. 如請求項5所述的複合粒子,其中,所述氧化鋁粒子於表層包含莫來石。
  7. 如請求項1所述的複合粒子,其中,靜止角為50°以下。
  8. 一種複合粒子的製造方法,包括: 對包含含有鋁的鋁化合物、含有鉬的鉬化合物、以及用於控制氧化鋁粒子的形狀的形狀控制劑的混合物進行煆燒,製造具有三片以上的平板狀氧化鋁相互固著而成的卡屋結構的氧化鋁粒子的步驟;以及 於所述平板狀氧化鋁的表面上形成含有複合金屬氧化物的無機被覆部的步驟。
  9. 如請求項8所述的複合粒子的製造方法,其中,所述形狀控制劑包含選自矽、含有矽的矽化合物及含有鍺的鍺化合物中的一種或多種。
  10. 如請求項8所述的複合粒子的製造方法,其中,當將經氧化物換算的原料總量設為100質量%時,所述混合物包含以MoO 3換算計為10質量%以下的含有鉬的鉬化合物。
  11. 如請求項8所述的複合粒子的製造方法,其中,所述混合物包含平均粒徑2 μm以上的鋁化合物。
  12. 如請求項8至請求項11中任一項所述的複合粒子的製造方法,其中,所述混合物更包含含有鉀的鉀化合物。
  13. 如請求項8所述的複合粒子的製造方法,其中,所述複合金屬氧化物包含選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鋁(Al)中的兩種以上金屬的金屬氧化物。
  14. 如請求項8所述的複合粒子的製造方法,其中,所述複合金屬氧化物包含:選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的任一種金屬的金屬氧化物;以及作為與所述金屬氧化物不同的其他金屬氧化物的、選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的任一種金屬的金屬氧化物。
  15. 如請求項8所述的複合粒子的製造方法,其中,於形成所述無機被覆部的步驟中, 使所述氧化鋁粒子與包含鋁(Al)以外的金屬的一種以上的第一金屬無機鹽接觸,將析出至所述氧化鋁粒子上的金屬無機鹽轉換為複合金屬氧化物。
  16. 如請求項8所述的複合粒子的製造方法,其中,形成所述無機被覆部的步驟具有: 第一轉換步驟,使所述氧化鋁粒子與包含鋁(Al)以外的金屬的一種以上的第一金屬無機鹽接觸,將析出至所述氧化鋁粒子上的第一金屬無機鹽轉換為金屬氧化物;以及 第二轉換步驟,使所述金屬氧化物及/或所述氧化鋁粒子與包含鋁(Al)以外的、與所述第一轉換步驟中使用的金屬不同的其他金屬的一種以上的第二金屬無機鹽接觸,將所述金屬氧化物及/或所述第二金屬無機鹽轉換為複合金屬氧化物。
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