JP6915748B2 - 板状アルミナ粒子、及び板状アルミナ粒子の製造方法 - Google Patents

板状アルミナ粒子、及び板状アルミナ粒子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、板状アルミナ粒子、及び板状アルミナ粒子の製造方法に関する。
無機フィラーであるアルミナ粒子は、様々な用途で利用されている。なかでも、高アスペクト比の板状アルミナ粒子は、球状のアルミナ粒子に比べて熱的特性及び光学特性等に特に優れており、更なる性能の向上が求められている。
従来、板状アルミナ粒子が本来持つ上記特性や、分散性等を向上させるために、長径や厚みなどの形状に特徴を備えた、種々の板状アルミナ粒子が知られている（特許文献１〜２）。また、板状アルミナ粒子の高アスペクト化を目的とし、形状を制御する為の製法として、リン酸化合物を形状制御剤として添加して水熱合成する方法や（特許文献３）、ケイフッ化物を添加して焼成する方法（特許文献４）等が知られている。
更に、板状アルミナの製造に当たり、結晶制御剤としてシリコン又はケイ素元素を含むケイ素化合物を用いる板状アルミナの製造方法（特許文献５）も知られている。
特開２００３−１９２３３８号公報 特開２００２−２４９３１５号公報 特開平９−５９０１８号公報 特開２００９−３５４３０号公報 特開２０１６−２２２５０１号公報
しかしながら、これらの板状アルミナ粒子は、アルミナが高硬度であるが故、混合機や搬送機、カッター等を摩耗させ、これらの機器を劣化・破損させるおそれがある。そのうえ、摩耗・破砕片が混入する頻度が増大するというおそれもある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来の板状アルミナ粒子よりも機器を摩耗させ難い、板状アルミナ粒子の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルミナよりも低硬度なゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含む板状アルミナ粒子を得ることを可能とし、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の（１）〜（１０）に関する。
（１）ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含む板状アルミナ粒子。
（２）ＸＰＳ分析において、Ａｌに対するＧｅのモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］が０．０８以上である、前記（１）に記載の板状アルミナ粒子。
（３）ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を表層に含む、前記（１）又は（２）に記載の板状アルミナ粒子。
（４）密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下である、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の板状アルミナ粒子。
（５）ＸＲＦ分析において、Ａｌに対するＧｅのモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］が０．０８以下である、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の板状アルミナ粒子。
（６）厚みが０．０１〜５μｍであり、平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、かつアスペクト比が２〜５００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の板状アルミナ粒子。
（７）更にモリブデンを含む、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の板状アルミナ粒子。
（８）ゼータ電位測定により、電位が０となる等電点のｐＨが２〜６である、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の板状アルミナ粒子。
（９）モリブデン化合物と、原料ゲルマニウム化合物と、アルミニウム化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成することを含む、前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の板状アルミナ粒子の製造方法。
（１０）前記混合物が、さらにカリウム化合物を含む、前記（９）に記載の、板状アルミナ粒子の製造方法。
本発明によれば、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含むことで、従来の板状アルミナ粒子よりも機器を摩耗させ難い、板状アルミナ粒子を提供できる。
実施例で取得された板状アルミナ粒子のＳＥＭ画像である。
以下、本発明の一実施形態による板状アルミナ粒子、及び板状アルミナ粒子の製造方法について詳細に説明する。
＜板状アルミナ粒子＞
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含むものである。また、板状アルミナ粒子はモリブデンを含んでもよい。さらに、本発明の効果を損なわない限り、原料または形状制御剤などからの不純物を含んでもよい。なお、板状アルミナ粒子はさらに有機化合物等を含んでいてもよい。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含むことにより、従来の板状アルミナ粒子よりも機器を摩耗させ難いものである。アルミナはモース硬度９の物質であり、非常に硬い物質に分類される。そのため従来の板状アルミナ粒子は、それを含む製品の製造等に使用する機器を摩耗させてしまうことが問題となっていた。一方、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物のモース硬度は、例えば二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）で６程度であるため、実施形態に係る板状アルミナ粒子が、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含むことで、機器の摩耗を低減することができる。さらに、実施形態に係る板状アルミナ粒子が、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を表層に含むことで、機器は板状アルミナ粒子のアルミナよりも表面のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物と接することとなり、機器の摩耗をより低減することができる。
また、板状アルミナ粒子は、モリブデンを含ませ、後記する製造方法において、その含有量や存在状態を制御することにより、使用する用途に応じた板状アルミナの物性や性能、例えば色相や透明性などの光学特性等を任意に調整することが可能である。
本発明でいう「板状」は、アルミナ粒子の平均粒子径を厚みで除したアスペクト比が２以上であることを指す。なお、本明細書において、「アルミナ粒子の厚み」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたイメージから、無作為に選出された少なくとも５０個の板状アルミナ粒子について測定された厚みの算術平均値とする。また、「アルミナ粒子の平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積粒度分布から、体積基準メジアン径ｄ５０として算出された値とする。
本発明のアルミナ粒子においては、厚み、平均粒子径、及びアスペクト比の条件は、それが板状である範囲で、どの様に組み合わせることもできる。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、厚みが０．０１〜５μｍであることが好ましく、平均粒子径が０．１〜５００μｍであることが好ましく、厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が２〜５００であることが好ましい。板状アルミナ粒子のアスペクト比が２以上であると、２次元の配合特性を有し得ることから好ましく、板状アルミナ粒子のアスペクト比が５００以下であると、機械的強度に優れることから好ましい。厚みが０．０３〜２μｍであることがより好ましく、平均粒子径が０．５〜１００μｍであることがより好ましく、厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が１０〜３００であることがより好ましい。アスペクト比が１０〜３００であると、顔料とした際に高輝度となるため、好ましい。厚みが０．１〜１μｍであることがさらに好ましく、平均粒子径が１〜５０μｍであることがさらに好ましく、厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が１７〜１００であることがさらに好ましい。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、円形板状や楕円形板状であってもよいが、粒子形状は、例えば、六角〜八角といった多角板状であることが、取り扱い性や製造のし易さの点から好ましい。
