JP4313117B2 - 金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物 - Google Patents
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この発明は、原子量が大きい特定の金属の酸化物で被覆され、６０m2/g以上の表面積を有して触媒材料として有用な金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物に関する。
金属酸化物は脱水素反応を始めとして、脱硝反応、脱硫反応、燃焼反応等の様々な反応の触媒として重要であり、その物理的性状（表面積、平均細孔径、細孔容積等）が触媒活性や選択性に大きな影響を及ぼすことから、シャープな細孔分布を有するγ-アルミナ担体を用いることにより、物理的性状を所定の値に制御することが行われており、本発明者らも幾つかの提案を行っている。
例えば、特開2000-44,251号公報においては、一般式ＭＯ-Ａｌ2Ｏ3（Ｍは２価の原子価を有する金属）で表され、高い表面積と均一な細孔構造を有して触媒や吸着剤あるいは触媒や吸着剤の担体として有用な多孔性スピネル型複合酸化物を提案し、また、石油学会誌Vol.44, No.5, 277-284 (2001)及び石油学会第４６回年会講演要旨集, p.33 (2003)においては、細孔分布が均一でシャープに制御されたγ-アルミナ担体の表面に２価金属の亜鉛の酸化物である酸化亜鉛を３０重量%良好に担持させ、更にその表面にSn-Ptを担持させたSn-Pt／ZnO系イソブタン脱水素触媒について提案した。
これらの提案、特に後者の石油学会誌Vol.44, No.5, 277-284 (2001)及び石油学会第４６回年会講演要旨集, p.33 (2003)は、広範な細孔分布を有して細孔を制御していない通常のアルミナ担体に金属酸化物を担持させた場合に、細孔の閉塞によって細孔容積が減少すると共に表面積が減少し、担持後の触媒の物理性状が好ましくなくなる、という問題を解決したものであり、特に金属酸化物が２価の金属の酸化物である場合には、アルミナ担体の細孔径を均一に揃えることにより、アルミナ担体の物理性状を良好に維持してその表面を実質的にほぼ完全に被覆することが可能になった。
ところで、３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属、例えばイットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン（Mo）、タングステン(W)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、及びユウロピニウム(Eu)から選ばれた１種又は２種以上の活性な金属の酸化物については、例えば脱硝反応、脱硫反応、燃焼反応等の様々な反応の触媒として極めて有用であることが知られている。そして、これらの金属酸化物を活性種として用いる場合には、その担持量が２０wt%以下である場合に、通常の含浸法で担体の物理性状を大きく損なうことなく良好に担持させることが可能である。
しかしながら、アルミナ担体の表面のほとんどを３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属の酸化物で被覆しようとする場合には通常３０wt%以上の金属酸化物が必要になり、また、このような多量の金属酸化物を従来のアルミナ担体に担持させようとすると、細孔の閉塞によって細孔容積が減少すると共に表面積が減少し、担持後の触媒の物理性状が好ましくなくなり、更に、上述のように単に細孔分布を均一に制御することだけでは不充分であることから、３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属の酸化物でアルミナ担体の表面を実質的にほぼ完全に被覆したアルミナ複合酸化物を利用することができないのが実情であった。
このため、含浸法によってアルミナ担体の表面のほとんどを３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属の酸化物で被覆して利用するのは困難であると考えられており、アルミナの酸点が分解反応の活性点として好ましくない高温での有機化合物の反応や、ＳＯx等のようにアルミナと硫酸塩を形成する等のアルミナの変質を引き起こす物質を含む原料を扱う場合には、アルミナ担体の使用が制限されていた。
そこで、γ-アルミナ担体の利用が困難な場合の金属酸化物触媒については、これらの金属酸化物粉末をアルミナ粉末等の他の酸化物粉末等と混合し、６００℃以上あるいは８００℃以上の高温で焼成して焼結させる方法や、これらの金属を含む酸性の水溶液にアンモニア等の塩基性水溶液を添加して共沈させた水酸化物を乾燥、焼成する方法によって調製されているが、このようにして得られた金属酸化物触媒はその表面積が比較的小さいという問題がある。
また、γ-アルミナ担体の表面に、含浸法によって、３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属の酸化物を実質的に完全に被覆せしめ、被覆後の細孔分布が均一で大きな細孔容積を維持した表面積の大きい金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物は知られていない。