実施形態に係る板状アルミナ粒子における、その厚み、平均粒子径、アスペクト比等は、モリブデン化合物と、アルミニウム化合物と、形状制御剤との使用割合、形状制御剤の種類、形状制御剤とアルミニウム化合物との存在状態を選択することにより、制御することができる。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含みさえすれば、どの様な製造方法に基づいて得られたものであってもよいが、よりアスペクト比が高く、より分散性に優れ、より生産性に優れる点で、モリブデン化合物と形状制御剤の存在下でアルミニウム化合物を焼成する事により得ることが好ましい。形状制御剤は、板状アルミナ粒子に含まれるゲルマニウム又はゲルマニウム化合物のＧｅの供給元となることから、ゲルマニウム元素を含むゲルマニウム化合物（原料ゲルマニウム化合物）を使用するのがよい。
上記製造方法において、モリブデン化合物はフラックス剤として用いられる。本明細書中では、以下、フラックス剤としてモリブデン化合物を用いたこの製造方法を単に「フラックス法」ということがある。フラックス法については、後に詳記する。なお、かかる焼成により、モリブデン化合物がアルミニウム化合物と高温で反応し、モリブデン酸アルミニウムを形成した後、このモリブデン酸アルミニウムが、さらに、より高温でアルミナと酸化モリブデンに分解する際に、モリブデン化合物が板状アルミナ粒子内に取り込まれるものと考えられる。酸化モリブデンが昇華し、回収して、再利用することもできる。そして、この過程で、形状制御剤として配合された原料ゲルマニウム化合物とアルミニウム化合物が、モリブデンを介し反応することにより、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物が板状アルミナ粒子の表層に形成されるものと考えられる。板状アルミナ粒子に含まれるゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の生成機構について、より詳しくは、アルミナの板表面にて、モリブデンとＧｅ原子の反応によるＭｏ−Ｏ−Ｇｅの形成、並びにモリブデンとＡｌ原子の反応によるＭｏ−Ｏ−Ａｌの形成が起こり、高温焼成することでＭｏが脱離するとともに、板状アルミナ表層にゲルマニウム、ゲルマニウムを含む酸化物、又はＧｅ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物等が形成するものと考えられる。
板状アルミナ粒子に取り込まれない酸化モリブデンは、昇華させることにより回収して、再利用することが好ましい。こうすることで、板状アルミナ表面に付着する酸化モリブデン量を低減でき、樹脂の様な有機バインダーやガラスの様な無機バインダーなどの被分散媒体に分散させる際に、酸化モリブデンがバインダーに混入することがなく、板状アルミナ本来の性質を最大限に付与することが可能となる。
尚、本発明においては、後記する製造方法において昇華しうる性質を有するものをフラックス剤、昇華し得ないものを形状制御剤と称するものとする。
前記板状アルミナ粒子の製造において、モリブデン及び形状制御剤を活用することにより、アルミナ粒子は高いα結晶率を有し、自形を持つことから、優れた分散性と機械強度、高熱伝導性を実現することができる。
板状アルミナ粒子に生成されるゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の量は、モリブデン化合物及び形状制御剤の使用割合によって制御可能であるが、特に形状制御剤として使用される原料ゲルマニウム化合物の使用割合によって制御可能である。板状アルミナ粒子に生成されるゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の量の好ましい値と、原料の好ましい使用割合については、後に詳記する。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含むことで、通常のアルミナに比べて、ゼータ電位測定により、電位ゼロとなる等電点のｐＨがより酸性側にシフトしている。
板状アルミナ粒子の等電点のｐＨは、例えば２〜６の範囲であり、２．５〜５の範囲であることが好ましく、２．９〜４の範囲であることがより好ましい。等電点のｐＨが上記範囲内にある板状アルミナ粒子は、静電反発力が高く、それ自体で上記した様な被分散媒体へ配合した際の分散安定性を高めることができ、更なる性能向上を意図したカップリング処理剤等の表面処理による改質がより容易となる。
ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物はアルミナに比べて密度が高く、板状アルミナ粒子に含まれるゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の量が増えるに伴い、板状アルミナ粒子の密度が高くなると考えられる。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、例えば密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が３．９ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
前記密度の値が、上記範囲内である板状アルミナ粒子は、含まれるゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の量が適当であり、板状形状が良好に形成され、品質に優れ、機器の摩耗を低減する効果により優れる。
密度は、後述する実施例に記載の測定条件と同一の条件、又は同一の測定結果が得られる互換性のある条件のもと実施されるものとする。
［アルミナ］
実施形態に係る板状アルミナ粒子に含まれる「アルミナ」は、酸化アルミニウムであり、例えば、γ、δ、θ、κ、δ等の各種の結晶形の遷移アルミナであっても、または遷移アルミナ中にアルミナ水和物を含んでいてもよいが、より機械的な強度または熱伝導性に優れる点で、基本的にα結晶形（α型）であることが好ましい。α結晶形がアルミナの緻密な結晶構造であり、本発明の板状アルミナの機械強度または熱伝導性の向上に有利となる。
α結晶化率は、１００％にできるだけ近いほうが、α結晶形本来の性質を発揮しやすくなるので好ましい。実施形態に係る板状アルミナ粒子のα結晶化率は、例えば９０％以上であり、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
［ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物］
実施形態に係る板状アルミナ粒子が含む「ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物」は、Ｇｅを含む物質であれば特に制限はない。使用する原料によっても異なるが、実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物として、例えば、Ｇｅ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＳ２、ＡｌＧｅ、ＧｅＴｅ、ＧｅＴｅ３、Ａｓ２、ＧｅＳｅ、ＧｅＳ３Ａｓ、ＳｉＧｅ、Ｌｉ２Ｇｅ、ＦｅＧｅ、ＳｒＧｅ、ＧａＧｅ等の化合物、及びこれらの酸化物等からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいてもよく、上記物質を表層に含んでいてもよい。なお、後述の実施例でＸＲＤピーク強度を確認しているのは、ＧｅＯ２を含むものである。
なお、実施形態に係る板状アルミナ粒子が含む「ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物」と、原料の形状制御剤として用いる「原料ゲルマニウム化合物」とは同じ種類のゲルマニウム化合物であってもよい。後述の実施例では、原料のＧｅＯ２の添加により製造された板状アルミナ粒子にＧｅＯ２が検出されている。
ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物は、板状アルミナ粒子の表層に含まれることで、本発明における顕著な機器の摩耗低減が発現する。ここで「表層」とは実施形態に係る板状アルミナ粒子の表面から１０ｎｍ以内のことをいう。この距離は、実施例において計測に用いたＸＰＳの検出深さに対応する。尚、このゲルマニウムを含む表層は、１０ｎｍ以内の非常に薄い層になり、例えば二酸化ゲルマニウムであった場合、表面及び界面における二酸化ゲルマニウム構造の欠陥等が多くなれば、二酸化ゲルマニウムの硬度は本来のモース硬度（６．０）よりも更に低くなり、構造欠陥の無い或いは少ない二酸化ゲルマニウムに比べて、更に、機器の摩耗を顕著に低減することができる。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物が表層に偏在していることが好ましい。ここで「表層に偏在」するとは、前記表層における単位体積あたりのゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の質量が、前記表層以外における単位体積あたりのゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の質量よりも多い状態をいう。ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物が表層に偏在していることは、後述する実施例において示すように、ＸＰＳによる表面分析と、ＸＲＦによる全体分析の結果を比較することで判別できる。ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物は表層に偏在させることで、表層だけでなく表層以外（内層）にもゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を存在させる場合に比べて、より少量で、同様水準でゲルマニウム又はゲルマニウム化合物に基づく機器の摩耗性を低減することができる。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、表層にゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含むことで、ＸＰＳ分析によってＧｅが検出される。実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ＸＰＳ分析において取得された、Ａｌに対するＧｅのモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が、０．０８以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１２以上であることがさらに好ましく、０．１３以上であることが特に好ましい。後述する実施例のＸＰＳの結果によれば、原料のＧｅＯ２の仕込み量を増やしていくことで、［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が上昇していくが、値はある程度までで頭打ちとなる。これは、板状アルミナ粒子上のＧｅ量が飽和状態となったことを意味するものと考えられる。したがって、前記モル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が、０．１２以上のもの、特に０．１３以上の板状アルミナ粒子は、表面がゲルマニウム又はゲルマニウム化合物で被覆された状態にあると考えられる。上記被覆された状態とは、板状アルミナ粒子の表面の全部がゲルマニウム又はゲルマニウム化合物で被覆されていてもよく、板状アルミナ粒子の表面の少なくとも一部がゲルマニウム又はゲルマニウム化合物で被覆されていてもよい。
前記ＸＰＳ分析のモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値の上限は特に限定されるものではないが、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１７以下であることが特に好ましい。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ＸＰＳ分析において取得された、Ａｌに対するＧｅのモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が、０．０８以上０．３以下であることが好ましく、０．１以上０．２５以下であることがより好ましく、０．１２以上０．２以下であることがさらに好ましく、０．１３以上０．１７以下であることが特に好ましい。
前記ＸＰＳ分析において取得された、前記モル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が、上記範囲である板状アルミナ粒子は、表層に含まれるゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の量が適当であり、板状形状が良好に形成され、品質に優れ、機器の摩耗を低減する効果により優れる。
ＸＰＳ分析は、後述する実施例に記載の測定条件と同一の条件、又は同一の測定結果が得られる互換性のある条件のもと実施されるものとする。
本実施形態においては、後記する板状アルミナの製造方法において、形状制御剤として仕込んだＧｅＯ２等の原料ゲルマニウム化合物が、高効率で板状アルミナの表層でゲルマニウムを含む層として形成されることにより、優れた品質の板状アルミナが得られる。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含むことから、ＸＲＦ分析によってＧｅが検出される。実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ＸＲＦ分析によって取得された、Ａｌに対するＧｅのモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］が例えば０．０８以下であり、０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
また、前記モル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値は、特に限定されるものではないが、例えば０．００５以上であり、０．０１以上であることが好ましく、０．０１５以上であることがより好ましい。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、ＸＲＦ分析によって取得された、Ａｌに対するＧｅのモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］が例えば０．００５以上０．０８以下であり、０．０１以上０．０５以下であることが好ましく、０．０１５以上０．０３以下であることがより好ましい。
前記ＸＲＦ分析により取得された前記モル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が、上記範囲内である板状アルミナ粒子は、含まれるゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の量が適当であり、板状形状が良好に形成され、品質に優れ、機器の摩耗を低減する効果により優れる。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、その製造方法で用いた原料ゲルマニウム化合物に対応した、ゲルマニウムを含むものである。実施形態に係る板状アルミナ粒子１００質量％に対するゲルマニウムの含有量は、二酸化ゲルマニウム換算で、好ましくは、１０質量％以下であり、より好ましくは、０．００１〜５質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜４質量％以下であり、特に好ましくは、０．６〜３．０質量％以下である。ゲルマニウムの含有量が上記範囲内であると、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の量が適当であることから好ましい。上記ゲルマニウムの含有量はＸＲＦ分析により求めることができる。
ＸＲＦ分析は、後述する実施例に記載の測定条件と同一の条件、又は同一の測定結果が得られる互換性のある条件のもと実施されるものとする。
また、前記表層のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物は、層を形成していてもよく、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物とアルミナとが混在した状態であってもよい。表層のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物とアルミナとの界面は、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物とアルミナとが物理的に接触した状態であってもよく、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物とアルミナとがＧｅ−Ｏ−Ａｌなどの化学結合を形成していてもよい。
［モリブデン］
また、実施形態に係る板状アルミナ粒子は、モリブデンを含んでいてもよい。当該モリブデンは、フラックス剤として用いたモリブデン化合物に由来するものである。
モリブデンは触媒機能、光学的機能を有する。また、モリブデンを活用することにより、後述するように製造方法において、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の形成が促進され、高アスペクト比と優れた分散性を有する板状アルミナ粒子を製造することができる。また、板状アルミナ粒子に含まれたモリブデンの特性を利用して、酸化反応触媒、光学材料の用途に適用することが可能となりうる。
当該モリブデンとしては、特に制限されないが、モリブデン金属の他、酸化モリブデンや一部が還元されたモリブデン化合物等が含まれる。モリブデンは、ＭｏＯ３として板状アルミナ粒子に含まれると考えられるが、ＭｏＯ３以外にもＭｏＯ２やＭｏＯ等として板状アルミナ粒子に含まれてもよい。
モリブデンの含有形態は、特に制限されず、板状アルミナ粒子の表面に付着する形態で含まれていても、アルミナの結晶構造のアルミニウムの一部に置換された形態で含まれていてもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
実施形態に係る板状アルミナ粒子１００質量％に対するモリブデンの含有量は、三酸化モリブデン換算で、好ましくは、１０質量％以下であり、焼成温度、焼成時間、モリブデン化合物の昇華速度を調整する事で、より好ましくは、０．００１〜５質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜５質量％であり、特に好ましくは、０．１〜１．５質量％である。モリブデンの含有量が１０質量％以下であると、アルミナのα単結晶品質を向上させることから好ましい。
上記モリブデンの含有量はＸＲＦ分析により求めることができる。ＸＲＦ分析は、後述する実施例に記載の測定条件と同一の条件、又は同一の測定結果が得られる互換性のある条件のもと実施されるものとする。
［有機化合物］