また、γ-アルミナ担体の表面に、含浸法によって、３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属の酸化物を実質的に完全に被覆せしめ、被覆後の細孔分布が均一で大きな細孔容積を維持した表面積の大きい金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物は知られていない。
そこで、本発明者らは、γ-アルミナ担体の表面に３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属の酸化物が担持され、物理的性状が所定の値に制御されて表面積が大きい金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物について鋭意検討した結果、意外なことには、γ-アルミナ担体として特定の物理的性状を有するものを使用することにより、物理的性状が所定の値に制御されて表面積が大きく、しかも、容易にこのγ-アルミナ担体の表面を上記金属酸化物で実質的に完全に被覆することができることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、γ-アルミナ担体の表面に３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物を担持せしめ、物理的性状が所定の値に制御されて表面積が大きく、しかも、γ-アルミナ担体の表面が金属酸化物の被覆層で実質的に完全に被覆されており、例えば脱硝反応、脱硫反応、燃焼反応等の様々な反応の触媒材料として有用な金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物を提供することにある。
すなわち、本発明は、表面積１５０m2/g以上、細孔容積０．５５cm3/g以上、及び平均細孔径１００〜３００Åであって、細孔径１００〜３００Åの細孔が全細孔容積の６０%以上を占めるγ-アルミナ担体の表面に、３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物からなる被覆層を担持せしめた金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物であり、上記γ-アルミナ担体の表面には金属酸化物が３０〜４５重量%の割合で担持されており、γ-アルミナ担体の表面全面が実質的に被覆層で覆われていることを特徴とする触媒材料として有用な金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物である。
また、本発明は、表面積１５０m 2 /g以上、細孔容積０．５５cm 3 /g以上、及び平均細孔径１００〜３００Åであって細孔径１００〜３００Åの細孔が全細孔容積の６０%以上を占めるγ-アルミナ担体を３価又はそれ以上の原子価を有する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物の金属化合物溶液中に浸漬し、この浸漬時にγ-アルミナ担体の細孔中の気泡を減圧脱気して焼成後の金属酸化物含有量が３０〜４５重量%の範囲となるようにγ-アルミナ担体に金属化合物溶液を含浸させ、次いで溶剤を除去して４００〜８００℃で焼成することを特徴とする触媒材料として有用な金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物の製造方法である。
また、本発明は、表面積１５０m 2 /g以上、細孔容積０．５５cm 3 /g以上、及び平均細孔径１００〜３００Åであって細孔径１００〜３００Åの細孔が全細孔容積の６０%以上を占めるγ-アルミナ担体を３価又はそれ以上の原子価を有する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物の金属化合物溶液中に浸漬し、この浸漬時にγ-アルミナ担体の細孔中の気泡を減圧脱気して焼成後の金属酸化物含有量が３０〜４５重量%の範囲となるようにγ-アルミナ担体に金属化合物溶液を含浸させ、次いで溶剤を除去して４００〜８００℃で焼成することを特徴とする触媒材料として有用な金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物の製造方法である。
本発明において、上記の金属の酸化物からなる被覆層を担持するγ-アルミナ担体は、少なくとも上記の物理的性状、すなわち表面積１５０m2/g以上、細孔容積０．５５cm3/g以上、及び平均細孔径１００〜３００Åであって、細孔径１００〜３００Åの細孔が全細孔容積の６０%以上であることが必要であり、好ましくは表面積２００m2/g以上、細孔容積０．７０cm3/g以上、及び平均細孔径１２０〜２００Åであって、細孔径１２０〜２００Åの細孔が全細孔容積の８０%以上であるのがよい。表面積が１５０m2/g未満では金属酸化物を被覆した後の表面積が触媒材料として比較的に小さいという問題があり、細孔容積が０．５５cm3/g未満では反応場となる触媒の細孔容積が十分でなくなるという問題がある。平均細孔径が１００Å未満では３価以上の金属の酸化物を含浸被覆する際に細孔の閉塞が顕著で細孔容積と表面積が必要以上に低下するという問題があり、反対に、平均細孔径が３００Åを超えると金属酸化物を被覆した後の表面積が触媒材料として比較的に小さくなるという問題がある。また、細孔径１００〜３００Åの細孔が全細孔容積の６０%未満では細孔分布が広範に渡り小さな細孔が占める割合が大きいと含浸被覆の際に閉塞が起こり易く、大きな細孔が占める割合が大きいと被覆後の表面積が減少して触媒材料としては比較的に小さくなるという問題が生じる。