一実施形態において、板状アルミナ粒子は有機化合物を含んでいてもよい。当該有機化合物は、板状アルミナ粒子の表面に存在し、板状アルミナ粒子の表面物性を調節する機能を有する。例えば、表面に有機化合物を含んだ板状アルミナ粒子は樹脂との親和性を向上することから、フィラーとして板状アルミナ粒子の機能を最大限に発現することができる。
有機化合物としては、特に制限されないが、有機シラン、アルキルホスホン酸、およびポリマーが挙げられる。
前記有機シランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキル基の炭素数が１〜２２までのアルキルトリメトキシシランまたはアルキルトリクロロシラン類、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン類等が挙げられる。
前記ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、シクロヘキシルメチルホスホン酸、シクロヘキシルエチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ドデシルベンゼンホスホン酸が挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート類を好適に用いることができる。具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等であり、また、汎用のポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル酢酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等ポリマーを挙げることができる。
なお、上記有機化合物は、単独で含まれていても、２種以上を含んでいてもよい。
有機化合物の含有形態としては、特に制限されず、アルミナと共有結合により連結されていてもよいし、アルミナを被覆していてもよい。
有機化合物の含有率は、板状アルミナ粒子の質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０〜０．０１質量％であることがさらに好ましい。有機化合物の含有率が２０質量％以下であると、板状アルミナ粒子由来の物性発現が容易にできることから好ましい。
＜板状アルミナ粒子の製造方法＞
板状アルミナ粒子の製造方法は、特に制限されず、公知の技術が適宜適用されうるが、相対的に低温で高α結晶化率を有するアルミナを好適に制御することができる観点から、好ましくはモリブデン化合物を利用したフラックス法での製造方法が適用されうる。
より詳細には、板状アルミナ粒子の好ましい製造方法は、モリブデン化合物および形状
制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する工程（焼成工程）を含む。焼成工程は
焼成対象の混合物を得る工程（混合工程）で得られた混合物を焼成する工程であってもよ
い。
［混合工程］
混合工程は、アルミニウム化合物と、モリブデン化合物と、形状制御剤と、を混合して混合物とする工程である。以下、混合物の内容について説明する。
（アルミニウム化合物）
本発明におけるアルミニウム化合物は、アルミニウム元素を含むものであり、実施形態に係る板状アルミナ粒子の原料であり、熱処理によりアルミナになるものであれば特に限定されず、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移アルミナ（γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナなど）、α−アルミナ、二種以上の結晶相を有する混合アルミナなどが使用でき、これら前駆体としてのアルミニウム化合物の形状、粒子径、比表面積等の物理形態については、特に限定されるものではない。
下で詳記するフラックス法によれば、実施形態に係る板状アルミナ粒子の形状は、例えば、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどのいずれであっても好適に用いることができる。
同様に、アルミニウム化合物の粒子径は、下で詳記するフラックス法によれば、得るべき板状アルミナ粒子の目的とする用途や大きさ等に応じて、数ｎｍから１３μｍの範囲にて、任意の大きさのアルミニウム化合物の固体を好適に用いることができる。
アルミニウム化合物の比表面積も特に限定されるものではない。モリブデン化合物が効果的に作用するため、比表面積が大きい方が好ましいが、焼成条件やモリブデン化合物の使用量を調整する事で、いずれの比表面積のものでも原料として使用することができる。
また、アルミニウム化合物は、アルミニウム化合物のみからなるものであっても、アルミニウム化合物と有機化合物との複合体であってもよい。例えば、有機シランを用いて、アルミニウム化合物を修飾して得られる有機／無機複合体、ポリマーを吸着したアルミニウム化合物複合体などであっても好適に用いることができる。これらの複合体を用いる場合、有機化合物の含有率としては、特に制限はないが、板状アルミナ粒子を効率的に製造できる観点より、当該含有率は６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
（形状制御剤）
実施形態に係る板状アルミナ粒子を形成するために、形状制御剤を用いることできる。
形状制御剤はモリブデン化合物の存在下でアルミナ化合物を焼成によるアルミナの板状結晶成長に重要な役割を果たす。
形状制御剤の存在状態は、特に制限されず、例えば、形状制御剤とアルミニウム化合物と物理混合物、形状制御剤がアルミニウム化合物の表面または内部に均一または局在に存在した複合体などが好適に用いることができる。
また、形状制御剤がアルミニウム化合物に添加しても良いが、アルミニウム化合物中に不純物として含んでも良い。
形状制御剤は板状結晶成長に重要な役割を果たす。一般的に行なわれる酸化モリブデンフラックス法では酸化モリブデンがアルミナのα結晶の（１１３）面に選択的に吸着し、結晶成分は（１１３）面に供給されにくくなり、（００１）面、または（００６）面の出現を完全に抑制できるとするものであることから、六角両錘型をベースとした多面体粒子を形成する。実施形態の製造方法においては、形状制御剤を用いて、フラックス剤である酸化モリブデンが（１１３）面に選択的な結晶成分の吸着を抑制することで、（００１）面の発達した熱力学的に最も安定的な稠密六方格子の結晶構造を有する板状形態を形成することができる。モリブデン化合物をフラックス剤として用いることで、α結晶化率が高
い、モリブデンを含む板状アルミナ粒子をより容易に形成できる。
形状制御剤の種類については、板状アルミナ粒子に含まれるゲルマニウム又はゲルマニウム化合物のＧｅの供給元となる点で、ゲルマニウム元素を含むゲルマニウム化合物（原料ゲルマニウム化合物）を用いることが好ましい。また、よりアスペクト比が高く、より分散性に優れ、より生産性に優れる板状アルミナ粒子を製造可能な点からも、ゲルマニウム化合物（原料ゲルマニウム化合物）を用いることが好ましい。形状制御剤としてゲルマニウム化合物を用いることで、形状制御剤としてシリコン又はケイ素化合物を使用した場合よりも、よりアスペクト比の高い板状アルミナ粒子を製造可能である。
形状制御剤として、原料ゲルマニウム化合物を用いた上記フラックス法により、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含む板状アルミナ粒子を容易に製造することができる。
形状制御剤として用いる原料ゲルマニウム化合物としては、特に制限されず、公知のものが使用されうる。原料ゲルマニウム化合物の具体例としては、ゲルマニウム金属、二酸化ゲルマニウム、一酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、Ｇｅ−Ｃ結合を有する有機ゲルマニウム化合物等が挙げられる。なお、原料ゲルマニウム化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明における効果を損なわない限りにおいて、他の形状制御剤と併用して使用してもよい。
原料ゲルマニウム化合物の形状は、特に制限されず、例えば、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどを好適に用いることができる。
（カリウム化合物）
形状制御剤として、上記原料ゲルマニウム化合物とともに、さらにカリウム化合物を併用してもよい。
カリウム化合物としては、特に制限されないが、塩化カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、酸化カリウム、臭化カリウム、臭素酸カリウム、水酸化カリウム、珪酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸カリウム等が挙げられる。この際、前記カリウム化合物は、モリブデン化合物の場合と同様に、異性体を含む。これらのうち、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、モリブデン酸カリウムを用いることが好ましく、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、モリブデン酸カリウムを用いることがより好ましい。なお、上述のカリウム化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、モリブデン酸カリウムは、モリブデンを含むため、上述のモリブデン化合物としての機能も有しうる。
カリウム化合物は、ゲルマニウムを含む層がアルミナ表層に効率良く形成されることに大きく寄与する。
（モリブデン化合物）
モリブデン化合物は、モリブデン元素を含むものであり、後述するように、相対的に低温においてアルミナのα結晶成長にフラックス機能をする。
モリブデン化合物としては、特に制限されないが、酸化モリブデン、モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭｏＯx n-）を含有する化合物が挙げられる。
前記酸根アニオン（ＭｏＯx n-）を含有する化合物としては、特に制限されないが、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ3ＳｉＭｏ12Ｏ40、ＮＨ4Ｍｏ7Ｏ12、二硫化モリブデン等が挙げられる。
モリブデン化合物にシリコンを含むことも可能であり、その場合、シリコンを含むモリブデン化合物がフラックス剤と形状制御剤と両方の役割を果たす。
上述のモリブデン化合物のうち、昇華し易く、かつコストの観点から、酸化モリブデンを用いることが好ましい。また、上述のモリブデン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のアルミニウム化合物、モリブデン化合物、及び原料ゲルマニウム化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、板状アルミナ粒子１００質量％に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上のアルミニウム化合物と、ＭｏＯ３換算で４０質量％以下のモリブデン化合物と、ＧｅＯ２換算で０．５質量％以上１０質量％未満の原料ゲルマニウム化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成することができる。より好ましくは、板状アルミナ粒子１００質量％に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で７０質量％以上９９質量％以下のアルミニウム化合物と、ＭｏＯ３換算で０．５質量％以上３０質量％以下のモリブデン化合物と、ＧｅＯ２換算で１質量％以上７質量％以下の原料ゲルマニウム化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成することができる。さらに好ましくは、板状アルミナ粒子１００質量％に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で８０質量％以上９４．５質量％以下のアルミニウム化合物と、ＭｏＯ３換算で１質量％以上７質量％以下のモリブデン化合物と、ＧｅＯ２換算で１．５質量％以上５質量％以下の原料ゲルマニウム化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成することができる。
上記の範囲で各種化合物を使用することで、得られる板状アルミナ粒子が含むゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の量がより適当なものとなり、板状形状が良好に形成され、厚みが０．０１〜５μｍであり、平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が２〜５００である板状アルミナ粒子を製造することができる。
前記混合物が、さらに上記のカリウム化合物を含む場合、カリウム化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、板状アルミナ粒子１００質量％に対して、Ｋ２Ｏ換算で５質量％以下のカリウム化合物を混合することができる。より好ましくは、板状アルミナ粒子１００質量％に対して、Ｋ２Ｏ換算で０．０１質量％以上３質量％以下のカリウム化合物を混合することができる。さらに好ましくは、板状アルミナ粒子１００質量％に対して、Ｋ２Ｏ換算で０．０５質量％以上１質量％以下のカリウム化合物を混合することができる。
カリウム化合物の使用により、モリブデン化合物との反応により形成されるモリブデン酸カリウムは、原料ゲルマニウム拡散の効果を及ぼし板状アルミナ粒子表面のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の形成の促進に寄与すると考えられる。 原料仕込み時に用いる又は焼成に当たって昇温過程の反応で生じるカリウム化合物として、水溶性のカリウム化合物、例えばモリブデン酸カリウムは、焼成温度域でも気化することなく、焼成後に洗浄で、容易に回収できるため、モリブデン化合物が焼成炉外へ放出される量も低減され、生産コストとしても大幅に低減することができる。
上記のアルミニウム化合物、モリブデン化合物、原料ゲルマニウム化合物、及びカリウム化合物は、各酸化物換算の使用量の合計が１００質量％を超えないよう使用される。
［焼成工程］
焼成工程は、モリブデン化合物および形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する工程である。焼成工程は、前記混合工程で得られた混合物を焼成する工程であってもよい。すなわち、焼成工程は、モリブデン化合物と、原料ゲルマニウム化合物と、アルミニウム化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成することを含んでもよい。
実施形態に係る板状アルミナ粒子は、例えば、モリブデン化合物および形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成することで得られる。上記した通り、この製造方法はフラックス法と呼ばれる。
フラックス法は、溶液法に分類される。フラックス法とは、より詳細には、結晶−フラックス２成分系状態図が共晶型を示すことを利用した結晶成長の方法である。フラックス法のメカニズムとしては、以下の通りであると推測される。すなわち、溶質およびフラックスの混合物を加熱していくと、溶質およびフラックスは液相となる。この際、フラックスは融剤であるため、換言すれば、溶質−フラックス２成分系状態図が共晶型を示すため、溶質は、その融点よりも低い温度で溶融し、液相を構成することとなる。この状態で、フラックスを蒸発させると、フラックスの濃度は低下し、換言すれば、フラックスによる前記溶質の融点低下効果が低減し、フラックスの蒸発が駆動力となって溶質の結晶成長が起こる（フラックス蒸発法）。なお、溶質およびフラックスは液相を冷却することによっても溶質の結晶成長を起こすことができる（徐冷法）。
フラックス法は、融点よりもはるかに低い温度で結晶成長をさせることができる、結晶構造を精密に制御できる、自形をもつ多面体結晶体を形成できる等のメリットを有する。
フラックスとしてモリブデン化合物を用いたフラックス法によるα−アルミナ粒子の製造では、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、例えば、以下のようなメカニズムによるものと推測される。すなわち、モリブデン化合物の存在下でアルミニウム化合物を焼成すると、まず、モリブデン酸アルミニウムが形成される。この際、当該モリブデン酸アルミニウムは、上述の説明からも理解されるように、アルミナの融点よりも低温でα−アルミナ結晶を成長する。そして、例えば、フラックスを蒸発させることで、モリブデン酸アルミニウムが分解し、結晶成長することでα−アルミナ粒子を得ることができる。すなわち、モリブデン化合物がフラックスとして機能し、モリブデン酸アルミニウムという中間体を経由してα−アルミナ粒子が製造されるのである。
形状制御剤として、さらにカリウム化合物を用いた場合の、フラックス法によるα−アルミナ粒子の製造では、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、例えば、以下のようなメカニズムによるものと推測される。まず、モリブデン化合物とアルミニウム化合物が反応してモリブデン酸アルミニウムを形成する。そして、例えば、モリブデン酸アルミニウムが分解して酸化モリブデンとアルミナとなり、同時に、分解によって得られた酸化モリブデンを含むモリブデン化合物は、カリウム化合物と反応してモリブデン酸カリウムを形成する。当該モリブデン酸カリウムを含むモリブデン化合物の存在下でアルミナが結晶成長することで、実施形態に係る板状アルミナ粒子を得ることができる。
上記フラックス法により、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を表層に含み、粒子形状が多角板状であり、厚みが０．０１〜５μｍであり、平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が２〜５００である板状アルミナ粒子を製造することができる。
焼成の方法は、特に限定はなく、公知慣用の方法で行う事ができる。焼成温度が７００℃を超えると、アルミニウム化合物と、モリブデン化合物が反応して、モリブデン酸アルミニウムを形成する。さらに、焼成温度が９００℃以上になると、モリブデン酸アルミニウムが分解し、形状制御剤の作用で板状アルミナ粒子を形成する。また、板状アルミナ粒子では、モリブデン酸アルミニウムが分解することで、アルミナと酸化モリブデンになる際に、モリブデン化合物を酸化アルミニウム粒子内に取り込まれるものと考えられる。
また、焼成温度が９００℃以上になると、モリブデン酸アルミニウムの分解により得られるモリブデン化合物（例えば三酸化モリブデン）がカリウム化合物と反応し、モリブデン酸カリウムを形成するものと考えられる。
さらに、焼成温度が１０００℃以上となると、モリブデンの存在下板状アルミナ粒子の結晶成長とともに、板状アルミナ粒子表面のＡｌ２Ｏ３とＧｅ化合物が反応し、高効率に二酸化ゲルマニウムやＧｅ−Ｏ−Ａｌを有する化合物等をを形成するものと考えられる。