このようなγ-アルミナ担体を製造する方法については、例えば、特公平01-16,773号公報に記載の方法を挙げることができ、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを５０℃以上の温度に保持し、このスラリー中に酸又はアルカリを加えて水溶液のｐＨを５以下あるいは１１以上にした後、アルミニウム含有の中和剤（例えば、アルミン酸塩等）を加えてｐＨ６〜１１に調整することからなる操作（ｐＨスイング操作）を複数回繰り返し、得られたスラリーをろ過し、洗浄し、脱水乾燥した後、４００〜６００℃で２〜４０時間焼成する方法を挙げることができ、上記のｐＨスイング操作の繰返し数等を調整することにより上記の物理的性状が制御され、また、細孔分布のシャープさが改善されたγ-アルミナ担体を得ることができる。
また、本発明においては、上記のγ-アルミナ担体の表面に金属酸化物からなる被覆層を担持せしめ、このγ-アルミナ担体の表面全面を実質的に完全に被覆せしめるが、この目的で用いられる金属酸化物としては、３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物であり、好ましくはイットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン（Mo）、タングステン(W)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、及びユウロピニウム(Eu)から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である。γ-アルミナ担体の表面を覆う被覆層については、これら金属酸化物の１種のみで構成されていてもよいほか、必要により２種以上で構成されていてもよく、この場合、γ-アルミナ担体の表面に同時に担持された２種以上の金属酸化物からなる被覆層であっても、また、担持操作を繰り返すことにより２種以上の金属酸化物からなる多層に担持された被覆層であってもよい。
ここで、γ-アルミナ担体の表面に金属酸化物からなる被覆層を担持せしめる方法については、いわゆる含浸法で行うのがよく、先ず上記金属酸化物の金属と同じ金属の化合物を適当な溶剤に溶解し、次いでγ-アルミナ担体にこの金属化合物の溶液を含浸せしめ、次いで溶媒を除去する。溶媒の除去は、エバポレーター等を用いて減圧除去する方法、蒸発乾固させる方法、または風乾させる方法など、通常に実施されるいずれの方法を用いても良い。次に得られた乾燥物を４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で焼成する。
含浸する金属化合物の量は、γ-アルミナ担体の表面全面を金属酸化物の被覆層で実質的に被覆する必要があることから、アルミナ担体の表面積を金属酸化物が一層で被覆するのに必要な理論量以上の金属化合物を含浸する必要があり、好ましくは理論必要量の１〜１．６倍、さらに好ましくは１．２〜１．４倍の含浸量が良好な結果を与える。理論量より少ない含量ではアルミナの表面を十分に覆うことができず、理論量の１．６倍以上では細孔の閉塞を起こして、被覆後に細孔が必要以上に減少する。
良好な含浸被覆が行えたかどうかは、被覆前後の細孔容積の差を測定することによって判断することができる。即ち、良好な被覆状態では、仕込んだ金属が酸化物になった場合に占める酸化物の体積にほぼ等しい細孔容積の減少が観察されるが、閉塞などを起こしている場合はこれよりも大きな細孔容積が失われるからである。また、含浸金属の理論必要量は、その金属の酸化物が一層で被覆される場合の金属原子１個当りの占有面積をその結晶構造から計算し、担体として用いるアルミナの表面積から被覆に必要な金属量として求めることができる。この理論必要量は金属の種類およびアルミナ担体の表面積によって変化するが、表面積２００m2/gのアルミナに対して被覆に必要な３価或いはそれ以上の原子価を有する金属の場合、酸化物として被覆した後の金属酸化物の含有量は２５〜３０重量%となる。これよりアルミナ担体の表面を３価あるいはそれ以上の金属酸化物で実質的に被覆するためには被覆後の金属酸化物の含有量として３０〜４５重量%となるように行うのがよい。
含浸に用いる金属化合物としては、水溶性のもの及び／又はメタノール等のアルコール溶剤、アセトン等のケトン溶剤等の有機溶剤に可溶性のものが好ましく、例えば、当該金属の塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、オキソ酸塩、アンモニウム塩などの無機塩化合物や、酢酸塩、蓚酸塩、アセチルアセトナート錯体、メチル化物、エチル化物、ブチル化物、フェニル化物、アルコキシド類等の有機塩化合物等を挙げることができ、より具体的には、塩化イットリウム、臭化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸硫酸イットリウム、アセチルアセトナトイットリウム、ニオブ酸、オルトニオブ酸塩、オキシ塩化ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、オキシ塩化モリブデン、塩化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、オキシ塩化タングステン、塩化ランタン、臭化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、アセチルアセトナトランタン、塩化セリウム、臭化セリウ、硫酸セリウム、硝酸セリウム、塩化ユウロピニウム、臭化ユウロピニウム、硝酸ユウロピニウム、硫酸ユウロピニウム等の化合物を例示することができる。