また、焼成する時に、アルミニウム化合物と、形状制御剤と、モリブデン化合物の状態は特に限定されず、モリブデン化合物および形状制御剤がアルミニウム化合物に作用できる同一の空間に存在すれば良い。具体的には、モリブデン化合物と形状制御剤とアルミニウム化合物との粉体を混ぜ合わせる簡便な混合、粉砕機等を用いた機械的な混合、乳鉢等を用いた混合であっても良く、乾式状態、湿式状態での混合であっても良い。
焼成温度の条件に特に限定は無く、目的とする板状アルミナ粒子の平均粒子径、アスペクト比、板状アルミナ粒子におけるゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の形成、分散性等により、適宜、決定される。通常、焼成の温度については、最高温度がモリブデン酸アルミニウム（Ａｌ2（ＭｏＯ4）3）の分解温度である９００℃以上が好ましく、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物が高効率に形成される１０００℃以上がより好ましい。
一般的に、焼成後に得られるα−アルミナの形状を制御しようとすると、α−アルミナの融点に近い２０００℃以上の高温焼成を行う必要があるが、焼成炉へ負担や燃料コストの点から、産業上利用する為には大きな課題がある。
本発明の製造方法は、２０００℃を超えるような高温であっても実施可能であるが、１６００℃以下というα−アルミナの融点よりかなり低い温度であっても、前駆体の形状にかかわりなくα結晶化率が高くアスペクト比の高い板状形状となるα−アルミナを形成することができる。
本発明の一実施形態によれば、最高焼成温度が９００〜１６００℃の条件であっても、アスペクト比が高く、α結晶化率が９０％以上である板状アルミナ粒子の形成を低コストで効率的に行うことができ、最高温度が９５０〜１５００℃での焼成がより好ましく、最高温度が１０００〜１４００℃の範囲の焼成が最も好ましい。
焼成の時間については、所定最高温度への昇温時間を１５分〜１０時間の範囲で行い、且つ焼成最高温度における保持時間を５分〜３０時間の範囲で行うことが好ましい。板状アルミナ粒子の形成を効率的に行うには、１０分〜１５時間程度の時間の焼成保持時間であることがより好ましい。
最高温度１０００〜１４００℃かつ１０分〜１５時間の焼成保持時間の条件を選択することで、緻密なα結晶形の多角板状アルミナ粒子が凝集し難く、容易に得られる。
焼成の雰囲気としては、本発明の効果が得られるのであれば特に限定されないが、例えば、空気や酸素のといった含酸素雰囲気や、窒素やアルゴン、または二酸化炭素といった不活性雰囲気が好ましく、コストの面を考慮した場合は空気雰囲気がより好ましい。
焼成するための装置としても必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉は昇華した酸化モリブデンと反応しない材質で構成されていることが好ましく、さらに酸化モリブデンを効率的に利用するように、密閉性の高い焼成炉を用いる事が好ましい。
［モリブデン除去工程］
板状アルミナ粒子の製造方法は、焼成工程後、必要に応じてモリブデンの少なくとも一部を除去するモリブデン除去工程をさらに含んでいてもよい。
上述のように、焼成時においてモリブデンは昇華を伴うことから、焼成時間、焼成温度等を制御することで、板状アルミナ粒子表層に存在するモリブデン含有量を制御することができ、またアルミナ粒子表層以外（内層）に存在するモリブデン含有量やその存在状態を制御することができる。
モリブデンは、板状アルミナ粒子の表面に付着しうる。上記昇華以外の手段として、当該モリブデンは水、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、酸性水溶液で洗浄することにより除去することができる。なお、モリブデンは板状アルミナ粒子から除去されていなくとも良いが、少なくとも表面のモリブデンは除去した方が、各種バインダーに基づく被分散媒体に分散させて用いる様な際には、アルミナ本来の性質を充分に発揮でき、表面に存在したモリブデンによる不都合が生じないので好ましい。
この際、使用する水、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、酸性水溶液の濃度、使用量、および洗浄部位、洗浄時間等を適宜変更することで、モリブデン含有量を制御することができる。
［粉砕工程］
焼成物は板状アルミナ粒子が凝集して、本発明に好適な粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、板状アルミナ粒子は、必要に応じて、本発明に好適な粒子径の範囲を満たすように粉砕してもよい。
焼成物の粉砕の方法は特に限定されず、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
［分級工程］
板状アルミナ粒子は、平均粒子径を調整し、粉体の流動性を向上するため、またはマトリックスを形成するためのバインダーに配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理される。「分級処理」とは、粒子の大きさによって粒子をグループ分けする操作をいう。
分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、生産性の観点からは、乾式の分級が好ましい。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、コアンダ効果を利用した気流分級機、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。
上記した粉砕工程や分級工程は、後述する有機化合物層形成工程の前後を含めて、必要な段階において行うことができる。これら粉砕や分級の有無やそれらの条件選定により、例えば、得られる板状アルミナ粒子の平均粒子径を調整することができる。
本発明の板状アルミナ粒子、或いは本発明の製造方法で得る板状アルミナ粒子は、凝集が少ないもの或いは凝集していないものが、本来の性質を発揮しやすく、それ自体の取扱性により優れており、また被分散媒体に分散させて用いる場合において、より分散性に優れる観点から、好ましい。板状アルミナ粒子の製造方法においては、上記した粉砕工程や分級工程は行わずに、凝集が少ないもの或いは凝集していないものが得られれば、左記工程を行う必要もなく、目的の優れた性質を有する板状アルミナを、生産性高く製造することが出来るので好ましい。
［有機化合物層形成工程］
一実施形態において、板状アルミナ粒子の製造方法は、有機化合物層形成工程をさらに含んでいてもよい。当該有機化合物層形成工程は、通常、焼成工程の後、またはモリブデン除去工程の後に行われる。
有機化合物層を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が適宜採用されうる。例えば、有機化合物を含む液を、モリブデンを含む板状アルミナ粒子に接触させ、乾燥する方法が挙げられる。
なお、有機化合物層の形成に使用されうる有機化合物としては、上述したものが用いられうる。
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
≪板状アルミナ粒子の製造≫
＜実施例１＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ）１４５．３ｇと、二酸化ゲルマニウム（三菱マテリアル株式会社製）１．４３ｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）５．０ｇと、を乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて５℃／分の条件で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１０時間保持し焼成を行なった。その後５℃／分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、９７．０ｇの薄青色の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で、１０６μｍ篩を通るまで解砕した。
続いて、得られた前記薄青色粉末の９７．０ｇを０．５％アンモニア水の１５０ｍＬに分散し、分散溶液を室温（２５〜３０℃）で０．５時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、粒子表面に残存するモリブデンを除去し、９４．０ｇの薄青色の粉末を得た。得られた粉末はＳＥＭ観察により形状が多角板状であり、凝集体が極めて少なく、優れた取り扱い性を有する板状形状の粒子であることが確認された。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、α−アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナであることを確認した。さらに、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、モリブデンを三酸化モリブデン換算で１．３０％含むものであることを確認した。
＜実施例２＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ）１４５．３ｇと、二酸化ゲルマニウム２．８５ｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）５．０ｇと、を乳鉢で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い９６．０ｇの白色の粉末を得た。
得られた粉末はＳＥＭ観察により形状が多角板状であり、凝集体が極めて少なく、優れた取り扱い性を有する板状形状の粒子であることが確認された。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、α−アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナであることを確認した。さらに、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、モリブデンを三酸化モリブデン換算で０．６２％含むものであることを確認した。
＜実施例３＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ）１２２．３ｇと、二酸化ゲルマニウム２．４ｇと、三酸化モリブデン２０ｇとを乳鉢で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い７９．０ｇの薄青色の粉末を得た。得られた粉末はＳＥＭ観察により形状が多角板状であり、凝集体が極めて少なく、優れた取り扱い性を有する板状形状の粒子であることが確認された。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、α−アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナであることを確認した。さらに、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、モリブデンを三酸化モリブデン換算で０．９２％含むものであることを確認した。
＜実施例４＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ）９１．７ｇと、二酸化ゲルマニウム１．８ｇと、三酸化モリブデン４０ｇとを乳鉢で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い５９．０ｇの青色の粉末を得た。得られた粉末はＳＥＭ観察により形状が多角板状であり、凝集体が極めて少なく、優れた取り扱い性を有する板状形状の粒子であることが確認された。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、α−アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナであることを確認した。さらに、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、モリブデンを三酸化モリブデン換算で１．１３％含むものであることを確認した。
＜実施例５＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ）１４５．３ｇと、二酸化ゲルマニウム２．８５ｇと、三酸化モリブデン５ｇと、炭酸カリウム０．５ｇとを乳鉢で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い９５．０ｇの白色の粉末を得た。得られた粉末はＳＥＭ観察により形状が多角板状であり、凝集体が極めて少なく、優れた取り扱い性を有する板状形状の粒子であることが確認された。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、α−アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナであることを確認した。さらに、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、モリブデンを三酸化モリブデン換算で０．４０％含むものであることを確認した。
＜実施例６＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ）１４５．３ｇと、二酸化ゲルマニウム４．７５ｇと、三酸化モリブデン５ｇとを乳鉢で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い９８．０ｇの白色の粉末を得た。得られた粉末はＳＥＭ観察により形状が多角板状であり、凝集体が極めて少なく、優れた取り扱い性を有する板状形状の粒子であることが確認された。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、α−アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナであることを確認した。さらに、また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、モリブデンを三酸化モリブデン換算で０．３７％含むものであることを確認した。
上記した実施例５のカリウム化合物を併用して製造した板状アルミナ粒子は、その表面に存在しうるモリブデンはアンモニア水にて洗浄除去され、粒子内部にのみ存在し、焼成により生じうるモリブデン酸カリウムは、それ自体が水溶性であることから、水洗にて洗浄除去されたものである。
＜比較例１＞
市販の板状アルミナ（キンセイマテック製 セラフ）を用いて評価を行った。
＜比較例２＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ）７７．０ｇと、二酸化珪素（関東化学株式会社製、特級）０．１ｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）５０．０ｇとを乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて１１００℃で１０時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、５２ｇの薄青色の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で、１０６μｍ篩を通るまで解砕した。
続いて、得られた前記薄青色粉末の５２．０ｇを０．５％アンモニア水の１５０ｍＬに分散し、分散溶液を室温（２５〜３０℃）で０．５時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、粒子表面に残存するモリブデンを除去し、５１．２ｇの青色の粉末を得た。
ＸＲＤ測定を行ったところ、α−アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナであることを確認した。さらに、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、得られた粒子は、モリブデンを三酸化モリブデン換算で１．３９％含むものであることを確認した。
この比較例２は、特許文献５として挙げた特開２０１６−２２２５０１号公報の実施例１相当例である。
≪評価≫
上記の実施例１〜６、及び比較例１〜２で製造した粉末を試料とし、以下の評価を行った。測定方法を以下に示す。
［板状アルミナの長径Ｌの計測］
レーザー回折式粒度分布計ＨＥＬＯＳ（Ｈ３３５５）＆ＲＯＤＯＳ、Ｒ３：０．５／０．９−１７５μｍ（株式会社日本レーザー製）を用い、分散圧３ｂａｒ、引圧９０ｍｂａｒの条件で平均粒子径ｄ５０（μｍ）を求め長径Ｌとした。
［板状アルミナの厚みＤの計測］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、５０個の厚みを測定した平均値を採用し、厚みＤ（μｍ）とした。
［アスペクト比Ｌ／Ｄ］
アスペクト比は下記の式を用いて求めた。
アスペクト比 ＝ 板状アルミナの長径Ｌ／板状アルミナの厚みＤ
［ＸＲＤ分析］
水酸化アルミニウム１４３．５ｇと、二酸化ゲルマニウム４．７５ｇと、三酸化モリブデン５ｇとを乳鉢で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い９８ｇの白色の粉末を得た。
作製した試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーにのせ、一定荷重で平らになるように充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製 Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード２度／分、走査範囲１０〜７０度の条件で測定を行った。
２θ＝２６．０５±０．２度に認められるゲルマニウム化合物（二酸化ゲルマニウム）のピークを確認した。
［板状アルミナ粒子表層のＧｅ量の分析］
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＮＭ（アルバックファイ社 ）を用い、作製した試料を両面テープ上にプレス固定し、以下の条件で組成分析を行った。
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、ビーム径１００μｍφ、出力２５Ｗ
・測定：エリア測定(１０００μｍ四方)、ｎ＝３
・帯電補正：Ｃ１ｓ＝２８４．８ｅＶ
ＸＰＳ分析結果により求められる［Ｇｅ］／［Ａｌ］を板状アルミナ粒子表層のＧｅ量とした。
［板状アルミナ粒子内に含まれるＧｅ量の分析］
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ (株式会社リガク製)を用い、作製した試料約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。