また、これらの金属化合物を溶解する溶剤についても、金属化合物を溶解できれば特に制限はないが、γ-アルミナ担体に溶液を含浸させた後、溶剤を除去して乾燥させる必要があることから、含浸する金属化合物に対する溶解性、揮発性に優れているものがよく、経済的な観点からは水が使用できることが望ましい。
そして、金属化合物の所定濃度の溶液を調製した後、この溶液にγ-アルミナ担体を浸漬して含浸せしめるが、好ましくは浸漬時に細孔中の気泡を減圧脱気などの方法によって除去することが望ましい。
このようにして金属酸化物の金属と同じ金属の化合物の溶液をγ-アルミナ担体に含浸させた後、適当な方法、例えば室温下に静置し自然に溶剤を揮発させて乾燥する方法、適当な温度に保たれた恒温槽中で乾燥する方法、エバポレーター等の手段で減圧下に溶剤を除去して乾燥する方法等により乾燥させ、次いで、得られた乾燥物を例えば電気炉等の加熱焼成装置を用いて４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で焼成する。この焼成時には、雰囲気は空気でよく、金属化合物の分解生成物を効率良く除去するために空気を流通させてもよく、また、焼成時間については、焼成温度によって異なるが、通常は３時間以上、好ましくは１０時間以上であるのがよい。
本発明により得られる金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物は、γ-アルミナ担体の表面全面が活性金属酸化物の被覆層で実質的に覆われていることが必要であり、このγ-アルミナ担体の表面全面が被覆層で実質的に覆われているか否かの確認は、例えば被覆前後の細孔容積測定による方法によって行うことができる。
本発明によれば、γ-アルミナ担体の表面に３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属の酸化物が担持され、物理的性状が所定の値に制御されて表面積が大きく、しかも、γ-アルミナ担体の表面が金属酸化物の被覆層で実質的に完全に被覆されており、例えば脱硝反応、脱硫反応、燃焼反応等の種々の反応の触媒材料として有用な金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物を提供することができる。
以下、実施例及び比較例並びに試験例に基づいて、本発明の最適な実施の形態を具体的に説明する。
実施例１
〔γ-アルミナ担体の調製〕
１１．６重量%の硫酸水溶液０．１５Lと脱イオン水１０Lとを反応容器に仕込み、９０℃に加熱した後、攪拌下にAl2O3濃度６９g/Lのアルミン酸ソーダ水溶液０．３９Lを一度に添加し、ｐＨ１０のスラリー状水酸化アルミニウム水溶液を得た。
〔γ-アルミナ担体の調製〕
１１．６重量%の硫酸水溶液０．１５Lと脱イオン水１０Lとを反応容器に仕込み、９０℃に加熱した後、攪拌下にAl2O3濃度６９g/Lのアルミン酸ソーダ水溶液０．３９Lを一度に添加し、ｐＨ１０のスラリー状水酸化アルミニウム水溶液を得た。
このｐＨ１０のスラリー状水酸化アルミニウム水溶液中に懸濁した水酸化アルミニウムを種子として攪拌を継続し、１０分後に第１段のｐＨスイング操作として、上記と同じ硫酸水溶液０．１５Lを添加して水溶液のｐＨ値を３．５とし、この水溶液を９０℃に保ちつつ攪拌を続け、５分後に上記と同じアルミン酸ソーダ水溶液０．３Lを添加して水溶液のｐＨ値を１０とした。
このようなｐＨスイング操作を合計で９回繰り返し、ｐＨスイング操作の各繰返し回数毎にスラリーを濾過し、脱イオン水１０L中に再分散せしめ、濾過洗浄を３回繰り返した後、ケーキとして取り出し、押出成形機で１．６mmφの円柱状に成形し、得られた成形物を１２０℃で６時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成して各ｐＨスイング回数毎の９種のγ-アルミナ担体を得た。
得られた９種のｐＨスイング回数毎のγ-アルミナ担体について、BET表面積測定と水銀圧入法によるポロシメトリーの測定を行い表面積（cm2/g-Al2O3）、細孔容積（cm3/g-Al2O3）、及び平均細孔径（Å）を求めた。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
〔酸化ジルコニウム(ZrO2)被覆層の担持〕
上で得られた９種の各ｐＨスイング回数毎のγ-アルミナ担体１０．０gをナス型フラスコに採り、これにZrO2／Al2O3重量比が４０／６０の割合となるように15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液を投入して５０torrに減圧して担体中の気泡を除去した。次いでエバポレーターで水分を除去して、恒温槽にて１２０℃で３時間乾燥せしめ、空気を流通させたマッフル炉にて５００℃で３時間焼成して表面に酸化ジルコニウムの被覆層が担持された９種の酸化ジルコニウム被覆アルミナ複合酸化物（ZrO2／Al2O3）を得た。
上で得られた９種の各ｐＨスイング回数毎のγ-アルミナ担体１０．０gをナス型フラスコに採り、これにZrO2／Al2O3重量比が４０／６０の割合となるように15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液を投入して５０torrに減圧して担体中の気泡を除去した。次いでエバポレーターで水分を除去して、恒温槽にて１２０℃で３時間乾燥せしめ、空気を流通させたマッフル炉にて５００℃で３時間焼成して表面に酸化ジルコニウムの被覆層が担持された９種の酸化ジルコニウム被覆アルミナ複合酸化物（ZrO2／Al2O3）を得た。
上で得られた９種の各ｐＨスイング回数毎の酸化ジルコニウム被覆アルミナ複合酸化物（ZrO2／Al2O3）について、γ-アルミナ担体の場合と同様に、その細孔容積（cm3/g-Al2O3）、表面積（cm2/g-Al2O3）及び平均細孔径（Å）を求めた。
また、酸化ジルコニウム担持後のサンプルは酸化ジルコニウムの担持によって重量が増加しているため仕込みのアルミナ担体と担持したジルコニウムの重量比（ZrO2／Al2O3）＝４０／６０を用いた補正によって、この酸化ジルコニウム被覆アルミナ複合酸化物（ZrO2／Al2O3）における仕込みのγ-アルミナ担体基準の細孔容積（cm3/g-Al2O3）、表面積（cm2/g-Al2O3）を補正により求め、酸化ジルコニウムの被覆前後におけるγ-アルミナ担体重量当りの細孔容積の減少量を求めた。
結果を表２に示す。
また、酸化ジルコニウム担持後のサンプルは酸化ジルコニウムの担持によって重量が増加しているため仕込みのアルミナ担体と担持したジルコニウムの重量比（ZrO2／Al2O3）＝４０／６０を用いた補正によって、この酸化ジルコニウム被覆アルミナ複合酸化物（ZrO2／Al2O3）における仕込みのγ-アルミナ担体基準の細孔容積（cm3/g-Al2O3）、表面積（cm2/g-Al2O3）を補正により求め、酸化ジルコニウムの被覆前後におけるγ-アルミナ担体重量当りの細孔容積の減少量を求めた。
結果を表２に示す。
酸化ジルコニウム（ZrO2）の密度は５．４９g/ccであり、1ｇのアルミナ担体に対して（ZrO2／Al2O3）＝４０／６０となる酸化ジルコニウムの重量は０．６７gであるのでこの重量が占める体積は比重より０．１２５ccと計算される。表２より、平均細孔径10nm以上の担体では、被覆担持後の細孔容積の減少量が理論体積量に近く、良好に担持されていることがわかる。
実施例２〔酸化イットリウム被覆層の担持〕
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液の代わりに15wt%-硝酸イットリウム（Y(NO3)3）水溶液を(Y2O3/ Al2O3）＝４０／６０の重量比となるように用いた以外は実施例１と同様の手順で、酸化イットリウム被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表３に酸化イットリウム被覆前後のアルミナ担体と酸化イットリウム被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液の代わりに15wt%-硝酸イットリウム（Y(NO3)3）水溶液を(Y2O3/ Al2O3）＝４０／６０の重量比となるように用いた以外は実施例１と同様の手順で、酸化イットリウム被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表３に酸化イットリウム被覆前後のアルミナ担体と酸化イットリウム被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
酸化イットリウム（Y2O3）の密度は４．８４であり、酸化イットリウムが占める理論体積はアルミナ１g当り０．１３８ccと計算される。表３より、平均細孔径10nm以上の担体では、被覆担持後の細孔容積の減少量が理論体積量に近く、良好に担持されていることがわかる。
実施例３〔酸化モリブデン被覆層の担持〕
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液の代わりに15wt%-モリブデン酸アンモニウム（ (NH4)6 Mo7O24・4H2O）水溶液を(MoO3/ Al2O3）＝４０／６０の重量比となるように用いた以外は実施例１と同様の手順で、酸化モリブデン被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表４に酸化モリブデン被覆前後のアルミナ担体と酸化モリブデン被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液の代わりに15wt%-モリブデン酸アンモニウム（ (NH4)6 Mo7O24・4H2O）水溶液を(MoO3/ Al2O3）＝４０／６０の重量比となるように用いた以外は実施例１と同様の手順で、酸化モリブデン被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表４に酸化モリブデン被覆前後のアルミナ担体と酸化モリブデン被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