ＸＲＦ分析結果により求められる［Ｇｅ］／［Ａｌ］を板状アルミナ粒子内のＧｅ量とした。
ＸＲＦ分析結果により求められるゲルマニウム量を、板状アルミナ粒子１００質量％に対する二酸化ゲルマニウム換算（質量％）により求めた。
［板状アルミナ内に含まれるＭｏ量の分析］
蛍光Ｘ線分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ(株式会社リガク製) を用い、作製した試料約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。
ＸＲＦ分析結果により求められるモリブデン量を、板状アルミナ粒子１００質量％に対する三酸化モリブデン換算（質量％）により求めた。
［密度の測定］
作製した試料を、３００℃３時間の条件で前処理を行った後、マイクロメリティックス社製 乾式自動密度計アキュピックＩＩ１３３０を用いて、測定温度２５℃、ヘリウムをキャリアガスとして使用した条件で測定した。
［等電点の測定］
ゼータ電位測定をゼータ電位測定装置（マルバーン社、ゼータサイザーナノＺＳＰ）にて行った。試料２０ｍｇと１０ｍＭ ＫＣｌ水溶液１０ｍＬを泡取り錬太郎（シンキー社、ＡＲＥ−３１０）にて攪拌・脱泡モードで３分間攪拌し、５分静置した上澄みを測定用試料とした。自動滴定装置により、試料に０．１Ｎ ＨＣｌを加え、ｐＨ＝２までの範囲でゼータ電位測定を行い（印加電圧１００Ｖ、Ｍｏｎｏｍｏｄｌモード）、電位ゼロとなる等電点のｐＨを評価した。
［摩耗量の評価］
作製した試料を、ＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ製ＬＲ−１００Ｇ）にフィラー４０ｖｏｌ％となる様、３００℃１０分の条件で溶融混合し、７０ｍｍ×１１０ｍｍ×厚み２ｍｍの成形品を得た。成形品を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのサイズに切り出し、試料片を得た。この試料片に対し、刃面に対する垂直方向で深さ８０μｍ分を露出させた合金工具鋼製カッター(ＳＫＳ２）を、試料片の１０ｍｍ×１０ｍｍの面に刃が垂直に当たる様、１ｋｇの荷重をかけ押し当てた。１往復１００ｍｍの移動距離、７５ｍｍ／ｓの条件で、１０００往復刃をこすった後の刃の深さを計測し、初期の深さ（８０μｍ）に対する割合を求め、保持率％とした。摩耗量が多いほど保持率の値が小さくなる。
［α化率の分析］
作製した試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーにのせ、一定荷重で平らになる様充填し、それを広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード２度／分、走査範囲１０〜７０度の条件で測定を行った。α−アルミナと遷移アルミナの最強ピーク高さの比よりα化率を求めた。
原料化合物の酸化物換算の配合（全体を１００質量％とする）と、上記の評価結果を表１に示す。
Figure 0006915748
図１に、実施例１、実施例２、及び実施例６の、アルミナ粒子のＳＥＭ画像を示す。
上記実施例１〜６、及び比較例１〜２で得られた粉末は、上記表１に記載の厚み、平均粒子径、アスペクト比を有するものであることを確認した。
また、α化率の測定を行ったところ、上記実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた粉末は、α化率が９０％以上であることを確認した。
また、ＸＲＤ分析により、Ｇｅ化合物である二酸化ゲルマニウムの存在を確認した。
また、ＸＰＳ分析により、Ｇｅ化合物の２ｐ３／２領域のスペクトルピークを比較したところ、実施例１〜６で得られた粉末では、二酸化ゲルマニウムの検出を表わす、１２２０±１．５ｅＶの結合エネルギー範囲に、［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が０．０８以上となる高いピークが認められることを確認した。
また、比較例１〜２で得られた粉末では、１２２０±１．５ｅＶの結合エネルギー範囲にピークは認められなかった。
実施例１〜６と比較例１〜２との比較によれば、表層にゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含む実施例１〜６の板状アルミナ粒子は、表層にゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含まない比較例１〜２のアルミナ粒子よりも、刃を摩耗させる摩耗量が少ないことが分かる。
また、実施例１〜６を参照すると、ＸＰＳモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が高いものほど、刃を摩耗させる摩耗量が少なく、摩耗を防止する効果に優れる結果となっていることが分かる。
ＸＲＦモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値に着目すると、実施例１から実施例６で原料のＧｅＯ２の仕込み量を増やしていくことで、ＸＲＦで測定された［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が上昇していき、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物の量が増加していることが分かる。
これに対して、上記のＸＰＳモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値に着目すると、実施例１から実施例６で原料のＧｅＯ２の仕込み量が増えても、値はある程度までで頭打ちとなっていることがわかる。これは、ＸＲＦ分析が試料全体を分析しているのに対し、ＸＰＳが試料表面の数ｎｍを分析していることに起因するものと考えられる。すなわち、ＸＰＳモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が上昇しないことは、板状アルミナ粒子表面のＧｅ量が飽和状態となっていることを意味し、この状態の板状アルミナ粒子の表層は、全体がゲルマニウム又はゲルマニウム化合物で被覆された状態にあると考えられる。
実施例２〜４を参照すると、原料のＭｏＯ３の仕込み量を増やしていくことで、ＸＰＳモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が実施例２と比べ高い値になっており、摩耗を防止する効果にも優れる結果となっていることが分かる。
同様に、実施例２と実施例５との対比によれば、実施例５ではＫ２Ｏを添加したことで、ＸＰＳモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が実施例２と比べ高い値になっており、摩耗を防止する効果にも優れる結果となっていることが分かる。
これらの結果から、フラックス剤として用いたＭｏＯ３の添加量を増やした場合、あるいはＫ２Ｏを添加した場合、フラックス剤によるＧｅの拡散がより効率よく行われることで、製造された板状アルミナ粒子では、ＸＰＳモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］の値が高いものとなり、摩耗を防止する効果がより優れたものとなると考えられる。
本発明の板状アルミナ粒子は、ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を含んでいるので、従来の板状アルミナ粒子よりも低硬度であり、機器を摩耗させ難い。このため、例えば、熱伝導性フィラー等の公知慣用の用途にいずれも適用することができる。

Claims (8)

  1. ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物とさらにモリブデン化合物を含む板状アルミナ粒子であり、ＸＰＳ分析において、Ａｌに対するＧｅのモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］が０．０８以上である板状アルミナ粒子。
  2. ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物を表層に含む、請求項１記載の板状アルミナ粒子。
  3. 密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の板状アルミナ粒子。
  4. ＸＲＦ分析において、Ａｌに対するＧｅのモル比［Ｇｅ］／［Ａｌ］が０．０８以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の板状アルミナ粒子。
  5. 厚みが０．０１〜５μｍであり、平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、かつアスペクト比が２〜５００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の板状アルミナ粒子。
  6. ゼータ電位測定により、電位が０となる等電点のｐＨが２〜６である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の板状アルミナ粒子。
  7. モリブデン化合物と、原料ゲルマニウム化合物と、アルミニウム化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の板状アルミナ粒子の製造方法。
  8. 前記混合物が、さらにカリウム化合物を含む、請求項７に記載の、板状アルミナ粒子の製造方法。
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