酸化モリブデン（MoO3）の密度は４．６９であり、酸化モリブデンが占める理論体積はアルミナ１g当り０．１４３ccと計算される。表4より、平均細孔径１０nm以上の担体では、被覆担持後の細孔容積の減少量が理論体積量に近く、良好に担持されていることがわかる。
実施例４〔酸化タングステン被覆層の担持〕
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液の代わりに15wt%-パラタングステン酸アンモニウム（5(NH4)2O・12WO3O24・5H2O）水溶液を(WO3/Al2O3）＝４０／６０の重量比となるように用いた以外は実施例１と同様の手順で、酸化タングステン被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表５に酸化タングステン被覆前後のアルミナ担体と酸化タングステン被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液の代わりに15wt%-パラタングステン酸アンモニウム（5(NH4)2O・12WO3O24・5H2O）水溶液を(WO3/Al2O3）＝４０／６０の重量比となるように用いた以外は実施例１と同様の手順で、酸化タングステン被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表５に酸化タングステン被覆前後のアルミナ担体と酸化タングステン被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
酸化タングステン（ＷO3）の密度は７．１６であり、酸化タングステンが占める理論体積はアルミナ１g当り０．０９４ccと計算される。表５より、平均細孔径１０nm以上の担体では、被覆担持後の細孔容積の減少量が理論体積量に近く、良好に担持されていることがわかる。
実施例５〔酸化セリウム被覆層の担持〕
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液の代わりに15wt%-硝酸セリウム（Ce(NO3)3）水溶液を(CeO2/ Al2O3）＝４０／６０の重量比となるように用いた以外は実施例１と同様の手順で、酸化セリウム被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表６に酸化セリウム被覆前後のアルミナ担体と酸化セリウム被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液の代わりに15wt%-硝酸セリウム（Ce(NO3)3）水溶液を(CeO2/ Al2O3）＝４０／６０の重量比となるように用いた以外は実施例１と同様の手順で、酸化セリウム被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表６に酸化セリウム被覆前後のアルミナ担体と酸化セリウム被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
酸化セリウム（CeO2）の密度は７．３０であり、酸化セリウムが占める理論体積はアルミナ１g当り０．０９２ccと計算される。表６より、平均細孔径１０nm以上の担体では、被覆担持後の細孔容積の減少量が理論体積量に近く、良好に担持されていることがわかる。
実施例６〔酸化ジルコニウム-酸化セリウム被覆の担持〕
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液と15wt%-硝酸セリウム（Ce(NO3)3）水溶液とを(ZrO2/CeO2/Al2O3）＝２０／２０／６０の重量比となるように混合して用いた以外は実施例１と同様の手順で、酸化ジルコニウム-酸化セリウム被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表７に酸化ジルコニウム-酸化セリウム被覆前後のアルミナ担体と酸化セリウム被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液と15wt%-硝酸セリウム（Ce(NO3)3）水溶液とを(ZrO2/CeO2/Al2O3）＝２０／２０／６０の重量比となるように混合して用いた以外は実施例１と同様の手順で、酸化ジルコニウム-酸化セリウム被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表７に酸化ジルコニウム-酸化セリウム被覆前後のアルミナ担体と酸化セリウム被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
酸化ジルコニウムの密度は５．４６であり、酸化セリウム（CeO2）の密度は７．３０である。アルミナ１g当りに酸化ジルコニウムが占める体積は０．０３７cc、酸化セリウムが占める体積は０．０４６ccと計算される。これらの和としての理論体積は０．０８３ccと計算される。この値は、ジルコニウムとセリウムが複合酸化物を形成していない場合の理論体積であるが、表７より、平均細孔径１０nm以上の担体では、被覆担持後の細孔容積の減少量がこの理論体積量に近いこと、及び単一の酸化物で被覆した場合の表面積と同等の表面積が良好に維持されていることから良好に担持されていると考えられる。
実施例７〔酸化ジルコニウム被覆層-酸化セリウム被覆層の２層担持〕
実施例７〔酸化ジルコニウム被覆層-酸化セリウム被覆層の２層担持〕
実施例１で用いた９種類のアルミナ担体に対して、15wt%-オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2）水溶液にてZrO2／Al2O3＝２０／６０の重量比となるように含浸後、実施例１と同様に乾燥、焼成して得られた複合酸化物にさらに15wt%-硝酸セリウム（Ce(NO3)3）水溶液にて(ZrO2/CeO2/ Al2O3）＝２０／２０／６０の重量比となるように硝酸セリウムを含浸して、再度、実施例１と同様の手順で、乾燥、焼成を行い、酸化セリウム-酸化ジルコニウム２層被覆アルミナ複合酸化物を調製した。表８に酸化ジルコニウム及び酸化セリウム被覆前後のアルミナ担体と酸化セリウム-酸化ジルコニウム２層被覆アルミナ複合酸化物の物理性状を示す。
実施例６と同様にジルコニウムとセリウムが複合酸化物を形成していない場合の理論体積は０．０８３ccと計算される。表８より、平均細孔径１０nm以上の担体では、被覆担持後の細孔容積の減少量がこの理論体積量に近いこと、及び単一の酸化物で被覆した場合の表面積と同等の表面積が良好に維持されていることから２層とも良好に担持されていると考えられる。
本発明の金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物は、γ-アルミナ担体の表面にイットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、タリウム(Tl)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、及びユウロピニウム(Eu)から選ばれた１種又は２種以上の活性金属の酸化物が担持され、物理的性状が所定の値に制御されて表面積が大きく、しかも、γ-アルミナ担体の表面が活性金属酸化物の被覆層で実質的に完全に被覆されており、例えば脱硝反応、脱硫反応、燃焼反応等の種々の反応の触媒材料として有用であり、工業的に価値あるものである。
Claims (6)
- 表面積１５０m2/g以上、細孔容積０．５５cm3/g以上、及び平均細孔径１００〜３００Åであって、細孔径１００〜３００Åの細孔が全細孔容積の６０%以上を占めるγ-アルミナ担体の表面に、３価あるいはそれ以上の原子価を有する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物からなる被覆層を担持せしめた金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物であり、上記γ-アルミナ担体の表面には金属酸化物が３０〜４５重量%の割合で担持されており、γ-アルミナ担体の表面全面が実質的に被覆層で覆われていることを特徴とする金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物。
- 当該金属酸化物が、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン(W)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、及びユウロピニウム(Eu)から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である請求項１に記載の金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物。
- 当該γ-アルミナ担体の表面を覆う被覆層が、同時に担持された２種以上の金属の酸化物からなる請求項１又は２に記載の金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物。
- 当該γ-アルミナ担体の表面を覆う被覆層が、担持操作を繰り返すことにより多層に担持された２種以上の金属の酸化物である請求項１〜３に記載の金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物。
- 当該被覆層を形成する金属酸化物が含浸法によりγ-アルミナ担体の表面に担持される請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物。
- 表面積１５０m 2 /g以上、細孔容積０．５５cm 3 /g以上、及び平均細孔径１００〜３００Åであって細孔径１００〜３００Åの細孔が全細孔容積の６０%以上を占めるγ-アルミナ担体を３価又はそれ以上の原子価を有する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物の金属化合物溶液中に浸漬し、この浸漬時にγ-アルミナ担体の細孔中の気泡を減圧脱気して焼成後の金属酸化物含有量が３０〜４５重量%の範囲となるようにγ-アルミナ担体に金属化合物溶液を含浸させ、次いで溶剤を除去して４００〜８００℃で焼成することを特徴とする金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物の製造方法。
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